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DE2202855A1 - Dichlorvinylthionophosphorsaeurediesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

Dichlorvinylthionophosphorsaeurediesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

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Publication number
DE2202855A1
DE2202855A1 DE19722202855 DE2202855A DE2202855A1 DE 2202855 A1 DE2202855 A1 DE 2202855A1 DE 19722202855 DE19722202855 DE 19722202855 DE 2202855 A DE2202855 A DE 2202855A DE 2202855 A1 DE2202855 A1 DE 2202855A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ccl
active ingredient
acid
solvent
dichlorovinylthionophosphoric
Prior art date
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Application number
DE19722202855
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English (en)
Other versions
DE2202855C3 (de
DE2202855B2 (de
Inventor
Wolfgang Dr Behrenz
Reimer Dr Coelln
Ingeborg Dr Hammann
Wilhelm Dr Sirrenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Priority to BE794293D priority Critical patent/BE794293A/xx
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Priority to RO7300073441A priority patent/RO62773A/ro
Priority to EG11/73A priority patent/EG10722A/xx
Priority to TR16996A priority patent/TR16996A/xx
Priority to BR73396A priority patent/BR7300396D0/pt
Priority to US324254A priority patent/US3901956A/en
Priority to IL41339A priority patent/IL41339A/xx
Priority to DD168355A priority patent/DD106391A5/xx
Priority to CH83473A priority patent/CH576991A5/xx
Priority to DK32473*#A priority patent/DK132177C/da
Priority to IT19407/73A priority patent/IT978314B/it
Priority to GB289273A priority patent/GB1393632A/en
Priority to JP797473A priority patent/JPS5635192B2/ja
Priority to HUBA2854A priority patent/HU167210B/hu
Priority to NL7300829A priority patent/NL7300829A/xx
Priority to AT43173A priority patent/AT313921B/de
Priority to ZA730395A priority patent/ZA73395B/xx
Priority to FR7301932A priority patent/FR2168550B1/fr
Priority to JP797573A priority patent/JPS57284B2/ja
Priority to AU51336/73A priority patent/AU5133673A/en
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Publication of DE2202855B2 publication Critical patent/DE2202855B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2202855C3 publication Critical patent/DE2202855C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2412—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of unsaturated acyclic alcohols

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN- Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Hu/HG Ia
20. Jan. JS72
Dichlorvinylthionophosphorsäurediesterajiide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Die Erfindung betrifft neue Dichlorvinylthionophosphorsäure- diesteramide, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt (vgl. veröffentlichte Niederländische Patentanmeldung 6806 396), daß 0-Alkyl-0-(2,2~dichlorvinyl) -phosphorsäurediesteramide, wie z.B. O-n-Propyl- bzw.
O-iso-Propyl-0-(2,2-dichlorviny1)-phosphorsäurediester- amid, eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Dichlorvinylthiono- phosphorsäurediesteramide der Formel
Cl9C=CH-O-PC (I)
in welcher R für einen Alkyl- mit 1 bis 8 oder Alkoxy alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette steht,
starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
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309831 /1220
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Dichlorvinylthionophosphorsäurediesteramide der Konstitution (i) erhalten werden, wenn man Dichlorvinylthionophosphorsäureesterdiamid der Formel ,
S
Cl2C=CH-O-P(NH2) (II)
mit Hydroxyverbindungen der Formel
HOR (III)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
umsetzt und gleichzeitig dem Reaktionsgemisch eine äquivalente Menge Chlorwasserstoff zuführt.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Dichlorvinylthionophosphorsäurediesteramide durch eine erheblich bessere insektizide, akarizide und z.T. fungizide Wirkung aus als die bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Außerdem tragen die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erniedrigung des großen Bedarfs an immer neuen Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei, der dadurch zustandekommt, daß an die im Handel befindlichen Produkte gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie z.B. geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schnellerer Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge, usw.
Verwendet man 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdiamid und n-Butanol als Ausgangsmaterialien, so kann der
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Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl2C=CH-O-P(NH2)2 + nC^H9OH + HCl
CIpC=CH-O-P ^ + NH-Cl
^OCHn
Die für das Herstellungsverfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert.
