CH467836A

CH467836A - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: CH467836A
Application number: CH873168A
Authority: CH
Inventors: Hans-Rudolf Dr Schwander; Anton Dr Zenhaeusern; Peter Dr Hindermann
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1964-12-21
Filing date: 1966-06-17
Publication date: 1969-01-31
Also published as: CH444348A

Description

Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 444 348 Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer saurer Anthrachinonfarbstoffe, welche zum Färben und Bedrucken von synthetischem und na türlichem polyamidhaltigem Fasermaterial Verwendung finden können.

Für gewisse Anwendungsgebiete in der Wollfärberei besteht für Farbstoffe, welche ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen haben, ein grosser Bedarf.

Doch sind erfahrungsgemäss diese Eigenschaften häufig mit un befriedigenden Nassechtheiten verbunden; insbesondere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillanten blauen Farb stoffen der Anthrachinonreihe, welche bei gutem Wan- derungs- und Egalisiervermögen nassecht sind.

Es wurde nun gefunden, dass man saure Anthrachi- n:onfarbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egali- siervermögen nassecht und zudem auch noch überra schend lichtecht und sehr brillant sind, erhält, wenn man eine Anthrachi.nonverbindung der Formel I,
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in der R1 und R2 je eine niedere Alkylgruppe,

R3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R4 einen niederen Alkanoylrest, X Wasserstoff, Halogen, eine niedere A.lkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe, eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und das andere einen Acylrest und Z1 und Z2 je Wasserstoff oder Halogen bedeuten,

in beliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe ver seift und zu einem Anthrachinonfarbstoff der Formel 1I sulfoniert,
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in der R1, R2, R3, R4, X, Z1 und: Z2 die unter Formel I genannten Bedeutungen haben.

Niedere Alkylgruppen in der Stellung von Rl und Rz weisen mit Vorteil 1 bis 4 Kähl@enstoffatome auf.

Stellt R3 eine niedere Alkylgruppe dar, so weist die selbe vorteil'hafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bedeutet R3 jedoch Wasserstoff.

Der niedere Al'kanoylrest R4 weist mit Vorteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind der Acetyl-, Pro pionyl-, Butyryl- oder Valerylrest.

Verkörpert X eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe, so weisen d lese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist X Halogen, so 'handelt es sich hierbei um Fluor, Brom oder besonders um Chlor.

Bedeuten Z, und Z2 Halogene, so handelt es sich vorzugsweise um Chlor oder Brom.

In besonders wertvollen Verbindungen der Formel 1I bedeutet R1 die Methylgruppe, R2 die Methyl- oder Äthylgruppe, R3 Wasserstoff, R4 die Acetylgruppe, X die Methyl- oder Methoxygruppe und Z1 und Z2 je Wasser stoff.

Als Y1 oder Y2 verkörpernde Acylreste kommen bei- sPielsweise Carbacylreste, besonders Alkanoyl-, z. B.

Formyl-, Acetyl- oder Prepionylreste, oder Aroylreste, wie Benzoylreste oder Alkylsuffonylrceste, wie Methyl- sul'fonylreste, oder Arylsulfonylreste, wie Phenylu'fonyd- oder p-Methylphenylsulfonylreste, in Frage.

Falls Y1 oder Y2 einen Acylrest bedeutet, handelt es sich vor zugsweise um den Acetylrest.

Acyl'amino-anthrachinone der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Wenn Y1 einen Acylrest und Y2 Wasserstoff darstellen, erhält man die Acylamino-anthrachinonie der Formel I z. B.

durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel III,
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in der R1, R2, Z1 und Z2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und 4 Halogen, wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe,eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder A.minogruppe bedeutet, mit einem Acyl'ierungsmittel,

vor allem mit Acetylchlo- rid oder -bromid oder Acetanhydrid und durch anschle- ssende Kondensation der erhaltenen N-Acyl-N-se'k.-alkyl- amino-anthrachinanverbindung mit einem ringsubsti tuierten Phenylamin der Formel IV,
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in der R3, R4 und X die unter Formel I angegebene Be deutung haben, umsetzt.

