JP2001064292A - ホスファゼン組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ハロゲン含有量が低いホスファゼン組成物の
新規製造方法とそれによるホスファゼン組成物中の最終
残留１個のハロゲン置換基をもつ一般式５のホスファゼ
ン前駆体の含有割合１０．０重量％以下であるホスファ
ゼン組成物の提供。 【解決手段】 環状ハロゲン化ホスファゼン中に、アル
カリ金属フェノラートとアルカリ金属アルコラートと
を、窒素含有鎖／環式の有機化合物を含む溶媒中で反応
させる一般式５ 〔ｍは３〜１０の整数、Ｑのうちいずれかがアリールオ
キシ（ＯＡｒ）、残りがアルコキシ基（ＯＲ）であっ
て、分子中のＯＡｒの数、ＯＲの数は下記３式をすべて
満す。 １≦（ＯＡｒの数）≦２ｍ−１ １≦（ＯＲの数）≦２ｍ−１ （ＯＡｒの数）＋（ＯＲの数）＝２ｍ 〕 の環状ホスファゼン組成物の製造方法とこの方法で得る
同一分子中にＯＡｒとＯＲを含有する高純度環状ホスフ
ァゼン類。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なホスファゼ
ン組成物の製造方法とそれによって得られるホスファゼ
ン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平１０−２９８１８８号公報には、
ホスホニトリル酸フェニルアルキルエステルを製造する
方法が開示されており、これによれば、テトロヒドロフ
ラン中、金属ナトリウムを使用しナトリウムフェノラー
トを生成させ、これにヘキサクロロホスファゼンのテト
ラヒドロフラン溶液を滴下しフェノキシ化を行ったの
ち、金属ナトリウムを使用して生成させたナトリウムメ
チラートと反応させることで、同一分子内の置換基の全
てがメトキシ基であったり、フェノキシ基であることは
ないホスファゼンを合成している。しかし、この方法で
は、反応が完結せず未置換の有機ハロゲン化合物が残っ
てしまう。このように、前記一般式（５）や（６）で示
されるホスファゼンは、その構造式上ではハロゲンを含
有していないが、従来の製造方法では前記一般式（１）
や（２）中のＸのすべてをアリールオキシ基およびアル
コキシ基に変換することができず、生成物の一部の化合
物は構造式中にＸが残存した状態となるのが実状であ
る。とくに化合物中の最終に残った１個のハロゲンを置
換することは困難であり、目的達成のためには例えば３
００時間位の反応時間を必要とする。

【０００３】ところが、プラスチックに添加する難燃剤
として従来ハロゲン系難燃剤が使用されていたが、有機
ハロゲン化合物は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生
することやダイオキシンなどの有害物質を発生させる恐
れがあることから、現在ノンハロゲン系難燃剤が要求さ
れている。また、電子部品材料では、特に有機ハロゲン
化合物が品質に影響を与えるため使用する材料は、ノン
ハロゲンであることが好ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の欠点を解決し、ハロゲン含有量が非常に低い
ホスファゼン組成物を得ることができる新規な製造方法
を提供するとともにそれにより得られたホスファゼン組
成物中の最終に残った１個のハロゲン置換基をもつ一般
式（５）においてｍ＝３で示されるホスファゼンの前駆
体の含有割合が１０．０重量％以下であるホスファゼン
組成物を提供する点にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはホ
スファゼン組成物の製造において生成物中に有機ハロゲ
ン化合物を事実上含まないで、かつ同一分子内の置換基
のすべてがアリールオキシ基であるホスファゼン類や同
一分子内の置換基のすべてがアルコキシ基であるホスフ
ァゼン類を副生しないで、同一分子内にアリールオキシ
基とアルコキシ基の両方を含有するホスファゼン組成物
を製造する反応について鋭意研究した結果、本発明を完
成するに至ったものである。

【０００６】すなわち、本発明の第一は、下記一般式
（１）

【化１４】 （式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である。）
で示される環状ハロゲン化ホスファゼンに、下記一般式
（３）

【化１５】 （式中、Ａｒはアリール基、Ｍはアルカリ金属であ
る。）で示されるアルカリ金属フェノラートおよび下記
一般式（４）

【化１６】 （式中、Ｒはアルコキシ基、Ｍはアルカリ金属であ
る。）で示されるアルカリ金属アルコラートとを、窒素
含有鎖式または環式の有機化合物を含む溶媒中で反応さ
せることを特徴とする下記一般式（５）

【化１７】 〔式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であっ
て、かつ分子中のＯＡｒの数、ＯＲの数は下記３つの数
式の関係をすべて満すものである。

【数５】１≦（ＯＡｒ基の数）≦２ｍ−１ １≦（ＯＲ基の数）≦２ｍ−１ （ＯＡｒ基の数）＋（ＯＲ基の数）＝２ｍ 〕 で示される環状ホスファゼン組成物の製造方法に関す
る。

【０００７】本発明の第二は、下記一般式（１）

【化１８】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｍは３〜１０の整数であ
る。）で示される環状ハロゲン化ホスファゼンと、下記
一般式（２）

【化１９】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜２０の整数であ
る。）で示される鎖状ハロゲン化ホスファゼンとからな
るハロゲン化ホスファゼン混合物に、下記一般式（３）

【化２０】 （式中、Ａｒはアリール基、Ｍはアルカリ金属であ
る。）で示されるアルカリ金属フェノラートおよび下記
一般式（４）

【化２１】 （式中、Ｒはアルコキシ基、Ｍはアルカリ金属であ
る。）で示されるアルカリ金属アルコラートとを、窒素
含有鎖式または環式の有機化合物を含む溶媒中で反応さ
せることを特徴とする下記一般式（５）

【化２２】 〔式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であっ
て、かつ分子中のＯＡｒの数、ＯＲの数は下記３つの数
式の関係をすべて満すものである。