In Formel (III) steht R jedoch vorzugsweise für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 oder für Alkylalkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylkette.
Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende Hydroxyverbindungen seien im einzelnen genannt:
Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol, n-, see-, iso- oder tert.-Butanol, n-, iso- oder neo-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Äthyl-butanol, 2,2-Dimethylbutanol, 2-Äthylhexanol, 2,2-Dimethylhexanol, Methyl-, Äthyl-, oder Propylglycol.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Hydroxyverbindungen (III) und das 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdiamid (II) sind aus der Literatur bekannt und auch im technischen Maßstab leicht zugänglich.
Das Herstellungsverfahren für die neuen Stoffe wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Im allgemeinen dient hierfür ein Überschuß der zur Anwendung gelangenden Hydroxyverbindung, doch
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kommen auch inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther, wie Diäthyl- oder Dibutylather, Dioxan, Carbonsäureester, wie Essigsäuremethyl- bzw. -äthylester, Nitrile, wie Äceto- und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120, vorzugsweise bei 40 bis 700C.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise so, daß man das 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdiamid zusammen mit der betreffenden Hydroxyverbindung (III) in einem geeigneten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, bevorzugt einem Überschuss der Hydroxyverbindung, löst und diese Lösung unter Aussenkühlung mit der äquivalenten Menge Chlorwasserstoff versetzt (vorzugsweise durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff). Nachdem die Mischung eine bis mehrere Stunden bei den angegebenen Temperaturen nachgerührt wurde, wird sie abgekühlt, mit wenig gasförmigem Ammoniak alkalisch gestellt und durch Zugabe von Aktivkohle geklärt. Die weitere Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt in an sich bekannter Weise durch Abfiltrieren der ungelösten Anteile, Verdampfen des Lösungsmittels, aus dem Filtrat erneutes Lösen des Rückstandes in einem organischen Solvens, Waschen, Trocknen und erneutes Verdampfen des Lösungsmittels bevorzugt unter vermindertem Druck.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form von ölen an, die sich manchmal nicht unzersetzt destillieren lassen, Jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck bei mäßig erhöhter
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Temperatur von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakteri sierung dient der Brechungsindex und/oder Siedepunkt.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Dichlorvinylthionophosphorsäurediesteramide durch eine hervorragende insektizide, auch bodeninsektizide, und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen sowie Ektoparasiten aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität* und zum Teil auch fungizide Eigenschaften auf. Daher werden die erfindungsgemäßen Produkte als Schädlingsbekämpfungsmittel, bevorzugt im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflfellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pfläumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralie und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnlus prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allen· zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwanunspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euprpctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Proderiia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Epheetia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochlearlae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speise bohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck (Dermestes frischl), Khapra- (Trogoderma granar.tum), rotbrauner Reismehl- (Tribollum castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deuts ehe (EQjrttaHa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoute- denia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispieleweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys caIcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophy.es ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierlangen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten(z.B. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen- Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen D,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen., Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wi.'kstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 #.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100#igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A
LT1QQ-TeSt für Dipteren
Testtiere: Musca domestica
