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WO2014084157A1 - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品 Download PDF

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WO2014084157A1
WO2014084157A1 PCT/JP2013/081606 JP2013081606W WO2014084157A1 WO 2014084157 A1 WO2014084157 A1 WO 2014084157A1 JP 2013081606 W JP2013081606 W JP 2013081606W WO 2014084157 A1 WO2014084157 A1 WO 2014084157A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
flame
resin composition
polybutylene terephthalate
terephthalate resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/081606
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English (en)
French (fr)
Inventor
信行 末安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wintech Polymer Ltd
Original Assignee
Wintech Polymer Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201380061989.0A priority patent/CN104812838B/zh
Priority to EP13858181.4A priority patent/EP2927279A4/en
Publication of WO2014084157A1 publication Critical patent/WO2014084157A1/ja
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
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    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition using a polybutylene terephthalate resin as a base resin, and a molded product obtained by molding the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition.
  • PBT resin Polybutylene terephthalate resin
  • PBT resin has a high thermal deformation temperature and excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, weather resistance, chemical resistance, etc. It is used for In such applications, flame retardancy is an important performance, and various studies have been made to impart flame retardancy to PBT resins. Conventionally, a method of imparting flame retardancy by adding a halogen-based flame retardant to the PBT resin has been adopted.
  • halogen-based flame retardants may generate dioxin-based compounds when decomposed by combustion, and their use has been restricted due to concerns about adverse environmental effects, leading to the development of non-halogen flame retardants as alternatives.
  • Known non-halogen flame retardants include organic phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, inorganic hydrate flame retardants such as magnesium hydroxide, and silicone flame retardants.
  • a flame retardant resin composition using a PBT resin as a base resin a resin composition containing a PBT resin, a phosphorus flame retardant and a nitrogen flame retardant has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 4). 4).
  • a resin composition containing a PBT resin, a phosphorus flame retardant and a nitrogen flame retardant has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 4). 4).
  • a phosphazene compound or a phosphinate that contributes to an improvement in glow wire characteristics is used as a phosphorus-based flame retardant.
  • bleed-out problem that the phosphazene compound exudes to the outside when it is hot and humid. For this reason, other resins are alloyed with respect to the base resin to prevent bleeding out.
  • tracking resistance is also required to ensure safety. Sex is required.
  • a nitrogen-containing cyclic compound is preferably used since it also has flame retardancy.
  • the flame retardance of the nitrogen-containing cyclic compound is not so high, and it is necessary to use another flame retardant together to increase the flame retardancy. From the above, it is considered that the required performance as a flame-retardant resin composition for the above parts can be achieved by using a phosphazene compound, a phosphinic acid salt, and a nitrogen-containing cyclic compound in combination. Thus, the resin composition used in combination is not known.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its purpose is to provide flame retardancy, glow wire characteristics (GWIT), tracking resistance, and the like even when a polybutylene terephthalate resin is used alone as a resin component.
  • An object of the present invention is to provide a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition having excellent bleed resistance and a molded product thereof.
  • a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition comprising (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a phosphinate, (C) a phosphazene compound, and (D) a nitrogen-containing cyclic compound, Flame resistance according to UL94 combustion test is V-0, glow wire ignition temperature (GWIT) according to IEC60695-2-13 standard is 775 ° C or higher, and comparative tracking index (CTI) according to IEC60112 standard is 400V or higher
  • a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition characterized by having no bleed-out when treated at 110 ° C. for 20 hours.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of the above (1) to (6) is molded, and directly supports a connection portion through which a rated current exceeding 0.2 A flows, or Molded products used within a distance of 3 mm from these connections.
  • molded product according to (7) wherein the molded product is a power supply component of a dishwasher, a refrigerator, a heater, an air conditioner (air conditioner), a washing machine, a microwave oven, or a power tool.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition having excellent flame retardancy, glow wire characteristics (GWIT), tracking resistance and bleed resistance And a molded product thereof.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention includes (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a phosphinate, and (C).
  • a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition comprising a phosphazene compound and (D) a nitrogen-containing cyclic compound, which has a flame retardancy of V-0 in accordance with UL94 flame test, according to IEC60695-2-13 standard
  • the glow wire ignition temperature (GWIT) is 775 ° C. or higher
  • the comparative tracking index (CTI) according to the IEC 60112 standard is 400 V or higher, and there is no bleed out when treated at 110 ° C. for 20 hours.
  • the flame-retardant PBT resin composition of the present invention enables bleed-out to be suppressed by a combination of predetermined flame retardants without using a resin alloy while using a phosphazene compound. Below, each component of the flame-retardant PBT resin composition of this invention is demonstrated first.
  • the polybutylene terephthalate resin includes a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.), and an alkylene glycol (1, 4 carbon atoms). 4-butanediol) or a resin obtained by polycondensation with a glycol component containing an ester-forming derivative thereof (acetylated product or the like).
  • the polybutylene resin is not limited to homopolybutylene terephthalate, but may be a copolymer containing 60 mol% or more (particularly 75 mol% or more and 95 mol% or less) of butylene terephthalate units.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is preferably 30 meq / kg or less, and more preferably 25 meq / kg or less.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.80 to 1.20 dL / g. From the viewpoint of preventing cracking and improving the toughness for improving the heating / cooling durability, it is more preferably 0.85 to 1.15 dL / g.
  • the resulting polybutylene terephthalate resin composition has particularly excellent moldability.
  • the intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.8 dL / g. Can do.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid
  • C 6-12 alkanedicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are more preferable.
  • glycol components other than 1,4-butanediol
  • glycol components for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, C 2-10 alkylene glycol such as 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; bisphenol A, Aromatic diols such as 4,4'-dihydroxybiphenyl; 2 mol addition of bisphenol A ethylene oxide, 3 mol addition of bisphenol A propylene oxide Etc., an alkylene oxide adduct of C 2-4 of bisphenol A; or ester-forming derivatives of these glycols (acetylated, etc.).
  • glycol components for example, ethylene glycol, propylene glycol, trim
  • C 2-6 alkylene glycol such as ethylene glycol and trimethylene glycol
  • polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol
  • alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol
  • Examples of the comonomer component that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4′-hydroxybiphenyl, and the like.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids Aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone ( ⁇ -caprolactone, etc.); esters of these comonomer components And forming derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylated compounds, etc.).
  • the phosphinate serves to impart flame retardancy.
  • the phosphinic acid salt include salts such as phosphinic acid, diphosphinic acid, and polymers (or condensates such as polyphosphinic acid) [other than metal salts; boron salts (boryl compounds etc.), ammonium salts, And salts with amino group-containing nitrogen-containing compounds).
  • Phosphinates can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphinic acids may have a chain structure or a cyclic structure.
  • the phosphinic acid, diphosphinic acid or a polymer thereof forming a salt may be a phosphinic acid having no organic group, diphosphinic acid, etc., but usually organic phosphinic acid, organic diphosphinic acid, organic diphosphinic acid polymerization It is often a product (or condensate).
  • the said salt may contain 1 type of these phosphinic acids, and may contain it in combination of 2 or more types.
  • metal salts are particularly preferred.
  • ant pottery metal potassium, sodium, etc.
  • antsari earth metal magnesium, calcium, etc.
  • transition metal iron, cobalt, nickel, copper, etc.
  • periodic table group 12 metal zincc, etc.
  • Periodic table group 13 metals aluminum, etc.
  • the said metal salt may contain 1 type of these metals, and may contain it in combination of 2 or more types.
  • ant-kari earth metals magnesium, calcium, etc.
  • periodic table group 13 metals aluminum, etc.
  • the valence of the metal is not particularly limited and may be, for example, about 1 to 4 valences, preferably 2 to 4 valences, more preferably 2 or 3 valences.
  • phosphinic acid metal salt examples include a compound represented by the following formula (1), and a compound in which the diphosphinic acid metal salt is represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R 5 represents an alkylene group or an alicyclic divalent group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with an adjacent phosphorus atom, M m + represents a metal having a valence m, and m is 2 to 4.
  • M n + represents a metal having a valence of n, and n is an integer of 2 to 4.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 include an alkyl group (for example, a linear or branched C 1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl group). Cycloalkyl group (C 5-8 cycloalkyl group such as cyclohexyl group), aryl group (C 6-10 aryl group such as phenyl group), aralkyl group (C 6-10 aryl-C 1 such as benzyl group) -4 alkyl group). Of these groups, usually, an alkyl group (preferably a C 1-4 alkyl group and the like), an aryl group (phenyl group and the like) and the like are preferable.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 together with the adjacent phosphorus atom is a heterocycle having the phosphorus atom as a hetero atom constituting the ring (phosphorus atom-containing heterocycle), and usually a 4- to 20-membered heterocycle A ring, preferably a 5- to 16-membered heterocycle is mentioned.
  • the phosphorus atom-containing heterocycle may be a bicyclo ring.
  • the phosphorus atom-containing heterocycle may have a substituent.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R 5 include alkylene groups (or alkylidene groups such as methylene, ethylene, phenylethylene, propylene, trimethylene, 1,4-butanediyl, 1,3-butanediyl groups, etc.
  • a linear or branched C 1-10 alkylene group which may have a substituent such as a 6-10 aryl group), an alicyclic divalent group (a cyclohexylene group, a cyclohexadimethylene group, etc.) 5-8 alicyclic divalent groups, etc.), aromatic divalent groups [C 6-10 arylene groups optionally having substituents such as C 1-4 alkyl groups such as phenylene groups and tolylene groups; xylylene A C 6-10 arylene C 1-4 alkylene group which may have a C 1-4 alkyl group such as a methyl group in the arene ring such as a group; a C 1-4 alkyl group such as a methyl group in the arene ring Bisaryl that you may have (E.g., biphenylene group; a straight-chain or branched-chain C 1-4 alkanes such Metajifeniren group - di C 6-10 arylene group; divalent group corresponding
  • Preferred metal salts (1) and (2) are polyvalent metal salts in which the valence (m and n) of the metal M is 2 to 3, respectively.
  • metal salt (1) of phosphinic acid include, for example, dialkylphosphinic acid Ca salts such as dimethylphosphinic acid Ca, methylethylphosphinic acid Ca, diethylphosphinic acid Ca (di-C 1-10 alkylphosphinic acid Ca salt, etc.
  • Aryl phosphinic acid Ca salts such as phenyl phosphinic acid Ca and diphenyl phosphinic acid Ca (mono or di C 6-10 aryl phosphinic acid Ca salts), alkylaryl phosphinic acid Ca salts such as methyl phenyl phosphinic acid Ca (C 1 -4 alkyl-C 6-10 arylphosphinic acid Ca salt, etc.), 1-hydroxy-1H-phosphorane-1-oxide Ca salt, 2-carboxy-1-hydroxy-1H-phospholane-1-oxide Ca salt, etc. which may have a group Ca salts of alkylene phosphinic acid (C 3-8 alkyl Such emission phosphinic acid Ca salt), other Al salts corresponding to these Ca salts, and the like other metal salts.
