DE1644551C2

DE1644551C2 - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1644551C2
Application number: DE19671644551
Authority: DE
Inventors: P Dr Hindermann; H R Dr Schwander; Anton Dr Zenhaeusern
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-06-17
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1973-07-19
Also published as: DE1644551B1

Description

O NH-HC

O NH

HO₃S N-R₄

O NH- HC
\

(II)

O Z₃

in der R₁ und R₂ je eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R₃ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R₄ einen niedrigmolekularen Alkanoylrest, Y Wasserstoff, Halogen, eine niedrigmolekulzre Alkyl- oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe und Z₁ und Z₂ je Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel _D

λ
O NH-HC

O NH

NH-R,

Verfahren zur Herstellung von neuen sauren Anthrachinonfarbstoffen der Formel I

in der R₁, R₂, Zj und Z₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Z₃ einen gegen eine Phenylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedrigmolelortare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum sauren Antbrachinonfarbstoff der Formel I sulfoniert,

b) eine Anthrachinonverbindung der Formel III

in der R₁, R₂, Rj, Z₁, Z₂ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge mit einem den A'Vanoylrest R₄. einführenden Mittel zum Antnrachinonfarbstoff der vorstehend angegebenen Formel umsetzt und sulfoniert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai» man saure Anthrachinonfarbstoffe der im Ansjruch 1 angegebenen Formel herstellt, in der Rj die Methylgruppe. R₂ die Methyl- oder Äthylgruppe, R₃ Wasserstoff, R₄ die Acetylgruppe, Y Wasserstofll die Methyl- <^ier Meihoxygruppe und Z₁ und Z₂ je Wasserstoff bedeuten.

(ΠΙ)

in der X einen Acylrest bedeutet und R₁, R₂, Z₁, Z₂ und Z₃ die vorstehend unter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder durch Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene i-(N-Acyl-N-sek.-alkylamino)-4-phenylamino-anthrachinonverbindung in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der Formel I sulfoniert und verseift,
c} eine Anttranhinonverbindung der Formel IV

(D

O NH-A-SO₃H
in der R₁ und R₂ je eine niedrigmolekulare Alkyl·

(IV)

NH-A'

in der A' einen mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylrest, der

durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, Z₄ einen gegen eine N-sek.-Alkylaminogruppe austauschbaren Rest bedeutet und Z₁ und Z₂ die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem sek.-Alkylamin der Formel V

Formel VIII

H₁N-HC

(V)

in der R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum Farbstoff der Formel I sulfoniert, oder d) eine Anthrachinonverbindung der Formel VI

O Z₁

(VI)

O N

30

A'

in der Z₁, Z₂, Z₄, X und A' die oben angegebene Bedeutung habeii, mit dnem sek.-Alkylamin der Formel V umsetzt und de erhaltene 4-(N-Phenyl-N-acylamino)-l-sek.-alkylamino-anthrachinonverbindungin beliebiger Reihenfolge zum Farbstoff der Formell sulfoniert und verseift.

Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen-Standes des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel VII

45

O NH — HC

AAA

7_ ü !

(VII)

HO₃S

N-R₄ R₃

60

in der R₁, R₂, Zj und Z₂ die unter 7ormel I angegebene Bedeutung haben, R₃ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R₄ einen niedrigmolekularen Alkanoylrest und Y Wasserstoff, Halogen, eine niedrigmolekularc Alkyl- oder eine niedrigmolekulare Aikoxygruppe bedeutet, auch dadurch erhalten kann, daß man eine Anthrachinonverbindung der O NH-HC

(VIII)

NH-R₃

in der R₁, R₂, R₃, Z₁, Z₂ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge mit einem den Alkanoylrest R₄ einführenden Mittel zum Anthrachinonfarbstoff der Formel VI umsetzt und sulfoniert.

Niedrigmolekulare Alkylgruppen in der SteKung von R₁ und R₂ weisen mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Stellt R₃ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe dar, so weist dieselbe vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bedeutet R₃ jedoch Wasserstoff.

Der niedrigmolekulare Alkanoylrest R₄ weist mit Vorteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind der Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Valerylrest.

Verkörpert Y eine niedrigmolekulare Alkyl- oder eine niedrigmolekulare Aikoxygruppe, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist Y Halogen, so handelt es sich hierbei um Fluor, Brom oder besonders um Chlor.

