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CN104812838A - 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其成形品 - Google Patents

阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其成形品 Download PDF

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CN104812838A CN201380061989.0A CN201380061989A CN104812838A CN 104812838 A CN104812838 A CN 104812838A CN 201380061989 A CN201380061989 A CN 201380061989A CN 104812838 A CN104812838 A CN 104812838A
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Abstract

本发明提供一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其成形品，该组合物尽管单独使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂成分，但是阻燃性、灼热丝起燃性(GWIT)、耐漏电起痕性和抗渗移性优异。一种阻燃性树脂组合物，其是包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)次膦酸盐、(C)膦腈化合物和(D)含氮环状化合物的阻燃性树脂组合物，其特征在于，基于UL94燃烧试验的阻燃性为V-0，根据IEC60695-2-13标准的灼热丝起燃温度(GWIT)为775℃以上，根据IEC60112标准的相对漏电起痕指数(CTI)为400V以上，110℃下20小时处理时没有渗出。

Description

阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其成形品
技术领域
本发明涉及使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为基础树脂的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和将该阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形而成的成形品。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(下文中，也称为“PBT树脂”。)的热变形温度高，电学特性、机械特性、耐候性、耐化学药品性等优异，因此被利用于电气电子部件、汽车部件等各种用途。在这样的用途中，阻燃性是重要性能，为了使PBT树脂具有阻燃性，人们进行了各种研究。此外，以往一直采用通过在PBT树脂中添加卤素系阻燃剂来赋予阻燃性的方法。但是，卤素系阻燃剂如果因燃烧而分解，则有时产生二噁烯系化合物，顾忌其对环境的不良影响，其使用受到限制，作为替代品，无卤素系阻燃剂的开发已被推进。作为无卤素系阻燃剂，有机磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、氢氧化镁等无机水合物系阻燃剂、硅酮系阻燃剂等是众所周知的。
其中，作为使用PBT树脂作为基础树脂的阻燃系树脂组合物，有人提出了包含PBT树脂与磷系阻燃剂以及氮系阻燃剂的树脂组合物(参见例如，专利文献1～4。)。这样的树脂组合物中使用对提高灼热丝起燃性有贡献的膦腈化合物、或者次膦酸盐作为磷系阻燃剂。不过，膦腈化合物存在在高温多湿时等渗出到外部所谓渗出问题。因此，目前将其他树脂与基础树脂合金化以谋求防止渗出。并且，在为了降低渗出而抑制膦腈化合物添加量的情况下，还有为了确保阻燃性而与次膦酸盐等其他阻燃剂合用的方法，次膦酸盐的阻燃性优异，然而其本身较昂贵，因此存在成本上的问题、易发生架桥等处理性的问题，此外含有大量阻燃剂的树脂组合物还存在机械特性易降低这样的问题，因此未积极合用次膦酸盐，满足全部这些要求的树脂组合物以往尚未得到。
另一方面，例如，作为继电器、开关、连接器等电气·电子制品的电源附近所使用的部件用途，为了安全性的确保等，要求阻燃性、灼热丝起燃性(GWIT)之外，还要求耐漏电起痕性。作为赋予耐漏电起痕性的添加剂，含氮环状化合物也具有阻燃性，因此适合被使用。但是，含氮环状化合物的阻燃性并不那么高，为了提高阻燃性，需要合用其他阻燃剂。
根据以上理由，作为用于上述部件用途的阻燃性树脂组合物所要求的性能，可以考虑，可通过合用膦腈化合物、次膦酸盐和含氮环状化合物而实现，而如此组合使用阻燃剂的树脂组合物尚不为人知。
此外，当使用一定量以上的膦腈化合物的情况下，需要实现防止渗出，而如果如上所述将其他树脂与基础树脂合金化，则所使用的某些树脂种类可能对各特性产生影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-342482号公报
专利文献2：日本特开2010-24324号公报
专利文献3：日本特开2009-292897号公报
专利文献4：日本特开2003-82211号公报
发明内容
本发明鉴于上述现有问题点而作出的，其目的在于，提供一种在单独使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂成分的情况下，阻燃性、灼热丝起燃性(GWIT)、耐漏电起痕性和抗渗移性也优异的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其成形品。
解决上述课题的本发明如下。
(1)一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，该组合物是包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)次膦酸盐、(C)膦腈化合物、(D)含氮环状化合物的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，
基于UL94燃烧试验的阻燃性为V-0，根据IEC60695-2-13标准的灼热丝起燃温度(GWIT)为775℃以上，根据IEC60112标准的相对漏电起痕指数(CTI)为400V以上，且经110℃下20小时处理时没有渗出。