  • alkylaryl phosphinic acid Ca salts such as methyl phenyl phosphinic acid Ca (C 1 -4 alkyl-C 6-10 arylphosphinic acid
  • the metal salt (2) of diphosphinic acid include, for example, alkanebis (phosphinic acid) Ca salts such as ethane-1,2-bis (phosphinic acid) Ca salts [C 1-10 alkanebis (phosphinic acid) Ca salts. Etc.], alkanebis (C 1-6 alkylphosphinic acid) Ca salts such as ethane-1,2-bis (methylphosphinic acid) Ca salt, etc.], Al salts corresponding to these Ca salts, and other metal salts Etc.
  • alkanebis (phosphinic acid) Ca salts such as ethane-1,2-bis (phosphinic acid) Ca salts
  • alkanebis (C 1-6 alkylphosphinic acid) Ca salts such as ethane-1,2-bis (methylphosphinic acid) Ca salt, etc.
  • Al salts corresponding to these Ca salts and other metal salts Etc.
  • the metal salt of phosphinic acid includes a polyvalent metal salt of these phosphinic acids and / or a polymer or condensate of a polyvalent metal salt of diphosphinic acid.
  • the phosphinic acid salt is preferably at least one selected from a polyvalent metal salt of phosphinic acid, a polyvalent metal salt of diphosphinic acid, and a polyvalent metal salt of a polymer (or condensate) of diphosphinic acid.
  • preferred phosphinic acid salts are dialkylphosphinic acid metal salts (Ca salt, Al salt, etc.), alkanebisphosphinic acid metal salts (Ca salt, Al salt). Etc.).
  • the average particle diameter of the phosphinate is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter exceeds 100 ⁇ m, not only the surface roughness of the molded product is deteriorated, but also the effect of improving toughness and flame retardancy may be insufficient.
  • the average particle diameter of the phosphinate is obtained as a median diameter by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device or the like.
  • the phosphinic acid salt is preferably contained in an amount of 20 to 60 parts by mass, more preferably 25 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PBT resin.
  • the phosphazene compound is used to increase glow wire ignition temperature (GWIT) and tracking resistance.
  • the phosphazene compound includes a cyclic phosphazene compound, a chain phosphazene compound, and the like.
  • Examples of the cyclic phosphazene compound include compounds represented by the following formula (3).
  • R 1 is the same or different and represents an aryl group or an alkylaryl group, provided that the ratio of the alkylaryl group is 0.00 with respect to the total amount of R 1 . 1 to 100 mol%).
  • Examples of the chain phosphazene compound include a compound represented by the following formula (4).
  • n an integer of 3 to 10,000.
  • X represents a group —N ⁇ P (OR 1 ) 3 or a group —N ⁇ P (O) OR 1
  • Y represents a group —P (OR 1 ) 4 or a group —P (O) (OR 1 ) 2 .
  • R 1 is the same or different and represents an aryl group or an alkylaryl group. However, the proportion of the alkylaryl group is 0.1 to 100 mol% with respect to the total amount of R 1 ].
  • the alkylaryl group represented by R 1 includes tolyl (o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, etc.), xylyl (3,4-xylyl, 3,5- Xylyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, etc.), ethylphenyl, cumyl (o-cumyl, m-cumyl, p-cumyl, phenylcumyl, etc.), butyl Phenyl (2-t-butylphenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 3-methyl-6-t-butylphenyl, 2 , 6-di-t-butyl-4-methylphenyl), amylphenyl (2,4-di-t-amyl
  • Examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group (such as o-phenylphenyl, m-phenylphenyl, and p-phenylphenyl group), an alkoxyphenyl group (o-methoxyphenyl, m-methoxy).
  • Phenyl, p-methoxyphenyl group, etc. hydroxyphenyl group (o-hydroxyphenyl, m-hydroxyphenyl, p-hydroxyphenyl group, p- (p′-hydroxyphenyl) phenyl group, etc.), (hydroxyaryl) alkylaryl Groups (such as p- [2- (p′-hydroxyphenyl) isopropyl] phenyl group), (hydroxyarylsulfonyl) aryl groups (p- (p′-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl groups), (hydroxyaryloxy) aryl ( p- (p'-hydroxyphenyl Such as C 6-20 aryl groups alkoxy) phenyl group) and the like can be exemplified usually a phenyl group.
  • Examples of the cyclic and / or chain phosphazene compounds represented by the formulas (3) and (4) include (poly) tolyloxyphosphazene (for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p-tolyloxy).
  • C 6-20 aryloxyphosphazene Preferably cyclic and / or chain C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene, C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene (for example, cyclic and / or tolyloxyphosphazene, Cyclic and / or chain phenoxytolyl And phenoxyphosphazene, especially cyclic tolyloxyphosphazene and cyclic phenoxytolyloxyphosphazene).
  • C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene for example, cyclic and / or tolyloxyphosphazene, Cyclic and / or chain phenoxytolyl And phenoxyphosphazene, especially cyclic tolyloxyphosphazene and cyclic phenoxytolyloxyphosphazene.
  • the phosphazene compound includes a crosslinked phosphazene compound in which at least one phosphazene compound selected from the cyclic phosphazene compound (1) and the chain phosphazene compound (2) is crosslinked with a crosslinking group.
  • a set of the phosphazene compounds is cross-linked with the cross-linking group, a divalent cross-linking group is introduced instead of the set of R 1 groups.
  • the crosslinking group may be an alkylene group or a cycloalkylene group, but is usually an arylene group.
  • Arylene groups include phenylene groups (1,2-phenylene groups, 1,3-phenylene groups, 1,4-phenylene groups, etc.), naphthylene groups, biphenylene groups (4,4′-biphenylene groups, 3,3′- Biphenylene group), bisphenol residue [1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenylene group (bisphenol-A residue), 1,4-phenylenemethylene-1,4-phenylene group (bisphenol-F residue) ), 1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene group, 1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene group (bisphenol-S residue), 1,4-phenylenethio-1,4-phenylene group 1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene group and the like] are preferable.
  • the ratio of the crosslinking group is about 0.01 to 50 mol%, preferably about 0.1 to 30 mol%, based on the total amount of R 1 groups.
  • the crosslinked phosphazene compound include a crosslinked phenoxyphosphazene, a crosslinked tolyloxyphosphazene, a crosslinked xylyloxyphosphazene, a crosslinked tolyloxyxyl crosslinked with at least one arylene group selected from the phenylene group, naphthylene group and bisphenol residue.
  • Examples include silyloxyphosphazene, crosslinked phenoxytolyloxyphosphazene, crosslinked phenoxyxyloxyoxyphosphazene, and crosslinked phenoxytolyloxyxylylphosphazene.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound may have a free hydroxyl group, but usually has substantially no free (free) hydroxyl group in the molecule.
  • the repetition number m is preferably about 3 to 20, more preferably about 3 to 15.
  • the polymerization degree n is preferably about 3 to 7000, more preferably about 3 to 5000.
  • phenoxy phosphazene may be included.
  • the ratio of the alkylaryloxy group to the total amount of the phenoxy group and the alkylaryloxy group is 0.1 to 100 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.1 to It is about 30 mol% (particularly 0.1 to 10 mol%).
  • the chlorine content contained in the phosphazene compound is not particularly limited, but usually a low chlorine content, for example, 1000 ppm or less (for example, 0 to 1000 ppm), preferably 0 to 500 ppm, more preferably 0 to 100 ppm or less. More preferably, it is 0 to 50 ppm.
  • the acid value of the phosphazene compound is not particularly limited, but is, for example, 0.5 mgKOH / g or less, preferably 0.4 mgKOH / g or less (for example, 0.01 to 0.4 mgKOH / g), more preferably 0.3 mgKOH / g. g or less (for example, about 0.01 to 0.3 mg KOH / g).
  • phosphazene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Cyclic and linear phosphazene compounds represented by the formulas (3) and (4) are described, for example, by HRAllcock, “Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic Press, (1972), JEMark, HRAllcock, R.West. , “Inorganic Polymers”, Prentice-Hall International, Inc., (1992), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192392, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64292, and the like.
  • phosphorus chloride phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, etc.
  • ammonium chloride and optionally chlorine (especially when phosphorus trichloride is used as phosphorus chloride) in a chlorinated solvent (chlorobenzene, tetrachloroethane) Etc.
  • the compound represented by the formula (3) in which the OR 1 group is substituted with a chlorine atom (Cl) and m is an integer of 3 to 25 (cyclic dichlorophosphazene oligomer); ) OR 1 group is replaced by chlorine atoms and a mixture of compounds n is represented by an integer from 3 to 25 (chain dichlorophosphazene oligomers) can be obtained.
  • alkali metal constituting the alkali metal salt examples include sodium, potassium and lithium, preferably sodium and lithium.
  • the reaction temperature between phosphorus chloride and ammonium chloride is, for example, about 120 to 130 ° C.
  • the dichlorophosphazene oligomer mixture may be purified (distilled, recrystallized, etc.) or polymerized (ring-opening polymerization of cyclic dichlorophosphazene oligomer) as necessary.
  • a single cyclic dichlorophosphazene hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentaphosphazene, etc.
  • a hydroxy compound for example, cresol
  • a cyclic phosphazene compound such as hexatolyloxycyclotriphosphazene, octatolyloxycyclotetraphosphazene, decatryloxycyclopentaphosphazene or the like. it can.
  • the ring-opening polymerization of the cyclic dichlorophosphazene oligomer can be performed by heating to 220 to 250 ° C., for example.
  • phosphazene compound for example, “KEMIDANT® 302S” [Chemipro Kasei Co., Ltd.] can be obtained.
  • the phosphazene compound is preferably contained in an amount of 10 to 60 parts by mass, more preferably more than 10 parts by mass and 40 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the PBT resin. More preferably, it is contained in an amount of 30 parts by mass.
  • the phosphazene compound is preferably contained in an amount of 4% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 6% by mass or more and 10% by mass or less. More preferably.
  • the nitrogen-containing cyclic compound plays a role of imparting flame retardancy, tracking resistance, and bleed resistance.
  • the nitrogen-containing cyclic compound include (a) a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group, (b) a salt of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and oxygen acid, and (c) a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and organic Examples include salts with phosphoric acid, (d) melamine cyanuric acids, (e) tetrazole compounds, and the like.
  • Nitrogen-containing cyclic compound having an amino group includes a heterocyclic compound having at least one amino group and at least one nitrogen atom as a hetero atom of the ring. May have other heteroatoms such as sulfur and oxygen in addition to nitrogen.
  • Such nitrogen-containing heterocycles are 5- or 6-membered unsaturated having a plurality of nitrogen atoms such as imidazole, thiadiazole, thiadiazoline, furazane, triazole, thiadiazine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, and purine as ring constituent atoms. Nitrogen-containing heterocycles and the like are included. Of these nitrogen-containing rings, 5- or 6-membered unsaturated nitrogen-containing rings having a plurality of nitrogen atoms as ring constituent atoms are preferred, and triazoles and triazines are particularly preferred.
  • triazole compounds examples include 1,2,3-triazoles (1H-1,2,3-triazoles; 2H-1,2,3-triazoles, etc.), and 1,2,4-triazoles (guanazole, etc.) 1H-1,2,4-triazoles; 4H-1,2,4-triazoles such as guanazine, etc.), and the amino group is an appropriate part of the triazole ring (nitrogen atom and carbon atom, particularly carbon atom) ) May be substituted.
