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WO2012067107A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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WO2012067107A1
WO2012067107A1 PCT/JP2011/076296 JP2011076296W WO2012067107A1 WO 2012067107 A1 WO2012067107 A1 WO 2012067107A1 JP 2011076296 W JP2011076296 W JP 2011076296W WO 2012067107 A1 WO2012067107 A1 WO 2012067107A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin composition
photosensitive resin
group
meth
substrate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/076296
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English (en)
French (fr)
Inventor
宮坂　昌宏
昌樹 遠藤
昌孝 櫛田
有紀子 村松
鍛治　誠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2012544257A priority patent/JPWO2012067107A1/ja
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Priority to KR20147028661A priority patent/KR20140130234A/ko
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    • Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/49155—Manufacturing circuit on or in base

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
  • the printed wiring board is manufactured as follows, for example. First, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated (laminated) on the circuit forming substrate (lamination step). Next, after peeling off and removing the support film, the exposed portion is cured by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays (exposure step). Thereafter, by removing (developing) the unexposed portion from the substrate, a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate (developing step). An etching process or a plating process is performed on the obtained resist pattern to form a circuit on the substrate (circuit forming process), and finally the resist is peeled and removed to produce a printed wiring board (peeling process).
  • the resist shape is excellent. If the cross-sectional shape of the resist is trapezoidal or inverted trapezoidal, or if there is a tailing of the resist, there is a possibility that a short circuit or disconnection may occur in a circuit formed by the subsequent etching process or plating process. Therefore, it is desirable that the resist shape is rectangular and has no tailing.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose photosensitive resin compositions having improved sensitivity and the like by using a specific sensitizing dye.
  • JP 2007-279381 A International Publication No. 2007/004619 Pamphlet JP 2009-003177 A JP 11-327137 A JP 2009-19165 A
  • the conventional photosensitive resin composition has room for improvement in terms of resolution, adhesion, or resist shape.
  • L / S line width / space width
  • the present inventors have used a binder polymer having a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.6 or less, whereby sensitivity, resolution, adhesion, The present inventors have found that a photosensitive resin composition having both a good resist shape and a good peeling property after curing can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the binder polymer may further have a structural unit based on at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, a benzyl (meth) acrylate derivative, styrene, and a styrene derivative.
  • a polymerizable monomer selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, a benzyl (meth) acrylate derivative, styrene, and a styrene derivative.
  • the photopolymerizable compound can contain a bisphenol A di (meth) acrylate compound. Thereby, alkali developability, resolution, and peeling characteristics after curing can be further improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain an amine compound from the viewpoint of further improving the sensitivity.
  • the present invention provides a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive resin composition layer formed on the support film using the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive element By using such a photosensitive element, it is possible to efficiently and efficiently form a resist pattern excellent in resolution, adhesion and resist shape.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a printed wiring board, including a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the above method. According to this manufacturing method, a printed wiring board having high-density wiring such as a high-density package substrate can be efficiently manufactured with high accuracy.
  • a photosensitive resin composition having good sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and release property after curing, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and printed wiring A method for manufacturing a plate can be provided.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl.
  • the (poly) oxyethylene chain means an oxyethylene group or a polyoxyethylene chain
  • the (poly) oxypropylene chain means an oxypropylene group or a polyoxypropylene chain.
  • EO-modified means a compound having a (poly) oxyethylene chain
  • PO-modified means a compound having a (poly) oxypropylene chain
  • PO-modified means a compound having both a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has a structural unit based on (meth) acrylic acid, a binder polymer having a dispersity of 1.6 or less, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, Contains a dye.
  • Binder polymer having a structural unit based on (meth) acrylic acid and having a dispersity of 1.6 or less (hereinafter also referred to as “(A) component” or “(A) binder polymer”) will be described.
  • dispersion degree means the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) of the binder polymer may be 1.6 or less, but is preferably 1.58 or less and more preferably 1.55 or less in terms of excellent adhesion and resolution. .
  • the lower limit of the dispersity is not particularly limited, but is usually 1 or more.
  • any binder polymer having a structural unit based on (meth) acrylic acid and having a dispersity of 1.6 or less can be used without particular limitation.
  • the component (A) can be obtained, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer (monomer) containing (meth) acrylic acid.
  • the degree of dispersion of the binder polymer can be adjusted by the reaction temperature during the synthesis, the reaction time, or the amount of initiator added.
  • polymerizable monomer examples include (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid benzyl derivatives, (meth) acrylic acid furfuryl, ( Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meta ) Acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, ⁇
  • the component (A) is, among the polymerizable monomers, from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene and styrene derivatives from the viewpoint of improving resolution and adhesion. It is preferable to have a structural unit based on at least one polymerizable monomer selected. Moreover, it is more preferable that both at least one selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate and a benzyl derivative (meth) acrylate and at least one selected from the group consisting of styrene and a styrene derivative are included. That is, the component (A) is preferably obtained by radical polymerization of these polymerizable monomers, and preferably has a structural unit derived from these polymerizable monomers. .
  • the content is all of the polymerizable monomers constituting the component (A) in terms of excellent resolution and peelability. It is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 60% by mass based on the mass (total mass of the molecule). In terms of excellent resolution, the content is preferably 5% by mass or more, and in order to shorten the peeling time, the content is preferably 80% by mass or less.