(2)如上述(1)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，该组合物包含4质量％以上20质量％以下的上述(C)膦腈化合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，该组合物包含20～60质量份上述(B)次膦酸盐、10～60质量份上述(C)膦腈化合物、5～45质量份上述(D)含氮环状化合物。
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，经140℃下20小时处理时没有渗出。
(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，上述(D)含氮环状化合物为三聚氰胺氰尿酸类。
(6)如上述(1)～(5)的任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，相对漏电起痕指数(CTI)为600V以上。
(7)一种成形品，该成形品是将上述(1)～(6)的任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形而成的，该成形品直接支持超过0.2A的额定电流流经的连接部、或者用于自这些连接部起3mm以内的距离。
(8)如上述(7)所述的成形品，其中，上述成形品为餐具清洗机、冰箱、取暖设备、空调机(空气调节器)、洗衣机、微波炉或者电动工具的电源周边部件。
(9)如上述(8)所述的成形品，其中，上述电源周边部件为继电器、开关、连接器、促动器或者传感器。
发明效果
根据本发明，可以提供一种在单独使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂成分的情况下，阻燃性、灼热丝起燃性(GWIT)、耐漏电起痕性和抗渗移性也优异的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及其成形品。
附图说明
图1为表示用于平面度测定的试验片的俯视图。
具体实施方式
<阻燃性树脂组合物>
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(下文中，也称为“阻燃性PBT树脂组合物”)，其特征在于：包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)次膦酸盐、(C)膦腈化合物、(D)含氮环状化合物，基于UL94燃烧试验的阻燃性为V-0，根据IEC60695-2-13标准的灼热丝起燃温度(GWIT)为775℃以上，根据IEC60112标准的相对漏电起痕指数(CTI)为400V以上，且经110℃下20小时处理时没有渗出。
如上所述，以往，在使用膦腈化合物时，为了防止渗出，必须将树脂合金化。本发明的阻燃性PBT树脂组合物即使在使用膦腈化合物的同时不将树脂合金化，也能够利用特定阻燃剂的组合抑制渗出。
在下文中，首先对本发明的阻燃性PBT树脂组合物的各成分进行说明。
[(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)是将二羧酸成分和二醇成分缩聚而得到的树脂，该二羧酸成分至少包含对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(C1-6的烷基酯、酰卤化物等)，该二醇成分至少包含碳原子数为4的烷撑二醇(1,4-丁二醇)或其酯形成性衍生物(乙酰化物等)。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂不限于均聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以是含有60摩尔％以上(特别是75摩尔％以上95摩尔％以下)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量只要不妨碍本发明效果，就没有特别限定。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量优选为30meq/kg以下，更优选为25meq/kg以下。
对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)在不妨碍本发明效果的范围内没有特别的限定。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选为0.80～1.20dL/g。从提高韧性的方面出发，进一步优选为0.85～1.15dL/g，提高韧性是为了防止破裂，提高加热冷却耐久性。使用所述范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，所得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物特别是成形性变得优异。并且，将具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，也能够调整特性粘度。例如，通过将特性粘度1.0dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和特性粘度0.8dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，能够制备特性粘度0.9dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)例如可在邻氯苯酚中在温度35℃的条件下测定。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为对苯二甲酸及其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，可以举出例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基醚等C8-14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16的链烷烃二羧酸；环己烷二羧酸等C5-10的环烷烃二羧酸；这些二羧酸成分的酯形成性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或组合2种以上来使用。