  • the number of amino groups is not particularly limited, and is about 1 to 3, particularly about 1 to 2.
  • Triazine compounds include 1,3,5-triazines [melamine, substituted melamine (alkyl melamine such as 2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), melamine condensates (melam, melem, melon, etc.), melamine co-condensation resin (Melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.) and the like; cyanuric amides such as ammelin and ammelide; guanamine, methylguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine , Guanamine such as succinoguanamine and CTU-guanamine or derivatives thereof], amino group-containing 1,2,3-triazines (amino groups at the 5-position, 4,5-position, 4,5,6-position, etc.) 1,2,3 replaced by Triazine, 4-amino-benzo-1,2,3-triazine, etc.
  • amino group-containing triazine compounds particularly amino group-containing 1,3,5-triazines are preferred.
  • a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group may form a salt with oxygen acid at the nitrogen atom site (imino group) constituting the ring, but usually, at least one amino group substituted on the ring and oxygen acid It is preferred to form a salt. When it has a plurality of amino groups, all the amino groups may form a salt with oxyacid. Also, a plurality of the same or different nitrogen-containing compounds (the nitrogen-containing cyclic compound and other amino group-containing nitrogen-containing compounds) may form a salt with one polyacid to form a polyacid double salt. .
  • Oxygen acids include nitric acid, chloric acid (perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, etc.), phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, boric acid, chromic acid, antimonic acid, molybdic acid, tungstic acid , Stannic acid, silicic acid and the like.
  • Preferred oxygen acids include phosphoric acid (polyphosphoric acid), sulfuric acid, sulfonic acid, and boric acid.
  • Phosphate of nitrogen-containing cyclic compound having amino group Non-condensable phosphorus such as peroxophosphoric acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid (phosphonic acid), hypophosphorous acid (phosphinic acid) acid; in polymetaphosphate (HPO 3) s formula, s represents an integer of 2 or more), hypophosphoric, and the like condensed phosphoric acids such as phosphoric anhydride (diphosphorus pentoxide) (polyphosphoric acid).
  • the polyphosphoric acid also includes condensed phosphoric acids represented by the following formula (5).
  • t represents an integer of 2 or more.
  • t is preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 3 to 100.
  • the polyphosphoric acid also includes pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid and the like.
  • Phosphoric acid having a plurality of salt-forming sites is a partial salt (partial salt of a condensed acid such as ammonium polyphosphate or urea polyphosphate; ortholine, at least part of which is a compound containing other amino group such as amine and urea)
  • a partial salt of a non-condensed acid such as acid urea may be formed.
  • phosphates of nitrogen-containing cyclic compounds having amino groups include phosphates of amino group-containing triazine compounds, for example, non-condensed phosphates (melamine salts of non-condensed phosphates such as melamine orthophosphate and melamine phosphonate; Melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt etc.
  • non-condensed phosphates melamine salts of non-condensed phosphates such as melamine orthophosphate and melamine phosphonate
  • Melem salt, melam salt, melon salt guanamine salt etc.
  • polyphosphate [melamine pyrophosphate (melamine pyrophosphate, dimelamine pyrophosphate), triphosphate corresponding to these melamine pyrophosphate salts Melamines such as salts and tetraphosphates; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts and the like corresponding to the melamine polyphosphates].
  • the polyphosphate may contain a sulfur atom derived from sulfuric acid. Triazole salts corresponding to the triazine salts can also be used.
  • Polyphosphates include melamine / melam / melem double salt polyphosphate, melamine / melam / melem double salt metaphosphate, and polyacids containing sulfur atoms (in addition to phosphorus atoms, polyatoms containing sulfur atoms, oxygen atoms, etc.). Acid) Melamine, melam, melem double salt, etc. are also included. For details of these double salts, reference can be made to JP-A-10-306081 and JP-A-10-306082.
  • sulfuric acid examples include non-condensed sulfuric acid such as peroxomonosulfuric acid, sulfuric acid, and sulfurous acid, and condensed sulfuric acid such as peroxodisulfuric acid and pyrosulfuric acid.
  • sulfates of nitrogen-containing cyclic compounds having amino groups include sulfates of amino group-containing triazine compounds, such as condensed sulfates [sulfate melamines (eg, melamine sulfate, dimelamine sulfate, guanylmelamine sulfate), and melamine sulfate.
  • condensed sulfates such as melamine sulfite; melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts, etc.
  • melamine sulfate can be obtained, for example, by the method described in JP-A-8-231517.
  • Dimeram pyrosulfate can be obtained, for example, by the method described in ACS SymposiumSeries No. 425 “Fire and Polymers”, Chapter 15, pages 211 to 238 (American Chemical Society, Washington DC, 1990), Japanese Patent Laid-Open No. 10-306082. Obtainable.
  • Such a sulfate of a nitrogen-containing cyclic compound (triazine compound) is, for example, available as “Apinon 901” from Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Sulfonate salt of nitrogen-containing cyclic compound having amino group examples include C 1-10 alkane sulfonic acid (for example, methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, ethane disulfonic acid, etc.), C 6-20 aryl sulfone. Examples thereof include organic sulfonic acids such as acids (for example, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc.).
  • sulfonates of nitrogen-containing cyclic compounds having amino groups include sulfonates of amino group-containing triazine compounds (for example, melamine, melam, melem, melon, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.) [melamine sulfonates (methane Melamine sulfonate, melam methanesulfonate, melem methanesulfonate, melamine methanesulfonate melam melem double salt, guanamine methanesulfonate, etc.).
  • Such an organic sulfonate salt of a nitrogen-containing cyclic compound (triazine compound) can be obtained from Nissan Chemical Industries, Ltd. as “Melamsulfonic acid melam MMS-200”, for example.
  • boric acid examples include non-condensed boric acid such as orthoboric acid and metaboric acid; and condensed boric acid such as tetraboric acid and boric anhydride.
  • borate of nitrogen-containing cyclic compound having amino group borate of amino group-containing triazine compound, for example, non-condensed borate [melamine salt of orthoboric acid (orthoboric acid melamine salt such as orthoboric acid mono to trimelamine) ), Orthoborates such as melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt corresponding to the melamine salt; metaborate corresponding to the orthoborate], polyborate [melamine salt of condensed borate (boric anhydride) Melamine, melamine tetraborate, etc.) and melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts corresponding to the melamine salts].
  • non-condensed borate [melamine salt of orthoboric acid (orthoboric acid melamine salt such as orthoboric acid mono to trimelamine) ), Orthoborates such as melem salt, melam salt, melon salt, guanamine salt corresponding to
  • borate salts of nitrogen-containing cyclic compounds include “melapur” from BASF, “STORFLAM MLB” from JosephJStore & Co LTD, “BUDIT 313” from Budenheim Iberica Comercial, etc. It is available.
  • the oxyacid salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio between the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and the oxygen acid is not particularly limited.
  • the former / the latter (molar ratio) 1/20 to 20/1, preferably 1/10 to 10/1 (for example, 1/5 to 10/1), particularly about 1/2 to 8/1.
  • the equivalent ratio between the amino group of the nitrogen-containing cyclic compound and the site capable of forming a salt of oxygen acid is not particularly limited, and is, for example, 10/1 to 1/2, preferably 5/1 to 1/1, particularly 4/1. About 1/1.
  • nitrogen-containing cyclic compound having an amino group examples include the same nitrogen-containing cyclic compound having an amino group as in the above (a).
  • organic phosphoric acid examples include esters of non-condensed phosphoric acid [phosphoric acid (such as orthophosphoric acid) and phosphonic acid] exemplified in the above section (b), and phosphonic acid or phosphinic acid substituted with an organic group. Can be illustrated.
  • the organic phosphoric acid only needs to have at least one site capable of forming a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group.
  • the phosphoric acid ester includes phosphoric acid mono- or diesters of alcohols (monohydric or polyhydric alcohols, monohydric or polyhydric phenols).
  • alcohols include monohydric alcohols (particularly C 1-10 aliphatic monools) and aliphatic polyols exemplified in the section of the polyarylate resin, and C 1-10 aliphatics such as glycerol and pentaerythritol.
  • Polyols C 2-10 aliphatic polyols having heteroatoms such as nitrilotrimethanol; C 5-8 alicyclic monools such as cyclopentanol and cyclohexanol (preferably C 5-6 cycloalkanols); C 5-8 alicyclic diol (preferably C 5-6 cycloalkane diol); phenol, alkylphenol (eg, p- or m-cresol, 3,5-xylenol, trimethylphenol, t-butylphenol, p-octylphenol, mono- to tri-C 1-20 alkyl phenol such as nonyl phenol ), Monohydric phenols such as arylphenols (eg, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol), naphthol, hydroxybiphenyl; monovalent aralkyl alcohols and aromatic ring diols exemplified in the section of the polyarylate resin Is included.
  • phosphate esters examples include mono- or di-C 1-10 alkyl phosphates such as methyl phosphate and dibutyl phosphate; mono- to tetra-carbons of C 2-10 aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol monophosphate and pentaerythritol bisphosphate.
  • Phosphate Monophenyl phosphate, monocresyl phosphate, monoxylyl phosphate, monotrimethylphenyl phosphate, diphenyl phosphate, dicresyl phosphate, dixylyl phosphate, ditrimethylphenyl phosphate and other substituents (C 1-4 alkyl group, etc.) phosphoric acid esters which may have monohydric phenols (e.g., C 1-4 alkyl group which may have a mono- or di-C 6-14 aryl phosphate); phenylene bisphosphate etc.
  • Mono- or diphosphate of substituents (C 1-4 alkyl group) which may have a polyhydric phenol (e.g., C 1-4 alkyl groups optionally C 6-14 optionally having Arirenmono or Diphosphates, etc.], alkyl-aryl phosphate esters [C 1-10 alkyl C 6-14 aryl phosphates such as methylphenyl phosphate (preferably C 1-6 alkyl C 6-10 aryl phosphates), etc.] and the like.
  • a polyhydric phenol e.g., C 1-4 alkyl groups optionally C 6-14 optionally having Arirenmono or Diphosphates, etc.
  • alkyl-aryl phosphate esters [C 1-10 alkyl C 6-14 aryl phosphates such as methylphenyl phosphate (preferably C 1-6 alkyl C 6-10 aryl phosphates), etc.] and the like.
  • the organic phosphonic acid includes a phosphonic acid monoester corresponding to the above-mentioned phosphoric acid ester, a hydrogen atom directly bonded to the phosphorous atom of the phosphonic acid is an organic group (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon Organic phosphonic acid substituted with an organic group such as a group, and organic phosphonic acid monoesters of the alcohols.