【数６】１≦（ＯＡｒ基の数）≦２ｍ−１ １≦（ＯＲ基の数）≦２ｍ−１ （ＯＡｒ基の数）＋（ＯＲ基の数）＝２ｍ 〕 で示される環状ホスファゼン類と下記一般式（６）

【化２３】 〔式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であ
る。〕で示される鎖状ホスファゼンとからなるホスファ
ゼン組成物の製造方法に関する。

【０００８】本発明の第三は、前記窒素含有鎖式または
環式の有機化合物がアミン化合物類およびアミド化合物
類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機化合物
である請求項１または請求項２記載のホスファゼン組成
物の製造方法に関する。

【０００９】これらの反応においては、二段階により反
応を実施することが好ましい。

【００１０】すなわち、請求項１の発明の場合において
も請求項２の発明の場合においても、ハロゲン化ホスフ
ァゼン類に、第一段階として窒素含有鎖式または環式の
有機化合物を含む溶媒中において、アルカリ金属フェノ
ラートまたはアルカリ金属アルコラートを反応させた
後、第二段階として、第一段階でアルカリ金属フェノラ
ートを反応させた場合にはアルカリ金属アルコラート
を、第一段階でアルカリ金属アルコラートを反応させた
場合にはアルカリ金属フェノラートを、第一段階での未
反応ハロゲン化ホスファゼンに反応させることが好まし
い。

【００１１】本発明の第四は、下記一般式（５）

【化２４】 〔式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であっ
て、かつ分子中のＯＡｒの数、ＯＲの数は下記３つの数
式の関係をすべて満すものである。

【数７】１≦（ＯＡｒ基の数）≦２ｍ−１ １≦（ＯＲ基の数）≦２ｍ−１ （ＯＡｒ基の数）＋（ＯＲ基の数）＝２ｍ 〕 で示される環状ホスファゼン組成物であって、該環状ホ
スファゼン組成物中に前記一般式（５）においてｍ＝３
で示される環状ホスファゼンの前駆体である１個のハロ
ゲン置換基をもつ環状ホスファゼンの含有割合が前記一
般式（５）においてｍ＝３で示される環状ホスファゼン
に対して１０．０重量％以下であることを特徴とする環
状ホスファゼン組成物に関する。

【００１２】本発明の第五は、下記一般式（５）

【化２５】 〔式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であっ
て、かつ分子中のＯＡｒの数、ＯＲの数は下記３つの数
式の関係をすべて満すものである。

【数８】１≦（ＯＡｒ基の数）≦２ｍ−１ １≦（ＯＲ基の数）≦２ｍ−１ （ＯＡｒ基の数）＋（ＯＲ基の数）＝２ｍ 〕 で示される環状ホスファゼン類と下記一般式（６）

【化２６】 〔式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であ
る。〕で示される鎖状ホスファゼンとからなるホスファ
ゼン組成物であって、該ホスファゼン組成物中に前記一
般式（５）においてｍ＝３で示される環状ホスファゼン
の前駆体である１個のハロゲン置換基をもつ環状ホスフ
ァゼンの含有割合が前記一般式（５）においてｍ＝３で
示される環状ホスファゼンに対して１０．０重量％以下
であることを特徴とするホスファゼン組成物に関する。

【００１３】ハロゲン化ホスファゼン類の合成法は、例
えば、横山〔日本化学雑誌第８０巻第１０号ｐ１１８
（１９５９）〕には、五塩化りんと塩化アンモニウムを
モノクロロベンゼン中、反応させることで環状および鎖
状のクロロホスファゼン混合物が得られ、このクロロホ
スファゼン混合物を石油エーテルから再結晶するとｍ
ｐ．１１２〜１１３℃の白色斜方状結晶のヘキサクロロ
ホスファゼン〔一般式（１）ｍ＝３〕が得られることが
報告されているように公知である。前記ハロゲン化ホス
ファゼン類は、通常下記一般式（１）

【化２７】 （式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である。）
で示される環状ハロゲン化ホスファゼンと、下記一般式
（２）

【化２８】 （式中、Ｘはハロゲン、ｎは１〜２０の整数である。）
で示される鎖状ハロゲン化ホスファゼンとの混合物の形
で得られるが、前記一般式（１）の化合物のみを出発原
料としたい場合には、この混合物を石油エーテルなどで
再結晶することで一般式（１）で示される環状ハロゲン
化ホスファゼン類（ｍが単一の単一品やｍの数がいろい
ろのものを含む混合物）を得ることができる。

【００１４】本発明に使用されるハロゲン化ホスファゼ
ン類は特に限定されず、一般式（１）の環状ハロゲン化
ホスファゼンとしては３量体、３量体と４量体の混合物
および３量体と４量体を多く含むオリゴマーが挙げら
れ、一般式（２）の鎖状ハロゲン化ホスファゼンとして
はｎが１以上の単一品あるいは混合物、またはｎ＝２の
ものを多く含むオリゴマーなどを挙げることができる
が、いずれも、特に３量体と４量体を多く含むオリゴマ
ーが好ましい。また、本発明は、不純物を含むハロゲン
化ホスファゼンの粗製品も使用可能であり、特に３量体
と４量体を多く含むオリゴマーが好ましい。また、縮合
反応が完結せずハロゲンが残っているホスファゼン類に
ついても原料として使用できる。勿論市販品を使用する
こともできる。

【００１５】前記一般式（３）

【化２９】 （式中、Ａｒはアリール基、Ｍはアルカリ金属であ
る。）で示されるアルカリ金属フェノラートにおけるフ
ェノラート部分は、当然生成物であるホスファゼン組成
物における一般式（５）および一般式（６）におけるＱ
のアリールオキシ基に対応している。そしてこのアルカ
リ金属フェノラートにおけるアルカリ金属としてはとく
に制限はないが、通常ナトリウムやカリウムを用いる。
フェノール類（フェノール、ナフトールおよび４−フェ
ニルフェノールなど）としては、１価のフェノール（置
換基数０〜５、置換基としてＣ１〜Ｃ８の直鎖もしくは
分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐ア
ルコキシ基など）、２価のフェノール（置換基数０〜
４、置換基としてＣ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐したア
ルキル基、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖もしくは分岐アルコキシ基
など）などが挙げられる。