在这些二羧酸成分之中，更优选间苯二甲酸等C8-12的芳香族二羧酸以及己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-12的链烷烃二羧酸。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，可以举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10的烷撑二醇；二甘醇、三甘醇、二丙二醇等聚亚氧烷基乙二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成体、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成体等双酚A的C2-4的环氧烷加成体；或这些二醇的酯形成性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独或组合2种以上来使用。
在这些二醇成分之中，更优选乙二醇、1,3-丙二醇等C2-6的烷撑二醇；二甘醇等聚亚氧烷基乙二醇；或者环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
作为除二羧酸成分和二醇成分以外还可以使用的共聚单体成分，可以举出例如，4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羧基-4’-羟基联苯等芳香族羟基羧酸；乙醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε-己内酯等)等C3-12内酯；这些共聚单体成分的酯形成性衍生物(C1-6的烷基酯衍生物、酰卤化物、乙酰化物等)。
[(B)次膦酸盐]
次膦酸盐实现赋予阻燃性的作用。作为次膦酸盐，可以举出例如，次膦酸、二次膦酸、或者它们的聚合物(或缩合物、例如聚次膦酸等)等的盐[金属盐；此外，硼盐(硼烷基化合物等)、铵盐、与含有氨基的含氮化合物形成的盐等)等]。次膦酸盐可以单独使用或将两种以上组合使用。需要说明的是，次膦酸类可以具有链状和环状中的任意结构。
作为形成盐的次膦酸、二次膦酸或它们的聚合物，可以是不具有有机基团的次膦酸、二次膦酸等，然而通常为有机次膦酸、有机二次膦酸、有机二次膦酸的聚合物(或缩合物)等的情况较多。上述盐可以含有这些次膦酸中的一种，也可以两种以上组合含有。
上述次膦酸盐之中，特别优选金属盐。作为形成盐的金属，可以举出碱金属(钾、钠等)、碱土类金属(镁、钙等)、过渡金属(铁、钴、镍、铜等)、周期表第12族金属(锌等)、周期表第13族金属(铝等)等。上述金属盐可以含有这些金属中的一种，也可以两种以上组合含有。上述金属之中，优选碱土类金属(镁、钙等)和周期表第13族金属(铝等)。
对金属的价数不特别限制，例如，金属的价数可以为1～4价，优选为2～4价、进一步优选为2或3价。
作为上述次膦酸金属盐，具体地说，可以举出下式(1)所表示的化合物，二次膦酸金属盐可以举出下式(2)所表示的化合物。
[化学式1]
(式中，R1、R2、R3和R4分别相同或不同，表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R5表示亚烷基、脂环族二价基团或芳香族二价基团。R1和R2可以相互键合而与相邻的磷原子一起形成环。Mm+表示价数m的金属，m为2～4的整数。Mn+表示价数n的金属，n为2～4的整数。)
作为R1～R4所表示的烃基，可以举出烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基等直链状或支链状C1-6烷基)、环烷基(环己基等C5-8环烷基等)、芳基(苯基等C6-10芳基等)、芳烷基(苄基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等。这些基团之中，通常优选烷基(优选C1-4烷基等)、芳基(苯基等)等。
R1和R2键合而与相邻的磷原子一起形成的环是具有上述磷原子作为构成环的杂原子的杂环(含磷原子杂环)，通常可以举出4～20元杂环、优选可以举出5～16元杂环。另外，上述含磷原子杂环可以是双环。上述含磷原子杂环可以带有取代基。
作为R5所表示的二价烃基，可以举出亚烷基(或次烷基(alkylidene),例如，亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、1,4-丁烷二基、1,3-丁烷二基等可以具有C6-10芳基等取代基的直链状或支链状C1-10亚烷基等)、脂环族二价基团(亚环己基、环己二亚甲基(cyclohexadimethylene group)等C5-8脂环族二价基团等)、芳香族二价基团[亚苯基、苄撑基等可以具有C1-4烷基等取代基的C6-10亚芳基；亚二甲苯基等可以在芳烃环上具有甲基等C1-4烷基的C6-10亚芳基二C1-4亚烷基；可以在芳烃环上具有甲基等C1-4烷基的双芳基(例如，亚联苯基；间亚苯基等直链状或支链状C1-4链烷烃-二C6-10亚芳基；与二苯基醚等C6-10芳基醚对应的二价基团；与二苯基甲酮等二C6-10芳基酮对应的二价基团；与二苯硫醚等二C6-10芳基硫醚对应的二价基团等)等]等。这些二价烃基之中，优选亚烷基(特别C1-6亚烷基等)。
优选的金属盐(1)和(2)是金属M的价数(m和n)分别为2～3的多价金属盐。
作为次膦酸的金属盐(1)的具体例，可以举出例如，二甲基次膦酸钙、甲基乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸钙等二烷基次膦酸钙盐(二C1-10烷基次膦酸钙盐等)、苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸钙等芳基次膦酸钙盐(单或二C6-10芳基次膦酸钙盐等)、甲基苯基次膦酸钙等烷基芳基次膦酸钙盐(C1-4烷基-C6-10芳基次膦酸钙盐等)、1-羟基-1H-正膦-1-氧化物钙盐、2-羧基-1-羟基-1H-正膦-1-氧化物钙盐等可以具有取代基的亚烷基次膦酸的钙盐(C3-8亚烷基次膦酸钙盐等)、与这些钙盐对应的铝盐以及其他金属盐等。
作为二次膦酸的金属盐(2)的具体例，可以举出例如，乙烷-1,2-双(次膦酸)钙盐等链烷烃双(次膦酸)钙盐[C1-10链烷烃双(次膦酸)钙盐等]、乙烷-1,2-双(甲基次膦酸)钙盐等链烷烃双(C1-6烷基次膦酸)钙盐等]、与这些钙盐对应的铝盐以及其他金属盐等。
次膦酸的金属盐还包括这些次膦酸的多价金属盐和/或二次膦酸的多价金属盐的聚合物或缩合物。
作为次膦酸盐，优选选自次膦酸的多价金属盐、二次膦酸的多价金属盐以及二次膦酸的聚合物(或缩合物)的多价金属盐中的至少一种。
优选的次膦酸盐为在上述式(1)或(2)所表示的金属盐之中特别是二烷基次膦酸金属盐(钙盐、铝盐等)、链烷烃双次膦酸金属盐(钙盐、铝盐等)等。
次膦酸盐的平均粒径优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为50μm以下。如果平均粒径超过100μm，则不仅成为使成形品表面粗糙度恶化的原因，而且韧性和阻燃性改善效果还有可能变得不充分。