  • organic phosphonic acid examples include aliphatic phosphonic acids [alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, and butylphosphonic acid; 1-hydroxyethylidene-1-phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1 Mono- or diphosphonic acid esters of aliphatic polyols such as diphosphonic acids; phosphono C 1-10 aliphatic carboxylic acids such as phosphonoacetic acid, 3-phosphonopropionic acid or carboxylic acid esters thereof (ethyl phosphonoacetate, 3-phosphonopropion)
  • a C 1-10 alkyl group which may have a substituent (hydroxyl group, carboxyl group, ester group, etc.) such as phosphonocarboxylic acid such as carboxylic acid ester of phosphonocarboxylic acid such as ethyl acid) substituted phosphonate (preferably C 1-6 alkyl substituted phosphonic
  • organic phosphonic acid monoester examples include monoesters of the organic phosphonic acid and the alcohols exemplified in the section of the phosphoric acid ester, for example, C 1-10 alkylphosphonic acid mono C 1-6 alkyl such as methylphosphonic acid monomethyl ester.
  • Ester; Diester of phosphonocarboxylic acid C 2-6 alkoxycarbonyl C 1-6 alkylphosphonic acid mono-C 1-6 alkyl ester such as monoethyl ethoxycarbonylmethylphosphonate, monoethyl ethoxycarbonylethylphosphonate, etc.); Monophenyl methylphosphonate C 1-10 alkylphosphonic acid mono C 6-10 aryl ester such as ester; C 6-10 arylphosphonic acid C 1-6 alkyl ester such as phenylphosphonic acid monomethyl ester; C 6- such as phenylphosphonic acid monophenyl ester 10 aryl phosphonic acid Etc.
  • the phosphonic acid ester may be a cyclic phosphonic acid ester (such as 9,10-dihydro-10-hydroxy-10-oxo-9-oxa-10-phosphaphenanthrene).
  • the organic phosphinic acid includes organic phosphinic acid in which an organic group (hydrocarbon group such as aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) is bonded to the phosphorus atom of phosphinic acid.
  • organic phosphinic acids include substituted phosphinic acids corresponding to the substituted phosphonic acids, for example, mono- or di-C 1-10 alkyl phosphinic acids such as methyl ethyl phosphinic acid and diethyl phosphinic acid; and C such as methyl phenyl phosphinic acid.
  • carboxylic acids such as carboxylic acid esters of these phosphinyl co carboxylic acid; phosphinothricin Nikomono or di 6-10 aryl carboxylic acid or carboxylic acid ester]; hydroxy phosphine oxide (1-hydroxy-dihydro-phosphonyl-oxide, 1-hydroxy-phospholane oxides) and the like.
  • the organophosphate can form a salt with a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group at a part or all of the salt-forming site, and any salt can be used.
  • organic phosphates include salts of amino group-containing triazine compounds, for example, melamine salts of organic phosphates (pentaerythritol bisphosphate / melamine, pentaerythritol bisphosphate / dimelamine, etc.), C 1-6 alkyl substituted Melamine salt of phosphonic acid, melamine salt of mono or diphosphonic acid ester of C 1-6 aliphatic diol (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / dimelamine, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid / tetra Melamine, etc.), melamine salts of phosphonic acids substituted with aliphatic polyvalent groups having heteroatoms [nitrilotris (methylenephosphonic acid), te
  • Triazole salts corresponding to the triazine compound salts can also be used. Such organophosphates can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing an organic phosphate of such a nitrogen-containing compound having an amino group is not particularly limited.
  • a solution or dispersion containing the nitrogen-containing compound and organic phosphoric acid A method in which an aqueous solution or suspension of a water-acetone mixed system, water-alcohol mixed system, or the like is stirred and mixed at an appropriate temperature (eg, about 50 to 100 ° C.), and the resulting precipitate is separated and dried. Etc. can be manufactured.
  • (D) Melamine cyanuric acid examples include those exemplified below, and they can be used alone or in combination of two or more. Moreover, in this invention, generation
  • Melamine cyanuric acid is an adduct of a melamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid or a derivative thereof (a salt of a melamine compound and cyanuric acid, isocyanuric acid or a derivative thereof).
  • Melamine compounds include melamine or substituted melamines (alkyl melamines such as 2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), melamine condensates (melam, melem, melon, etc.), melamine co-condensation resins (melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine) Resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.), guanamine or a derivative thereof (guanamine, methylguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, succinoguanamine, CTU-guanamine, etc.).
  • Cyanuric acid or its derivatives include cyanuric acid, isocyanuric acid, ammelin, ammelide and the like.
  • melamine cyanuric acids examples include melamine salts of cyanuric acid such as melamine cyanurate, melem salts, melam salts, melon salts, guanamine salts corresponding to melamine salts, and the like. Melamine cyanuric acids can be used alone or in combination of two or more. Of these, melamine cyanurate is preferred.
  • the production method of the melamine cyanuric acid is not particularly limited, but after preparing a mixture of a melamine compound and cyanuric acid or a derivative thereof as an aqueous slurry and mixing them well to form both salts in the form of fine particles, A method of filtering and drying the slurry is preferred.
  • a melamine compound, cyanuric acid, isocyanuric acid or the like may remain as some unreacted product.
  • the average particle size of melamine cyanuric acids is about 0.01 to 100 ⁇ m, preferably about 0.1 to 70 ⁇ m, more preferably about 1 to 50 ⁇ m. If the average particle size is too small, secondary aggregation tends to occur, the dispersibility to the resin is reduced, and if it is too large, the flame retardancy is reduced.
  • the flame-retardant PBT resin composition of the present invention may be used in combination with another resin in addition to the PBT resin that is the base resin to form an alloy resin.
  • an alloy resin By using an alloy resin, the occurrence of warpage can be suppressed when a molded product is formed.
  • the flame-retardant PBT resin composition of the present invention can sufficiently exhibit the bleed resistance without the alloying of the resin, but the bleed resistance is further improved by using the alloy resin. Needless to say, it will improve.
  • the resin used to form the alloy resin examples include polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polystyrene resin, polyphenylene oxide resin, polyamide resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and the like.
  • Polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, and polyamide resin are preferable.
  • the resin other than the PBT resin used for the alloy resin is preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) PBT resin.
  • the flame retardant PBT resin composition of the present invention may contain other components as necessary.
  • Other components include inorganic fillers, anti-dripping agents, antioxidants such as hindered phenols, phosphorus secondary antioxidants, thioether secondary antioxidants, inorganic crystal nucleating agents, mold release agents, A colorant and the like can be contained.
  • the inorganic filler and the anti-dripping agent will be described below.
  • Inorganic fillers are used for the purpose of improving mechanical properties, and as specific examples, any of fibrous fillers, granular fillers, plate-like fillers, and the like can be used.
  • fibrous fillers include glass fibers, carbon fibers, silica fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, potassium titanate fibers, and metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • fibrous fillers include glass fibers, carbon fibers, silica fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, potassium titanate fibers, and metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • inorganic fibrous substances such as fibrous substances.
  • metal oxides such as zinc, antimony trioxide, and alumina
  • carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate
  • sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate
  • other ferrites silicon carbide
  • silicon carbide and various metal powders. It is done.
  • the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
  • An inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the anti-dripping agent is used to prevent dripping of the resin during combustion.
  • Specific examples of the anti-dripping agent include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, vinylidene fluoride, Examples include fluorinated polyolefins such as polychlorotrifluoroethylene, among which polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer Coalescence is preferably used.
  • the flame-retardant PBT resin composition of the present invention having the above composition has (1) flame retardancy according to UL94 combustion test of V-0, and (2) glow wire ignition temperature (GWIT) of 775 ° C. or higher. And (3) the condition that the comparative tracking index (CTI) is 400 V or more is satisfied. Each condition will be described below.
  • V-0 has the highest flame retardancy, and thereafter decreases in the order of V-1, V-2, and HB. In the present invention, it is defined as V-0.
  • Glow wire ignition temperature Glow wire ignition temperature (GWIT) Glow wire ignition temperature (GWIT) according to the IEC60695-2-13 standard. Specifically, ignition occurred while pressing the glow wire at the test temperature against the test piece for 30 ⁇ 1 second and for 30 seconds thereafter. There is no maximum temperature.
  • the glow wire ignition temperature is defined as 775 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher.
  • Comparative tracking index This is a comparative tracking index (CTI) according to the IEC 60112 standard. Specifically, the tracking breakdown when a predetermined test solution (ammonium chloride 0.1% aqueous solution) is dropped while a voltage is applied to the surface of the test piece. The maximum voltage that does not occur. In other words, this is an index indicating the difficulty of tracking the insulator.
  • the comparative tracking index (CTI) is defined as 400 V or more, preferably 600 V or more.
  • the molded article of the present invention is formed by molding the above-described flame-retardant PBT resin composition of the present invention.
  • a method of obtaining a molded article using the flame-retardant PBT resin composition of this invention A well-known method is employable.
  • the flame retardant PBT resin composition of the present invention is put into an extruder, melted and kneaded into pellets, and the pellets are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold, and are produced by injection molding. be able to.
  • the molded article of the present invention is preferably a power supply peripheral part of a dishwasher, a refrigerator, a heater, an air conditioner (air conditioner), a washing machine, a microwave oven, and an electric tool, and the power supply peripheral part includes a relay, a switch, and a connector. , Actuators and sensors.
  • Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 12 In each of the examples and comparative examples, PBT resin, phosphinate, phosphazene compound, nitrogen-containing cyclic compound, alloy resin, brominated flame retardant, anti-dripping agent, and inorganic filler are listed in Table 1 and Table 2 below. The components and parts shown (parts by mass) are blended and melt-kneaded at 260 ° C. in a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) having a 30 mm ⁇ screw to give a pellet-like flame-retardant PBT resin composition. Obtained. In addition, the detail of said each component is as follows.
  • PBT resin manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., DURANEX (registered trademark), intrinsic viscosity 0.88 dL / g Alloy resin (PC): Panlite L-1225WP, manufactured by Teijin Chemicals Ltd. Alloy resin (PET): manufactured by Teijin Fibers Limited, TRF Phosphinate: EXOLITE OP1240, manufactured by Clariant Japan Phosphazene compound: Ravitor FP-110 manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Nitrogen-containing cyclic compound (melamine cyanurate): manufactured by BASF Japan Ltd., MELUPUR MC50 Nitrogen-containing cyclic compound (melamine polyphosphate): manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., PHOSMEL-200 Brominated flame retardant: manufactured by ICLP, FR-1025 Anti-dripping agent: Asahi Glass Co., Ltd., Fullon CD-076 Inorganic filler: Nippon Electric Glass Co., Ltd. glass fiber, ECS03 T-187
  • the glow wire ignition temperature is a case where a predetermined shape of a red hot rod (a nickel / chromium (80/20) wire having an outer shape of 4 mm in a loop shape) is contacted for 30 seconds and does not ignite or does not spread for more than 5 seconds. Is defined as a temperature 25 ° C. higher than the maximum temperature at the tip of The temperatures are shown in Tables 1 and 2.
  • 775 ° C. or higher is required as GWIT.
  • Example 3 was ⁇ and Examples 10 to 14 were ⁇ .
