CH404040A

CH404040A - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: CH404040A
Application number: CH83462A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Schwander
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1962-01-24
Filing date: 1962-01-24
Publication date: 1965-12-15
Also published as: BE627436A

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung neuer Anthrachinonfarbstoffe, welche zum Färben und Bedrucken von polyamidgruppenhaltigem Fasermaterial verwendet werden können.

Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue sul- fierte Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man ein. Mol einer di-N-substituierten 1,4-Diaminoanthra- chinonverbindung, deren N-Substituenten aus je einem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest bestehen, der mindestens einen substituier- baren Benzolkern enthält,

mit insgesamt zwei Mol der Methylolverbindung eines Halogenalkancarbon- säure,amids und derjenigen eines aromatischen Car- bonsäureamids kondensiert und das erhaltene Pro dukt sulfiert zu einem Gemisch der durchschnitt lichen Zusammensetzung der Formel I
EMI0001.0031
in der A einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, der mindestens einen Benzoikern ent hält, M Wasserstoff oder Halogen, z. B.

Chlor oder Brom, Y einen niederen Halogenalkylrest, Z einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, n eine positive Zahl kleiner als 2 und m eine niedere positive Zahl bedeuten, vorzugsweise 2-3. Die definitionsgemässen di-N-substituierten 1,4-Di- amino-anthrachinonverbindungen leiten sich beispiels weise von 1,4 Diaminoanthrachinon oder 6-Chlor-, 6-Brom-, 6;7-Dichlor- oder 6,7-Dibrom-1,4-diamino- anthrachinon ab.

Die Stickstoffsubstituenten der in 1- und 4-Stellung stehenden Aminogruppen stellen vorteilhaft entweder einen Rest der Benzolreihe, z. B.

einen Phenyl-, Diphenyl-, Styryl-, Diphenyläther-, Diphenylthioäther-, Diphenylamin-, Benzoylamino- phenyl- oder Benzylphenylrest oder einen. Phenyl alkylrest, wie den Benzyl- oder Phenäthylrest oder den 1,2,3,4-Tetrahydronaphthylrest dar.

Als Substi- tuenten können die aromatischen Kerne die in Anthrachinonfarbstoffen üblichen gebunden enthal ten, vor allem Alkylgruppen, wie Methyl , Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylgruppen, oder Cycloalkyl- gruppen, z.

B. die Cyclohexylgruppe, dann Halogene, wie Chlor, Brom und Fluor, ferner Alkoxy-, bei spielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und ButGxy- gruppen, dann aber auch Nitro-, Säureamid-, Säure ester-, Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl-, Alkylamino- oder Acylaminogruppen. Bedingung ist,

dass die Benzolkerne der Stickstoffsubstituenten in 1- und 4- Stellung mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, um mit der N-Methylolverbindung der definitionsgemässen Carbonsäureamide reagieren zu können. Je nukleophiler diese Benzolkerne unter den Reaktionsbedingungen sind, desto leichter geht die Kondensation mit der Methylolverbindung von statten.

Gute Ausbeuten der Kondensationsprodukte erhält man deshalb vor allem mit solchen definitions gemässen Anthrachinonverbindungen, deren Benzol kerne in den Stickstoffsubstituenten der 1- und 4- Stellung nur nukleophile Substituenten enthalten.

Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man unter Verwendung einer 1,4 Diaminoanthrachinonverbin- dung der Formel II
EMI0002.0001
oder einer solchen der Formel III
EMI0002.0003
In Formeln 1I und III bedeuten M das unter Formel I angegebene;

in Formel II ist X1 eine niedere Alkylgruppe, X2 eine niedere Alkylgruppe oder Halogen und X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe.

Als niedere Alkylgruppen kommen beispielsweise die Methyl- oder Äthylgruppe, als Halogene Chlor oder Brom in Betracht.