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem. Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig ver dunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
ρ
die Menge Wirkstoff pro cm Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100^'igen knock down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100$ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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Wirkstoffe
Jt
Tabelle
für Dipteren / Musca domestica)
Wirkstoffkonzentration der Lösung in %
LT
ioo
-CHo —0 -»^jj
*■ P-O-CH=CCl H2N-^
(bekannt)
0,2
0,02
80' 8h=90
VO-CH=CCl2 0,2
0,02
0,002
40'
125'
8h=100
(bekannt)
OCH=CCl,
i ^ V/<L/1 l^»V-»\</-L· λ
-OCH=CCl
H2N
^P-O-CH=CCl2
H2N'
i-C,
-OCH=CCl2
,P-OCH=CCl2
0,2
0,02
0,002
0,0002		 15'
30'
95'
270·
0,2
0,02
0,002
0,0002
0,00002		 15'
35'
90'
8h
8h=90
0,2
0,02
0,002
0,0002		 20·
40'
130»
190·
0,2
0,02
0,002		 20'
50'
180·
0,2
0,02
0,002		 25'
75'
240'
Le A 14 163
- 12 -
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Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufGenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier ■it einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig vordunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %-ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %-ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
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Tabelle 2 (LT100-TeSt für Dipteren / Aedes aegypti)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration der
Lösung in %
LT
100
CH,-CH~-CH9-O^0,
0 *- *■ P-O-CH=CCl,
H2N'
(bekannt)
0,2
0,02
60'
120'
H2N
n-C
-OCH=CCl,
'-0-CH=CCl,
H2N
-O-CH=CCl,
-O-CH=CCl,
-O-CH=CCl,
0,2
0,02
0,002		 60·
60'
180·
0,2
0,02
0,002		 60·
60·
120'
0,2
0,02
0,002		 60'
60«
120·
0,2
0,02
0,002		 60'
60·
180'
0t2
0,02
0,002		 60»
60»
120'
0,2
0,02
0,002		 60'
120«
180»
Le A 14 163
- 14 -
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ID100-TeSt
Testtiere; periplaneta americana
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2»5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
2
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 14 163 - 15 -
309831 /1220
Ta be 1 le 3
/ perlplane ta americana)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungs« zentration der grad in Lösung in %
-O-CH=CCl
(bekannt)
P-O-CH=CCl
P-O-CH=CCl
H2N/
O-CH=CCl 0,2
0,2
0,02		 100
100
0,2
0,02		 100
100
0,2
0,02		 100
100
0,2
0,02		 too
too
H2N
-0-CH=CCl. 0,2
100
0,2
too
Le A 14
- 16 -
309 8 3 1/122i>
LD100-TeSt
Testtiere: Sitophilus granarius
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in· 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
2
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A 14 163 " - 17 -
309831/1220
Tabelle 4
(LD100-TeSt / Sitophilus granarius)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungszentration der grad in % Lösung in %
-0-CH=CCl, 0,2
100
(bekannt)
H2N
M)-CH=CCl,
P-O-CH=CCl,
H70\§ ' ^P-O-CH=
CCl,
H2N'
OCH=CCl,
'-0-CH=CCl,
0,2
0,02
0,002		 100
100
100
0,2
0,02
0,002		 100
100
40
0,2
0,02
0,002		 100
100
100
0,2
0,02
0,002		 100
100
70
0,2
0,02
0,002		 100
100
100
Le A 14 163
- 18 -
309831/1220
220^855
ftej-spiel y» ■
Phaedon-Larven-Teet Löeungaaittelt 3 Gewichteteile Aceton Enulgator: 1 Gewichteteil Alkylerylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirketoffzubereitung vermischt nan 1 Gewichteteil Wirketoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, dae die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt dae Konzentrat mit Waaaer auf die gewünschte Koneentration.
Mit der Wirkatoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Braseica oleracea) tropfnaß und besetzt aie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
llach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # beet ieet. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Käfer-Larven getötet wurden· 0 £ bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und fieaultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Le A 14 163 - 19 -
3 0 9 8 3 1/12 2 0
Tabelle 5 (Phaedon-Larven-Test)
220?855
Wirkstoffe
Wirkstoffkon- Abtötungszentration in grad in % % nach 3 Tagen
P-O-CH=CCl
(bekannt)
0,1
0,01
100 0
P-O-CH=CCl
J-O-CH=CCl9 H2N^ 2
-O-CH=CCl,
H2N
P-O-CH=CCl2
P-O-CH=CCl,
H2N'
P-O-CH=CCl,
0,1
0,01
0,001		 100
100
30
0,1
0,01		 100
100
0,1
0,01		 100
100
0,1
0,01
0,001		 100
100
40
0,1
0,01		 100
100
0,1
0,01		 100
100
Le A 14 163
- 20 -
309831/1220
Beispiel F: Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung ver mischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Mange Emulgator ent hält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche* stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % be stimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
U A 14 163 - 21 -
309831/1220
Tabelle 6 (Myzus-Test / Kontakt-Wirkung)
Wirkstoffe
Wirkstoff konzentra tion in %
Abtötungsgrad in nach 1 Tag
CH,-CH„-CHo-0
5-CH5-OvJi
JP-O-
CHr=CCl 0,1
0,01
100 40
(bekannt)
n-C.