次膦酸盐的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等作为中值径(median size)得到的。
在本发明的阻燃性PBT树脂组合物中，相对于PBT树脂100质量份，优选含有20～60质量份的次膦酸盐，更优选含有25～55质量份的次膦酸盐。
[(C)膦腈化合物]
膦腈化合物是为了提高灼热丝起燃温度(GWIT)、耐漏电起痕性而使用的。膦腈化合物包括环状膦腈化合物、链状膦腈化合物等。
作为环状膦腈化合物，可以举出下式(3)所表示的化合物。
[化学式2]
(式中，m表示3～25的整数。R1相同或不同，表示芳基或烷基芳基。其中，相对于R1的总量，烷基芳基的比例为0.1～100摩尔％)。
作为链状膦腈化合物，包括下式(4)所表示的化合物。
[化学式3]
[式中，n表示3～10,000的整数。X表示基团-N＝P(OR1)3或基团-N＝P(O)OR1，Y表示基团-P(OR1)4或基团-P(O)(OR1)2。R1相同或不同，表示芳基或烷基芳基。其中，相对于R1的总量，烷基芳基的比例为0.1～100摩尔％]。
式(3)和(4)中，作为R1所表示的烷基芳基，可以例示出甲苯基(邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等)、二甲苯基(3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基等)、乙基苯基、枯基(邻枯基、间枯基、对枯基、苯基枯基等)、丁基苯基(2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3-甲基-6-叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基等)、戊基苯基(2,4-二叔戊基苯基、2,6-二叔戊基苯基等)、环己基苯基、三甲基苯基、甲基萘基等C1-10烷基C6-20芳基等，优选为C1-3烷基苯基(例如，邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基)等。
作为R1所表示的芳基，可以例示出苯基、萘基、联苯基(邻苯基苯基、间苯基苯基、对苯基苯基等)、烷氧基苯基(邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基等)、羟基苯基(邻羟基苯基、间羟基苯基、对羟基苯基、p-(p’-羟基苯基)苯基等)、(羟基芳基)烷基芳基(p-[2-(p’-羟基苯基)异丙基]苯基等)、(羟基芳基磺酰基)芳基(p-(p’-羟基苯磺酰基)苯基)、(羟基芳氧基)芳基(p-(p’-羟基苯基氧基)苯基等)等C6-20芳基等，通常为苯基。
作为式(3)和(4)所表示的环状和/或链状膦腈化合物，可以例示出例如，(聚)甲苯基氧基膦腈(例如，邻甲苯基氧基膦腈、间甲苯基氧基膦腈、对甲苯基氧基膦腈、o-,m-甲苯基氧基膦腈、o-,p-甲苯基氧基膦腈、m-,p-甲苯基氧基膦腈、o-,m-,p-甲苯基氧基膦腈等)、(聚)二甲苯氧基膦腈、(聚)甲基萘基氧基膦腈等环状和/或链状C1-6烷基C6-20芳氧基膦腈、(聚)苯氧基甲苯基氧基膦腈(例如，苯氧基邻甲苯基氧基膦腈、苯氧基间甲苯基氧基膦腈、苯氧基对甲苯基氧基膦腈、苯氧基-o-,m-甲苯基氧基膦腈、苯氧基-o-,p-甲苯基氧基膦腈、苯氧基-m-,p-甲苯基氧基膦腈、苯氧基-o-,m-,p-甲苯基氧基膦腈等)、(聚)苯氧基二甲苯氧基膦腈、(聚)苯氧基甲苯基氧基二甲苯氧基膦腈、(聚)苯氧基甲基萘基氧基膦腈等环状和/或链状C6-20芳基C1-10烷基C6-20芳氧基膦腈等，优选环状和/或链状C1-3烷基C6-20芳氧基膦腈、C6-20芳氧基C1-3烷基C6-20芳氧基膦腈(例如，环状和/或甲苯基氧基膦腈、环状和/或链状苯氧基甲苯基苯氧基膦腈等，特别是环状甲苯基氧基膦腈、环状苯氧基甲苯基氧基膦腈)。
并且，本发明中，作为膦腈化合物，选自由上述环状膦腈化合物(1)和链状膦腈化合物(2)中的至少一种膦腈化合物还包括利用交联基团交联后的交联膦腈化合物。需要说明的是，利用上述交联基团将一组上述膦腈化合物交联的情况下，作为一组R1基团的替代，而导入了二价的交联基团。作为交联基团，可以为亚烷基、环亚烷基，通常为亚芳基。作为亚芳基，优选亚苯基(1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等)、亚萘基、亚联苯基(4,4’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基等)、双酚残基[1,4-亚苯基异亚丙基-1,4-亚苯基(双酚-A残基)、1,4-亚苯基亚甲基-1,4-亚苯基(双酚-F残基)、1,4-亚苯基羰基-1,4-亚苯基、1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基(双酚-S残基)、1,4-亚苯基硫代-1,4-亚苯基、1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基等]等。相对于R1基团的总量，交联基团的比例为0.01～50摩尔％、优选约为0.1～30摩尔％。作为交联膦腈化合物，可例示出例如，利用上述选自由亚苯基、亚萘基和双酚残基中的至少一种亚芳基交联后的交联苯氧基膦腈、交联甲苯基氧基膦腈、交联二甲苯氧基膦腈、交联甲苯基氧基二甲苯氧基膦腈、交联苯氧基甲苯基氧基膦腈、交联苯氧基二甲苯氧基膦腈、交联苯氧基甲苯基氧基二甲苯基膦腈等。
需要说明的是，交联苯氧基膦腈化合物可以具有游离羟基，但是通常在分子内实质上具有自由(游离)的羟基。
环状膦腈化合物中，重复数m优选为3～20、进一步优选约为3～15。在链状膦腈化合物中，聚合度n优选为3～7000、进一步优选为3～5000左右。需要说明的是，环状和/或链状苯氧基甲苯基氧基膦腈的甲苯基氧基的含量较少的情况下，还有时含有着苯氧基膦腈。膦腈化合物中，相对于苯氧基和烷基芳氧基的总量，烷基芳氧基的比例为0.1～100摩尔％、优选为0.1～50摩尔％、进一步优选约为0.1～30摩尔％(特别0.1～10摩尔％)。
此外，膦腈化合物中所含有的氯含量不特别限制，氯含量通常较少，例如，1000ppm以下(例如，0～1000ppm)、优选为0～500ppm、更优选为0～100ppm以下、进一步优选为0～50ppm。
膦腈化合物的酸值不特别限制，例如，为0.5mgKOH/g以下、优选为0.4mgKOH/g以下(例如，0.01～0.4mgKOH/g)、进一步优选约为0.3mgKOH/g以下(例如，0.01～0.3mgKOH/g)。
这些膦腈化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