【００１６】１価のフェノールとして、例えば、フェノ
ール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニル
フェノールなどのフェノール類；ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、
ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プ
ロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロ
ピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イ
ソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、
ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブ
チルフェノール、ｏ−（２−メチルプロピル）フェノー
ル、ｍ−（２−メチルプロピル）フェノール、ｐ−（２
−メチルプロピル）フェノール、ｏ−ターシャリーブチ
ルフェノール、ｍ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノ
ール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノー
ル、ｏ−（２−メチルブチル）フェノール、ｍ−（２−
メチルブチル）フェノール、ｐ−（２−メチルブチル）
フェノール、ｏ−（３−メチルブチル）フェノール、ｍ
−（３−メチルブチル）フェノール、ｐ−（３−メチル
ブチル）フェノール、ｏ−ターシャリーアミルフェノー
ル、ｍ−ターシャリーアミルフェノール、ｐ−ターシャ
リーアミルフェノールなど、１−ヒドロキシ−２−メチ
ルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレ
ン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒド
ロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−
メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタ
レン、１−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エ
チル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒ
ドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフ
タレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−
エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−
ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナ
フタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２
−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ
−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチル
ナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、
２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキ
シ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキ
シナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレ
ン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチ
ル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒド
ロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタ
レン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレンなど、２
−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−
フェニルフェノール、のモノアルキルフェノール類；
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メ
チルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、
４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−
メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノー
ル、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−
５−メチルフェノール、３−エチル−４−メチルフェノ
ール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル
−３−プロピルフェノール、２−メチル−４−プロピル
フェノール、２−メチル−５−プロピルフェノール、２
−メチル−６−プロピルフェノール、３−メチル−２−
プロピルフェノール、４−メチル−２−プロピルフェノ
ール、５−メチル−２−プロピルフェノール、３−メチ
ル−４−プロピルフェノール、３−メチル−５−プロピ
ルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノー
ル、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メ
チル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−
イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピ
ルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノー
ル、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メ
チル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−
イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェ
ノール、３−ブチル−６−メチルフェノール、４−ブチ
ル−６−メチルフェノール、５−ブチル−６−メチルフ
ェノール、２−ブチル−３−メチルフェノール、２−ブ
チル−４−メチルフェノール、２−ブチル−５−メチル
フェノール、３−ブチル−４−メチルフェノール、３−
ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロ
ピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロ
ピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロ
ピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロ
ピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロ
ピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロ
ピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロ
ピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロ
ピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロ
ピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロ
ピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロ
ピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロ
ピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロ
ピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロ
ピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロ
ピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロ
ピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロ
ピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロ
ピル）−５−メチルフェノール、２−ターシャリーブチ
ル−６−メチルフェノール、３−ターシャリーブチル−
６−メチルフェノール、４−ターシャリーブチル−６−
メチルフェノール、５−ターシャリーブチル−６−メチ
ルフェノール、２−ターシャリーブチル−３−メチルフ
ェノール、２−ターシャリーブチル−４−メチルフェノ
ール、２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノー
ル、３−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、
３−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール、２，
３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノー
ル、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフ
ェノール、３，４−ジエチルフェノール、３，５−ジエ
チルフェノール、２，３−ジプロピルフェノール、２，
４−ジプロピルフェノール、２，５−ジプロピルフェノ
ール、２，６−ジプロピルフェノール、３，４−ジプロ
ピルフェノール、３，５−ジプロピルフェノール、２，
３−ジイソプロピルフェノール、２，４−ジイソプロピ
ルフェノール、２，５−ジイソプロピルフェノール、
２，６−ジイソプロピルフェノール、３，４−ジイソプ
ロピルフェノール、３，５−ジイソプロピルフェノー
ル、２，３−ジターシャリーブチルフェノール、２，４
−ジターシャリーブチルフェノール、２，５−ジターシ
ャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチ
ルフェノール、３，４−ジターシャリーブチルフェノー
ル、３，５−ジターシャリーブチルフェノール、２，３
−ジターシャリーアミルフェノール、２，４−ジターシ
ャリーアミルフェノール、２，５−ジターシャリーアミ
ルフェノール、２，６−ジターシャリーアミルフェノー
ル、３，４−ジターシャリーアミルフェノール、３，５
−ジターシャリーアミルフェノール、１−ヒドロキシ−
２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５
−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナ
フタレン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメチルナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２
−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチ
ル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１
−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシ
ナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタ
レン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、
１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８
−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレンなど、２，６−
ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル
−４−フェニルフェノールなどのジアルキルフェノール
類；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノー
ル、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノー
ル、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノー
ル、２−プロポキシフェノール、３−プロポキシフェノ
ール、４−プロポキシフェノール、２−イソプロポキシ
フェノール、３−イソプロポキシフェノール、４−イソ
プロポキシフェノールなどのアルコキシ基が置換したフ
ェノール類などが挙げられる。

【００１７】２価のフェノールとしては、例えば、カテ
コール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ′−ビフ
ェノール、などが挙げられる。

【００１８】前記一般式（４）

【化３０】 （式中、Ｒはアルキル基、Ｍはアルカリ金属である。）
で示されるアルカリ金属アルコラートにおけるアルコラ
ートの部分は、当然生成物であるホスファゼン組成物に
おける一般式（５）および一般式（６）のＱのアルコキ
シ基に対応している。そしてこのアルカリ金属アルコラ
ートにおけるアルカリ金属としてはとくに制限はない
が、通常ナトリウムやカリウムなどを用いる。アルコー
ルとしては特に制限はなく、具体的には例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブ
タノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、
３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２，２
−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロパノー
ル、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−
メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メ
チルペンタノール、５−メチルペンタノール、２，２−
ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、
２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノ
ール、３，４−ジメチルブタノール、３−エチルブタノ
ール、４−エチルブタノール、２，２，３−トリメチル
プロパノール、２，３，３−トリメチルプロパノール、
３−エチル−２−メチルプロパノール、３−イソプロピ
ルプロパノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール
などが挙げられる。

