DE1160126B

DE1160126B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE1160126B
Application number: DEB62201A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Braun; Dr Helmut Preugschas; Dr Hermann Weissauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-04-20
Filing date: 1961-04-20
Publication date: 1963-12-27
Also published as: BE616686A; GB990269A; CH434522A

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen 1-Amino-4-S-phenylanthrachinon-2-sulfonsäuren, die am Phenylkern über Stickstoff mit reaktiven Gruppen verbunden sind und sich durch besonders klare violette bis rotviolette Nuancen auszeichnen.
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle, besonders klare violette bis rotviolette wasserlösliche Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel erhält, worin k für das Äquivalent eines Kations wie Wasserstoff, Natrium oder Kalium und worin R für einen benzolischen Rest steht, der über ein Stickstoffatom mit einem unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigten Substituenten verbunden ist, wenn man 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit Amino-thiophenolen umsetzt, die am Stickstoff der Aminogruppe mindestens ein Wasserstoffatom tragen, das man, gewünschtenfalls nach Sulfonierung des erhaltenen Anthrachinonphenyl-thioäthers, durch einen Substituenten ersetzt, der unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigt ist.
Amino-thiophenole, die am Stickstoff der Aminogruppe mindestens ein Wasserstoffatom tragen, sind die Amino-thiophenole selbst und deren Kernsubstitutionsprodukte. Beispielsweise seien außer o-, m-, p-Amino-thiophenol die Sulfonsäurederivate dieser Amino-thiophenole genannt. An Stelle oder außer der Sulfonsäuregruppe können die Aminothiophenole am Kern durch Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Sulfomethyl-, Carboxylgruppen und/ oder z. B. durch Halogen substituiert sein. Die Aminogruppen der Amino-thiophenole müssen nicht primäre Aminogruppen, sondern können auch sekundäre Aminogruppen sein, z. B. N-Alkylaminogruppen. Amino-thiophenole, die am Kern weitere Substituenten tragen, sind z. B. 4-Amino-thiophenol-2-sulfonsäure, 2,4-Diamino-thiophenol, 2,6-Diaminothiopheriol, 2,4-Diamino-thiophenol-6-sulfonsäure, 2,6-Diamino-thiophenol-4-sulfonsäure, 2-Amino-4-methyl-thiophenol, 3-Amino-4-methyl-thiophenol, 3-Amino-6-methyl-thiophenol, 3-Amino-4-chlorthiophenol, 3-Amino-6-chlor-thiophenol, 3-Amino-4-methoxy-thiophenol, 3-Amino-6-methoxy-thiophenol, 4-Amino-2-mercaptobenzoesäure, 3-Amino-4-mercaptobenzoesäure, 3-Amino-6-mercaptobenzoesäure.
Unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigte Substituenten sind oder enthalten Gruppen, die Bestandteil der sogenannten Reaktivfarbstoffe sind und deren Prinzip aus der Chemie der Reaktivfarbstoffe bekannt ist. Die Gruppen können unmittelbar in reaktiver Form vorliegen, sie können aber auch eine Konstitution haben, die erst unter Färbebedingungen, unter vorbehandelnden oder unter nachbehandelnden Maßnahmen in die reaktive Form übergehen. Substituenten der erwähnten Art liegen beispielsweise vor, wenn sie eine leicht als Anion abspaltbare Gruppe, wie ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigte Doppel- oder Dreifachbindung enthalten oder unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln eine Doppel- oder Dreifachbindung ausbilden können, die leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigt ist. Die Reaktionsfähigkeit des Substituenten mit Hydroxylgruppen kann auch z. B. auf einer mit Schwefelsäure veresterten Hydroxylgruppe im Substituenten beruhen. Beispielsweise können die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigten Substituenten als reagierende Gruppe aliphatische ode= aliphatisch-aromatische Gruppen mit beweglichen, ionogen abspaltbaren Resten enthalten, wie Die reagierende Gruppe kann auch ein ungesättigter, aliphatischer Rest sein, der zu Additionsreaktionen mit Hydroxylgruppen befähigt ist und auch noch Halogenatome enthalten kann, wie Weitere zur Reaktion mit Hydroxylgruppew befähigte Substituenten sind z. B. heterocyclische Sechsringe, die als Heteroatome 2 oder 3 Stickstoffatome enthalten und ionogen abspaltbare Reste tragen. Solche Reste können z. B. einmal, zweimal oder dreimal in dem Heterozyklus enthalten sein. Als derartige Substituenten, die unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigt sind, seien Abkömmlinge des Cyanurchlorids genannt, die 1 oder 2 Chloratome enthalten. An Stelle des zweiten Chloratoms kann z. B. ein Amin-, Aryloxy- oder Arylrest vorhanden sein. Diese an der Stelle des zweiten Chloratoms sitzenden Reste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise durch Sulfonsäuregruppen. Andere reaktionsfähige Heterocyclen sind z. B. Halogenpyrimidin und Dichlorpyridazonreste.