Acylamino,ant'hrachinane der Formel I, in welcher der Acylrest die Stellung von Y2 einnimmt, erhält man z. B., indem man eine Anthrachinon-Verbindung der Formel V,
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in der Z3 die unter Formel III und R3, R4, X, Z1 und Z2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zuerst mit einem Acylierungsmittel, z.

B. den oben genannten, und dann mit einem sek. Alkylamin der Formel VI,
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in d er R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeu tung haben, umsetzt.

Die Acylaminoanthrachmanverbindung .der Formel I wird vorzugsweise zuerst verseift und anschliessend sul- feniert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wässrigem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwe felsäure, und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.

Die Suffonierung der erhaltenen 1-sek.-Alkyl-amino- 4-ph enylamino-anthrachinonverbindung .erfolgt nach. üb- lichen Methoden z. B. in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum vorzugsweise unter milden Bedingungen, z.

B. bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsuffon@säure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungs mittel, z. B. in Chlorbenzol oder Nitrobenzol.

Die Endprodukte der Formel II werden vorzugsweise als Alkalisalze, vor all, ein als Natriurnsal'ze, isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel; II ,eignen sich zum Färben und Bedrucken von syntheti schein polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Nylon oder Palyurethanen, oder auch von natürlichen Polyamid- fasern, wie Seide,

Leder und insbesondere von Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus schwach saurem bis sau rem Bade bei höheren Temperaturen gleichmässig auf und besitzen ein gutes Egalisierungs- und Wanderungs- vermögen. Die dabei erhaltenen reinen,

grünstichig blauen oder blauen Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Nassechtheiten, insbesondere Waschechthei- ten, aus..

Die erfindungsgemäss heratellbaren Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farb- stoffen vorzüglich zur Erzeugung von Kombinationsfär- bungen.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> In einer Schmelze von 19,0 g 3-Acetylamino-4-me- thy l-phenylamin und 19,3 g 1-(N-Acetyl-N-isopropyl- amino)-4-brom-anthrachiroon (Smp. 173-l74 , erhalten durch Umsetzung von 1-Isopropylamino-4 brom-anthra- chinan mit Acetanhydrid)

gibt man bei 100 ein. Ge misch von 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,01g Kupfer(I)-chlorid und 0,15 ml Wasser. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei 100-102 .

Hier auf fässt man. 100 ml 1n Salzsäure und daran 150 ml Methanol zufliessen und verdünnt dann das Gemisch. mit 200 ml 1.n Salzsäure, wobei das 1-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-(3'-acetylamino- 4' methyl-phenylamino)

-anthrachinon ausfällt. Dieses wird abfiltriert, mit 1n Salzsäura und dann mit einem Gemisch von 1 Teil Methanol und 1 Teil RTI ID="0002.0238" WI="4" HE="4"LX="1150" LY="2349"> 1n Salzsäure und schliesslich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristalllsieren aus n-Butanol erhält man das Produkt in Form roter Nadeln.

10 g des so erhaltenen 1-(N Acetyl N-isopropyl- amino)-4-(3'-acetylamino-4'-methyl phenyl'amino)- anthrachinons werden in 40 ml 70 % iger Schwefelsäure gelöst und zwei Stunden bei 60=65 gerührt. Dann wird die Lösung auf Eis gegossen,

der Niederschlag abfiltriert und. neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Umkrisfiallisieren- aus n-Butanol erhält man. 1-Isopropylam'mo-4-(3'-ace- tylamino-4'-methyl-phenylamino)-anthrachinon in, Form blauer Blättchen mit einem Schmelzpunkt von: 247 bis 248 .

