CH444348A - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung von sauren     Anthrachinonfarbstoffen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von neuen sauren     Anthrachinonfarb-          stoffen,    welche zum Färben und     Bedrucken    von     poly-          amidhaltigem        Fasermaterial        Verwendung    finden kön  nen.  



  Für gewisse Anwendungsgebiete in der     Wollfärbe-          rei    besteht für Farbstoffe, welche ein gutes Egalisier  und Wanderungsvermögen haben, ein grosser Bedarf.  Doch sind erfahrungsgemäss diese Eigenschaften häu  fig mit unbefriedigenden     Nassechtheiten    verbunden;  insbesondere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillan  ten blauen Farbstoffen der     Anthrachinonreihe,    welche  bei gutem     Wanderungs-    und     Egalisierungsvermögen     nassecht sind.  



  Es wurde nun gefunden, dass man saure     Anthra-          chinonfarbstoffe,    welche bei gutem     Wanderungs-    und       Egalisiervermögen    nassecht und zudem auch noch  überraschend lichtecht und sehr brillant sind, erhält,  wenn man eine     Anthrachinonverbindung    der Formel I  
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    in der     R,    und     R2    je eine niedere     Alkylgruppe,    Z, und       Z2    je Wasserstoff oder Halogen,

   A eine     mindestens    ein  ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisende  und gegebenenfalls durch niedere     Alkyl-    oder     Alkoxy-          gruppen    oder durch Halogen substituierte     Phenyl-          gruppe    und eines von     Y,    und     Y,    Wasserstoff und das  andere einen     Acylrest    bedeuten,     Yin    beliebiger Reihen  folge an der     Acylaminogruppe    verseift und zu einem  Farbstoff der Formel     II    sulfoniert,  
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    in welcher A' einen     Phenylenrest,

      der durch niedere       Alkyl-    oder     Alkoxygruppen    oder Halogen substituiert  sein kann, bedeutet und     R,,        Rz,    Z, und Z. die unter  Formel I genannte Bedeutung haben. Niedere     Alkyl-          gruppen    in der Stellung von     R,    und     R2    weisen vor  zugsweise 1 bis 4     Kohlenstoffatome    auf.  



  Bedeuten Z, und Z, Halogene, so handelt es sich  insbesondere um Chlor oder Brom.  



  In besonders wertvollen Verbindungen der Formel       1I    bedeutet R, die     Methylgruppe,        R,    die     Methyl-    oder       Äthylgruppe    und Z, und     Z2    je Wasserstoff.  



  Ist der     Phenylenrest    A' in Formel     II    durch niedere       Alkyl-    oder     Alkoxygruppen    substituiert, so weisen  diese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4     Kohlenstoffatome     auf; ist er durch Halogen substituiert, so handelt es  sich hierbei insbesondere um Fluor, Chlor oder Brom.  



  Als     Y,    oder     Y2    verkörpernde     Acylreste    kommen  beispielsweise     Carbacylreste,    besonders     Alkanoyl-,     z. B.     Formyl-,        Acetyl-    oder     Propionylreste,    oder     Aroyl-          reste,    wie     Benzoylreste    oder     Alkylsulfonylreste,    wie       Methylsulfonylreste    oder     Arylsulfonylreste,

      wie     Phenyl-          sulfonyl-    oder     p-Methylphenylsulfonylreste    in Frage.  Falls     Y,    oder     Y..    einen     Acylrest    bedeutet, handelt es  sich vorzugsweise um :den     Acetylrest.     



       Acylamino-anthrachinone    der Formel I können  nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.  Wenn     Y,    einen     Acylrest    und     Y2    Wasserstoff darstel  len, erhält man die     Acylamino-anthrachin.one    der For  mel I z.

   B. durch Umsetzung einer     Anthrachinonver-          bindung    der Formel     III       
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    in der     R1,        R2,        Z1    und     Z2    die unter Formel I angege  bene Bedeutung haben,     und    X Halogen, wie     Chlor    oder  Brom, die     Hydroxylgruppe,    eine niedere     Alkoxy-          gruppe,    wie die     Methoxygruppe,    die     Nitro-    oder     Ami-          nogruppe    bedeutet,

   mit einem     Acylierungs.mittel    vor  allem mit     Acetylchlorid    oder     -bromid    oder     Acetanhy-          drid    und durch anschliessende Kondensation der erhal  tenen     N-Acyl-N-sek.-alkylamino-Anthrachinonverbin-          dung    mit einem     Phenylamin    der Formel IV,       A-NHs        (IV)     in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung  hat,     umgesetzt.     