  • the content thereof is based on the total mass of the polymerizable monomer constituting the component (A) in terms of excellent adhesion and peelability. Is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and still more preferably 30 to 50% by mass. In terms of excellent adhesion, the content is preferably 10% by mass or more, and in terms of excellent peelability, the content is preferably 70% by mass or less.
  • the component (A) preferably has a structural unit based on an alkyl (meth) acrylate from the viewpoint of improving alkali developability and peeling properties.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. Decyl group, undecyl group, dodecyl group, and structural isomers thereof. From the viewpoint of further improving the peeling characteristics, the alkyl group is preferably one having 4 or less carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate And dodecyl (meth) acrylate. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the acid value of the component (A) is preferably 90 to 250 mgKOH / g, more preferably 100 to 230 mgKOH / g, and more preferably 110 to 210 mgKOH / g in terms of excellent developability and developer resistance. More preferred is 120 to 200 mgKOH / g.
  • the acid value is preferably 90 mgKOH / g or more, and in terms of excellent developer resistance (adhesiveness) of the cured product, it is preferably 250 mgKOH / g or less.
  • the polymerizable monomer (monomer) which has carboxyl groups, such as (meth) acrylic acid, in a small quantity.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is 10,000 in terms of excellent developability and developer resistance when measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted with a calibration curve using standard polystyrene). Is preferably from 100,000 to 100,000, more preferably from 20,000 to 80,000, and even more preferably from 25,000 to 70,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 or more from the viewpoint of excellent developer resistance (adhesion) of the cured product of the photosensitive resin composition, and 100,000 or less from the viewpoint of excellent developability. preferable.
  • the component (A) may have a characteristic group in its molecule that is sensitive to light having a wavelength in the range of 340 to 430 nm, if necessary.
  • one type of binder polymer may be used alone, or two or more types of binder polymers may be used in any combination.
  • a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymer components (including different monomer units as copolymer components), two or more types of different weight average molecular weights Examples include a binder polymer and two or more types of binder polymers having different dispersion degrees.
  • a polymer having a multimode molecular weight distribution described in Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-327137
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-327137
  • the content of the component (A) is preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) in terms of excellent film formability, sensitivity, and resolution. More preferably, the content is set to ⁇ 65 parts by mass, and particularly preferably 40 to 60 parts by mass. If this content is 30 parts by mass or more, a film (photosensitive resin composition layer) tends to be easily formed, and if it is 70 parts by mass or less, sensitivity and resolution tend to be sufficiently obtained. .
  • the component (B) is not particularly limited as long as it can be photocrosslinked, but a compound having an ethylenically unsaturated bond can be used.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond include a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule and a compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • Component (B) preferably contains 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass of the compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule, based on the total mass of component (B). preferable.
  • the component (B) preferably contains a bisphenol A-based di (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving resolution and peeling properties.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • XO and YO each independently represent an oxyethylene group or an oxypropylene group.
  • (XO) m 1 , (XO) m 2 , (YO) n 1 and (YO) n 2 each independently represent a (poly) oxyethylene chain or a (poly) oxypropylene chain.
  • m 1 , m 2 , n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 to 40.
  • n 1 + n 2 is 0 to 20
  • XO is an oxypropylene group and YO is an oxypropylene group
  • m 1 + m 2 is 1 to 40
  • n 1 + n 2 is 0 to 20
  • XO is an oxypropylene group and YO is an oxyethylene group
  • m 1 + m 2 is 0 to 20
  • n 1 + n 2 is 1 to 40.
  • the compound represented by General formula (2) can be used individually or in combination of 2 or more types arbitrarily, depending on the combination with the sensitizing dye mentioned later, it uses 2 or more types together. Is preferred.
  • 2,2-bis (4- (methacryloyloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) or FA -321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • 2,2-bis (4- (methacryloyloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (Shin Nakamura Chemical) It is commercially available as a trade name, manufactured by Kogyo Co., Ltd. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the component (B) preferably contains polyalkylene glycol di (meth) acrylate from the viewpoint of improving the flexibility and resolution of the cured product (cured film) of the photosensitive resin composition.
  • the content of polyalkylene glycol di (meth) acrylate is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of component (B).
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is preferably polyalkylene glycol di (meth) acrylate having both a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain in the molecule.
  • the (poly) oxyethylene chain and the (poly) oxypropylene chain may be continuously present in blocks or randomly.
  • the oxypropylene group in the (poly) oxypropylene chain may be either an oxy-n-propylene group or an oxyisopropylene group.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate further includes (poly) oxy-n-butylene chain, (poly) oxyisobutylene chain, (poly) oxy-n-pentylene chain, (poly) oxyhexylene chain, It may have a (poly) oxyalkylene chain having about 4 to 6 carbon atoms, such as a structural isomer.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate a compound represented by the following general formula (3), (4) or (5) is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • R 5 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group.
  • r 1 , r 2 , r 3 and r 4 represent the number of repeating structural units composed of oxyethylene groups
  • s 1 , s 2 , s 3 and s 4 represent the number of repeating structural units composed of oxypropylene groups.