  • MV retention after residence The melt viscosity (MV) of the flame retardant PBT resin composition obtained as described above was measured at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 1000 s ⁇ 1 in accordance with ISO11443. Next, the melt viscosity was also measured when the cylinder residence time was 30 minutes under the same conditions, and the latter was divided by the former to determine the MV retention (%) after residence. The case where the MV retention after residence was 80% or more was evaluated as ⁇ , the case where it was 80 to 50% was evaluated as ⁇ , and the case where it was less than 50% was evaluated as ⁇ . As a result, Examples 3, 13, and 14 were ⁇ , Examples 9 and 10 were ⁇ , and Examples 11 and 12 were ⁇ .

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Abstract

　樹脂成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を単独で用いながら、難燃性、グローワイヤ特性（ＧＷＩＴ）、耐トラッキング性及び耐ブリード性に優れた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品を提供する。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ホスフィン酸塩と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）窒素含有環状化合物とを含む難燃性樹脂組成物であって、ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性がＶ－０であり、ＩＥＣ６０６９５－２－１３規格によるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）が７７５℃以上であり、ＩＥＣ６０１１２規格による比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上であり、１１０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがないことを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。

Description

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂をベース樹脂として用いた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び該難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）は、熱変形温度が高く、電気特性、機械特性、耐候性、耐薬品性等に優れることから、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。そのような用途において難燃性は重要な性能であり、ＰＢＴ樹脂に難燃性を持たせるため種々の検討がなされている。そして、従来は、ＰＢＴ樹脂にハロゲン系難燃剤を添加することにより難燃性を付与する方法が採られていた。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼により分解するとダイオキシン系化合物を発生することがあり、環境への悪影響を懸念し使用が規制され、代替品としてノンハロゲン系難燃剤の開発が進められるに至った。ノンハロゲン系難燃剤としては、有機リン系難燃剤、窒素系難燃剤、水酸化マグネシウムなどの無機水和物系難燃剤、シリコーン系の難燃剤などが知られている。
　こうした中、ベース樹脂としてＰＢＴ樹脂を用いた難燃系樹脂組成物として、ＰＢＴ樹脂と、リン系難燃剤及び窒素系難燃剤とを含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１～４参照。）。このような樹脂組成物には、リン系難燃剤としては、グローワイヤ特性の向上に寄与するホスファゼン化合物、あるいはホスフィン酸塩が使用されている。ところが、ホスファゼン化合物が高温多湿時などに外部に滲み出す、いわゆるブリードアウトの問題がある。そのため、ベース樹脂に対して他の樹脂をアロイ化してブリードアウトの防止を図っている。また、ブリードアウトを低減するためにホスファゼン化合物の添加量を抑える場合、難燃性を確保するべくホスフィン酸塩など他の難燃剤と併用する方法もあるが、ホスフィン酸塩は難燃性に優れているが、それ自体高価であることからコスト上の問題やブリッジングが起こりやすいなどのハンドリング性の問題、更に難燃剤を多く含む樹脂組成物は、機械特性が低下しやすいという問題もあるため、積極的な併用はなされておらず、これらを全て満足するようなものは従来得られていなかった。
　一方、例えば、リレー、スイッチ、コネクタ等、電気・電子製品の電源近傍で使用される部品用途としては、安全性の確保などのため、難燃性、グローワイヤ特性（ＧＷＩＴ）の他、耐トラッキング性が要求される。耐トラッキング性を付与する添加剤としては窒素含有環状化合物が難燃性をも有することから好適に使用される。しかし、窒素含有環状化合物の難燃性はそれほど高くなく、難燃性を高めるには他の難燃剤を併用する必要がある。
　以上より、上記部品用途の難燃性樹脂組成物としての要求性能は、ホスファゼン化合物と、ホスフィン酸塩と、窒素含有環状化合物とを併用することで達成し得ると考えられるが、難燃剤をこのように組み合わせて使用した樹脂組成物は知られていない。
　また、一定量以上のホスファゼン化合物を使用した場合にはブリードアウトの防止を図る必要があるが、上記のようにベース樹脂に対して他の樹脂をアロイ化すると、使用する樹脂の種類によっては各特性に影響する可能性がある。
特開２００３－３４２４８２号公報 特開２０１０－２４３２４号公報 特開２００９－２９２８９７号公報 特開２００３－８２２１１号公報
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、樹脂成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を単独で用いる場合も、難燃性、グローワイヤ特性（ＧＷＩＴ）、耐トラッキング性及び耐ブリード性に優れた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
　前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ホスフィン酸塩と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）窒素含有環状化合物とを含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
　ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性がＶ－０であり、ＩＥＣ６０６９５－２－１３規格によるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）が７７５℃以上であり、ＩＥＣ６０１１２規格による比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上であり、かつ１１０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがないことを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）前記（Ｃ）ホスファゼン化合物を４質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする前記（１）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（３）前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ホスフィン酸塩を２０～６０質量部、前記（Ｃ）ホスファゼン化合物を１０～６０質量部、前記（Ｄ）窒素含有環状化合物を５～４５質量部含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）１４０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがないことを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）前記（Ｄ）窒素含有環状化合物がメラミンシアヌール酸類であることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が６００Ｖ以上であることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（７）前記（１）～（６）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなり、０．２Ａを超える定格電流が流れる接続部を直接支持するか、又はこれらの接続部から３ｍｍ以内の距離で使用される成形品。
（８）前記成形品が食器洗い機、冷蔵庫、暖房機、空調機（エアコン）、洗濯機、電子レンジ、又は電動工具の電源周り部品である前記（７）に記載の成形品。
（９）前記電源回り部品がリレー、スイッチ、コネクタ、アクチュエータ、又はセンサーである前記（８）に記載の成形品。
　本発明によれば、樹脂成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を単独で用いる場合も、難燃性、グローワイヤ特性（ＧＷＩＴ）、耐トラッキング性及び耐ブリード性に優れた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
平面度の測定に用いる試験片を示す平面図である。
＜難燃性樹脂組成物＞
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、「難燃性ＰＢＴ樹脂組成物」とも呼ぶ。）は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ホスフィン酸塩と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）窒素含有環状化合物とを含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性がＶ－０であり、ＩＥＣ６０６９５－２－１３規格によるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）が７７５℃以上であり、ＩＥＣ６０１１２規格による比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上であり、かつ１１０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがないことを特徴としている。
　既述の通り、従来は、ホスファゼン化合物を用いる場合においてブリードアウトを防止するためには樹脂のアロイ化をすることが必須であった。本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、ホスファゼン化合物を用いながら、樹脂のアロイ化をせずとも、所定の難燃剤の組み合わせによりブリードアウトの抑制を可能としたものである。
　以下にまず、本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物の各成分について説明する。
［（Ａ)ポリブチレンテレフタレート］
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ポリブチレンレート樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は本発明の効果を阻害しない範囲で特に制限されない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は０．８０～１．２０ｄＬ／ｇであるのが好ましい。割れの防止や、加熱冷却耐久性の向上のための靱性向上の観点から、さらに好ましくは０．８５～１．１５ｄＬ／ｇである。かかる範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
　ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
［（Ｂ）ホスフィン酸塩］
　ホスフィン酸塩は、難燃性を付与する役割を果たす。ホスフィン酸塩としては、例えば、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、又はこれらの重合物（又は縮合物、例えばポリホスフィン酸など）などの塩［金属塩の他；ホウ素塩（ボリル化合物など）、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など）など］が挙げられる。ホスフィン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。尚、ホスフィン酸類は、鎖状及び環状のいずれの構造を有していてもよい。
　塩を形成するホスフィン酸、ジホスフィン酸又はこれらの重合物としては、有機基を有しないホスフィン酸、ジホスフィン酸などであってもよいが、通常、有機ホスフィン酸、有機ジホスフィン酸、有機ジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）などである場合が多い。前記塩は、これらのホスフィン酸を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。
　上記ホスフィン酸塩のうち、特に金属塩が好ましい。塩を形成する金属としては、アリカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）、アリカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル、銅など）、周期表第１２族金属（亜鉛など）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）などが挙げられる。前記金属塩は、これらの金属を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。前記金属のうち、アリカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）及び周期表第１３族金属（アルミニウムなど）が好ましい。
　金属の価数は特に制限されず、例えば１～４価程度であってもよいが、好ましくは２～４価、更に好ましくは２又は３価である。
　前記ホスフィン酸金属塩としては、具体的に、下記式（１）で表される化合物が挙げられ、ジホスフィン酸金属塩が下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は相異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は価数ｍの金属を示し、ｍは２～４の整数である。Ｍｎ＋は価数ｎの金属を示し、ｎは２～４の整数である。）
　Ｒ１～Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-6アルキル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ6-10アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ6-10アリール－Ｃ1-4アルキル基など）などが挙げられる。これらの基のうち、通常、アルキル基（好ましくはＣ1-4アルキル基など）、アリール基（フェニル基など）などが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２が結合して隣接するリン原子とともに形成する環は、環を構成するヘテロ原子として前記リン原子を有するヘテロ環（リン原子含有ヘテロ環）であり、通常、４～２０員ヘテロ環、好ましくは５～１６員ヘテロ環が挙げられる。また、前記リン原子含有ヘテロ環は、ビシクロ環であってもよい。前記リン原子含有ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ５で表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン、エチレン、フェニルエチレン、プロピレン、トリメチレン、１，４－ブタンジイル、１，３－ブタンジイル基などのＣ6-10アリール基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-10アルキレン基など）、脂環族二価基（シクロヘキシレン基、シクロヘキサジメチレン基などのＣ5-8脂環族二価基など）、芳香族二価基［フェニレン基、トリレン基などのＣ1-4アルキル基などの置換基を有していてもよいＣ6-10アリーレン基；キシリレン基などのアレーン環にメチル基などのＣ1-4アルキル基を有していてもよいＣ6-10アリーレンジＣ1-4アルキレン基；アレーン環にメチル基などのＣ1-4アルキル基を有していてもよいビスアリール基（例えば、ビフェニレン基；メタジフェニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-4アルカン－ジＣ6-10アリーレン基；ジフェニルエーテルなどのＣ6-10アリールエーテルに対応する二価基；ジフェニルケトンなどのジＣ6-10アリールケトンに対応する二価基；ジフェニルスルフィドなどのジＣ6-10アリールスルフィドに対応する二価基など）など］などが挙げられる。これらの二価炭化水素基のうち、アルキレン基（特にＣ1-6アルキレン基など）が好ましい。
　好ましい金属塩（１）及び（２）は、金属Ｍの価数（ｍ及びｎ）がそれぞれ２～３である多価金属塩である。
　ホスフィン酸の金属塩（１）の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Ｃａ、メチルエチルホスフィン酸Ｃａ、ジエチルホスフィン酸Ｃａなどのジアルキルホスフィン酸Ｃａ塩（ジＣ1-10アルキルホスフィン酸Ｃａ塩など）、フェニルホスフィン酸Ｃａ、ジフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアリールホスフィン酸Ｃａ塩（モノ又はジＣ6-10アリールホスフィン酸Ｃａ塩など）、メチルフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアルキルアリールホスフィン酸Ｃａ塩（Ｃ1-4アルキル－Ｃ6-10アリールホスフィン酸Ｃａ塩など）、１－ヒドロキシ－１Ｈ－ホスホラン－１－オキシドＣａ塩、２－カルボキシ－１－ヒドロキシ－１Ｈ－ホスホラン－１－オキシドＣａ塩などの置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸のＣａ塩（Ｃ3-8アルキレンホスフィン酸Ｃａ塩など）、これらのＣａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