Für die Herstellung der Anthrachinon-phenylthioäther empfiehlt es sich, 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit den Amino-thiophenolen in wäßriger Lösung oder in wäßrig-organischen Gemischen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei Temperaturen über 40°C, vorzugsweise bei 80 bis 100°C umzusetzen. Als organische Lösungsmittel können mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Aceton, verwendet werden. Als säurebindende Mittel sind am besten Natrium-oder Kaliumhydroxyd geeignet; doch kann man auch z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Trinatriumphosphat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, gegebenenfalls zusammen mit den Alkalihydroxyden, verwenden. Die Reaktionsdauer beträgt je nach der Höhe der Umsetzungstemperatur im allgemeinen 1/2 bis 6 Stunden. Der Endpunkt der Umsetzung kann chromatographisch leicht festgestellt werden.
Im allgemeinen läßt man die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen aufeinander einwirken, doch ist ein kleiner Überschuß des Amino-thiophenols meist vorteilhaft. Man isoliert den erhaltenen Anthrachinon-phenyl-thioäther zweckmäßigerweise durch Zugabe von Mineralsäuren, wie verdünnte Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, oder durch Zusatz von Neutralsalzen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumsulfat, zum Umsetzungsgemisch.
Die erhaltenen Anthrachinon-phenyl-thioäther können, sofern sie im Phenylkern keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, .mit sulfonierenden Mitteln behandelt werden.
Sulfonierende Mittel, mit denen die Anthrachinonphenyl-thioäther behandelt werden können, sind z. B. Chlorsulfonsäure, wasserfreie Schwefelsäure oder Oleum, das ist Schwefelsäure mit freiem Schwefeltrioxyd. Die Einführung von Sulfonsäuregruppen in den Phenylkern kann z. B. bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C, in Schwefelsäure mit einem Gehalt von 5 bis 10%, vorteilhaft 15 bis 25%, an freiem Schwefeltrioxyd, vorgenommen werden. Man verwendet im allgemeinen je 100 Gewichtsteile der Anthrachinon-phenyl-thioäther oder deren Salze ungefähr 300 bis 1000, vorzugsweise 800 bis 1000 Gewichtsteile Oleum. Die Sulfonierungsdauer hängt ab von der Schwefeltrioxydkonzentration der angewandten Schwefelsäure, der gewählten Temperatur und dem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe. Der Endpunkt ist chromatographisch leicht erkennbar.
Man isoliert die Sulfonierungsprodukte beispielsweise, indem man das Reaktionsgemisch auf Eis gießt, das man zweckmäßigerweise mit Neutralsalzen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat, vermengt hat. Man kann auch dem Sulfonierungsgemisch allmählich so viel Wasser oder Einzusetzen, daß sich das Sulfat des sulfonierten Anthrachinon-phenyl-thioäthers abscheidet, das abgesaugt und durch Waschen mit Neutralsalzlösungen von überschüssiger Schwefelsäure befreit werden kann. Oder man wäscht das Sulfat mit 12- bh 18%iger Chlorwasserstoffsäure bis zur Verdrängung der Sulfationen aus; hierbei erhält man die sulfonierten Verbindungen nach dem Trocknen in Form von rotvioletten Pulvern.
Die unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigten Substituenten können E in die Anthrachinon-phenyl-thioäther, deren Stickstoffatom am Phenylrest noch mindestens ein Wasserstoffatom trägt, durch Umsetzung dieser Thioäther mit Verbindungen eingeführt werden, die einerseits für die Acylierung von Aminogruppen E geeignete Reste, z. B. cyclische Imidhalogenid-, Carbonsäurehalogenid- oder Carbonsäureanhydridgruppen, tragen und andererseits mindestens einen weiteren reaktiven Rest, beispielsweise eine leicht als Anion abspaltbare Gruppe, wie ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigte Doppel- oder Dreifachbindung enthalten. Außer diesen für die Acylierung des Stickstoffs am Phenylrest geeigneten Verbindungen kommen z. B. solche Acylierungsmittel für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht, die einen reaktiven Rest enthalten, der unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln eine Doppel- oder Dreifachbindung ausbilden kann, die leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigt ist.