【００１９】前記窒素含有鎖状または環状の有機化合物
としては、例えば、アミン化合物類およびアミド化合物
類が挙げられるが、とくにアミド化合物類の使用が好ま
しい結果を与える。その添加量はハロゲン化ホスファゼ
ン類に対し重量で０．０１〜１０倍量が好ましい。前記
窒素含有鎖状または環状の有機化合物は溶媒としても使
用可能であり、特に重量で０．１〜１．０倍量が好まし
い。この化合物が反応系に存在することにより、ハロゲ
ンを置換する反応がスムースに進み、最終に１つ残った
ハロゲン置換基を従来法に較べて約５０〜６０倍の速さ
でアリールオキシ基またはアルコキシ基に置換すること
ができるのである。

【００２０】前記アミン化合物類としては、例えば、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、
２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチル
ピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，
５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、
３，５−ルチジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジ
ン、１−メチルピペリジン、２−メチルピペリジン、３
−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−
ルペチジン、３，５−ルペチジン、ヘキサメチレンテト
ラミンなどが挙げられる。

【００２１】前記アミド化合物類としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、２−ピロリドン、３−ピロリドン、４−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。

【００２２】本発明のホスファゼンの製造において慣用
の分散剤やイオン交換樹脂を添加してもよい。

【００２３】分散剤としては、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロジェンサルフェート、トリラウリルメチル
アンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチル
アンモニウムアセテートトリメチルフェニルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリ
ルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

【００２４】イオン交換樹脂としては、アンバーライト
ＩＲ−１１６、ＩＲ−１１８（Ｈ）、ＩＲ−１２０Ｂ、
ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４（商品名 オルガノ社製）
およびアンバーリスト１５、Ａ−２６、Ａ−２７、Ａ−
２１、２５２、２００Ｃ、２００ＣＴ、ＩＲＣ−５０、
ＩＲＣ−８４、ＩＲＣ−７１８、ＩＲＡ−４０１、ＩＲ
Ａ−４０２、ＩＲＡ−４００（商品名 オルガノ社製）
などが挙げられる。

【００２５】反応としては、たとえばアルカリ金属フェ
ノラートのスラリーに窒素含有有機化合物類を添加した
後、ハロゲン化ホスファゼン類の溶液に滴下し反応させ
る。次に、この反応液をアルカリ金属アルコラートのス
ラリーに滴下するかもしくはアルカリ金属アルコラート
のスラリーを滴下し反応を完結させる。アルカリ金属ア
ルコラートスラリーには窒素含有有機化合物類が添加さ
れていてもよい。ここでアルカリ金属フェノラートとア
ルカリ金属アルコラートの使用順は逆でもよいが、逆に
すると収率は低下する。

【００２６】反応温度は４０〜１４０℃が好ましく、特
に、６０〜１００℃が好ましい。アルカリ金属フェノラ
ートとの反応時間としては０．５〜２４時間が好まし
く、アルカリ金属アルコラートとの反応時間は０．５〜
３０時間が好ましい。

【００２７】溶媒としては、反応基質と反応しないもの
であればよく、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等が好ましく、添加する窒素含有有機化合物類
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が好まし
い。

【００２８】また、前記窒素含有有機化合物類、たとえ
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等を溶媒として使用す
ることもできる。

【００２９】本発明における二段階反応の場合において
は、第一段階目の反応におけるアルカリ金属フェノラー
トの使用モル量（Ｐ）またはアルカリ金属アルコラート
の使用モル量（Ａ）は一般式（１）で示される環状ハロ
ゲン化ホスファゼン１モルまたは環状ハロゲン化ホスフ
ァゼンの混合物のモル分率の和１モルに対して、下記式

【数９】 （Ｋ_ｍ：各環状ホスファゼン類のモル分率）を満足する
範囲であることが好ましい。

【００３０】第二段階目の反応におけるアルカリ金属ア
ルコラートの使用モル数（Ａ）またはアルカリ金属フェ
ノラートの使用モル量（Ｐ）は、一般式（１）で示され
る環状ハロゲン化ホスファゼン１モルまたは環状ハロゲ
ン化ホスファゼンの混合物のモル分率の和１モルに対し
て、下記式

【数１０】 （Ｋ_ｍ：各環状ホスファゼン類のモル分率）を満足する
範囲であることが好ましく、アルカリ金属フェノラート
の使用モル数（Ｐ）とアルカリ金属アルコラートの使用
モル数（Ａ）の合計使用モル数（Ｐ＋Ａ）は、一般式
（１）で示される環状ハロゲン化ホスファゼン１モルま
たは環状ハロゲン化ホスファゼンの混合物のモル分率の
和１モルに対して、下記式

【数１１】 （Ｋ_ｍ：各環状ホスファゼン類のモル分率）特に

【数１２】 （Ｋ_ｍ：各環状ホスファゼン類のモル分率）の範囲内で
あることが好ましい。なお、ｍは前記一般式（５）のｍ
と同一である。

【００３１】これらの範囲を外れると、同一分子内にア
リールオキシ基とアルコキシ基を共に含有しないホスフ
ァゼン副生物の含有量が多くなり、好ましくない。特
に、これらの副生物の含有量は１重量％以下であること
が好ましい。

【００３２】前記第二の発明の、第一段階目の反応にお
けるアルカリ金属フェノラートの使用モル量（Ｐ）また
はアルカリ金属アルコラートの使用モル量（Ａ）は、一
般式（１）で示される環状ハロゲン化ホスファゼンと一
般式（２）で示される鎖状ハロゲン化ホスファゼンの混
合物のモル分率の和１モルに対して、下記式