  • the total number of repeating oxyethylene groups r 1 + r 2 , r 3 and r 4 each independently represents an integer of 1 to 30, and the total number of repeating oxypropylene groups s 1 , s 2 + s 3 and s 4 (average) (Value) independently represents an integer of 1 to 30.
  • the total number of repeating oxyethylene groups r 1 + r 2 , r 3 and r 4 is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 10 More preferably an integer of 4 to 9, and particularly preferably an integer of 5 to 8. When the total number of repetitions exceeds 30, sufficient resolution, adhesion, and resist shape tend to be difficult to obtain.
  • the total number of repeating oxypropylene groups s 1 , s 2 + s 3 and s 4 is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 5 to 20, more preferably an integer of 8 to 16, particularly preferably. Is an integer from 10 to 14. When the total number of repetitions exceeds 30, it is difficult to obtain a sufficient resolution, and sludge tends to be easily generated.
  • nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate or a phthalic acid-based compound from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, resist shape, and release property after curing in a well-balanced manner.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the amount is more preferably 2 to 6 parts by mass, and particularly preferably 3 to 5 parts by mass. If this content is 0.1 parts by mass or more, good sensitivity, resolution or adhesion tends to be obtained, and if it is 10 parts by mass or less, a good resist shape tends to be obtained.
  • the component (D) is a dialkylaminobenzophenone compound, a pyrazoline compound, an anthracene compound, It is preferable to include at least one sensitizing dye selected from the group consisting of a coumarin compound, a triarylamine compound, a thioxanthone compound and an aminoacridine compound.
  • the content of the component (D) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the components (A) and (B). More preferred is 0.1 to 3 parts by mass. In terms of excellent sensitivity and resolution, the content is preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less for obtaining a good resist shape.
  • the pyrazoline compound represented by the general formula (6) can be used without particular limitation. Specifically, 1-phenyl-3- (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropylphenyl)- Pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) ) -Pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,5-dimethoxystyryl) -5- (3,5-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,4-dimethoxystyryl) -5- ( 3,4-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,6-dimethoxystyryl) -5- (2,6-dimethoxyphenyl) -pyr
  • R 17 and R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or 2 to 12 alkanoyl groups or benzoyl groups are shown.
  • R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group or a carboxyl group.
  • the benzyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, carboxyl group, phenyl group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, phenoxy group, and 2 to 6 carbon atoms. It may be substituted with one or more groups and / or atoms selected from the group consisting of alkoxycarbonyl groups.
  • examples of R 17 and R 18 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • examples of the combination of R 17 and R 18 include a combination of ethyl groups, a combination of propyl groups, and a combination of butyl groups.
  • R 19 to R 26 examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and an ethoxycarbonyl group. , Hydroxyethoxycarbonyl group and phenoxy group.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, malachite green, and the like.
  • a photopolymerizable compound such as an oxetane compound
  • a cationic polymerization initiator such as malachite green, and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be dissolved in an organic solvent and used as a solution (coating solution) having a solid content of about 30 to 60% by mass.
  • organic solvent include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and a mixed solvent thereof.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on its use, but is preferably about 1 to 100 ⁇ m after drying. You may coat
  • the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element 1 of the present invention.
  • the thickness of the support film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is less than 1 ⁇ m, the support film tends to be easily broken when the support film is peeled off. On the other hand, if it exceeds 100 ⁇ m, it tends to be difficult to obtain a sufficient resolution.
  • the photosensitive element may include a protective film 4 that covers the surface of the photosensitive resin composition layer 3 opposite to the support film 2 as necessary.
  • the protective film preferably has a smaller adhesive force to the photosensitive resin composition layer than that of the support film to the photosensitive resin composition layer.
  • a low fish eye film is preferred.
  • fish eye means that when a material is heat-melted, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are present in the film. It means what was taken in. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.
  • Commercially available products include polypropylene films such as Alfan MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS-25 polyethylene terephthalate such as PS-25 manufactured by Teijin Limited. A film etc. are mentioned.
  • the protective film may be the same as the support film.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is less than 1 ⁇ m, the protective film tends to be broken when the photosensitive resin composition layer and the protective film are laminated (laminated) on the substrate, and when the thickness exceeds 100 ⁇ m, the cost is sufficient. There is a tendency to disappear.
  • photosensitive resin composition solution onto the support film can be performed by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating.
  • the above solution is preferably dried at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element varies depending on the use, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 40 ⁇ m after drying. Further preferred. When this thickness is less than 1 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially, and when it exceeds 100 ⁇ m, it tends to be difficult to obtain sufficient adhesion and resolution.
  • the transmittance of the photosensitive resin composition layer for ultraviolet rays is preferably 5 to 75%, more preferably 10 to 65%, and more preferably 15 to 55% for ultraviolet rays having a wavelength of 405 nm. Particularly preferred. If this transmittance is less than 5%, sufficient adhesion tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 75%, sufficient resolution tends to be difficult to obtain.
  • the transmittance can be measured with a UV spectrometer.
  • UV spectrometer examples include 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the photosensitive element may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • the obtained photosensitive element can be stored in the form of a sheet or a roll wound around a core.
  • the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • end face separator it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the standpoint of edge fusion resistance.
  • As a packaging method it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
  • a resist pattern can be formed using the photosensitive resin composition.