　ジホスフィン酸の金属塩（２）の具体例としては、例えば、エタン－１，２－ビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩［Ｃ1-10アルカンビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩など］、エタン－１，２－ビス（メチルホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビス（Ｃ1-6アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩など］、これらのＣａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
　ホスフィン酸の金属塩には、これらのホスフィン酸の多価金属塩及び／又はジホスフィン酸の多価金属塩の重合物又は縮合物も含まれる。
　ホスフィン酸塩としては、ホスフィン酸の多価金属塩、ジホスフィン酸の多価金属塩、及びジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）の多価金属塩から選択された少なくとも一種が好ましい。
　好ましいホスフィン酸塩は、上記式（１）又は（２）で示される金属塩のうち、特にジアルキルホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）、アルカンビスホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）などである。
　ホスフィン酸塩の平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径が１００μｍを超えると成形品の表面粗さを悪化させる原因となるだけでなく、靱性及び難燃性改善効果が不十分となる虞がある。
　ホスフィン酸塩の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式の粒度分布測定装置などによりメジアン径として得られる。
　本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物において、ホスフィン酸塩は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、２０～６０質量部含むことが好ましく、２５～５５質量部含むことがより好ましい。
［（Ｃ）ホスファゼン化合物］
　ホスファゼン化合物は、グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）や耐トラッキング性を高めるために用いられる。ホスファゼン化合物には、環状ホスファゼン化合物、鎖状ホスファゼン化合物などが含まれる。
　環状ホスファゼン化合物としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｍは３～２５の整数を示す。Ｒ１は同一又は異なって、アリール基又はアルキルアリール基を示す。但し、アルキルアリール基の割合は、Ｒ１の合計量に対して０．１～１００モル％である）。
　鎖状ホスファゼン化合物としては、下記式（４）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、ｎは３～１０，０００の整数を示す。Ｘは基－Ｎ＝Ｐ(ＯＲ１)３又は基－Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＲ１を示し、Ｙは基－Ｐ(ＯＲ１)４又は基－Ｐ(Ｏ)(ＯＲ１)２を示す。Ｒ１は同一又は異なって、アリール基又はアルキルアリール基を示す。但し、アルキルアリール基の割合は、Ｒ１の合計量に対して０．１～１００モル％である］。
　式（３）及び（４）において、Ｒ１で表されるアルキルアリール基としては、トリル（ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリルなど）、キシリル（３，４－キシリル、３，５－キシリル、２，３－キシリル、２，４－キシリル、２，５－キシリル、２，６－キシリルなど）、エチルフェニル、クミル（ｏ－クミル、ｍ－クミル、ｐ－クミル、フェニルクミルなど）、ブチルフェニル（２－ｔ－ブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル、３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニルなど）、アミルフェニル（２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル、２，６－ジ－ｔ－アミルフェニルなど）、シクロヘキシルフェニル、トリメチルフェニル、メチルナフチル等のＣ1-10アルキルＣ6-20アリール基などが例示でき、好ましくはＣ1-3アルキルフェニル基（例えば、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、２，４－キシリル、２，６－キシリル、３，５－キシリル基）などである。
　Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基（ｏ－フェニルフェニル、ｍ－フェニルフェニル、ｐ－フェニルフェニル基など）、アルコキシフェニル基（ｏ－メトキシフェニル、ｍ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル基など）、ヒドロキシフェニル基（ｏ－ヒドロキシフェニル、ｍ－ヒドロキシフェニル、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－（ｐ’－ヒドロキシフェニル）フェニル基など）、（ヒドロキシアリール）アルキルアリール基（ｐ－［２－（ｐ’－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニル基など）、（ヒドロキシアリールスルホニル）アリール基（ｐ－（ｐ’－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル基）、（ヒドロキシアリールオキシ）アリール（ｐ－（ｐ’－ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル基など）等のＣ6-20アリール基などが例示でき、通常、フェニル基である。
　式（３）及び（４）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ－トリルオキシホスファゼン、ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼンなど）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、（ポリ）メチルナフチルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ1-6アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼンなど）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシメチルナフチルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ6-20アリールＣ1-10アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状Ｃ1-3アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼン、Ｃ6-20アリールオキシＣ1-3アルキルＣ6-20アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又はトリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼンなど、特に環状トリルオキシホスファゼン、環状フェノキシトリルオキシホスファゼン）である。
　また、本発明において、ホスファゼン化合物としては、前記環状ホスファゼン化合物（１）及び鎖状ホスファゼン化合物（２）から選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物が、架橋基で架橋された架橋ホスファゼン化合物も含まれる。なお、前記架橋基で一組の前記ホスファゼン化合物を架橋する場合、一組のＲ１基に代えて、二価の架橋基が導入されている。架橋基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基であってもよいが、通常、アリーレン基である。アリーレン基としては、フェニレン基（１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基など）、ナフチレン基、ビフェニレン基（４，４’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基など）、ビスフェノール残基［１，４－フェニレンイソプロピリデン－１，４－フェニレン基（ビスフェノール－Ａ残基）、１，４－フェニレンメチレン－１，４－フェニレン基（ビスフェノール－Ｆ残基）、１，４－フェニレンカルボニル－１，４－フェニレン基、１，４－フェニレンスルホニル－１，４－フェニレン基（ビスフェノール－Ｓ残基）、１，４－フェニレンチオ－１，４－フェニレン基、１，４－フェニレンオキシ－１，４－フェニレン基など］などが好ましい。架橋基の割合は、Ｒ１基の合計量に対して０．０１～５０モル％、好ましくは０．１～３０モル％程度である。架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、前記フェニレン基、ナフチレン基及びビスフェノール残基から選択される少なくとも一種のアリーレン基で架橋された架橋フェノキシホスファゼン、架橋トリルオキシホスファゼン、架橋キシリルオキシホスファゼン、架橋トリルオキシキシリルオキシホスファゼン、架橋フェノキシトリルオキシホスファゼン、架橋フェノキシキシリルオキシホスファゼン、架橋フェノキシトリルオキシキシリルホスファゼンなどが例示される。
　なお、架橋フェノキシホスファゼン化合物は、遊離のヒドロキシル基を有していてもよいが、通常、分子内にフリー（遊離）のヒドロキシル基を実質的に有していない。
　環状ホスファゼン化合物において、繰返し数ｍは、好ましくは３～２０、さらに好ましくは３～１５程度である。鎖状ホスファゼン化合物において、重合度ｎは、好ましくは３～７０００、さらに好ましくは３～５０００程度である。尚、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルオキシホスファゼンのトリルオキシ基の含有量が少ない場合には、フェノキシホスファゼンを含んでいることもある。ホスファゼン化合物において、フェノキシ基及びアルキルアリールオキシ基の合計量に対してアルキルアリールオキシ基の割合は、０．１～１００モル％、好ましくは０．１～５０モル％、さらに好ましくは０．１～３０モル％（特に０．１～１０モル％）程度である。
　さらに、ホスファゼン化合物中に含まれる塩素含有量は、特に制限されないが、通常、少ない塩素含有量、例えば、１０００ｐｐｍ以下（例えば、０～１０００ｐｐｍ）、好ましくは０～５００ｐｐｍ、より好ましくは０～１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０～５０ｐｐｍである。
　ホスファゼン化合物の酸価は、特に制限されないが、例えば、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０．０１～０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０．０１～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。
　これらのホスファゼン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　式（３）及び（４）で表される環状及び鎖状ホスファゼン化合物は、例えば、H.R.Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic Press,(1972)、J.E.Mark, H.R.Allcock, R.West著，“InorganicPolymers”, Prentice-HallInternational, Inc.,(1992)、特開２００１－１９２３９２号公報、特開２００１－６４２９２号公報等に記載されている方法で合成することができる。
　例えば、塩化リン（三塩化リン、五塩化リンなど）と、塩化アンモニウムと、必要に応じて塩素（特に、塩化リンとして三塩化リンを用いる場合）とを、塩素系溶媒中（クロロベンゼン、テトラクロロエタンなど）で反応することにより、式（３）のＯＲ１基が塩素原子（Cl）で置換され、かつｍが３～２５の整数で表される化合物（環状ジクロロホスファゼンオリゴマー）と、式（４）のＯＲ１基が塩素原子で置換され、かつｎが３～２５の整数で表される化合物（鎖状ジクロロホスファゼンオリゴマー）との混合物が得られる。このジクロロホスファゼンオリゴマー混合物の塩素原子を、アルカリ金属アルキルフェノラート（ナトリウムメチルフェノラートなど）やアルカリ金属アルコラート等により、ヒドロキシ化合物（アルキルフェノールやアルコール等）で置換することにより、式（３）及び（４）で表される環状及び鎖状ホスファゼン化合物を得ることができる。
　アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど、好ましくはナトリウム、リチウムが例示できる。
　塩化リンと塩化アンモニウムとの反応温度は、例えば、１２０～１３０℃程度である。
　ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物は、必要に応じて、精製（蒸留、再結晶など）や重合（環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合）してもよい。ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物を精製することにより、環状のジクロロホスファゼンの単一物（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼンなど）を取り出すことができる。このため、この単一物をヒドロキシ化合物（例えば、クレゾール）で置換することにより、ヘキサトリルオキシシクロトリホスファゼン、オクタトリルオキシシクロテトラホスファゼン、デカトリルオキシシクロペンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物を得ることができる。
　一方、環状ジクロロホスファゼンオリゴマーを開環重合すると、式（４）のＯＲ１基が塩素原子で置換され、かつｎが３～１０，０００の整数で表される化合物が得られる。このため、この化合物を前記ヒドロキシ化合物で置換することにより、式（４）で表される鎖状ホスファゼン化合物を得ることができる。
　環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合は、例えば、２２０～２５０℃に加熱することにより行うことができる。
　このようなホスファゼン化合物としては、例えば、「ＫＥＭＩＤＡＮＴ ３０２Ｓ」［ケミプロ化成（株）］などとして入手可能である。
　本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物において、ホスファゼン化合物は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、１０～６０質量部含むことが好ましく、１０質量部超４０質量部以下含むことがより好ましく、１５～３０質量部含むことがさらに好ましい。
　また、組成物全体に対しては、ホスファゼン化合物は、４質量％以上２０質量％以下含むことが好ましく、５質量％以上１５質量％以下含むことがより好ましく、６質量％以上１０質量％以下含むことがさらに好ましい。
［（Ｄ）窒素含有環状化合物］
　窒素含有環状化合物は、難燃性、耐トラッキング性、耐ブリード性を付与する役割を果たす。窒素含有環状化合物としては、（ａ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物、（ｂ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩、（ｃ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩、（ｄ）メラミンシアヌール酸類、（ｅ）テトラゾール化合物、等が挙げられる。
（ａ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物
　アミノ基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環状化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このような窒素含有環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。
　トリアゾール化合物としては、１，２，３－トリアゾール類（１Ｈ－１，２，３－トリアゾール類；２Ｈ－１，２，３－トリアゾール類など）、及び１，２，４－トリアゾール類（グアナゾールなどの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール類；グアナジンなどの４Ｈ－１，２，４－トリアゾール類など）が例示でき、アミノ基はトリアゾール環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、１～３個、特に１～２個程度である。
　トリアジン化合物としては、１，３，５－トリアジン類［メラミン、置換メラミン（２－メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－メラミン樹脂、ベンゾグアナミン－メラミン樹脂、芳香族ポリアミン－メラミン樹脂など）などのメラミン又はその誘導体；アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類；グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ－グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など］、アミノ基含有１，２，３－トリアジン類（５－位、４，５－位、４，５，６－位などにアミノ基が置換した１，２，３－トリアジン、４－アミノ－ベンゾ－１，２，３－トリアジンなど）、アミノ基含有１，２，４－トリアジン類（３－位、５－位、３，５－位などにアミノ基が置換した１，２，４－トリアジンなど）などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。アミノ基は、トリアジン環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は特に制限されず、１～４個、特に１～３個（例えば、１～２個）程度である。
　これらのうち、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有１，３，５－トリアジン類が好ましい。
（ｂ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩
　アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）と同様の窒素含有環状化合物が使用できる。
　アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位（イミノ基）で酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも１つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の同種又は異種の窒素含有化合物（前記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物）が１つのポリ酸と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
（酸素酸）
　酸素酸には、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸、スズ酸、ケイ酸などが含まれる。好ましい酸素酸には、リン酸（ポリリン酸）、硫酸、スルホン酸、ホウ酸が含まれる。
（１）アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩
　リン酸には、ペルオクソリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）などの非縮合リン酸；ポリメタリン酸（ＨＰＯ３)ｓ式中、ｓは、２以上の整数を示す）、次リン酸、無水リン酸（五酸化二リン）などの縮合リン酸（ポリリン酸）などが含まれる。また、前記ポリリン酸には下記式（５）で表される縮合リン酸類も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｔは２以上の整数を示す）。
　前記式において、ｔは、好ましくは２～２００の整数、さらに好ましくは３～１００の整数である。
　また、前記ポリリン酸には、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸なども含まれる。
　複数の塩形成可能な部位を有するリン酸は、少なくとも一部の部位がアミンや尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩（ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸尿素などの縮合酸の部分塩；オルトリン酸尿素などの非縮合酸の部分塩など）を形成してもよい。
　アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のリン酸塩、例えば、非縮合リン酸塩（オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどの非縮合リン酸のメラミン塩；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）、ポリリン酸塩［ピロリン酸メラミン塩（ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン）、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。
　ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、前記イオウ原子を含むポリ酸（リン原子の他に、イオウ原子、酸素原子などを含むポリ酸）のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。これらの複塩の詳細は特開平１０－３０６０８１号公報、特開平１０－３０６０８２号公報を参照できる。
（２）アミノ基を有する窒素含有環状化合物の硫酸塩
　硫酸としては、ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸等の非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸等の縮合硫酸などが挙げられる。
　アミノ基を有する窒素含有環状化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、縮合硫酸塩［硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど）、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類；前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）］、縮合硫酸塩［ピロ硫酸メラミン類（ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど）、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
　なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平８－２３１５１７号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. SymposiumSeries No. 425 "Fire and Polymers"、第１５章、２１１～２３８頁（American Chemical Society, Washington D.C., 1990）、特開平１０－３０６０８２号公報に記載の方法などにより得ることができる。このような窒素含有環状化合物（トリアジン化合物）の硫酸塩としては、例えば、（株）三和ケミカルから「アピノン９０１」などとして入手可能である。
（３）アミノ基を有する窒素含有環状化合物のスルホン酸塩
　スルホン酸としては、Ｃ1-10アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸など）、Ｃ6-20アリールスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）等の有機スルホン酸が挙げられる。
　アミノ基を有する窒素含有環状化合物のスルホン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）のスルホン酸塩［スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタンスルホン酸グアナミンなど）］が例示できる。このような窒素含有環状化合物（トリアジン化合物）の有機スルホン酸塩としては、例えば、日産化学工業（株）から「メタンスルホン酸メラム ＭＭＳ－２００」などとして入手可能である。
（４）アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩
　ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸；四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸などが挙げられる。
　アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸メラミン塩（オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩；前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩］、ポリホウ酸塩［縮合ホウ酸メラミン塩（無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩］などが例示できる。
　このような窒素含有環状化合物（トリアジン化合物）のホウ酸塩としては、例えば、BASF社から「melapur」、Joseph Storey & Co LTD社から「STORFLAM MLB」、Budenheim Iberica Comercial社から「BUDIT 313」などとして入手可能である。
　前記酸素酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０～２０／１、好ましくは１／１０～１０／１（例えば１／５～１０／１）、特に１／２～８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と酸素酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１～１／２、好ましくは５／１～１／１、特に４／１～１／１程度である。
（ｃ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩
　アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）と同様のアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。
　有機リン酸としては、例えば、前記（ｂ）の項で例示した非縮合リン酸［リン酸（オルトリン酸など）、ホスホン酸など］のエステル、及び有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが例示できる。有機リン酸は、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成可能な部位を少なくとも１つ有していればよい。
　リン酸エステル（有機オルトリン酸）には、アルコール類（一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類）のリン酸モノ又はジエステルが含まれる。前記アルコール類には、前記ポリアリレート系樹脂の項で例示した一価のアルコール（特にＣ1-10脂肪族モノオール）及び脂肪族ポリオールの他、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのＣ1-10脂肪族ポリオール；ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するＣ2-10脂肪族ポリオール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ5-8脂環族モノオール（好ましくはＣ5-6シクロアルカノール）；シクロヘキサンジオールなどのＣ5-8脂環族ジオール（好ましくはＣ5-6シクロアルカンジオール）；フェノール、アルキルフェノール（例えば、ｐ－又はｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、トリメチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノ乃至トリＣ1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類；前記ポリアリレート系樹脂の項で例示した一価のアラルキルアルコール及び芳香族環ジオールなどが含まれる。
　このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジＣ1-10アルキルホスフェート；エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのＣ2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシリルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル（例えば、Ｃ1-4アルキル基を有していてもよいモノ又はジＣ6-14アリールホスフェート）；フェニレンビスホスフェートなどの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート（例えば、Ｃ1-4アルキル基を有していてもよいＣ6-14アリーレンモノ又はジホスフェート）など］、アルキル－アリールリン酸エステル［メチルフェニルホスフェートなどのＣ1-10アルキルＣ6-14アリールホスフェート（好ましくはＣ1-6アルキルＣ6-10アリールホスフェート）など］などが含まれる。
　有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基）で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。
　前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸［メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；１－ヒドロキシエチリデン－１－ホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸などの脂肪族ポリオールのモノ又はジホスホン酸エステル；ホスホノ酢酸、３－ホスホノプロピオン酸などのホスホノＣ1-10脂肪族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ酢酸エチル、３－ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸類などの置換基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基など）を有していてもよいＣ1-10アルキル基で置換されたホスホン酸（好ましくはＣ1- 6アルキル置換ホスホン酸）；エチレンビスホスホン酸などのＣ1-10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など］、芳香族ホスホン酸［フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのＣ6-10アリールホスホン酸；ホスホノ安息香酸などのホスホノＣ7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸；フェニレンビスホスホン酸などの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など］などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸はポリマーと結合したホスホン酸（ポリビニルホスホン酸など）であってもよい。
　有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ1-10アルキルホスホン酸モノＣ1-6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステル（エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのＣ2-6アルコキシカルボニルＣ1-6アルキルホスホン酸モノＣ1-6アルキルエステルなど）；メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ1-10アルキルホスホン酸モノＣ6-10アリールエステル；フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ6-10アリールホスホン酸Ｃ1-6アルキルエステル；フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ6-10アリールホスホン酸モノＣ6-10アリールエステルなどが含まれる。なお、前記ホスホン酸エステルは、環状ホスホン酸エステル（９，１０－ジヒドロ－１０－ヒドロキシ－１０－オキソ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレンなど）であってもよい。
　有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基）が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジＣ1-10アルキルホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ1-10アルキルＣ6-10アリールホスフィン酸；フェニルホスフィン酸などのＣ6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコカルボン酸［ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジＣ1-6脂肪族カルボン酸；３－（メチルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ1-6アルキルホスフィニコ－モノＣ1-6脂肪族カルボン酸、３－（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ6-10アリールホスフィニコ－モノＣ1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど；ホスフィニコモノ又はジＣ6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル］；ヒドロキシホスフィンオキシド（１－ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１－ヒドロキシホスホランオキシドなど）などが挙げられる。
　前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部でアミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩（ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど）、Ｃ1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、Ｃ1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩（１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸・ジメラミン、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸・テトラメラミンなど）、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩［ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・ヘキサメラミン塩など］、及びＣ6-10アリールホスホン酸・メラミン（フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど）、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩［３－（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３－（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩］；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩；並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。このような有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　このようなアミノ基を有する窒素含有化合物（特に、アミノ基含有トリアジン化合物）の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液（水－アセトン混合系、水－アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０～１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。
（ｄ）メラミンシアヌール酸類