In besonders wertvollen Verbindungen der Formel VII bedeutet R₁ die Methylgruppe, R₂ die Methyloder Äthylgruppe, R₃ Wasserstoff, R₄ die Acetylgruppe, Y Wasserstoff, die Methyl- oder Methoxygruppe und Z₁ und Z₂ je Wasserstoff.

Als Acylierungsmittel kommen im erfindungsgemäßen Verfahren reaktionsfähige funktioneile Derivate niedrigmolekularer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, besendeu Fettsäurehalogenide und -anhydride, wie Acetylchlorid, Acetylbromid bzw. Acetanhydrid, in Frage.

Die Ausgangsstoffe der Formel VIII erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel DC

O NH — HC

55

(IX)

in der R₁, R₂, Z, und Z₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Z₃ Halogen, w^;e Chlor oder Brom, die Hydroxyl- oder eine Aikoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel X

NH₂

(X)

Y W

in der Y die unter Formel VII angegebene Bedeutung

hat, und W die Nitro- oder die Aminogruppe
-NH

bedeutet.

Bei Verwendung eines Amins der Forme! X, in der W die Nitrogruppe bedeutet, wird letztere anschließend zur Aminogruppe reduziert und diese gegebenenfalls durch eine niedrigmolekulare Alkyignippe. z. B. mittels to eines Alkylhalogenids, wie Methyljodid, substituiert.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel DC mit dem Amin der Formel X erfolgt analog dem erstem-im Hauptpatent beschriebenen Verfahren.

Die Anthrachinonverbindüngen (*er Formel VIII werden vorzugsweise zuer sulfoniert und dann alkanoyliert

Die Sulfonierung der seltenen l-N-sele-Alkylamino -4-phenyiauuixO - " -;; iirachinonverbindung erfolgt nach üblichen "■" ?Lboden wie im Hauptpatent beschrieben. Die Acylierung unsulfonierter oder sulfonierter Verbiß < >. gen der Formel VIII erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Aljcalimetallcarbonaten, oder tertiären Stickstoffbas-n, wie Pyridinen, und gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol und Nitrobenzol.

Die Endprodukte der Formel VII werden vorzugsweise als Alkalimetallsalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem polyamidhaltigem Fadenmaterial, wie Wolle, Seide oder Leder, oder vor allem von synthetischen Polyamidfasern oder Polyurethanfasern. Mischgewebe aus Wolle und synthetischen Polyamidfasern wird überraschend tongleich angefärbt Die neuen Farbstoffe ziehen aus schwach saurem bis sarrem Bade bei höheren Temperaturen gleichmäßig auf und besitzen ein gutes Egalisier- und Wandervermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch besonders reine, grünstichigblaue oder blaue Farbtöne von guten Licht-. Wasch- und weiteren Maßechtheiten aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen «luren Farbstoffen vorzüglich zur Erzeugung von Koinbinationsfärbungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

O NH —

CH₃

55

60

SO₃H

NHCOCH₃

In Hne Schmelze von 17,3 g 3-Nitrophenylamin und 17,2 g l-Isopropylamino-^brom-anthrachinon gibt man bei 100° ein Gemisch von 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Kupfer(I)-chlorid und 0,15 ml Wasser. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei 115 bis 120°. Zu diesem Gemisch läßt man anschließend 50 ml n-Butanol zufließen, wobei die Temperatur auf 80° sinkt. Bei dieser Temperatur rührt man die Mischung noch einige Zeit weiter, bis sich das l-Isopropylamino-4-(3'-nitrophenylamino)-anthrachinon in gut filtrierbarer Form ausgeschieden hat.

Danach filtriert man letzteres bei 40° ab, wäscht es zuerst mit 100 ml Methanol und dann mit 200 ml eines Gemisches von 1 Teil Methanol und 1 Teil 1-η-Salzsäure, nachher mit Wasser und schließlich nochmals mit heißem und dann mit kaltem Methanol.

Den feuchten Niederschlag trägt man in 200 ml Methylglykolmonoäthyläther ein, erhitzt das Gemisch auf 100' und reduziert während 2 bis 4Stunden durch Zugabe von 4,0 g Natriumhydrogensulfid. Der Endpunkt der Hydrierung läßt sich mit Dünnschichtchromatographie fc>:stellen. Anschließend versetzt man das Gemisch mit siedendem Wasser, bis sich die Farbstoffbase in blauen Flecken ausscheidet, läßt unter Rühren auf 20 bis 25° abkühlen, filtriert ab. wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet.