  • the resist pattern forming method according to the present embodiment includes (i) a lamination step of laminating a photosensitive resin composition layer formed using the photosensitive resin composition on a substrate, and (ii) a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition layer formed using the photosensitive resin composition is laminated
  • a substrate circuit forming substrate
  • Lamination of the photosensitive resin composition layer on the substrate is performed, for example, by removing the protective film of the photosensitive element and then pressing the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element on the substrate while heating. Is called.
  • the laminated body which consists of a board
  • This lamination operation is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability.
  • Heating of the photosensitive resin composition layer and / or the substrate at the time of pressure bonding is preferably performed at a temperature of 70 to 130 ° C., and at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ).
  • pressure bonding is preferable, these conditions are not particularly limited. If the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to preheat the substrate in advance, but the substrate can be preheated in order to further improve the laminate property.
  • Examples of the exposure method include a method of irradiating an image with active light through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method).
  • a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
  • LDI Laser Direct Imaging
  • DLP Digital Light Processing
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for a direct drawing exposure method. That is, one of the preferred embodiments of the present invention includes a binder polymer having a structural unit based on (meth) acrylic acid and having a dispersity of 1.6 or less, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. And a photosensitive resin composition containing a sensitizing dye for direct drawing exposure.
  • a known light source can be used.
  • a gas laser such as an argon laser
  • a solid laser such as a YAG laser
  • a semiconductor laser etc.
  • the wavelength of the actinic ray is preferably in the range of 340 to 430 nm, and more preferably in the range of 350 to 420 nm, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more reliably.
  • (Iii) Development Step Furthermore, a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate by removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate.
  • the support film is present on the photosensitive resin composition layer, the support film is removed, and then the portion (unexposed portion) other than the predetermined portion (exposed portion) is removed (developed).
  • Development methods include wet development and dry development, but wet development is widely used.
  • development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition.
  • the developing method include a method using a dip method, a battle method, a spray method, brushing, slapping, scraping and rocking immersion, and the high pressure spray method is most suitable from the viewpoint of improving the resolution. . You may develop by combining these 2 or more types of methods.
  • Examples of the developer include an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent developer.
  • An alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability.
  • Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, sodium phosphate And alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
  • Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide, and 0.1 to 5%.
  • a dilute solution of mass% sodium tetraborate is preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the concentration is adjusted in accordance with the alkali developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.
  • the aqueous developer is, for example, a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents.
  • the base of the alkaline aqueous solution in addition to the substances described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1 1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol and morpholine.
  • the pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within the range where development is sufficiently performed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.
  • Examples of the organic solvent used in the aqueous developer include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol. A monobutyl ether is mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic solvent in the aqueous developer is usually preferably 2 to 90% by mass. Moreover, the density
  • organic solvent developer examples include organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. It is preferable to add water to these organic solvents in an amount of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
  • organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. It is preferable to add water to these organic solvents in an amount of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary.
  • a printed wiring board can be manufactured by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the above method. Etching or plating of the substrate is performed on the conductor layer of the substrate using the formed resist pattern as a mask.
  • Examples of the etchant used for etching include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etchant, and a hydrogen peroxide etchant. It is preferable to use a ferric solution.
  • plating methods used for plating include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel such as nickel sulfamate Examples thereof include gold plating such as plating, hard gold plating, and soft gold plating.
  • Examples of the resist pattern peeling method include an immersion method and a spray method, which may be used alone or in combination.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for the production of printed wiring boards. That is, one of the preferred embodiments of the present invention includes a binder polymer having a structural unit based on (meth) acrylic acid and having a dispersity of 1.6 or less, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. And a photosensitive resin composition containing a sensitizing dye for use in the production of a printed wiring board.
  • Table 1 shows the mass ratio, acid value, weight average molecular weight, and dispersity of the polymerizable monomers (monomers) for the binder polymers (A-1) to (A-9).
  • Binder polymers (A-1) and (A-2) As the binder polymers (A-1) and (A-2), polymers synthesized by living radical polymerization (precision polymerization) were used. As a synthesis method, for example, a method described in Patent Document 5 (JP 2009-19165 A) can be given.
  • Binder Polymer (A-3) A polymerizable monomer (monomer) of 150 g of methacrylic acid, 125 g of benzyl methacrylate, 25 g of methyl methacrylate and 200 g of styrene (mass ratio 30/25/5/40), and 9.0 g of azobisisobutyronitrile. The solution obtained by mixing was designated as “Solution a”.
  • Solution b A solution obtained by dissolving 1.2 g of azobisisobutyronitrile in 100 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 60 g of methyl cellosolve and 40 g of toluene was designated as “Solution b”.
  • the solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the solution b was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes, and then the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring. Further, the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a binder polymer (A-3) solution.
  • the nonvolatile content (solid content) of the binder polymer (A-3) was 47.8% by mass, the weight average molecular weight was 40000, and the acid value was 196 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC conditions are shown below.
  • GPC conditions Pump Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
  • Column Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
  • Eluent Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
  • Flow rate 2.05 mL / min
  • Detector Hitachi L-3300 RI (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.)
  • the binder polymer (A-4) was obtained in the same manner as that for obtaining the solution of the binder polymer (A-3) except that the materials shown in Table 1 were used at the mass ratio shown in the same table. ) To (A-9) were obtained.