【数１３】 （Ｋ_ｍ：各環状ホスファゼン類のモル分率、Ｓ_ｎ：各鎖
状ホスファゼン類のモル分率）を満足する範囲であるこ
とが好ましい。

【００３３】第二段階目の反応におけるアルカリ金属ア
ルコラートの使用モル数（Ａ）またはアルカリ金属フェ
ノラートの使用モル量（Ｐ）は、一般式（１）で示され
る環状ハロゲン化ホスファゼンと一般式（２）で示され
る鎖状ハロゲン化ホスファゼンの混合物のモル分率の和
１モルに対して、下記式

【数１４】 （Ｋ_ｍ：各環状ホスファゼン類のモル分率、Ｓ_ｎ：各鎖
状ホスファゼン類のモル分率）を満足する範囲であるこ
とが好ましく、アルカリ金属フェノラートの使用モル数
（Ｐ）とアルカリ金属アルコラートの使用モル数（Ａ）
の合計使用モル数（Ｐ＋Ａ）は、一般式（１）で示され
る環状ハロゲン化ホスファゼンと一般式（２）で示され
る鎖状ハロゲン化ホスファゼンの混合物のモル分率の和
１モルに対して、下記式

【数１５】 （Ｋ_ｍ：各環状ホスファゼン類のモル分率、Ｓ_ｎ：各鎖
状ホスファゼン類のモル分率）特に

【数１６】 （Ｋ_ｍ：各環状ホスファゼン類のモル分率、Ｓ_ｎ：各鎖
状ホスファゼン類のモル分率）の範囲内であることが好
ましい。なお、ｍ、ｎは前記一般式（５）および（６）
のｍ、ｎと同一である。

【００３４】これらの範囲を外れると、同一分子内にア
リールオキシ基とアルコキシ基を共に含有しないホスフ
ァゼン副生物の含有量が多くなり、好ましくない。特
に、これらの副生物の含有量は１重量％以下であること
が好ましい。

【００３５】得られたホスファゼンについてはＨＰＬＣ
およびＧＣ−ＭＡＳＳにより分析を行った。ＨＰＬＣ分
析では主に反応の追跡を行い反応のｅｎｄ ｃｈｅｃｋ
を行った。ＧＣ−ＭＡＳＳ分析では、各成分の質量分析
より化合物の確認を行った。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。

【００３７】実施例１ 撹拌機、温度計、水分測定用分留受器、還流冷却管を備
えた５００ｍＬのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ ４１．
７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン２２０ｍＬ、フェノー
ル４７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に加熱
し、共沸脱水（回収水 ３０ｍＬ）を行ないフラスコ内
の水分を除去し、フェノールのＮａ塩化を行った。これ
を８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
２．５ｇ（０．１７１ｍｏｌ）を仕込み、得られた溶液
を撹拌下８０℃でヘキサクロロホスファゼンのトルエン
溶液〔ヘキサクロロホスファゼン５８．０ｇ（０．１６
７ｍｏｌ）、トルエン２７５ｍＬ〕に１時間かけて滴下
し、同温度で撹拌反応を５時間行った。次に、２８％Ｍ
ｅＯＮａ（ＭｅＯＨ溶液）１０１．５ｇ（０．５３ｍｏ
ｌ）を２時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を３０時
間行った。反応終了後、フラスコ内に水２００ｍＬを加
え無機塩を溶解させた後、分液ロートにより有機層の分
液を行った。有機層を５％硫酸で中和し、水洗後、トル
エンを留去しトリメトキシトリフェノキシホスファゼン
粗製物（薄黄色オイル）８２．２ｇ（収率９７％）を得
た。得られたホスファゼンをＧＣ−ＭＡＳＳにより分析
したところトリメトキシトリフェノキシホスファゼン６
９．０重量％、ジメトキシテトラフェノキシホスファゼ
ン１３．３重量％、ジフェノキシテトラメトキシホスフ
ァゼン１６．５重量％、ジメトキシモノクロロトリフェ
ノキシホスファゼン０．５重量％、モノクロロモノメト
キシテトラフェノキシホスファゼン０．１重量％および
ジフェノキシモノクロロテトラメトキシホスファゼン
０．１重量％であった。目的のホスファゼンに対しその
ホスファゼンの前駆体である塩素を一つ置換基にもつホ
スファゼンの割合は（前駆体／ホスファゼン）＝（０．
５／６９．０）＝０．７２重量％、（０．１／１３．
３）＝０．７５重量％および（０．１／１６．５）＝
０．６０重量％であった。

【００３８】実施例２ 実施例１における「２８％ＭｅＯＮａ（ＭｅＯＨ溶
液）」の代わりに「２８％ＭｅＯＮａ（ＭｅＯＨ溶液）
１０１．５ｇ（０．５３ｍｏｌ）、トルエン４００ｍＬ
を加え撹拌下加熱し、ＭｅＯＨを留去し得られたＭｅＯ
Ｎａトルエンスラリー」を使用した。その結果、トリメ
トキシトリフェノキシホスファゼン粗製物（薄黄色オイ
ル）８３．０ｇ（収率９８％）を得た。得られたホスフ
ァゼンをＧＣ−ＭＡＳＳにより分析したところトリメト
キシトリフェノキシホスファゼン８１．７重量％、ジメ
トキシテトラフェノキシホスファゼン５．６重量％、ジ
フェノキシテトラメトキシホスファゼン１１．３重量
％、ジメトキシモノクロロトリフェノキシホスファゼン
０．６重量％、モノクロロモノメトキシテトラフェノキ
シホスファゼン０．０重量％およびジフェノキシモノク
ロロテトラメトキシホスファゼン０．１重量％であっ
た。目的のホスファゼンに対しそのホスファゼンの前駆
体である塩素を一つ置換基にもつホスファゼンの割合は
（前駆体／ホスファゼン）＝（０．６／８１．７）＝
０．７３重量％、（０．０／５．６）＝０．０重量％お
よび（０．１／１１．３）＝０．８８重量％であった。