式(3)和(4)所表示的环状和链状膦腈化合物可以利用如下文献记载的方法合成：例如，H.R.Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”,Academic Press,(1972)、J.E.Mark,H.R.Allcock,R.West著,“InorganicPolymers”,Prentice-HallInternational,Inc.,(1992)、日本特开2001-192392号公报、日本特开2001-64292号公报等。
例如，通过使氯化磷(三氯化磷、五氯化磷等)、氯化铵、必要时的氯气(特别是使用三氯化磷作为氯化磷的情况)在氯系溶剂中(氯苯、四氯乙烷等)反应，得到如下混合物：式(3)的OR1基团被氯原子(Cl)替代且m为3～25的整数所表示的化合物(环状二氯膦腈低聚物)与式(4)的OR1基团被氯原子取代且n为3～25的整数所表示的化合物(链状二氯膦腈低聚物)的混合物。通过利用碱金属烷基酚盐(钠甲基酚盐等)、碱金属醇化物等以羟基化合物(烷基苯酚、醇等)将该二氯膦腈低聚物混合物的氯原子替代，由此能够得到式(3)和(4)所表示的环状和链状膦腈化合物。
作为构成碱金属盐的碱金属，可以例示出钠、钾、锂等，优选可以例示出钠、锂。
氯化磷与氯化铵的反应温度例如约为120～130℃。
二氯膦腈低聚物混合物根据需要可以精制(蒸馏、重结晶等)、聚合(环状二氯膦腈低聚物的开环聚合)。通过将二氯膦腈低聚物混合物精制，可以取出环状的二氯膦腈的单一物质(六氯环三膦腈、八氯环四膦腈、十氯环五膦腈等)。因此，通过以羟基化合物(例如，甲酚)对该单一物质进行取代，由此可以得到六甲苯基氧基环三膦腈、八甲苯基氧基环四膦腈、十甲苯基氧基环五膦腈等环状膦腈化合物。
另一方面，如果将环状二氯膦腈低聚物开环聚合，则得到式(4)的OR1基团被氯原子取代且n为3～10,000的整数所表示的化合物。因此，通过以上述羟基化合物对该化合物进行取代，能够得到式(4)所表示的链状膦腈化合物。
环状二氯膦腈低聚物的开环聚合通过加热至例如220～250℃来进行。
作为这样的膦腈化合物，例如，可以选购“KEMIDANT 302S”[Chemipro Kasei株式会社]等。
本发明的阻燃性PBT树脂组合物中，相对于PBT树脂100质量份，膦腈化合物优选含有10～60质量份、更优选含有大于10质量份且40质量份以下，进一步优选含有15～30质量份。
并且，相对于组合物总体，膦腈化合物优选含有4质量％以上20质量％以下，更优选含有5质量％以上15质量％以下，进一步优选含有6质量％以上10质量％以下。
[(D)含氮环状化合物]
含氮环状化合物实现赋予阻燃性、耐漏电起痕性、抗渗移性的作用。作为含氮环状化合物，可以举出(a)具有氨基的含氮环状化合物、(b)具有氨基的含氮环状化合物与含氧酸的盐、(c)具有氨基的含氮环状化合物与有机磷酸的盐、(d)三聚氰胺氰尿酸类、(e)四唑环化合物等。
(a)具有氨基的含氮环状化合物
具有氨基的含氮环状化合物包括具有至少1个氨基和至少1个氮原子作为环的杂原子的杂环状化合物，杂环除氮以外还可以具有硫、氧等其他杂原子。这样的含氮杂环包括咪唑、噻二唑、噻二唑啉、呋咱、三唑、噻二嗪、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、嘌呤等作为环的构成原子而具有多个氮原子的5或6元不饱和含氮杂环等。这样的含氮环之中，优选作为环的构成原子而具有多个氮原子的5或6元不饱和含氮环，特别优选三唑和三嗪。
作为三唑化合物，可以例示1,2,3-三唑类(1H-1,2,3-三唑类；2H-1,2,3-三唑类等)以及1,2,4-三唑类(胍唑等1H-1,2,4-三唑类；胍等4H-1,2,4-三唑类等)，氨基可以取代在三唑环的适当部位(氮原子和碳原子、特别是碳原子)。氨基个数不特别限制，为1～3个、特别是为1～2个。
作为三嗪化合物，可以举出1,3,5-三嗪类[三聚氰胺、取代三聚氰胺(2-甲基三聚氰胺等烷基三聚氰胺、脒基三聚氰胺等)、三聚氰胺缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺等)、三聚氰胺的共缩合树脂(三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-三聚氰胺树脂、苯胍胺-三聚氰胺树脂、芳香族多元胺-三聚氰胺树脂等)等三聚氰胺或其衍生物；三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰等氰尿酰胺类；胍胺、甲基胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、苯胍胺、1,2-双(2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-基)乙烷、CTU胍胺等胍胺或其衍生物等]、含有氨基的1,2,3-三嗪类(氨基取代在5-位、4,5-位、4,5,6-位等上的1,2,3-三嗪、4-氨基-苯并-1,2,3-三嗪等)、含有氨基的1,2,4-三嗪类(氨基取代在3-位、5-位、3,5-位等上的1,2,4-三嗪等)等各种氨基三嗪类。氨基可以取代在三嗪环的适当部位(氮原子和碳原子、特别碳原子)。氨基的个数不特别限制，为1～4个、特别是为1～3个(例如，1～2个)。
在这些之中，优选含有氨基的三嗪化合物，特别优选含有氨基的1,3,5-三嗪类。
(b)具有氨基的含氮环状化合物与含氧酸的盐
作为具有氨基的含氮环状化合物，可以使用与上述(a)同样的含氮环状化合物。
具有氨基的含氮环状化合物可以在构成环的氮原子部位(亚氨基)与含氧酸形成盐，然而通常优选以取代在环上的至少1个氨基与含氧酸形成盐。当具有多个氨基的情况下，全部氨基可以与含氧酸形成盐。并且，可以多个同种或异种的含氮化合物(上述含氮环状化合物、其他的含有氨基的含氮化合物)与1个多酸(polyacid)形成盐而形成多酸的复盐。
(含氧酸)
含氧酸包括硝酸、氯酸(高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等)、磷酸、硫酸、磺酸、硼酸、铬酸、锑酸、钼酸、钨酸、锡酸、硅酸等。优选的含氧酸包括磷酸(多磷酸)、硫酸、磺酸、硼酸。
(1)具有氨基的含氮环状化合物的磷酸盐
磷酸包括过氧化磷酸、正磷酸、偏磷酸、亚磷酸(膦酸)、次亚磷酸(次膦酸)等非缩合磷酸；聚偏磷酸(HPO3)s(式中，s表示2以上的整数)、次磷酸、无水磷酸(五氧化二磷)等缩合磷酸(多磷酸)等。并且，上述多磷酸还包括下式(5)所表示的缩合磷酸类。
[化学式4]
(式中，t表示2以上的整数)。
上述式中，t优选为2～200的整数、进一步优选为3～100的整数。