10 g 1-Iso:propylamno-4-(3'-acetylamino-4'-methyl- p'henyfam'mo)-anthrachinon löst man in 5,0 ml 7 % igem Gleum und rührt die Lösung 8 Stunden bei ungefähr 25 .

Danach giesst man die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid, filtriert den erhaltenen Nie derschlag ab und wäscht ihn mit 10 % iger Natrium- chloridl'ösung. Anschliessend schlämmt man ihn in Was ser an, neutralisiert die Anschlämmung mit Natronlauge,

erhitzt die Lösung auf 50 und versetzt sie mit Natrium- chiforid, wobei der Farbstoff der Formel
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ausfällt. Er wird dann abfiltriert, gewaschen und ge trocknet.

Der Farbstoff färbt aus schwach saurem bis saurem Bade Wolle und synthetische Polyamidfasern in einem grünstichig blauen, reinen und gleichmässigen Farbton von sehr guter Licht- und Nassechrheit.

<I>Beispiel 2</I> Man rührt ein Gemisch., bestehend aus 22,6 g 1-Chlor-4-[N-acetyl-N-(3'-acetylamino-4'-methyl- phenyl)-amino]-anthrachnon, 40 ml n-B-utanol und 20 g Isopropylamin während 24 Stunden bei 145 in einem Autoklav. Man gibt zu dem heissen Gemisch 40 ml Methanol und lässt das Gemisch erkalten,

worauf man das ausgefallene 1=Isopropylaniino-4-[N-acetyl-N-(3'-acetylam'mo- 4'-methylphenyl)-amino]-anithrachinon abfiltriert.

10 g des erhaltenen Produktes werden in 40 ml 70 % iger Schwefelsäure gelöst und das Gemisch 8 Stun den bei 55-60 gerührt. Hierauf giesst man die Lösung auf Eis, filtriert den Niederschlag ab und: wäscht ihn, bis er neutral reagiert.

Nach dem Trocknen und Umkris:tallisieren aus n-Bu- tanol erhält man das in Beispiel 1 beschriebene 1-Isopropylaniino-4-(3'-acetylami:no-4'-methyl- pphenylamino)-ant'hrach-inon mit einem Schmelzpunkt von 247-248 . Dieses wird wie in Beispiel 1 beschrieben sulfoniert.

Verwendet man an Stelle des 1-Chlor-4-[N-acetyl-N-(3'-acetylamino-4'-methyl- phenyl)-amino]-anthrach inolns äquivalente Mengen der entsprechenden Bromverbin dung oder des 1-Chlor- oder 1-Brom-4-[N-pheny,sulfonyl-N (3'-acetylamino-4'-methylphenyl)-amino]- anthrachinons, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise Farb- stoffe, welche mit dem in Beispiel 1 beschriebenen iden tisch, sind.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung vom sauren Anthrachinon- farbstoffen, .dadurch gekennzeichnet, dass man eine An- thrachinon-Verbindung der Formel, I, EMI0003.0109 in der R1 und R2 je eine niedere Alkylgruppe, R3 Wasserstoff oder eine niedere Al!kyl!gruppe,

R4 einen niederen Alkanoylrest, X Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl o'Cler eine niedere Alkoxygruppe, eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und das andere einen Acylrest und Z1 und Z2 je Wasserstoff oder Halogen bedeuten,

in beliebiger Reihenfolge an .der Acylaminogruppe ver- seift und zum sauren Anthrachinonfarbstoff der Formel 1I sulfoniert, EMI0003.0138 in der R1, R2, R3, R4, X, Z1 und Z2 die unter Formel I ge nannten Bedeutungen haben.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geken'n- zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I ver wendet, in der R1 die Methylgruppe, R2 die Methyl- oder Äthylgruppe, R3 Wasserstoff, R4 die Acetylgruppe, X die Methyl- oder Äthoxygruppe,

Z1 und Z2 je Wasserstoff und eines von Y1 und Y2 die Acetylgruppe und das an dere Y Wasserstoff bedeuten.