【００３９】実施例３ 実施例２における「ＭｅＯＮａトルエンスラリーを滴
下」する代わりに「ＭｅＯＮａトルエンスラリーに反応
液を滴下」した。その結果、トリメトキシトリフェノキ
シホスファゼン粗製物（薄黄色オイル）８３．０ｇ（収
率９８％）を得た。得られたホスファゼンをＧＣ−ＭＡ
ＳＳにより分析したところトリメトキシトリフェノキシ
ホスファゼン７６．９重量％、ジメトキシテトラフェノ
キシホスファゼン７．９重量％、ジフェノキシテトラメ
トキシホスファゼン１４．１重量％、ジメトキシモノク
ロロトリフェノキシホスファゼン０．４重量％、モノク
ロロモノメトキシテトラフェノキシホスファゼン０．１
重量％およびジフェノキシモノクロロテトラメトキシホ
スファゼン０．２重量％であった。目的のホスファゼン
に対しそのホスファゼンの前駆体である塩素を一つ置換
基にもつホスファゼンの割合は（前駆体／ホスファゼ
ン）＝（０．４／７６．９）＝０．５２重量％、（０．
０／７．９）＝０．０重量％および（０．１／１４．
１）＝０．７１重量％であった。

【００４０】比較例１ 特開平１０−２９８１８８号公報記載の合成例２にある
ように、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えたフラスコにテトラヒドロフラン１３０ｇ中でフェノ
ール２４．３ｇ（０．２５８ｍｏｌ）と金属ナトリウム
５．９ｇ（０．２５８ｍｏｌ）を室温下で反応させ、ナ
トリウムフェノラートを生成した。次にテトラヒドロフ
ラン５００ｇにヘキサクロロホスファゼン３０ｇ（０．
０８６ｍｏｌ）を溶解させ、この溶解液を反応器内に室
温下で滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。
次に、室温まで冷却後、メタノール３６．０ｇにナトリ
ウムメトキシド１４．０ｇ（０．２５８ｍｏｌ）を溶解
させ、これを反応器内に室温下で滴下し、滴下終了後３
時間還流下で反応させた。次に、上記反応混合体中の溶
媒を加熱減圧して除去し、酢酸エチル４００ｇと水４０
０ｇを用いて５回洗浄し、酢酸エチル層のみを回収し、
溶媒である酢酸エチルを減圧下で除去してアルコキシフ
ェノキシホスファゼン類３６．５ｇ（収率８３．６％）
を得た。得られたホスファゼンをＧＣ−ＭＡＳＳにより
分析を行ったところ、トリメトキシトリフェノキシホス
ファゼン７．３重量％、ジメトキシテトラフェノキシホ
スファゼン２９．３重量％、モノメトキシペンタフェノ
キシフォスファゼン２９．４重量％、ヘキサフェノキシ
フォスファゼン５．２重量％、モノクロロモノメトキシ
テトラホスファゼン（前駆体）８．９重量％およびモノ
クロロペンタフェノキシホスファゼン１８．９重量％存
在していることが確認された。目的のホスファゼンに対
しそのホスファゼンの前駆体である塩素を一つ置換基に
もつホスファゼンの割合は（前駆体／ホスファゼン）＝
（１８．９／２９．４）＝６４．３重量％、および
（８．９／２９．３）＝３０．４重量％であり、未置換
ハロゲン含有ホスファゼンが多く残り、反応が完結しな
いことがわかった。

【００４１】比較例２ 実施例１と同様の条件で添加剤のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを使用しないで実験を行った。ＨＰＬＣで反応
を追跡しながら反応を行っているが、この場合、ヘキサ
クロロホスファゼンの塩素とナトリウムフェノラートお
よびナトリウムメチラートとの置換反応において、分子
内の６つの塩素のうち５つ目までは置換反応がスムース
に進行するが、最後の一つの塩素がなかなか反応せず反
応時間を５００時間と長くしたが、反応は完結しなかっ
た。この反応液を処理し、トリメトキシトリフェノキシ
ホスファゼン粗製物（薄黄色オイル）７４．４ｇ（収率
８８％）を得た。得られたホスファゼンをＧＣ−ＭＡＳ
Ｓにより分析したところトリメトキシトリフェノキシホ
スファゼン５７．３重量％、ジメトキシテトラフェノキ
シホスファゼン１４．２重量％、ジフェノキシテトラメ
トキシホスファゼン１５．３重量％、モノメトキシペン
タフェノキシホスファゼン１．７重量％、モノフェノキ
シペンタメトキシホスファゼン１．４重量％、ジメトキ
シモノクロロトリフェノキシホスファゼン（塩素含有化
合物）４．０重量％およびジフェノキシモノクロロトリ
メトキシホスファゼン（塩素含有化合物）５．３重量％
であった。目的のホスファゼンに対しそのホスファゼン
の前駆体である塩素を一つ置換基にもつホスファゼンの
割合は（前駆体／ホスファゼン）＝（４．０／５７．
３）＝７．０重量％、および（５．３／１５．３）＝３
４．６重量％であった。このことより、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを添加しないで反応を行うと反応性の悪
い目的のホスファゼンの前駆体である塩素を一つ置換基
にもつホスファゼンとナトリウムフェノラートおよびナ
トリウムメチラートとの置換反応がスムースに進行せ
ず、結果として有機ハロゲン化合物が多く残った。

【００４２】実施例４ 実施例３におけるトルエンの代わりにキシレンを使用し
た。その結果、トリメトキシトリフェノキシホスファゼ
ン粗製物（薄黄色オイル）８３．０ｇ（収率９８％）を
得た。得られたホスファゼンをＧＣ−ＭＡＳＳにより分
析したところトリメトキシトリフェノキシホスファゼン
８０．２重量％、ジメトキシテトラフェノキシホスファ
ゼン１０．５重量％、ジフェノキシテトラメトキシホス
ファゼン６．５重量％、ジメトキシモノクロロトリフェ
ノキシホスファゼン０．５重量％、モノクロロモノメト
キシテトラフェノキシホスファゼン０．１重量％および
ジフェノキシモノクロロテトラメトキシホスファゼン
０．０重量％であった。目的のホスファゼンに対しその
ホスファゼンの前駆体である塩素を一つ置換基にもつホ
スファゼンの割合は（前駆体／ホスファゼン）＝（０．
５／８０．２）＝０．６２重量％、（０．１／１０．
５）＝０．９５重量％および（０．０／６．５）＝０．
０重量％であった。