  • EAB (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.): 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: 2,4-diethylthioxanthone C102 (trade name, manufactured by Across) ): 9-methyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one
  • ACR (trade name): 9- Monopentylaminoacridine NF-MC (trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.): 7-diethylamino-4-methylcoumarin
  • the above photosensitive resin composition solution was uniformly applied onto a 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (trade name “HTF-01”, manufactured by Teijin Limited), and dried with hot air convection at 70 ° C. and 110 ° C.
  • the photosensitive resin composition layer whose film thickness after drying is 25 micrometers was formed by making it dry with a container.
  • a protective film trade name “NF-15”, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.
  • the copper surface of a copper-clad laminate made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-E-679F” made of glass epoxy material and copper foil (thickness 16 ⁇ m) formed on both sides is It roughened with the CZ process liquid made from Corporation
  • substrate was obtained.
  • the polyethylene terephthalate film was peeled from the laminated substrate, the photosensitive resin composition layer was exposed, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 24 seconds to remove unexposed portions.
  • the cured film which consists of hardened
  • the sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of remaining steps (step number) of the step tablet obtained as a cured film. The sensitivity is indicated by the number of step steps, and the higher the step number, the better the sensitivity. The results are shown in Tables 5 and 6.

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Abstract

　本発明は、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、増感色素とを含有する感光性樹脂組成物に関する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
　プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。
　露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
　露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。従って、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
　剥離工程では、生産効率の向上のためにレジストの剥離時間を短縮する必要がある。また、レジストの剥離片が回路基板へ再付着するのを防いで生産歩留まりを向上させるために、剥離片のサイズを小さくする必要がある。このように、硬化後の剥離特性（剥離時間、剥離片サイズ等）に優れた感光性樹脂組成物が要求される。
　また、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。
　さらに、高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状が優れていることも重要となる。レジストの断面形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性がある。従って、レジスト形状は矩形で、且つ、裾引きがないことが望ましい。
　これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１～３には、特定の増感色素を用いることで感度等を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている。
特開２００７－２７９３８１号公報 国際公開第２００７／００４６１９号パンフレット 特開２００９－００３１７７号公報 特開平１１－３２７１３７号公報 特開２００９－１９１６５号公報
米田，「レーザ直接描画装置の利点とＰＣＢ製造プロセスのデジタル化」，エレクトロニクス実装技術，２００２年６月，ｐ．７４－７９
　しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性又はレジスト形状の点で改良の余地がある。特に、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物を得ることは困難であるため、諸特性を満足しつつ、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性を１μｍ単位で向上させることが強く求められる。
　そこで、本発明は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下のバインダーポリマーを用いることにより、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、増感色素とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、特定のバインダーポリマーと、増感色素とを、光重合性化合物及び光重合開始剤と組み合わせることによって、感度、レジスト形状及び硬化後の剥離特性が良好であるのみならず、解像度及び密着性の点においても優れたものとなる。本発明の感光性樹脂組成物によれば、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能となる。
　バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を更に有することができる。これにより、解像度及び密着性をより向上させることができる。
　バインダーポリマーの酸価は９０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、バインダーポリマーの重量平均分子量は１００００～１０００００であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性、現像時間及び耐現像液性（密着性）をバランスよく向上させることができる。
　光重合性化合物は、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。これにより、アルカリ現像性、解像度及び硬化後の剥離特性をより向上させることができる。
　光重合開始剤は、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含むことにより、感度、解像度及び密着性をより向上させることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、感度を更に向上させる観点から、アミン系化合物を更に含有することができる。
　本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、特に解像度、密着性及びレジスト形状に優れたレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
　また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して上記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
　上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３４０～４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、解像度、密着性及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを、更に感度良く効率的に形成することができる。
　また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。
　本発明によれば、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
（感光性樹脂組成物）
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、増感色素とを含有する。
＜バインダーポリマー＞
　まず、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」又は「（Ａ）バインダーポリマー」ともいう。）について説明する。
　本明細書において、「分散度」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６以下であればよいが、密着性及び解像度に優れる点で、１．５８以下であることが好ましく、１．５５以下であることがより好ましい。分散度の下限値は特に制限はないが、通常１以上である。
　（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーであれば特に制限無く用いることができる。（Ａ）成分は、例えば、（メタ）アクリル酸を含む重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより得られる。バインダーポリマーの分散度は、合成時の反応温度、反応時間又は開始剤の添加量により調整することができる。
　重合性単量体（モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のα－位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分は、上記の重合性単量体の中でも、解像度及び密着性を良好にする観点から、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸ベンジル及び（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを双方含むことがより好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、これらの重合性単量体をラジカル重合させることにより得られるものであることが好ましく、これらの重合性単量体に由来する構成単位を有するものであることが好ましい。
　（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸ベンジル又はその誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、解像度及び剥離性に優れる点では（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量（分子全質量）を基準として５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることが更に好ましい。解像度に優れる点では、この含有量が５質量％以上であることが好ましく、剥離時間を短縮する上では、この含有量が８０質量％以下であることが好ましい。
　（Ａ）成分が、スチレン又はその誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、密着性及び剥離性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましく、３０～５０質量％であることが更に好ましい。密着性に優れる点では、この含有量が１０質量％以上であることが好ましく、剥離性に優れる点では、この含有量が７０質量％以下であることが好ましい。
　また、（Ａ）成分は、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有することが好ましい。
　（Ａ）成分が、剥離性、解像度及び密着性に優れる点では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有する場合、その含有量は、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることが更に好ましい。剥離性に優れる点では、この含有量が１質量％以上であることが好ましく、解像度及び密着性に優れる点では、この含有量が３０質量％以下であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１２のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中のＲ２で示される炭素原子数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。剥離特性をより向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数４以下のものであることが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル及び（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分の酸価は、現像性及び耐現像液性に優れる点では、９０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。現像性に優れる点では、この酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、硬化物の耐現像液性（密着性）に優れる点では、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び耐現像液性に優れる点では、１００００～１０００００であることが好ましく、２００００～８００００であることがより好ましく、２５０００～７００００であることが更に好ましい。感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）に優れる点では、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であることが好ましく、現像性に優れる点では、１０００００以下であることが好ましい。