       Acylamino-anthrachinone    der Formel I, in welcher  der     Acylrest    die Stellung von     Y.        einnimmt,    erhält man  z. B., indem man eine     Anthrachinon-Verbindung    der  Formel V  
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    in der X die unter Formel     III        und    A,     Z1        und        Z2    die  unter Formel I angegebene Bedeutung haben,     zuem     mit einem     Acylierungsmittel,    z.

   B. den oben genannten,  und dann mit einem     Alkylamin    der Formel     VI     
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    in der     R1    und     R2    die unter Formel I angegebene Be  deutung haben, umsetzt.  



  Die     Acylaminoanthrachinonverbindung    der Formel  I wird vorzugsweise zuerst verseift und anschliessend       sulfiert.    Die     Verseifung    erfolgt     vorteilhaft    in wässeri  gem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger  Schwefelsäure und vorzugsweise bei erhöhter Tempera  tur.  



  Die     Sulfonierung    der erhaltenen     1-sek.        Alkyl-ami-          no-4-phenylamino-anthrachinonverbindung    kann nach  üblichen Methoden erfolgen, z. B. in konzentrierter  Schwefelsäure oder in     Oleum    vorzugsweise unter mil  den Bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur, oder mit       Chlorsulfonsäure    in einem nicht an der Reaktion teil  nehmenden Lösungsmittel z. B. in Chlorbenzol oder  Nitrobenzol.    Die Endprodukte der Formel I werden vorzugs  weise als     Alkalisalze,    vor allem als     Natriumsalze,    iso  liert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.  



  Die neuen sauren     Anthrachinonfarbstoffe    eignen  sich zum Färben und     Bedrucken    von     .synthetischem          polyamidhaltigem    Fasermaterial, wie Nylon oder       Polyurethanen,    oder auch von natürlichen     Polyamidfa-          sern,    wie Seide, Leder und insbesondere von Wolle.  Sie ziehen auf diese Fasern aus schwach saurem bis  saurem Bade bei höheren Temperaturen     gleichmässig     auf und besitzen ein, gutes     Egalisierungs-    und Wande  rungsvermögen. Die dabei erhaltenen reinen.,     grünsti-          chig    blauen oder blauen.

   Färbungen zeichnen sich  durch gute Licht- und     Nassechtheiten,    insbesondere       Waschechtheiten,    aus. Die erfindungsgemäss     herstellba-          ren    Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit     am-          deren    sauren Farbstoffen vorzüglich zur Erzeugung  von Kombinationsfärbungen.  



  In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen  in Celsiusgraden angegeben. Teile verstehen sich, wo  nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel 1</I>  In eine Schmelze von 13,41-     4-Methylphenylamiii     und 19,3 g     1-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-an-          thrachinon    (F: 173-174 , erhalten durch Umsetzung  von     1-Isopropylamino=4-brom-anthrachinon    mit     Acet-          anihydrid)    gibt man bei 100      ein.        Gemisch    von 5 g  technischem     wasserfreiem        Kaliumacetat,    0,01g Kupfer  (I)chlorid und 0,15     ml    Wasser. Man     rührt    das Ge  misch während 24 Stunden bei 100 bis 102 .

   Hierauf  lässt man 100     ml,    1-n. Salzsäure und dann 150 ml  Methanol     zufliessen    und verdünnt     dann    das Ganze mit  200 ml 1-n.     Salzsäure,    wobei das     1-(N-Acetyl-N-iso-          propylamino)-4-(4'-methylphenylamino)--anthrachinon     ausfällt. Dieses wird     abfiltriert    mit     1-n.    Salzsäure und  dann mit einem Gemisch von. 1 Teil Methanol und 1  Teil 1-n. Salzsäure und     schliesslich    mit Wasser gewa  schen und getrocknet.

   Nach dem     Umkristallisieren    auf       Isopropanol    erhält man das Produkt in Form roter  Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 180 .  



  10 g     des    so     :erhaltenen    1-(N     Acetyl-N-isopropyl-          amino)-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinons        werden     in 35 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und eine  Stunde lang bei 60 bis 65  gerührt. Dann wird die  Lösung auf Eis gegossen, der Niederschlag     abfiltriert     und neutral gewaschen.