Man löst 37 g des rohen 1-IsO₁ ^opylamino-4-(3'-amino-phenyiamino)-anthrachinons in 200 ml 8%igem Oleum und rührt die Lösung während 10 Stunden bei ungefähr 25 . Danach gießt man die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Anschließend schlämmt man ihn in Wasser an, neutralisiert die Anschlämmung mit Natronlauge, erhitzt die Lösung auf 50° und versetzt sie mil Natriumchlorid, wobei die sulfonierte Verbindung ausfällt.

Das hierbei erhaltene l-Isopropylamino-4-(3'-amino(sulphü)phenylamino)-anthra^hinon wird in 300 ml Wasser aufgenommen. Bei 10 bis 15° läßt man dem Gemisch 11.3 g Acetylchlorid zutropfen und halt den pH-Wert während der Reaktion durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung möglichst konstant auf 5 bis 6. Die Acetylierung i«>t heendet, sobald der pH-Wert von 5 bis 6 ohne weitere Zugabe von Alkali konstant bleibt. Man salzt mit Natriumchlorid aus, filtriert ab, wäscht mit 20%iger Natriumchloridlösung nach und trocknet.

Der gebildete Farbstoff l-Isopropylamino-4-(3'-acetylanunofsulpho)phenylammo)-anthrachinon färbt Wolle und synthetisches Polyamid aus schwach saurcni bir saurem Bad in blauem Ton mii guten Naßechtheiten und mii sehr guter Lichtechtheit.

Ir. der folgenden Tabelle sind weitere saure Anthrachinonlarbstolle mit ähnlichen higcnscnafieii genannt, welche Wolle und synthetische Polyamidfasern ebenfalls in echten, grünstichigblauen Tönen farben. Diese Farbstoff·: werden erhalten, indem man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie oben angcpcbcn die in Kolonne II aufgeführten l-sek.-Alkylaminn 4-halogenanthrachinonc mit den in Kolonne III mgegebencn substituierten Phenylaniincn gcmiiL¹ ilen Angaben d s Beispiels 1 umsetzt, die erhaltenen utthrachinonverb'ndungen wie angegeben sulfoniert und schließlich mit den in Kolonne IV angegebenen Acylicrungsmitteln alkanoyliert.

Tabelle 1

l-sek.-Alkylamino-^halogen-anthrachinon

CH₃

O NK — HC

CH-,

O Br

desgl.

desgt

7 dcsgt

8 <ksgi

d&gi

10 I dssgL

11 I asssL

Subsl. Phcnylamin

NH₂-/

NH₂

CH₃

NH₂

NH CH₃

NH₂

HjCO

NH₂

NH CH₃

NH₂-^V-NH₂

desgl.

NH₂

NH₂ OCH₃

NH₂

NH

CH,

ΝΗ,/Va

NH,

Acylierungsmilt·;!

Acetanhydrid

Acetylchlorid

Propionsäurechlorid

Butyrylchlorid

Propionsäurechlorid

Acetanhydrid

Valenansäurechlond Acetylbromid

Acetylchlorid

309629-/191

1 644 661

Fortsetzung

<0

10

!-sck.-Alkylarnino-'i-halogen-anibrachinon

CH,

O NH — HC

CHj

CH₃

O NH-HC

CH₃

ο α

O NH — HC

CH₃

CH₂CH₃

O Br

O NH — HC

CH₃

•S/SA

CH₂CH₃

ο α

O NH — HC

CH₃

O NH-HC

CH₃

O Br

Subsl. Ptieriyliytiirl

NH,

NH₂-Z^V-NH₂

NH₂

NH₇

NH₂

desgl.

AcylicrungsmiUel

Acetylbromid

Acetanhydrid

Acetylchlorid

Acstyichlorid

11

Fortsetzung

-sek •AlkylaminO'4-halogen-anlhrachinon

O NH-HC

CH*

O Br

O NH-HC

CH,

Br

O Cl

CH₃

CH,

O NH — CH — HC

CH₃

O Br

CH₃ CH₃

O NH — CH — CH₂ — HC

/Λ/γ\

CH,

O Br

Subst. Phenylamin	Acylicrungsmille!
NH₂-/"V-NH₂	Acetylchlorid
desgl.	Acetylchlorid
desgl.	Acetylchlofid
desgl.	Acetylchlorid

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen nach Patent 1 644 541 der Formel „

gruppe, Z₁ und Z₂ je Wasserstoff, Chlor oder Brom und A einen Phenylenrest, der durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, bedeutet, bei denen man
a) eine Anthrachinonverbindung der Formet Π