Liegt im Phenylrest des Anthrachinon-thioäthers die über Stickstoff gebundene Vorstufe eines zur Reaktion mit Hydroxylgruppen#befähigten Substituenten vor, z. B. eine Hydrolcyalkylgruppe, so erhält man den reaktionsfähigen Substituenten selbst, indem man die Hydroxylgruppe beispielsweise mit Schwefelsäure verestert. Diese Veresterung kann gleichzeitig mit der zum Zweck der erhöhten Wasserlöslichkeit vorzunehmenden und am Kern des Phenylrestes angreifenden Sulfonierung ausgeführt werden.
Es gibt ebenfalls verschiedene Möglichkeiten, nach denen man die mindestens ein Wasserstoffatom tragenden Aminogruppen der Phenylreste in den Anthrachinon-thioäthern acylieren kann, um die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigten Substituenten einzuführen. Beispielsweise kann man in Wasser in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkalihydroxyden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten, acylieren. Von derartigen säurebindenden Mitteln sind die Abkömmlinge des Natriums oder Kaliums bevorzugt, jedoch sind auch hier organische säurebindende Mittel, z. B. Pyridin oder Triäthylamin, brauchbar. Die acylierende Verbindung kann man entweder für sich oder zusammen mit einem unter den Bedingungen der Umsetzung inerten, mit Wasser mischbaren Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Aceton oder N,N-Dimethylformamid, zugeben. Man kann den Anthrachinon-phenyl-thioäther auch in einem mit Wasser mischbaren und unter den Bedingungen der Acylierung inerten Mittel, beispielsweise einem Carbonsäureamid, wie N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, lösen und nun das acylierende Mittel zugeben. Hierbei wirkt das Carbonsäureamid zugleich als säurebindendes Mittel.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann man auch das mindestens eine weitere reaktive Gruppe aufweisende acylierende Mittel in einem unter den Bedingungen der Umsetzung inerten, wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst oder in Wasser fein verteilt vorlegen und sodann eine konzentrierte wäßrige Losung des Anthrachinon-phenyl-thioäthers zugeben.
Mit dem Ausdruck Färbebedingungen sind die bei . der Anwendung von Farbstoffen, die auf dem Substrat durch chemische Bindung zwischen Farbstoff und Substrat fixiert werden sollen, technologisch begründeten, das Substrat nicht zerstörenden Färbe-und Druckmaßnahmen gemeint, z. B. Aufklotzen des Färbebades und Nachbehandlung in alkalischem Bad, Aufklotzen eines schwach alkalischen oder neutralen Bades und kurzzeitiges Dämpfen oder langdauerndes Lagern bei Raumtemperaturen. Obwohl bei Anwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Farb- Stoffe als Substrat Hydroxylgruppen enthaltendes Material, insbesondere Textilgut, bevorzugt ist, erhält man auch auf Amidgruppen enthaltendem Material vorzügliche Färbungen und Drucke.
Mit den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen erzielt man auf nativer und regenerierter Cellulose nach üblichen Verfahren besonders klare violette bis rotviolette Färbungen bzw. Drucke von sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten. Das Material kann in Form von Fasern, Fäden, Flocken, Geweben, Gewirken oder z. B. Folien vorliegen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe können außerdem zum Färben und Bedrucken von anderem Material der verschiedensten Art, beispielsweise von Folien und Filmen aus Polyvinylalkohol oder von Textilgut aus natürlichen oder synthetischen linearen Polyamiden, wie Naturseide, Wolle, Polycaprolactam oder Polyamiden aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, oder von Mischgeweben verwendet werden. Die Farbstoffe eignen sich auch sehr gut zum Färben von Leder, Papier, Filzen oder Vliesen aus natürlichem und/oder künstlichem Material, wie Wolle, Polyamiden und Cellulose. Außer Textilgut, Folien und Filmen können auch Formkörper, wie Platten oder Stäbe, mit den neuen Farbstoffen gut gefärbt oder bedruckt werden.
In der belgischen Patentschrift 560 734 sind bereits violette Reaktivfarbstoffe der Anthrachinonreihe beschrieben, für die beispielsweise die Formel angegeben ist und die sich vom 1,4-Diamino-anthrachinon ableiten. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch wesentlich klarere Farbtöne aus.
Ferner übertreffen die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe die aus der deutschen Auslegeschrift 1016 230 bekannten Farbstoffe durch eine größere Farbstärke der Färbungen auf Baumwolle.
Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 21 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser durch Erhitzen auf 90°C in Lösung gebracht. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 8 Teile p-Amino-thiophenol und danach eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 10 Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 90 bis 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit ungefähr 80 bis 90 Teilen 10%iger Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 gebracht, der ausgefallene Anthrachinon-thioäther abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 bis 60°C erhält man in guter Ausbeute die 1-Amino-4-(4'-amino-thiophenyl)-anthrachinon-2-sulfonsäure als rotes Pulver.
20 Teile des erhaltenen Produktes werden bei 20 bis 25°C innerhalb 1 Stunde in 200 Teile Oleum mit einem Gehalt von 15% Schwefeltrioxyd eingetragen. Die Lösung wird 25 Stunden bei 25 bis 30°C gerührt. Danach tropft man 160 Teile Wasser so zu, daß die Temperatur nicht über 30 bis 35°C steigt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 18%iger Chlorwasserstoffsäure sulfatfrei gewaschen und bei 50 bis 60°C getrocknet. 20Teile der sulfonierten Verbindung werden in 400 Teilen Wasser unter Neutralisieren mit 10%iger Natronlauge gelöst. Bei 20 bis 25°C werden 20 Teile ß-Chlorpropionylchlorid zugetropft, wobei durch Zugabe von festem Natriumcarbonat ein pH-Wert von 5,6 bis 6,3 eingehalten wird. Die Reaktionslösung wird 1 Stunde bei 20 bis 25°C nachgerührt, danach mit 30 Teilen 10%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit 120 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit salzsaurer Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C erhält man den Farbstoff der Formel als violettes Pulver. Der Reaktivfarbstoff färbt Baumwollgewebe in sehr klaren violetten Tönen von sehr guten Echtheiten, besonders Licht- und Waschechtheit.
Verwendet man an Stelle von p-Amino-thiophenolm-Amino-thiophenol, so erhält man den Farbstoff der Formel der Baumwolle in sehr klaren rotvioletten Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.
Beispiel 2 20 Teile 1-Amino-4-brom-anthrachinon-sulfonsaures Natrium werden bei 90°C in 200 Teilen Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 70°C gibt man eine mit 10%iger Natronlauge neutralisierte Lösung von 21 Teilen 4-Amino-thiophenol-2-sulfonsäure in 70 Teilen Wasser zu und läßt eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 10 Teilen Wasser zulaufen. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 90 bis 100°C gehalten. Nach dem Abkühlen säuert man das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an und gibt 70 Teile Natriumchlorid zu. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit 18o/oiger Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen bei 50 bis 60°C ein rotviolettes Pulver in guter Ausbeute.
25 Teile des erhaltenen Pulvers werden in 400 Teilen Wasser unter .Neutralisation mit l0o/oiger Natronlauge gelöst. Bei einem pH-Wert von 5,8 bis 6,5, der durch portionsweises Einstreuen von festem Natriumcarbonat konstant gehalten wird, tropft man 10 Teile Acrylsäurechlorid bei Raumtemperatur zu. Man rührt noch 1 Stunde weiter, säuert die Mischung mit l0o/oiger Chlorwasserstoffsäure an, setzt 150 Teile Natriumchlorid zu und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Man wäscht ihn zunächst mit gesättigter, später mit verdünnter, schwach salzsaurer Natriumchloridlösung nach. Nach dem Trocknen bei 50°C erhält man als rotviolettes Pulver den Farbstoff der Formel der auf Baumwolle in klaren violetten Tönen fiixiert werden kann.
Entsprechend der in den Ausführungsbeispielen erläuterten Weise erhält man weitere erfindungsgemäße Farbstoffe des am Beginn der Beschreibung erläuterten Aufbauprinzips, z. B. unter Verwendung der entsprechenden Amino-thiophenole Farbstoffe der allgemeinen Formel in der X den Substituenten bedeutet, der unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigt ist; die Symbole Z1 und Z2 vertreten Wasserstoff; Halogen, Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen und andere einfache Gruppen; das Symbol Z3 vertritt Wasserstoff und Alkylreste. Je nach dem verwendeten Amino-thiophenol können auch andere Substituenten vorhanden sein, z. B. Carboxylgruppen. Bevorzugt sind Farbstoffe, deren Aminogruppe mit den reaktiven Substituenten sich in p-Stellung oder in m-Stellung zur Thioätherbrücke befindet; ferner sind bevorzugt solche Farbstoffe, die am S-Phenylrest mindestens eine Sulfonsäuregruppe tragen.