　また、（Ａ）成分は、必要に応じて３４０～４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
　（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー及び異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特許文献４（特開平１１－３２７１３７号公報）に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
　（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像度に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０～７０質量部とすることが好ましく、３５～６５質量部とすることがより好ましく、４０～６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部以上であればフィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し易くなる傾向があり、７０質量部以下であると、感度及び解像度が充分に得られ易くなる傾向がある。
＜光重合性化合物＞
　次に、光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）について説明する。
　（Ｂ）成分としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物等が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を、（Ｂ）成分全体の質量に対して１０～８０質量％含むことが好ましく、３０～７０質量％含むことがより好ましい。
　分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　上記の中でも、（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
　ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１及び（ＹＯ）ｎ２は、それぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０～４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２は１～４０、ｎ１＋ｎ２は０～２０であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２は０～２０、ｎ１＋ｎ２は１～４０である。
　また、一般式（２）で表される化合物は、単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用することができるが、後述する増感色素との組合せによっては、２種類以上を併用することが好ましい。
　具体的には、増感色素であるピラゾリン化合物、クマリン化合物、チオキサントン化合物又はアミノアクリジン化合物と組み合わせて使用する際には、感度及び解像度に優れる点で、上記一般式（２）で表される化合物において、オキシエチレン鎖数（ｍ１＋ｍ２又はｎ１＋ｎ２）が０～５である化合物と、オキシエチレン鎖数が５～４０である化合物とを併用することが好ましく、オキシエチレン鎖数が０～５である化合物と、オキシエチレン鎖数が５～１５である化合物とを併用することがより好ましい。
　一般式（２）で表される化合物のうち、２，２－ビス（４－（メタクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業（株）製、商品名）又はＦＡ－３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２－ビス（４－（メタクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
　また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性及び解像度を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量としては、（Ｂ）成分全体の総量に対して５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）オキシプロピレン鎖におけるオキシプロピレン基は、オキシ－ｎ－プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、更に、（ポリ）オキシ－ｎ－ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ－ｎ－ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４～６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ５～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示す。オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４（平均値）はそれぞれ独立に１～３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４（平均値）はそれぞれ独立に１～３０の整数を示す。
　一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４は１～３０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは４～９の整数であり、特に好ましくは５～８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、充分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
　また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４は１～３０の整数であり、好ましくは５～２０の整数であり、より好ましくは８～１６の整数であり、特に好ましくは１０～１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、充分な解像度が得られ難くなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
　一般式（３）で表される化合物としては、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名「ＦＡ－０２３Ｍ」）等が挙げられる。上記一般式（４）で表される化合物としては、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名「ＦＡ－０２４Ｍ」）等が挙げられる。上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ９及びＲ１０＝水素原子、ｒ４＝１（平均値）、ｓ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名「ＮＫエステルＨＥＭＡ－９Ｐ」）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　また、（Ｂ）成分は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含むことができる。この場合、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物の含有量は、（Ｂ）成分全体の質量に対して１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが更に好ましい。
　分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。
　上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
　これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、Ｍ－１１４（東亞合成（株）製、商品名「４－ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」）として商業的に入手可能である。なお、「４－ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「４－ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
　上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート及びβ－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートが挙げられ、中でも、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートが好ましい。γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートはＦＡ－ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０～７０質量部とすることが好ましく、３５～６５質量部とすることがより好ましく、３５～６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部以上であると、充分な感度及び解像度が得られ易くなる傾向があり、７０質量部以下であると、フィルムを形成し易くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
＜光重合開始剤＞
　次に、光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）について説明する。
　（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；及び９－フェニルアクリジン、１，７－（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｃ）成分は、感度及び密着性を向上させる観点から、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、１～７質量部であることがより好ましく、２～６質量部であることが更に好ましく、３～５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部以上であれば良好な感度、解像度又は密着性が得られ易い傾向があり、１０質量部以下であれば良好なレジスト形状が得ら易い傾向がある。
＜増感色素＞
　次に、増感色素（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）について説明する。
　（Ｄ）成分である増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　特に、３４０～４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）成分は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感色素を含むことが好ましい。中でもピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感色素を含むことがより好ましく、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物又はトリアリールアミン化合物を含むことが更に好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０５～５質量部とすることがより好ましく、０．１～３質量部とすることが更に好ましい。感度及び解像度に優れる点では、この含有量が０．０１質量部以上であることが好ましく、良好なレジスト形状を得る上では、１０質量部以下であることが好ましい。
　上記ピラゾリン化合物としては、下記一般式（６）又は（７）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（６）中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０～５の整数を示し、且つ、ａ、ｂ及びｃの総和は１～６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１１～Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
　一般式（６）中、Ｒ１１～Ｒ１３のうち少なくとも一つは、炭素原子数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１～３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
　一般式（６）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、具体的には、１－フェニル－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（３，４－ジメトキシスチリル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，６－ジメトキシスチリル）－５－（２，６－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，５－ジメトキシスチリル）－５－（２，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，３－ジメトキシスチリル）－５－（２，３－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，４－ジメトキシスチリル）－５－（２，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン等の上記一般式（６）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（７）中、Ｒ１４～Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０～５の整数を示し、且つ、ｄ、ｅ及びｆの総和は１～６である。ｄ、ｅ及びｆの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１４～Ｒ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。