并且，上述多磷酸还包括焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。
关于具有多个可成盐部位的磷酸，至少部分部位可以与胺、脲等其他含氨基化合物形成部分盐(多磷酸铵、多磷酸脲等缩合酸的部分盐；正磷酸脲等非缩合酸的部分盐等)。
作为具有氨基的含氮环状化合物的磷酸盐，可以例示出，含有氨基的三嗪化合物的磷酸盐，例如，非缩合磷酸盐(正磷酸三聚氰胺、膦酸三聚氰胺等非缩合磷酸的三聚氰胺盐；与上述三聚氰胺盐对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰尿酰胺盐、胍胺盐等)、多磷酸盐[焦磷酸三聚氰胺盐(焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺)、与这些焦磷酸三聚氰胺盐对应的三磷酸盐、四磷酸盐等聚磷酸三聚氰胺类；与上述聚磷酸三聚氰胺盐对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰尿酰胺盐、胍胺盐等]等。并且，多磷酸盐可以含有来自硫酸的硫原子。也可以使用与上述三嗪盐对应的三唑盐等。
多磷酸盐还包括聚磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、偏磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、以及含有上述硫原子的多酸(除磷原子以外还包含硫原子、氧原子等的多酸)的三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐等。这些复盐具体参见日本特开平10-306081号公报、日本特开平10-306082号公报。
(2)具有氨基的含氮环状化合物的硫酸盐
作为硫酸，可以举出过氧化单硫酸、硫酸、亚硫酸等非缩合硫酸；过氧化二硫酸、焦硫酸等缩合硫酸等。
作为具有氨基的含氮环状化合物的硫酸盐，可以例示出含有氨基的三嗪化合物的硫酸盐，例如，缩合硫酸盐[硫酸三聚氰胺类(硫酸三聚氰胺、硫酸二三聚氰胺、硫酸脒基三聚氰胺等)、与硫酸三聚氰胺对应的亚硫酸三聚氰胺等非缩合硫酸三聚氰胺类；与上述非缩合硫酸三聚氰胺盐对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰尿酰胺盐、胍胺盐等)]、缩合硫酸盐[焦硫酸三聚氰胺类(焦硫酸三聚氰胺、焦硫酸二三聚氰胺等)、与焦硫酸三聚氰胺盐对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰尿酰胺盐、胍胺盐等]等。并且，也可以使用与上述三嗪盐对应的三唑盐。
需要说明的是，硫酸三聚氰胺可以通过例如日本特开平8-231517号公报所记载的方法等得到。焦硫酸二蜜白胺可以通过例如A.C.S.SymposiumSeries No.425"Fire and Polymers"、第15章、211～238页(American Chemical Society,Washington D.C.,1990)、日本特开平10-306082号公报所记载的方法等得到。作为这样的含氮环状化合物(三嗪化合物)的硫酸盐，可以例如由株式会社Sanwa Chemical以“APINON901”等获得。
(3)具有氨基的含氮环状化合物的磺酸盐
作为磺酸，可以举出C1-10链烷烃磺酸(例如，甲磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸等)、C6-20芳基磺酸(例如，苯磺酸、甲苯磺酸等)等有机磺酸。
作为具有氨基的含氮环状化合物的磺酸盐，可以例示出含有氨基的三嗪化合物(例如，三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、苯胍胺等)的磺酸盐[磺酸三聚氰胺类(甲磺酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺、甲磺酸蜜勒胺、甲磺酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、甲磺酸胍胺等)]。作为这样的含氮环状化合物(三嗪化合物)的有机磺酸盐，例如，可以由日产化学工业株式会社获得“甲磺酸蜜白胺MMS-200”。
(4)具有氨基的含氮环状化合物的硼酸盐
作为硼酸，可以举出原硼酸、甲基硼酸等非缩合硼酸；四硼酸、硼酸酐等缩合硼酸等。
作为具有氨基的含氮环状化合物的硼酸盐，可以例示出含有氨基的三嗪化合物的硼酸盐，例如，非缩合硼酸盐[原硼酸三聚氰胺盐(原硼酸单至三(三聚氰胺)等原硼酸三聚氰胺盐)、与上述三聚氰胺盐对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰尿酰胺盐、胍胺盐等原硼酸盐；与上述原硼酸盐对应的偏硼酸盐]、聚硼酸盐[缩合硼酸三聚氰胺盐(硼酸酐三聚氰胺、四硼酸三聚氰胺等)、与上述三聚氰胺盐对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰尿酰胺盐、胍胺盐]等。
作为这样的含氮环状化合物(三嗪化合物)的硼酸盐，例如，可由BASF社获得“melapur”、可由Joseph Storey&Co LTD社获得“STORFLAM MLB”、可由Budenheim Iberica Comercial社获得“BUDIT313”等。
上述含氧酸盐可以单独使用或将两种以上组合使用。
具有氨基的含氮环状化合物与含氧酸的比例不特别限制，例如，前者/后者(摩尔比)＝1/20～20/1、优选＝1/10～10/1(例如1/5～10/1)、特别优选约＝1/2～8/1。含氮环状化合物所有的氨基与含氧酸的可成盐部位的当量比也不特别限制，例如，为10/1～1/2、优选为5/1～1/1、特别优选约为4/1～1/1。
(c)具有氨基的含氮环状化合物与有机磷酸的盐
作为具有氨基的含氮环状化合物，可例示与上述(a)同样的具有氨基的含氮环状化合物。
作为有机磷酸，可以例示出例如，上述项(b)所例示的非缩合磷酸[磷酸(正磷酸等)、膦酸等]的酯以及以有机基团取代后的膦酸或次膦酸等。有机磷酸只要具有至少一个能够与具有氨基的含氮环状化合物形成盐的部位即可。
磷酸酯(有机正磷酸)包括醇类(一元醇或多元醇、一元或多元苯酚类)的磷酸单或二酯。上述醇类包括上述聚芳酯系树脂一项所例示的一元醇(特别C1-10脂肪族一元醇)和脂肪族多元醇以及甘油、季戊四醇等C1-10脂肪族多元醇；次氮基三甲醇等具有杂原子的C2-10脂肪族多元醇；环戊醇、环己醇等C5-8脂环族一元醇(优选C5-6环烷醇)；环己二醇等C5-8脂环族二醇(优选C5-6环烷烃二醇)；苯酚、烷基苯酚(例如，对或间甲酚、3,5-二甲苯酚、三甲基苯酚、叔丁基苯酚、对辛基苯酚、壬基苯酚等单～三C1-20烷基苯酚)、芳基苯酚(例如，苯基苯酚、苄基苯酚、枯基苯酚)、萘酚、羟基联苯等一元苯酚类；上述聚芳酯系树脂一项所例示的一元芳烷基醇和芳香环二醇等。