　メラミンシアヌール酸類は、以下に例示されるものが挙げられ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、本発明において、メラミンシアヌール酸類を使用することで、ホスファゼン化合物のブリードアウトの発生を最も効果的に抑制することができる。
　メラミンシアヌール酸類は、メラミン化合物と、シアヌール酸やイソシアヌール酸又はその誘導体との付加物（メラミン化合物と、シアヌール酸、イソシアヌール酸、又はその誘導体との塩）であり、前者と後者との割合（モル比）は、特に制限されないが、例えば、前者／後者＝３／１～１／２、好ましくは１／１～２／１程度である。
　メラミン化合物には、メラミン又は置換メラミン（２－メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミン等）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－メラミン樹脂、ベンゾグアナミン－メラミン樹脂、芳香族ポリアミン－メラミン樹脂など）、グアナミン又はその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ－グアナミン等）などが含まれる。シアヌール酸又はその誘導体には、シアヌール酸、イソシアヌール酸、アンメリン、アンメリド等が含まれる。
　メラミンシアヌール酸類としては、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩や、メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩等が例示できる。メラミンシアヌール酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、メラミンシアヌレートが好ましい。
　メラミンシアヌール酸類の製造方法は、特に制限されないが、メラミン化合物とシアヌール酸又はその誘導体との混合物を水スラリーとして調製し、充分に混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥する方法が好ましい。このようにして得られる粉末状化合物には、多少の未反応物として、メラミン化合物やシアヌール酸、イソシアヌール酸等が残存していてもよい。
　メラミンシアヌール酸類の平均粒径は０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～７０μｍ、さらに好ましくは１～５０μｍ程度である。平均粒径が小さすぎると２次凝集し易く、樹脂に対する分散性が低下し、大きすぎると、難燃性が低下する。
［アロイ樹脂］
　本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、ベース樹脂であるＰＢＴ樹脂の他に別の樹脂を併用し、アロイ樹脂としてもよい。アロイ樹脂とすることで、成形品としたときに反りの発生が抑えられる。また、既述の通り、本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、樹脂のアロイ化しなくても耐ブリード性を十分に発揮することができるが、アロイ樹脂とすることで耐ブリード性がより向上するのは言うまでもない。
　前記アロイ樹脂とするために用いる樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体などが挙げられ、中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
　アロイ樹脂とするために用いる、ＰＢＴ樹脂以外の樹脂は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して５～５０質量部含有することが好ましく、１０～４０質量部含有することがより好ましい。
［他の成分］
　本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、無機充填剤、滴下防止剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、リン系の２次酸化防止剤、チオエーテル系の２次酸化防止剤、無機結晶核剤、離型剤、着色剤等を含有することができる。この中で、無機充填剤と滴下防止剤について以下に説明する。
（無機充填剤）
　無機充填剤は、機械的特性の向上を目的として使用され、具体例としては、繊維状充填材、粉粒状充填材、板状充填材等のいずれも使用することができる。繊維状充填材として、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。粉粒状充填材としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスパウダー、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。無機充填材は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
（滴下防止剤）
　滴下防止剤は、燃焼時に樹脂の滴下を防止するために使用される。滴下防止剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好適に使用される。
　以上の組成の本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、（１）ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性がＶ－０であり、（２）グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）が７７５℃以上であり、かつ（３）比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上であるという条件を満足する。以下に、各条件について説明する。
（１）ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性
　所定の燃焼試験に対する難燃性についての指標である。具体的には、アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ５本の短冊状試験片（厚み１．５ｍｍ）を用いて燃焼性について試験し、ＵＬ９４に記載の評価方法に従って、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ＨＢで評価する。Ｖ－０が最も難燃性が高く、以下、Ｖ－１、Ｖ－２、ＨＢの順に低くなる。本発明においてはＶ－０と規定している。
（２）グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）
　ＩＥＣ６０６９５－２－１３規格によるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）であり、具体的には、試験温度のグローワイヤを試験片に３０±１秒間押し付けている間、及びその後の３０秒間で、着火を起こさない最高温度である。本発明においては、グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）を７７５℃以上と規定しており、好ましくは８００℃以上である。
（３）比較トラッキング指数（ＣＴＩ）
　ＩＥＣ６０１１２規格による比較トラッキング指数（ＣＴＩ）であり、具体的には、試験片の表面に電圧を印加した状態で所定の試験液 (塩化アンモニウム０．１％水溶液) を滴下させた場合のトラッキング破壊が生じない最大電圧である。いわば、絶縁物のトラッキングの起こしにくさを示す指標である。本発明においては、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を４００Ｖ以上と規定しており、好ましくは６００Ｖ以上である。
　本発明の成形品は、以上の本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を成形してなる。本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を用いて成形品を得る方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
　本発明の成形品は、食器洗い機、冷蔵庫、暖房機、空調機（エアコン）、洗濯機、電子レンジ、電動工具の電源周り部品とすることが好ましく、電源周り部品としては、リレー、スイッチ、コネクタ、アクチュエータ、センサーが挙げられる。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～１７、比較例１～１２］
　それぞれの実施例・比較例において、ＰＢＴ樹脂、ホスフィン酸塩、ホスファゼン化合物、窒素含有環状化合物、アロイ樹脂、臭素系難燃剤、滴下防止剤、及び無機充填剤のうち、下記表１及び表２に示す成分・部数（質量部）をブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にて２６０℃で溶融混練し、ペレット状の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を得た。
　なお、上記各成分の詳細は以下の通りである。
ＰＢＴ樹脂：ウィンテックポリマー（株）製、ジュラネックス（登録商標）、固有粘度０．８８ｄＬ／ｇ
アロイ樹脂（ＰＣ）：帝人化成(株)製、パンライトＬ－１２２５ＷＰ
アロイ樹脂（ＰＥＴ）：帝人ファイバー(株)製、ＴＲＦ　
ホスフィン酸塩：クラリアントジャパン(株)製、ＥＸＯＬＩＴＥ　ＯＰ１２４０
ホスファゼン化合物：(株)伏見製薬所製　ラビトルＦＰ－１１０
窒素含有環状化合物（メラミンシアヌレート）：ＢＡＳＦジャパン(株)製、ＭＥＬＵＰＵＲ　ＭＣ５０
窒素含有環状化合物（ポリリン酸メラミン）：日産化学工業(株)製、ＰＨＯＳＭＥＬ－２００
臭素系難燃剤：アイシーエル・アイピー製、ＦＲ－１０２５
滴下防止剤：旭硝子(株)製、フルオンＣＤ－０７６
無機充填剤：日本電気硝子(株)製ガラス繊維、ＥＣＳ０３ Ｔ－１８７
　上記のようにして得られた、各実施例・比較例の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を用い、以下の評価を行った。
　なお、いずれの実施例及び比較例においても、ホスフィン酸塩のブリッジングは発生せず、ハンドリング性は良好であった。
（１）難燃性
　各実施例・比較例において、得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を用い、アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じて得た５本の試験片（厚み１．５mm）を用いて燃焼性について試験し、ＵＬ９４に記載の評価方法に従って、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ＨＢで評価した。評価結果を表１及び表２に示す。Ｖ－０であれば良好な難燃性を示し、Ｖ－１、Ｖ－２、ＨＢの順に難燃性は劣る。
（２）グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）試験
　各実施例・比較例において、得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物から、評価用試験片（８ｃｍ×８ｃｍ×厚み３ｍｍの平板、及び８ｃｍ×８ｃｍ×厚み１．５ｍｍの平板、並びに、６ｃｍ×６ｃｍ×厚み０．７５ｍｍの平板）を作製し、その評価用試験片について、ＩＥＣ６０６９５－２－１３に定める試験法に従って評価した。即ち、グローワイヤ着火温度は、所定形状の赤熱棒（外形４ｍｍのニッケル／クロム（８０／２０）線をループ形状にしたもの）を３０秒間接触させ、着火しないか、あるいは５秒以上延焼しない場合の先端の最高温度より２５℃高い温度として定義される。当該温度を表１及び表２に示す。なお、同規格における難燃用途としては、ＧＷＩＴとして７７５℃以上が求められる。
（３）耐トラッキング性試験
　各実施例・比較例において、得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物から、評価用試験片（８ｃｍ×８ｃｍ×厚み３ｍｍの平板）を作製し、その評価用試験片に対し、ＩＥＣ（International electrotechnical commission）１１２第３版に準拠して、０．１％塩化アンモニウム水溶液、白金電極を用いて、試験片にトラッキングが生じる印加電圧（Ｖ）を測定し、比較トラッキング指数を得た。測定結果を表１及び表２に示す。
（４）耐ブリード性試験
　上記のようにして得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物から、評価用試験片（８ｃｍ×８ｃｍ×厚み３ｍｍの平板）を作製し、東洋精機製作所社製ギアオーブンにて、１１０℃で２０時間放置した試験片と、１４０℃で２０時間放置した試験片それぞれについて、目視にて、難燃剤の染み出しを評価した。評価基準は、○：染み出しなし、△：若干の染み出しあり、×：顕著な染み出しあり、とした。評価結果を表１及び表２に示す。
（５）引張試験
　上記のようにして得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を、１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ３１６７に定められている引張り特性評価用試験片を成形し、ＩＳＯ５２７－１，２（試験片厚み４mm）に準じて引張強度を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
（６）反り
　上記のようにして得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を、１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出速度１７mm/s、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、全成形サイクル４５秒の条件で、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板形状の試験片を成形し、平面度を測定した。平面度は、図１に示す９点をＣＮＣ画像測定機（ミツトヨ製）で測定し、最高点と最低点の高さの差から求めた。反りが５ｍｍ以下の場合を○、５～８ｍｍの場合を△、８ｍｍ以上の場合を×として評価した。その結果、実施例３は×、実施例１０～１４は○であった。
（７）滞留後のＭＶ保持率
　上記のようにして得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物の溶融粘度（ＭＶ）を、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、温度２６０℃、せん断速度１０００ｓ－１で測定した。次いで同様の条件でシリンダー滞留時間を３０分とした場合の溶融粘度も測定し、後者を前者で除して、滞留後のＭＶ保持率（％）を求めた。滞留後のＭＶ保持率が８０％以上の場合を○、８０～５０％の場合を△、５０％未満の場合を×として評価した。その結果、実施例３、１３、１４は○、実施例９、１０は△、実施例１１、１２は×であった。
（８）ＭＤ
　上記のようにして得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を、１４０℃で３時間乾燥後、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒で、ＩＳＯ３１６７引張り試験片を２０００回連続成形し、金型へのモールドデポジット（ＭＤ）付着の有無を目視で観察した。ＭＤの付着がほとんど見られなかった場合を○、金型にやや曇りが見られた場合を△として評価した。その結果、実施例３、１３、１４ではＭＤ付着によって、やや金型の曇りが見られたが、実施例１０、１１ではほとんどＭＤの付着が見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１、表２より、実施例１～１７（実施例９～１４を除く）においては、ＰＢＴ樹脂を単独で用いながら、全評価項目において良好な結果が得られたことが分かる。これに対して、比較例１～１２は、ＰＢＴ樹脂単独であるものの、少なくとも１つの評価において良好な結果が得られなかった。また、実施例９～１４は、樹脂をアロイ化したものであるが、耐ブリード性に優れるのは勿論のこと、反りが低減できたことが分かる。
　一方、参考例１は、実施例３におけるホスフィン酸塩の半分を臭素系難燃剤に代えた例であり、また比較例１０は、実施例３におけるホスフィン酸塩の全部を臭素系難燃剤に代えた例であるが、これらの例の比較から、臭素系難燃剤を併用することは可能であるが、一定量を超えると耐トラッキング性に劣ることが分かる。また、臭素系難燃剤を併用するとノンハロゲン化の要求を満たすことができない。
　なお、ＰＥＴアロイの実施例１３と１４では、他の実施例に比べ、十分な離形性が得られるまでの固化に時間がかかり、成形サイクルが長くなる傾向が見られた。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ホスフィン酸塩と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）窒素含有環状化合物とを含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
    　ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性がＶ－０であり、ＩＥＣ６０６９５－２－１３規格によるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）が７７５℃以上であり、ＩＥＣ６０１１２規格による比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上であり、かつ１１０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがないことを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｃ）ホスファゼン化合物を４質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ホスフィン酸塩を２０～６０質量部、前記（Ｃ）ホスファゼン化合物を１０～６０質量部、前記（Ｄ）窒素含有環状化合物を５～４５質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　１４０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがないことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｄ）窒素含有環状化合物がメラミンシアヌール酸類であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. 　比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が６００Ｖ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなり、０．２Ａを超える定格電流が流れる接続部を直接支持するか、又はこれらの接続部から３ｍｍ以内の距離で使用される成形品。
  8. 　前記成形品が食器洗い機、冷蔵庫、暖房機、空調機（エアコン）、洗濯機、電子レンジ、又は電動工具の電源周り部品である請求項７に記載の成形品。
  9. 　前記電源回り部品がリレー、スイッチ、コネクタ、アクチュエータ、又はセンサーである請求項８に記載の成形品。
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