　一般式（７）中、Ｒ１４～Ｒ１６のうち少なくとも一つは、炭素原子数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることが好ましく、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。
　また、上記一般式（７）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、例えば、１－フェニル－３，５－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３，５－ビス（４－メトキシ－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシ－フェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－（４－メトキシ－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－イソプロピル－フェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシ－フェニル）－５－（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－イソプロピル－フェニル）－５－（４－メトキシ－フェニル）－ピラゾリン、１，５－ジフェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１，３－ジフェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１，５－ジフェニル－３－（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン、１，３－ジフェニル－５－（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン、１，５－ジフェニル－３－（４－メトキシ－フェニル）－ピラゾリン、１，３－ジフェニル－５－（４－メトキシ－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３，５－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１，５－ジフェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン等の上記一般式（７）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物及び１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチル－フェニル）－ピラゾリン等の上記一般式（７）中、ｅ＝１、Ｒ１５＝フェニル基であるピラゾリン化合物が挙げられる。
　上記アントラセン化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数５～１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数２～１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数２～６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。上記炭素原子数１～２０のアルキル基は、アルキル基の炭素原子数が２～１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記炭素原子数５～１２のシクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記Ｒ１７及びＲ１８中の上記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２～６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンジル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２～６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンゾイル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２～６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。
　一般式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。Ｒ１７及びＲ１８の組合せとしては、例えば、エチル基同士の組合せ、プロピル基同士の組合せ及びブチル基同士の組合せが挙げられる。
　Ｒ１９～Ｒ２６としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基及びフェノキシ基が挙げられる。Ｒ１９～Ｒ２６の組合せとしては、例えば、それら全てが水素原子；それらのいずれか１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であって、それ以外の全てが水素原子及びそれらのいずれか２つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であり、或いはそれらの組合せであって、それ以外の全てが水素原子の組み合わせが挙げられる。
　上記Ｒ１７及びＲ１８は炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子であることが好ましい。
　一般式（８）で示される化合物としては、具体的には９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
　上記トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（９）中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシ基を示す。ｇ、ｈ及びｉは、ｇ＋ｈ＋ｉの値が１以上となるように選ばれる０～５の整数を示す。なお、ｇが２以上の場合、複数存在するＲ２７は同一でも異なっていてもよく、ｈが２以上の場合、複数存在するＲ２８は同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上の場合、複数存在するＲ２９は同一でも異なっていてもよい。
＜アミン系化合物＞
　アミン系化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）としては、例えば、ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０５～５質量部とすることがより好ましく、０．１～２質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であれば充分な感度が得られ易くなる傾向があり、１０質量部以下であればフィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出し難くなる傾向がある。
＜その他の成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤又は熱架橋剤を含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１～２０質量部程度とすることが好ましい。
（感光性樹脂組成物の溶液）
　本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０～６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
　上記塗布液を、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
　感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１～１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
（感光性エレメント）
　図１は、本発明の感光性エレメント１の好適な実施形態を示す模式断面図である。
　上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム２上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。このようにして、支持フィルム２と、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物層３とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。
　支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
　支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向がある。また、１００μｍを超えると解像度が充分に得られ難くなる傾向がある。
　感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の表面を被覆する保護フィルム４を備えてもよい。
　保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
　具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）製のアルファンＭＡ‐４１０、Ｅ－２００Ｃ、信越フィルム（株）製等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）製のＰＳ－２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
　保護フィルムの厚みは１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることが更に好ましく、１５～３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で充分でなくなる傾向がある。
　感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
　上記溶液の乾燥は、７０～１５０℃にて、５～３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
　感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、５～４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工し難くなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像度が充分に得られ難くなる傾向がある。
　上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５～７５％であることが好ましく、１０～６５％であることがより好ましく、１５～５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、充分な密着性が得られ難くなる傾向があり、７５％を超えると、充分な解像度が得られ難くなる傾向がある。
　上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
　感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
　得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
（レジストパターンの形成方法）
　上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
（ｉ）積層工程
　まず、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
　感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
　この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０～１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１～１．０ＭＰａ程度（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０～１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
（ｉｉ）露光工程
　次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができる。一方、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
　露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、増感色素とを含有する感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
　活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光線を有効に放射するものが用いられる。
　活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０～４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０～４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
（ｉｉｉ）現像工程
　さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
　ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング及び揺動浸漬を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種類以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