【００４３】実施例５ 実施例４で用いた添加剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用
し実験を行った。その結果、トリメトキシトリフェノキ
シホスファゼン粗製物（薄黄色オイル）８１．３ｇ（収
率９６％）を得た。得られたホスファゼンをＧＣ−ＭＡ
ＳＳにより分析したところトリメトキシトリフェノキシ
ホスファゼン７８．２重量％、ジメトキシテトラフェノ
キシホスファゼン１０．９重量％、ジフェノキシテトラ
メトキシホスファゼン９．３重量％、ジメトキシモノク
ロロトリフェノキシホスファゼン０．５重量％、モノク
ロロモノメトキシテトラフェノキシホスファゼン０．１
重量％およびジフェノキシモノクロロテトラメトキシホ
スファゼン０．０重量％であった。目的のホスファゼン
に対しそのホスファゼンの前駆体である塩素を一つ置換
基にもつホスファゼンの割合は（前駆体／ホスファゼ
ン）＝（０．５／７８．２）＝０．６４重量％、（０．
１／１０．９）＝０．９２重量％および（０．０／９．
３）＝０．０重量％であった。

【００４４】実施例６ 実施例４で用いた添加剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し
実験を行った。その結果、トリメトキシトリフェノキシ
ホスファゼン粗製物（薄黄色オイル）８０．３ｇ（収率
９５％）を得た。得られたホスファゼンをＧＣ−ＭＡＳ
Ｓにより分析したところトリメトキシトリフェノキシホ
スファゼン７９．６重量％、ジメトキシテトラフェノキ
シホスファゼン１１．４重量％、ジフェノキシテトラメ
トキシホスファゼン７．３重量％、ジメトキシモノクロ
ロトリフェノキシホスファゼン０．６重量％、モノクロ
ロモノメトキシテトラフェノキシホスファゼン０．１重
量％およびジフェノキシモノクロロテトラメトキシホス
ファゼン０．１重量％であった。目的のホスファゼンに
対しそのホスファゼンの前駆体である塩素を一つ置換基
にもつホスファゼンの割合は（前駆体／ホスファゼン）
＝（０．６／７９．６）＝０．７５重量％、（０．１／
１１．４）＝０．８８重量％および（０．０／７．３）
＝０．０重量％であった。

【００４５】実施例７ 実施例４で用いた添加剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドの代わりに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンを使用し実験を行った。その結果、トリメトキシト
リフェノキシホスファゼン粗製物（薄黄色オイル）８
１．３ｇ（収率９６％）を得た。得られたホスファゼン
をＧＣ−ＭＡＳＳにより分析したところトリメトキシト
リフェノキシホスファゼン７８．２重量％、ジメトキシ
テトラフェノキシホスファゼン１０．４重量％、ジフェ
ノキシテトラメトキシホスファゼン９．５重量％、ジメ
トキシモノクロロトリフェノキシホスファゼン０．７重
量％、モノクロロモノメトキシテトラフェノキシホスフ
ァゼン０．１重量％およびジフェノキシモノクロロテト
ラメトキシホスファゼン０．１重量％であった。目的の
ホスファゼンに対しそのホスファゼンの前駆体である塩
素を一つ置換基にもつホスファゼンの割合は（前駆体／
ホスファゼン）＝（０．７／７８．２）＝０．９０重量
％、（０．１／１０．４）＝０．９６重量％および
（０．１／９．５）＝１．０５重量％であった。

【００４６】実施例８ 実施例２で用いたヘキサクロロホスファゼンの代わりに
ヘキサクロロホスファゼンとオクタクロロホスファゼン
の混合物（混合比８５：１５）を使用し実験を行った。
その結果、トリメトキシトリフェノキシホスファゼンお
よびテトラメトキシテトラフェノキシホスファゼンの混
合物（薄黄色オイル）８２．２ｇ（収率９７％）を得
た。得られたホスファゼンをＧＣ−ＭＡＳＳにより分析
したところ、トリメトキシトリフェノキシホスファゼン
５７．４重量％、ジメトキシテトラフェノキシホスファ
ゼン６．６重量％、ジフェノキシテトラメトキシホスフ
ァゼン３．０重量％、ジメトキシモノクロロトリフェノ
キシホスファゼン０．４重量％、モノクロロモノメトキ
シテトラフェノキシホスファゼン０．０重量％およびジ
フェノキシモノクロロテトラメトキシホスファゼン０．
０重量％であった。目的のホスファゼンに対しそのホス
ファゼンの前駆体である塩素を一つ置換基にもつホスフ
ァゼンの割合は（前駆体／ホスファゼン）＝（０．４／
５７．４）＝０．７０重量％、（０．０／６．６）＝
０．０重量％および（０．０／３．０）＝０．０重量％
であった。

【００４７】実施例９ 実施例２で用いたヘキサクロロホスファゼンの代わりに
クロロホスファゼン混合物〔一般式（１）ｍ＝３のもの
７４．７重量％、ｍ＝４のもの９．９重量％、ｍ＝５以
上のもの１１．８重量％、一般式（２）で示される鎖状
ホスファゼン２．６重量％〕を使用し実験を行った。そ
の結果、フェノキシホスファゼン混合物（薄黄色オイ
ル）８１．３ｇ（収率９６％）を得た。得られたホスフ
ァゼンをＧＣ−ＭＡＳＳにより分析したところ、トリメ
トキシトリフェノキシホスファゼン４０．９重量％、ジ
メトキシテトラフェノキシホスファゼン１３．１重量
％、ジフェノキシテトラメトキシホスファゼン９．５重
量％、ジメトキシモノクロロトリフェノキシホスファゼ
ン０．３重量％、モノクロロモノメトキシテトラフェノ
キシホスファゼン０．０重量％およびジフェノキシモノ
クロロテトラメトキシホスファゼン０．０重量％であっ
た。目的のホスファゼンに対しそのホスファゼンの前駆
体である塩素を一つ置換基にもつホスファゼンの割合は
（前駆体／ホスファゼン）＝（０．３／４０．９）＝
０．７３重量％、（０．０／１３．１）＝０．０重量％
および（０．０／９．５）＝１．０５重量％であった。