Beispiele für Ausgangsverbindungen der Formel 1I sind das 1,4-Bis-(2',6'-dimethylphenylamino)-anthrachinon, 1,4-Bis-(21-chlor- oder -brom-6'-methylphenyl- amino)-anthrachinon, 1,4 Bis-(2';

4',6'-trimethylphenylamino)- anthrachinon, 1,4-Bis-(2'-chlor- oder -brom-4',6'-dimethyl- phenylamino)-anthrachinon, 6-Chlor- oder 6-Brom- oder 6,7-Dichlor- oder 6,7-Dibrom-1,4-bis-(2',6'-dimethylphenyl- amino)-anthrachinon, 6-Chlor- oder 6-Brom- oder 6,7-Dichlor- oder 6,7-Dibrom-1,4-bis-(2'-chlor- oder -brom-6'- methylphenylamino)-anthrachinon,

6-Chlor- oder 6-Brom- oder 6,7-Dichlor- oder 6,7-Dibrom-1,4-bis-(2',4',6'-trimethylphenyl- amino)-anthrachinon oder 6-Chlor- oder 6-Brom- oder 6,7-Dichlor- oder 6,7-Dibrom-1,4-bis-(2'-chlor- oder -brom- 4',6'-dimethylphenylamino)-anthrachinon.

Ausgangsstoffe der Formel III sind beispielsweise das 1,4-Bis-(1',2',3',4'-tetrahydronaphthyl-[2']- amino)-anthrachinon, 6-Chlor-, 6-Brom-, 6,7-Dichlor- oder 6,7-Di brom-1,4-bis-(1',2',3',4'-tetrahydronaphthyl- [2']-amino)-anthrachinon. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Reaktionspartner in Betracht kommenden N-Methy- lolcarbonsäureamide erhält man z.

B. durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden Halogen- alkancarbonsäureamide beziehungsweise an die aro matischen Carbonsäureamide unter Mitwirkung ba sischer Kondensationsmittel wie Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen.

Als Halogenalkancarbonsäure- N-Methylolamide kommen im vorliegenden Ver fahren beispielsweise die N-Methylolverbindungen des Monochlor- oder Monobromessigsäureamids oder des a- oder ,ss-Chlor- oder -Brompropionsäureamids in Betracht. Als aromatische N-Methylolcarbonsäure- amide verwendet man z.

B. die N-Methylolverbiii- dungen von Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Di- phenyläther-, Diphenylamin- oder Diphenylketon- monocarbonsäureamiden, vorzugsweise jedoch von Benzolmonocarbonsäureamiden. Die Benzolkerne können als Substituenten die in Anthrachinonfarb- stoffen üblichen enthalten, insbesondere kommen die schon weiter oben genannten in Betracht.

N-Methy- lolbenzamid und dessen halogenierte, besonders chlo rierte Abkömmlinge sind' sowohl mit Rücksicht auf ihre leichtere Zugänglichkeit als auch in Hinsicht auf die guten färberischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Endprodukte bevorzugte Reaktions partner.

Vorteilhaft verwendet man als definitionsgemässe N-Methylolverbindungen ein Gemisch von 1/2 Mol N-Methylolchloressigsäureamid und 11/2 Mol einer N-Methylolchlorbenzoesäure, wie N-Methylol-2,4- dichl'or-benzoesäureamid, pro Mol Anthrachinon- verbindung.

Die Kondensation der Anthrachinonverbindungen mit den Methylolverbindungen erfolgt mit Vorteil in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Als solche sind vor allem konzentrierte Salzsäure, Chlor zink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Ol'eum verwendbar. Das bevor zugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure, da sie meist gleich zeitig als Lösungsmittel für die Reaktionspartner dienen kann.

Die Reaktionstemperatur kann inner halb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Zimmertemperatur rasch und voll ständig. In einigen Fällen ist das Arbeiten bei er höhter Temperatur, beispielsweise bei 40-80 , nötig. Es gilt dabei aber die Voraussetzung, dass die Reak tionspartner unter diesen Bedingungen nicht zerstört werden. Die fertigen Reaktionsprodukte werden durch Eingiessen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art isoliert.

Anstelle der definitionsgemässen N-Methylol- amide können auch reaktionsfähige, funktionelle Derivate dieser Methylolverbindungen verwendet werden, sofern sie gleichartig reagieren.