P-O-CH=CCl
-O-CH=CCl
-O-CH=CCl
-0-CH=CCl,
-O-CH=CCl,
-O-CH=CCl,
0,1
0,01
0,001		 100
100
100
0,1
0,01
0,001		 100
100
98
0,1
0,01
0,001		 100
100
60
0,1
0,01
0,001		 100
100
95
0,1
0,01
0,001		 100
100
60
0,1
0,01
0,001		 100
100
50
Le A 14 163
- 22 -
309831/1220
Beispiel G: Tetranychus-Test (resistant) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff rait der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropf- nass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Ent wicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff- zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Le A 14 163 - 23 -
309831 / 1220
2207855
Tabelle 7 (Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoffe
Wirkstoff konzentra tion in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
0\?
P-O^CH=
CH=CCl
(bekannt)
0,1
0,01
60 0
P-O-CH=CCl
C2H5OxJ
* P-O-CH-CCl,
-O-CH=CCl
P-O-CH=CCl
H2N-"
P-O-CH=CCl,
P-O-CH=CCl,
0,1
0,01		 99
40
0,1
0,01
0,001		 98
75
35
0,1
0,01		 98
60
0,1
0,01		 98
60
0,1
0,01
0,001		 98
85
30
0,1
0,01		 98
70
Le A 14 163
- 24 -
309831/1220
2207855 IS
Herstellungsbeispiele;
Beispiel 1: CH,O
P-OCH=CCl0
2
In eine Lösung von 207 g (1 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thiono- phosphorsäureesterdiamid (Fp. 62 bis 63°C) in 500 ml Methanol leitet man unter Rühren 36,5 g (1 Mol) gasförmigen Chlorwasserstoff ein, wobei die Innentemperatur der Mischung allmählich ansteigt. Durch Aussenkühlung wird dafür gesorgt, daß 55 C nicht überschritten werden.
Man rührt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 6O0C und macht es nach Abkühlung mit wenig gasförmigem Ammoniak ge rade alkalisch. Zur Entfärbung wird der Ansatz mit ca. 20 g Aktivkohle 10 Minuten lang gerührt, der unlösliche Anteil abgesaugt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abge zogen und der Rückstand, gelöst in 500 ml Benzol, mit 150 ml Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat entfernt man das Lösungsmittel destillativ unter vermindertem Druck. Als Rückstand werden 187 g (84,2 % der Theorie) des 0-Methyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäurediesteramids als gelbliche Flüssigkeit
22
mit dem Brechungsindex n^ = 1,5322 und dem Siedepunkt
96°C/O,O1 Torr erhalten.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
P-O-CH=CCl
Le A 14 163 - 25 -
309831/1220
2207855
Beispiel R Physikal. Eigen- Ausbeute
Nr. schäften (% d. Th.)
(Brechungsindex)
(Siedepunkt)
84,1 Kp.102°C/0,01 Torr
3 11C3H7- n18
nD
Kp.		 = 1,5208
118°C/0,01 Torr		 68,1
4 HC4H9- η22' 5 = 1,5097 73,6
5 3^CH-CH2- η20 = 1,5045 78,0
6 IC3H7- ν r,28
nD
Kp. 1		 = 1,5124
12°C/0,1 Torr		 62,6
7 HC7H15- nD = 1,5015 81,8
8 C2H5O-CH2-CH2- njp = 1,5200 68,7
Le A 14 163 - 26 -
309831/1220

Claims (6)

  1. 2207855
    Patentansprüche:
    T); Dichlorvinylthionophosphorsäurediesteramide der Formel Cl0C=CH-O-F (I)
    in welcher R für einen Alkyl- mit 1 bis 8 oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette stent,
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Dichlorvinylthionophosphorsäurediesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlorvinylthionophosphorsäureesterdiamid der Formel
    S
    Cl2C=CH-O-P(NH2)2 (II)
    mit Hydroxyverbindungen der Formel
    HOR (III)
    in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt und gleichzeitig dem Reaktionsgemisch eine äquivalente Menge Chlorwasserstoff zuführt.
  3. 3) Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
  6. 6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A 14 163 - 27 -
    309831/1220
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