作为这样的磷酸酯，包括甲基磷酸酯、磷酸二丁酯等单或二C1-10烷基磷酸酯；乙二醇单磷酸酯、季戊四醇双磷酸酯等C2-10脂肪族多元醇的单～四磷酸酯；单苯基磷酸酯、单甲苯基磷酸酯、单二甲苯基磷酸酯、单三甲基苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、二甲苯基磷酸酯、二(二甲苯基)磷酸酯、二(三甲基苯基)磷酸酯等可以具有取代基(C1-4烷基等)的一元苯酚类的磷酸酯(例如，可以具有C1-4烷基的单或二C6-14芳基磷酸酯)；亚苯基双磷酸酯等具有取代基(C1-4烷基等)的多元酚类的单或二磷酸酯(例如，可以具有C1-4烷基的C6-14亚芳基单或二磷酸酯)等]、烷基-芳基磷酸酯[甲基苯基磷酸酯等C1-10烷基C6-14芳基磷酸酯(优选C1-6烷基C6-10芳基磷酸酯)等]等。
有机膦酸包括与上述磷酸酯对应的膦酸单酯、与膦酸的磷原子直接键合的氢原子被有机基团(脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基等有机基团)取代后的有机膦酸、上述醇类的有机膦酸单酯等。
上述有机膦酸包括脂肪族膦酸[甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸等烷基膦酸；1-羟基亚乙基-1-膦酸酯、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸酯等脂肪族多元醇的单或二膦酸酯；膦酰基乙酸、3-膦酰基丙酸等膦酰基C1-10脂肪族羧酸或其羧酸酯(膦酰基乙酸乙酯、3-膦酰基丙酸乙酯等膦酰基羧酸的羧酸酯类等)等膦酰基羧酸类等以可以具有取代基(羟基、羧基、酯基等)的C1-10烷基取代后的膦酸(优选C1-6烷基取代膦酸)；乙撑双膦酸等C1-10亚烷基二磷酸；次氮基三(亚甲基膦酸)等以具有杂原子的脂肪族多价基团取代后的膦酸等]、芳香族膦酸[苯基膦酸、甲苯基膦酸等C6-10芳基膦酸；膦酰基苯甲酸等膦酰基C7-15芳香族羧酸或其羧酸酯(膦酰基苯甲酸乙酯等膦酰基芳香族羧酸的羧酸酯类等)等膦酰基羧酸；亚苯基双膦酸等以可以具有取代基(C1-4烷基等)的芳香族多价基团取代后的膦酸等]等。并且，上述有机膦酸也可以是与聚合物键合的膦酸(聚乙烯基膦酸等)。
有机膦酸单酯包括上述有机膦酸与上述磷酸酯一项所例示的醇类之间的单酯、例如，甲基膦酸单甲酯等C1-10烷基膦酸单C1-6烷基酯；膦酰基羧酸的二酯(乙氧基羰基甲基膦酸单乙酯、乙氧基羰基乙基膦酸单乙酯等C2-6烷氧羰基C1-6烷基膦酸单C1-6烷基酯等)；甲基膦酸单苯酯等C1-10烷基膦酸单C6-10芳基酯；苯基膦酸单甲酯等C6-10芳基膦酸C1-6烷基酯；苯基膦酸单苯酯等C6-10芳基膦酸单C6-10芳基酯等。另外，上述膦酸酯也可以是环状膦酸酯(9,10-二氢-10-羟基-10-氧代-9-氧杂-10-磷杂菲等)。
有机次膦酸包括在次膦酸的磷原子上键合了有机基团(脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基等烃基)的有机次膦酸。作为这样的有机次膦酸，可以举出与上述取代膦酸对应的取代次膦酸，例如，甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸等单或二C1-10烷基次膦酸；甲基苯基次膦酸等C1-10烷基C6-10芳基次膦酸；苯基次膦酸等C6-10芳基次膦酸；磷酸亚基羧酸[磷酸亚基二乙酸等磷酸亚基二C1-6脂肪族羧酸；3-(甲基磷酸亚基)丙酸等C1-6烷基磷酸亚基-单C1-6脂肪族羧酸、3-(苯基磷酸亚基)丙酸等C6-10芳基磷酸亚基-单C1-6脂肪族羧酸、这些磷酸亚基羧酸的羧酸酯等；磷酸亚基单或二C6-10芳基羧酸或其羧酸酯]；羟基氧化膦(1-羟基二氢膦酰氧化物、1-羟基正膦氧化物等)等。
上述有机磷酸盐可以在部分或全部可成盐部位与具有氨基的含氮环状化合物形成盐，也可以使用任意的盐。作为这样的有机磷酸盐，含有氨基的三嗪化合物的盐，可以举出例如，有机磷酸酯的三聚氰胺盐(季戊四醇双磷酸酯·三聚氰胺、季戊四醇双磷酸酯·二三聚氰胺等)、C1-6烷基取代膦酸的三聚氰胺盐、C1-6脂肪族二醇的单或二磷酸酯的三聚氰胺盐(1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸·二三聚氰胺、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸·四三聚氰胺等)、被具有杂原子的脂肪族多价基取代的膦酸的三聚氰胺盐[次氮基三(亚甲基膦酸)·四三聚氰胺盐、次氮基三(亚甲基膦酸)·六三聚氰胺盐等]以及C6-10芳基膦酸·三聚氰胺(苯基膦酸·三聚氰胺、苯基膦酸·二三聚氰胺等)、磷酸亚基羧酸·三聚氰胺盐[3-(苯基磷酸亚基)丙酸·三聚氰胺、3-(苯基磷酸亚基)丙酸·二三聚氰胺等芳基磷酸亚基羧酸·三聚氰胺盐]；与上述三聚氰胺盐对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰尿酰胺盐、胍胺盐；以及季戊四醇双磷酸酯·三聚氰胺·蜜勒胺等与上述三聚氰胺盐对应的复盐等。并且，也可使用与上述三嗪化合物盐对应的三唑盐。这样的有机磷酸盐可以单独使用或将两种以上组合使用。
这样的具有氨基的含氮化合物(特别是，含有氨基的三嗪化合物)的有机磷酸盐的制造方法不特别限制，可以通过如下方法制造：例如，于适当温度(例如约50～100℃)将含有上述含氮化合物和有机磷酸的溶液或分散液(水-丙酮混合系、水-醇混合系等水溶液或悬浮液等)搅拌、混合，将生成的沉淀物分离、干燥的方法等。
(d)三聚氰胺氰尿酸类
三聚氰胺氰尿酸类可以举出以下例示的化合物，可以单独使用或将两种以上组合使用。并且，本发明中，通过使用三聚氰胺氰尿酸类，能够最有效地抑制膦腈化合物渗出的发生。
三聚氰胺氰尿酸类为三聚氰胺化合物与氰尿酸、异氰脲酸或其衍生物之间的加成物(三聚氰胺化合物与氰尿酸、异氰脲酸或其衍生物之间的盐)，前者与后者的比例(摩尔比)不特别限制，例如，前者/后者＝3/1～1/2、优选1/1～2/1左右。
三聚氰胺化合物包括三聚氰胺或取代三聚氰胺(2-甲基三聚氰胺等烷基三聚氰胺、脒基三聚氰胺等)、三聚氰胺缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺等)、三聚氰胺的共缩合树脂(三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-三聚氰胺树脂、苯胍胺-三聚氰胺树脂、芳香族多元胺-三聚氰胺树脂等)、胍胺或其衍生物(胍胺、甲基胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、苯胍胺、1,2-双(2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-基)乙烷、CTU-胍胺等)等。氰尿酸或其衍生物包括氰尿酸、异氰脲酸、三聚氰酸二酰、三聚氰酸二酰等。