【００４８】

【効果】（１）本発明の製造方法によると、ホスファゼ
ン組成物中のホスファゼン前駆体ともいうべき分子中に
１個のハロゲン置換基をもつハロゲン化ホスファゼンの
含有割合を全ホスファゼンに対し、１０．０重量％、好
ましくは１．０重量％、より好ましくは０．１重量％以
下とすることができた。 （２）本発明のホスファゼン組成物は、ハロゲンを実質
的に含まないので、これを含む材料の焼却処理にあた
り、ダイオキシン発生などという環境汚染の心配がな
い。 （３）本発明の製造方法により、同一分子内の置換基の
すべてがアリールオキシ基であるホスファゼン類や同一
分子内の置換基のすべてがアルコキシ基であるホスファ
ゼン類を副生しないで、同一分子内にアリールオキシ基
とアルコキシ基の両方を含有するホスファゼン組成物を
収率よく製造することができた。 （４）本発明の組成物は、成形品などの難燃剤として有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西松 雅之 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 稲田 准也 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 大前 吉則 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4H028 AA38 AA40 AB04 BA06 4H050 AA02 AB80 BB19 BB20 BC37 BC38 WA15 WA23

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である。）
   で示される環状ハロゲン化ホスファゼンに、下記一般式
   （３） 【化２】 （式中、Ａｒはアリール基、Ｍはアルカリ金属であ
   る。）で示されるアルカリ金属フェノラートおよび下記
   一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒはアルコキシ基、Ｍはアルカリ金属であ
   る。）で示されるアルカリ金属アルコラートとを、窒素
   含有鎖式または環式の有機化合物を含む溶媒中で反応さ
   せることを特徴とする下記一般式（５） 【化４】 〔式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
   かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
   のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であっ
   て、かつ分子中のＯＡｒの数、ＯＲの数は下記３つの数
   式の関係をすべて満すものである。 【数１】１≦（ＯＡｒ基の数）≦２ｍ−１ １≦（ＯＲ基の数）≦２ｍ−１ （ＯＡｒ基の数）＋（ＯＲ基の数）＝２ｍ 〕 で示される環状ホスファゼン組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（１） 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である。）
   で示される環状ハロゲン化ホスファゼンと、下記一般式
   （２） 【化６】 （式中、Ｘはハロゲン、ｎは１〜２０の整数である。）
   で示される鎖状ハロゲン化ホスファゼンとからなるハロ
   ゲン化ホスファゼン混合物に、下記一般式（３） 【化７】 （式中、Ａｒはアリール基、Ｍはアルカリ金属であ
   る。）で示されるアルカリ金属フェノラートおよび下記
   一般式（４） 【化８】 （式中、Ｒはアルコキシ基、Ｍはアルカリ金属であ
   る。）で示されるアルカリ金属アルコラートとを、窒素
   含有鎖式または環式の有機化合物を含む溶媒中で反応さ
   せることを特徴とする下記一般式（５） 【化９】 〔式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
   かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
   のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であっ
   て、かつ分子中のＯＡｒの数、ＯＲの数は下記３つの数
   式の関係をすべて満すものである。 【数２】１≦（ＯＡｒ基の数）≦２ｍ−１ １≦（ＯＲ基の数）≦２ｍ−１ （ＯＡｒ基の数）＋（ＯＲ基の数）＝２ｍ 〕 で示される環状ホスファゼン類と下記一般式（６） 【化１０】 〔式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
   かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
   のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であ
   る。〕で示される鎖状ホスファゼンとからなるホスファ
   ゼン組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記窒素含有鎖式または環式の有機化合
   物がアミン化合物類およびアミド化合物類よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の有機化合物である請求項１
   または請求項２記載のホスファゼン組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 下記一般式（５） 【化１１】 〔式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
   かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
   のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であっ
   て、かつ分子中のＯＡｒの数、ＯＲの数は下記３つの数
   式の関係をすべて満すものである。 【数３】１≦（ＯＡｒ基の数）≦２ｍ−１ １≦（ＯＲ基の数）≦２ｍ−１ （ＯＡｒ基の数）＋（ＯＲ基の数）＝２ｍ 〕 で示される環状ホスファゼン組成物であって、該環状ホ
   スファゼン組成物中に前記一般式（５）においてｍ＝３
   で示される環状ホスファゼンの前駆体である１個のハロ
   ゲン置換基をもつ環状ホスファゼンの含有割合が前記一
   般式（５）においてｍ＝３で示される環状ホスファゼン
   に対して１０．０重量％以下であることを特徴とする環
   状ホスファゼン組成物。
5. 【請求項５】 下記一般式（５） 【化１２】 〔式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
   かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
   のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であっ
   て、かつ分子中のＯＡｒの数、ＯＲの数は下記３つの数
   式の関係をすべて満すものである。 【数４】１≦（ＯＡｒ基の数）≦２ｍ−１ １≦（ＯＲ基の数）≦２ｍ−１ （ＯＡｒ基の数）＋（ＯＲ基の数）＝２ｍ 〕 で示される環状ホスファゼン類と下記一般式（６） 【化１３】 〔式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑのうちのいずれ
   かが前記ＯＡｒに起因するアリールオキシ基であり、Ｑ
   のうちの残りが前記ＯＲに起因するアルコキシ基であ
   る。〕で示される鎖状ホスファゼンとからなるホスファ
   ゼン組成物であって、該ホスファゼン組成物中に前記一
   般式（５）においてｍ＝３で示される環状ホスファゼン
   の前駆体である１個のハロゲン置換基をもつ環状ホスフ
   ァゼンの含有割合が前記一般式（５）においてｍ＝３で
   示される環状ホスファゼンに対して１０．０重量％以下
   であることを特徴とするホスファゼン組成物。