Es kommen beispielsweise die durch Behandlung der Methylol- verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren oder Säurehalogeniden oder -anhydriden er hältlichen Ester in Betracht, ferner auch die durch Selbstkondensation in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäure- amidomethyl)-äther. Da diese funktionellen Derivate aber meist aus den entsprechenden Methylolverbin- Jungen hergestellt werden müssen, wird dem ersteren Verfahren durchwegs der Vorzug gegeben.

Es ist jedoch möglich, mit diesen Derivaten, vor allem mit den N-Chlormethylamiden, in Einzelfällen, in denen mit den Methylolverbindungen unbefriedigende Re sultate erhalten werden, zum Ziel zu gelangen.

In einigen Fällen kann man das erfindungsgemässe Ver fahren mit gutem Erfolg dadurch vereinfachen, dass man statt von den fertigen Methylolverbindungen der Amide auszugehen, ein Gemisch des Farbstoffes mit Formaldehyd oder einem Polymeren davon, so wie den definitionsgemässen Halogenal'kancarbon säureamiden und Aroylamiden im Eintopfverfahren zur Reaktion bringt.

Die Sulfierung erfolgt entweder während oder nach der Kondensation der vorgenannten Reaktions- partner. Man verwendet hierzu die üblichen Sulfie- rungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Anthrachinon- farbstoffe, besonders diejenigen, welche nicht mehr als zwei saure wasserlöslich machende Gruppen ent halten, eignen sich zum Färben und Bedrucken von polyamidgruppenhalti:gem Fasermaterial, z. B. Leder, Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und insbesondere Wolle. Die Farbstoffe ziehen auf diesen Materialien aus saurem wässrigem Bade sehr gleichmässig auf.

Viele weisen schon in schwach saurer bis neutraler wässriger Lösung zu den genann ten polyamidhaltigen Fasern eine hohe Affinität auf und besitzen, daher ein sehr gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, besonders. die Woll färbungen, sind sehr egal und gut nassecht, z. B. sehr gut wasch- und walkecht, auch im alkalischen Be reich. Die Färbungen sind zudem oft sehr gut licht echt.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 9,48 Teile Farbbase der Formel
EMI0003.0046
werden bei 10-15 in 180 Teilen Schwefelsäure monohydrat gelöst und zu dieser Lösung ein Ge misch von 1,30 Teilen N-Methylol-chloracetamid und 6;90 Teilen N-Methylol-2,4-dichlor-benzamid gegeben. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 1Q-15 gerührt, dann auf Eis gegossen und die Fällung des Produktes abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.

Das Kondensationsprodukt, ein blaues Pulver, ergibt, während 24 Stunden in 10%igem Oleum bei 20 sulfiert, einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad rotstichig blau färbt. Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut nass- und lichtecht.

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen 2,60 Teile N-Methylol chloracetamid und 4,60 Teile N-Methylol-2,4-dichlor-benzamid anstelle der im vorherigen Abschnitt angegebenen Mengen, so er hält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 9,48 Teile Farbbase der Formel
EMI0003.0064
werden bei 10-15 in 180 Teilen Schwefelsäure monohydrat gelöst.

Man versetzt diese Lösung mit 1,30 Teilen N-Methylol chloracetamid und anschlie ssend noch mit 5,85 Teilen N Methylol-2-chlorbenz- amid. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10-15 gerührt, dann auf Eis gegossen, und das aus gefallene Produkt wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Die Sulfierung des Kondensations produktes in 10%igem Oleum bei 200 während 24 Stunden ergibt einen Farbstoff,

welcher Wolle aas schwach saurem Bad rotstichig blau färbt. Die er haltenen Färbungen sind sehr gut nassecht.

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von N-Methylol-2-chlorbenzamid 4,75 Teile N Methylol-benzamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 10 Teile Farbbase der Formel
EMI0004.0017
werden, gemischt mit 1,30 Teilen N-Methylol-chlor- acetamid und 6,90 Teilen N-Methylol-2,4-dichlor- benzamid, bei 10-15 in 160 Teile 96%ige Schwefel säure eingetragen.

Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10-15 gerührt, worauf man es auf Eis giesst, das ausgefallene Kondensationsprodukt abfiltriert, neutral wäscht und trocknet. Durch Sul- fierung des Kondensationsproduktes in 5%igem Oleum bei 20 während 24 Stunden erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad blau färbt. Die erhaltenen Färbungen zeigen gute Gesamtechtheiten.

Verwendet man bei der Kondensation bei sonst gleichem Vorgehen 1,56 Teile N - Methylol - chlor- acetamid und 6,45 Teile N-Methylol-2,4-dichlor- benzamid anstelle der im vorherigen Absatz genann ten Mengen, so erhält man einen Farbstoff mit ähn lichen Eigenschaften.

Ebenfalls einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen schaften erhält man, wenn, man bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel angegeben, ein Ge misch von 1,30 Teilen N-Methylol-chloracetamid und 5,85 Teilen N-Methylol 2-chlorbenzamid verwendet.

Beispiel 4 8,92 Teile Farbbase der Formel
EMI0004.0046
werden, gemischt mit 1,30 Teilen N-Methylol-chlor- acetamid und 6,90 Teilen N-Methylol-2,4-dichlor- benzamid, bei 0-2 in 170 Teile 96 %ige Schwefel säure eingetragen. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 0-2 gerührt, auf Eis gegossen, das aus gefallene Produkt abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.

Die Sulfierung des Kondensationspro duktes in. 6 % igem Oleum bei 20 während 24 Stun-. den ergibt einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad blau färbt. Die Färbungen sind gut nassecht.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingun gen an Stelle von N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid 5,85 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 5 8,92 Teile Farbbase der Formel
EMI0004.0067
werden, gemischt mit 1,30 Teilen N-Methylol-chlor- acetamid und 6,50 Teilen N-Methylol-p-tert.-butyl- benzamid, bei 0-2 in 180 Teile 96%ige Schwefel säure eingetragen.

Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 0-21 gerührt, worauf man es auf Eis giesst, das ausgefallene Kondensationsprodukt abfil- triert, neutral wäscht und trocknet. Die Sulfierung des Kondensationsproduktes in 6%igem Oleum bei 20 während 24 Stunden ergibt einen Farbstoff, wel cher Wolle aus schwach saurem Bad rotsiichig blau färbt.

Die Färbungen sind gut nassecht. Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von N-Methylol-p-tert.-butyl-benzamid 6,20 Teile N-Methylol-o-nitro-benzamid, so erhält man einen Farbstoff, der sich ähnlich verhält.

Beispiel 6 10,84 Teile Farbbase der Formel
EMI0005.0004
werden bei 10-15 in 200 Teilen Schwefelsäure- monohydrat gelöst. Man gibt zu dieser Lösung 1,30 Teile N Methylol-chloracetamid und 5,85 Teile N Methylol-2-chlorbenzamid. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10-15 gerührt, worauf man es auf Eis giesst, das ausgefallene Kondensa tionsprodukt abfiltriert, neutral wäscht und trock net.

Die Sulfierung des Kondensationsproduktes in 10 Ü igem Oleum bei 20 während 24 Stunden er gibt einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad grünstichig blau färbt. Die erhaltenen Färbungen zeigen sehr gute Gesamtechtheiten.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingun gen 1,04 Teile N-Meihylol chloracetanmid und 6,22 Teile N-Methylol-4-chlor-benzamid oder 1,30 Teile N-Methylol chloraceamid und 4,75 Teile N-Methylol- benzamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 7 12,08 Teile Farbbase der Formel
EMI0005.0025
werden bei 10-15 in 180 Teilen Schwefelsäure- Monohydrat gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 4,75 Teilen N-Methylol-benzamid und anschliessend noch mit 1,30 Teilen N-Methylol=chloracetamid. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10-15 gerührt, auf Eis gegossen, das ausgefallene Konden sationsprodukt abfiltriert, neutral gewaschen und ge- trocknet.

Durch Sulfierung des Kondensationspro duktes in 20 % igem Oleum bei 30 während 7 Stun den erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad stark rotstichig blau färbt. Die Färbungen. sind echt.