Beispiel 3 Zu einer siedenden Mischung von 225 Teilen Zinkstaub in 200 Teilen Äthanol gibt man 5 Teile 4 - Nitro -1- chlorbenzol - 2 - sulfonsäurechlorid und 5 Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Nach 5 Minuten .trägt man unter ständigem Sieden allmählich weitere 123 Teile 4-Nitro-1-chlorbenzol-2-sulfonsäurechlorid und 624 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure ein und erhitzt noch 11/2 Stunden. Dann wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung des erhaltenen 2-Amino-5-chlor-thiophenols durch Zugabe von 50o/oiger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 12 gebracht und zu einer auf 90°C erhitzten Lösung von 118 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure in 1200 Teilen Wasser gegeben. Man setzt nochmals 20 Teile 50o/oiger Natriumhydroxydlösung zu, hält die Temperatur der Mischung 2 bis 3 Stunden bei 90°C und scheidet dann den Anthrachinonthioäther bei 60°C durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure ab. Nach dem Absaugen, Waschen mit heißem Wasser und Trocknen erhält man die 1-Amino-4-(3-amino-6-chlor-thiophenyl)-anthrachinon-2-sulfonsäure als rotes Pulver in ausgezeichneter Ausbeute.
Zu einer Suspension von 18,6 Teilen Cyanurchlorid in einer Mischung von 65 Teilen Aceton und 40 Teilen Eiswasser läßt man bei 0°C im Laufe einer halben Stunde eine Lösung von 29,7 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure in 80 Teilen Wasser tropfen. Nach Zugabe von 8,4 Teilen Natriumhydrogencarbonat läßt man die Temperatur des Gemisches innerhalb von 2 Stunden auf 10 bis 15-C ansteigen. Nun wird eine neutrale Lösung von 46 Teilen der 1-Amino-4-(3-amino-6-chlor-thiophenyl)-anthrachinon-2-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser und 140 Teilen Dioxan zugegeben. Man bringt die Temperatur der Lösung allmählich auf 20 bis 25°C, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 7 bis 8 gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung - für die etwa 4 Stunden erforderlich sind - wird der neue Farbstoff der Formel durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und getrocknet.
Der Reaktivfarbstoff färbt Baumwolle in brillanten blaustichigroten Tönen.
Geht man an Stelle von 4-Nitro-l-chlorbenzol-2-sulfonsäurechlorid von den in folgender Tabelle angegebenen Nitrobenzolsulfonsäurechloriden aus, so erhält man folgende Farbstoffe bzw. Färbungen auf Baumwolle

Beispiel 4 50 Teile der im Beispiel 3 beschriebenen 1-Amino-4 - (2 - methyl - 5 - amino - thiophenyl) - anthrachinon-2-sulfonsäure werden im Laufe einer Stunde in 400 Teile 150%iges Oleum eingetragen. Nach 15stündigem Rühren werden 400 Teile Wasser so zugetropft, daB die Temperatur der Mischung nicht über 35°C steigt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 18o/oiger Chlorwasserstoffsäure sulfatfrei gewaschen und bei 50 bis 60°C getrocknet.
25,4 Teile der sulfonierten Verbindung werden unter Neutralisation in 250 Teilen Wasser gelöst. Man gibt im Laufe von 2 Stunden eine Chloroformlösung von 23 Teilen ß-(4,5-Dichlorpyridazonyl)-propionsäurechlorid hinzu, wobei der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitige Zugabe von 20o/oiger Natriumcarbonatlösung bei 6 bis 7 gehalten wird. Nach weiteren 4 Stunden wird die Mischung in ungefähr 1000 Teile gesättigter Natriumchloridlösung eingerührt und der ausgefallene Farbstoff der wahrscheinlichen Formel in üblicher Weise isoliert.
Er kann auf Baumwolle in klaren rotvioletten Tönen fixiert werden. Farbstoffe von sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von Dichlorpyridazonylpropionsäurechlorid ß-Chlorpropionylchlorid, Acrylsäurechlorid oder ß-Phenylsulfonpropionsäurechlorid verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit Amino-thiophenolen umsetzt, die am Stickstoff der Aminogruppe mindestens ein Wasserstoffatom tragen, das man, gewünschtenfalls nach Sulfonierung des erhaltenen Anthrachinon-phenyl-thioäthers, durch einen Substituenten ersetzt, der unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigt ist. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Auslegeschrift Nr. 1016 230; belgische Patentschrift Nr. 560 734. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.