　現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
　アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；及びピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。
　アルカリ性水溶液としては、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましく、その濃度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
　水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール及びモルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８～１２とすることが好ましく、ｐＨ９～１０とすることがより好ましい。
　水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２～９０質量％とすることが好ましい。また、その濃度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
　有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ－ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１～２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
　未露光部分を除去した後、必要に応じて６０～２５０℃程度の加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
（プリント配線板の製造方法）
　上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
　エッチングを行う場合のエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液及び過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
　めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ及びソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
　エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
　レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、増感色素とを含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への使用である。
　以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
　表２及び表３に示す（Ａ）～（Ｅ）成分を、同表に示す配合量（ｇ）で混合することにより、実施例１～１２及び比較例１～１１の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表２及び表３に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２及び表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
　バインダーポリマー（Ａ－１）～（Ａ－９）について、重合性単量体（モノマー）の質量比、酸価、重量平均分子量及び分散度を表１に示す。
［バインダーポリマー（Ａ－１）及び（Ａ－２）］
　バインダーポリマー（Ａ－１）及び（Ａ－２）としては、リビングラジカル重合（精密重合）により合成されたポリマーを使用した。合成手法としては、例えば、特許文献５（特開２００９－１９１６５公報）に記載の手法が挙げられる。
［バインダーポリマー（Ａ－３）の合成］
　重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸ベンジル１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ及びスチレン２００ｇ（質量比３０／２５／５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
　メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）４５０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
　フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ－３）の溶液を得た。
　バインダーポリマー（Ａ－３）の不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は４００００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（（株）日立製作所製、商品名）
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：４０℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、商品名）
［バインダーポリマー（Ａ－４）～（Ａ－９）の合成］
　重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ－３）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ－４）～（Ａ－９）の溶液を得た。
　バインダーポリマー（Ａ－１）～（Ａ－９）における、重合性単量体（モノマー）の質量比、酸価、重量平均分子量及び分散度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
ＴＭＰＴ２１Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２１ｍｏｌ付加物）
ＦＡ－３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
ＦＡ－０２４Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：上記一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物
ＦＡ－０２３Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：上記一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物
Ｍ－１１４（東亞合成（株）製、商品名）：４－ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
ＢＰＥ－２００（新中村化学工業（株）製、商品名））：２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
Ｂ－ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）：２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール
＜（Ｄ）増感色素＞
ＰＹＲ－１（（株）日本化学工業所製）：１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン
ＤＢＡ（川崎化成工業（株）製、商品名）：９，１０－ジブトキシアントラセン
Ｊ２０５（日本蒸溜工業（株）製、商品名）：下記式（１０）で表されるトリフェニルアミン誘導体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
ＥＡＢ（保土ヶ谷化学（株）製、商品名）：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製、商品名：２，４－ジエチルチオキサントン
Ｃ１０２（アクロス社製、商品名）：９－メチル－２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン
ＡＣＲ（製、商品名）：９－モノペンチルアミノアクリジン
ＮＦ－ＭＣ（（株）日本化学工業所製、商品名）：７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン
＜（Ｅ）アミン系化合物＞
ＬＣＶ（山田化学（株）製、商品名）：ロイコクリスタルバイオレット
＜染料＞
ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株）製、商品名）：マラカイトグリーン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（感光性エレメント）
　上記感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名「ＨＴＦ－０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥させることにより、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ－１５」）を貼り合わせることにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。
（積層基板）
　ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７９Ｆ」）の銅表面を、メック（株）製のＣＺ処理液で粗化した。この粗化銅基板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１～１２及び比較例１～１１に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
（感度の評価）
　得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００～２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス（株）製の直描露光機「ＤＥ－１ＵＨ」（商品名）を使用して、８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ－１５０」）を用いて行った。
　露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて２４秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数により示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
（解像度及び密着性の評価）
　ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３～３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１６段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
　現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
（レジスト形状の評価）
　上記解像度及び密着性の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ－５００Ａを用いて観察した。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分（露光部分）に、ひびや亀裂が生じ、あるいはそれに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。レジスト形状が矩形で、且つレジストの裾引き又はクラックがない場合を「Ａ」、また、レジストの裾引きが見られた場合を「Ｂ」として評価した。結果を表５及び表６に示す。
（剥離特性の評価）
　各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、表４に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温で一昼夜放置した後、表４に示す条件で剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間（秒）とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
　剥離片サイズ
　　Ｌ：シート状
　　Ｍ：３０～４０ｍｍ角
　　Ｓ：３０ｍｍ角より小さい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表５及び表６から明らかなように、実施例１～１２の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものであった。
　本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板等の細線化、高密度化された配線を有するプリント配線板を製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
　１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。

Claims (11)

  1. 　（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、
    　光重合性化合物と、
    　光重合開始剤と、
    　増感色素と、
    を含有する感光性樹脂組成物。
  2. 　前記バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を更に有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記バインダーポリマーの酸価が９０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１００００～１０００００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記光重合開始剤が、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　アミン系化合物を更に含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
  10. 　前記活性光線の波長が３４０～４３０ｎｍの範囲内である、請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
  11. 　請求項９又は１０に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
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