   Nach dem Trocknen und       Umkristallisieren    aus     n-Butanol    erhält man das,     1-Iso-          propylarnino-4-(4'-methylp        enylamino)=anthrachnon    in  Form von freien,     violettblauen    Nadeln mit     seinem     Schmelzpunkt von 170 .  



  37 g     1-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-          anthrachinon        läst    man in 370 g     6o/oigem        Oleum    und,  rührt .die Lösung 3     Stunden    bei ungefähr 25 .  



  Danach giesst man die Lösung auf ein Gemisch  von Eis und     Natriumchlorid,        filtriert    den erhaltenen  Niederschlag ab     und    wäscht ihn mit     l0o/oiger        Natrium:.          chloridlösung.    Anschliessend schlämmt man ihn in  Wasser an, neutralisiert die     Anschlämmung    mit  Natronlauge, erhitzt das Ganze auf 50  und versetzt es  mit     Natriumchlorid,    wobei der Farbstoff vorstehender  Formel ausfällt. Er wird     abfiltriert,    gewaschen und ge  trocknet.  



  Der Farbstoff färbt aus schwach saurem bis saurem  Bade Wolle und Nylon in einem     grünstichig    blauen,  reinen und gleichmässigen Farbton von guter Licht  und Nassechtheit.      Verwendet man an Stelle von     1-(N-Acetyl-N-iso-          propylamino)-4        brom-anthrachinon        äquivalente    Mengen  von     1-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-chlor-anthrachi-          non        (erhalten    durch     Umsetzung    von     1-Isopropylamino-          4-chlor-anthrachinon    mit     Acetanhydrid),

      so erhält man  bei     ansonst        gleicher        Arbeitsweise        das    1-(N     Acetyl-N        iso-          propylamino)-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon     mit     einem    Schmelzpunkt von 180 .

      <I>Beispiel 2</I>  Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,4 g       1-Chlor-4-[N-acetyl-N-(4'-methylphenyl)-amino]-anthra-          chmon,    40     m1        n-Butanol    und 20 g     Isopropylamin        wäh-          rend    24     Stunden        bei    145'     in.        -einem        Autoklaven.    Man  gibt zu dem     heissen    Gemisch 40 ml     Methanol    und lässt  das     Gemisch        erkalten,

      worauf man das ausgefallene 1-Iso       propylamino,-4-[N,aoetyl-N-(4'-miethylphenyl)-.amino]-          anthrachinon        abfiltriert.     



  10 g des erhaltenen Produktes werden in 35     ml          80o/oiger    Schwefelsäure gelöst und: das Gemisch 8 Stun  den bei 55-60  gerührt.     Hierauf    giesst man die Lösung  auf Eis, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn,  bis er     neutral    reagiert.  



  Nach dem Trocknen und     Umkristallisieren    aus       n-Butanol    erhält man das in Beispiel 1 beschriebene  1     Isopropylamin,o-4-        (4'-methylphenylamino)-anthrachs          non    mit einem Schmelzpunkt von 170 . Dieses wird  wie in Beispiel 1 beschrieben     sulfiert.     



  Verwendet man an Stelle des     1-Chlor-4-[N-acetyl-          N-(4'methylphenyl)-amino]-anthrachinons    äquivalente  Mengen der entsprechenden Bromverbindung oder des       1-Chlor-    oder     1-Brom-4-,[N-phenylsulfonyl-N-(4'-methyl-          phen.yl)-amino-anthrachinons,    so     erhält    man bei     hn    übri  gen     gleicher        Arbeitsweise        Farbstoffe    mit     ähnlichen    Eigen  schaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachi- nonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel I, EMI0003.0064 in der R, und R2 je eine niedere Alkylgruppe, Z,

   und Z2 je Wasserstoff oder Halogen und A eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufwei sende und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituierte Phe- nylgruppe und eines von Y, und Y2 Wasserstoff und das andere einen Acylrest bedeuten,

   in beliebiger Rei henfolge an der Acylaminogruppe verseift und zum Anthrachinonfarbstoff der Formel 1I sulfoniert, EMI0003.0084 :in der A' einen Phenylenrest, der durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein kann, bedeutet und. R" R2, Z, und Z2 die unter For mel I genannte Bedeutung haben.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel I, in der R, die Methyl- und R2 die Methyl- oder Äthylgruppe und Z, und Z2 je Wasser stoff bedeuten.