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen 5,85 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid oder 5,65 Teile N-Methylol-2,4-dimethyl-benzamid, so erhält man Farbstoffe, die ein ähnliches Verhalten zeigen. Beispiel 8 10,28 Teile Farbbase der Formel
EMI0005.0041
werden bei 10-15 in 180 Teilen Schwefelsäure monohydrat gelöst.

Man gibt dazu ein Gemisch von 5,85 Teilen N-Methylol-2-chlorbenzamid und 1,30 Teilen N-Methylol-chloracetamid, und rührt das Ganze noch während 24 Stunden bei 10-15 . Dann giesst man die Mischung auf Eis, filtriert den Nie derschlag ab, wäscht ihn neutral, trocknet ihn und sulfiert ihn in 20%igem Oleum bei 30 während 6 Stunden. Man erhält so, einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad rotstichig blau färbt.

Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften er hält man unter Verwendung eines Gemisches aus 3,90 Teilen N-Methylol4-chlorbenzamid und 2,60 Teilen N-Methylol-chloracetamid an Stelle der im vorigen Abschnitt angegebenen N Methylol-verbin-. dungen bei sonst gleichem Vorgehen, wie im Beispiel angegeben. Beispiel 9 8,36 Teile Farbbase der Formel
EMI0005.0060
werden bei 10-15 in 160 Teilen 96%iger Schwefel säure gelöst.

Man gibt zu dieser Lösung ein Ge misch von 6,90 Teilen N-Methylol-2,4-dichlorbenz- amid und 1,30 Teilen N-Methylol-chloracetamid. Das. Gemisch wird während 24 Stunden bei 10-15 ge- rührt, dann auf Eis gegossen, der Niederschlag ab filtriert, neutral gewaschen, getrocknet, und während 24 Stunden bei 20 in Oleum sulfiert. Man erhält so einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad grün färbt. Die erhaltenen Färbungen sind gut nass- und lichtecht.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von N-Methylol-chloracetamid 1,45 Teile N-Methylol f-chlorpropionsäureamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 10 9,72 Teile Farbbase der Formel
EMI0006.0011
werden bei 10-15 in 180 Teilen 96%iger Schwefel säure gelöst.

Man gibt dazu ein Gemisch von 5,85 Teilen N-Methylol-2-chlorbenzamid und 1,30 Teilen N-Methylol chloracetamid. Das Gemisch wird wäh rend 24 Stunden bei 10-15 gerührt, dann auf Eis gegossen und die Fällung des Produktes abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Sulfierung des Kondensationsproduktes während 24 Stunden bei 20 in 10%igem Oleum erhält man einen Farb stoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad grün färbt. Die Färbungen zeigen gute Gesamtechtheiten.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingun gen an Stelle von N-Methylol-2-chlorbenzamid 4,75 Teile N-Methylol-benzamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von sulfierten Anthra- chinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein. Mol einer di N-substituierten 1,4-Diaminoanthra- chinonverbindung, deren N-Substituenten aus je einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest be stehen,

der mindestens einen substituierbaren Benzol- kern. enthält, mit insgesamt zwei Mol der Methylol- verbindung eines Halogenalkancarbonsäureamids und derjenigen eines aromatischen Carbonsäureamids kondensiert und das erhaltene Produkt sulfoniert zu einem Gemisch der durchschnittlichen Zusammen- setzung der Formel I EMI0006.0054 in der A einen

gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, der mindestens einen Benzolkern ent hält, M Wasserstoff oder Halogen, Y einen niederen Halogenalkylrest, Z einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, n eine positive Zahl kleiner als 2 und m eine niedere positive Zahl bedeuten. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine 1,4-Diaminoanthrachinon- verbindung der Formel Il, EMI0006.0060 in der X1 eine niedere Alkylgruppe, X2 eine niedere Alkylgruppe oder Halogen, X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und M Wasserstoff oder Halogen bedeuten, verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine 1,4-Diaminoanthrachi- nonverbindung der Formel111, EMI0006.0071 in der M Wasserstoff oder Halogen bedeutet, verwen det. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 1/2 Mol N-Methylolchlor- essigsäureamid und 11/2 Mol eines N-Methylolchlor- benzoesäureamids verwendet.