作为三聚氰胺氰尿酸类，可以例示出例如，三聚氰胺氰尿酸盐等氰尿酸的三聚氰胺盐；与三聚氰胺盐对应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰尿酰胺盐、胍胺盐等。三聚氰胺氰尿酸类可以单独使用或将两种以上组合使用。这些之中，优选三聚氰胺氰尿酸盐。
三聚氰胺氰尿酸类的制造方法不特别限制，优选如下方法：将三聚氰胺化合物与氰尿酸或其衍生物的混合物作为水浆料制备，充分混合，以微粒状形成两者的盐后，将该浆料过滤、干燥的方法。如此得到的粉末状化合物中可以残存有三聚氰胺化合物、氰尿酸、异氰脲酸等作为些许的未反应物。
三聚氰胺氰尿酸类的平均粒径为0.01～100μm、优选为0.1～70μm、进一步优选约为1～50μm。如果平均粒径过小，则容易发生二次凝集，在树脂中的分散性降低；如果过大，则阻燃性降低。
[合金树脂]
本发明的阻燃性PBT树脂组合物除了作为基础树脂的PBT树脂以外可以合用其他树脂而制成合金树脂。通过制成合金树脂，在形成了成形品时抑制翘曲的发生。并且，如上所述，本发明的阻燃性PBT树脂组合物即使不将树脂合金化，也能够充分发挥抗渗移性，然而不言而喻，通过制成合金树脂，抗渗移性进一步提高。
作为为了制成上述合金树脂而使用的树脂，可以举出聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等，其中，优选聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂。
相对于(A)PBT树脂100质量份，为了制成合金树脂而使用的、除PBT树脂以外的树脂优选含有5～50质量份，更优选含有10～40质量份。
[其他成分]
本发明的阻燃性PBT树脂组合物根据需要可以含有其他成分。作为其他成分，可以含有无机填充剂、抗滴落剂、受阻酚等抗氧化剂、磷系的二次抗氧化剂、硫醚系的二次抗氧化剂、无机结晶成核剂、防粘剂、着色剂等。其中，对于无机填充剂和抗滴落剂说明如下。
(无机填充剂)
出于提高机械特性使用无机填充剂，作为具体例，可以使用纤维状填充材料、粉粒状填充材料、板状填充材料等中的任意材料。作为纤维状填充材料，可以举出例如，玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、钛酸钾纤维，进一步可以举出不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。作为粉粒状填充材料，可以举出二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃中空球、玻璃粉末、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石这样的硅酸盐、氧化铁、二氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝这样的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁这样的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡这样的金属的硫酸盐、以及铁素体、碳化硅、各种金属粉末等。并且，作为板状填充材料，可以举出云母、玻璃鳞片、各种的金属箔等。无机填充材料可以单独使用1种或2种以上组合使用。
(抗滴落剂)
为了防止在燃烧时树脂的滴落，使用抗滴落剂。作为抗滴落剂的具体例，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟化聚烯烃，其中，优选地使用聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物。
以上组成的本发明的阻燃性PBT树脂组合物满足如下条件：(1)基于UL94燃烧试验的阻燃性为V-0，(2)灼热丝起燃温度(GWIT)为775℃以上，且(3)相对漏电起痕指数(CTI)为400V以上。以下，对各条件进行说明。
(1)基于UL94燃烧试验的阻燃性
该基于UL94燃烧试验的阻燃性是针对特定燃烧试验的阻燃性相关的指标。具体地说，根据保险商实验所的Subject94(UL94)的方法，使用5根长条状试验片(厚度1.5mm)，对燃烧性进行试验，按照UL94记载的评价方法，以V-0、V-1、V-2、HB进行评价。V-0为最高阻燃性，以下，依V-1、V-2、HB的顺序阻燃性降低。本发明中，规定为V-0。
(2)灼热丝起燃温度(GWIT)
该灼热丝起燃温度是根据IEC60695-2-13标准的灼热丝起燃温度(GWIT)，具体地说，将试验温度的灼热丝压在试验片上30±1秒期间以及其后的30秒不发生着火的最高温度。在本发明中，将灼热丝起燃温度(GWIT)规定为775℃以上，优选为800℃以上。
(3)相对漏电起痕指数(CTI)
该相对漏电起痕指数为根据IEC60112标准的相对漏电起痕指数(CTI)，具体地说，施加电压的状态下在试验片的表面上滴加特定试验液(氯化铵0.1％水溶液)的情况下不发生漏电起痕破坏的最大电压。所谓表示绝缘物难以发生漏电起痕的程度的指标。本发明中，将相对漏电起痕指数(CTI)规定为400V以上，优选为600V以上。
本发明的成形品将以上的本发明的阻燃性PBT树脂组合物成形而成。作为使用本发明的阻燃性PBT树脂组合物得到成形品的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，将本发明的阻燃性PBT树脂组合物投入挤出机，进行熔融混炼，进行颗粒化，将该颗粒投入装备了特定金属模具的注射成型机，进行注射成型，由此能够制作出本发明的成形品。
本发明的成形品优选制成餐具清洗机、冰箱、取暖设备、空调机(空气调节器)、洗衣机、微波炉、电动工具的电源周边部件，作为电源周边部件，可以举出继电器、开关、连接器、促动器、传感器。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，本发明不限定于以下实施例。
[实施例1～17、比较例1～12]
各实施例、比较例中，在PBT树脂、次膦酸盐、膦腈化合物、含氮环状化合物、合金树脂、溴系阻燃剂、抗滴落剂以及无机填充剂之中将下表1和表2所示的成分·份数(质量份)共混，利用具有30mmφ螺杆的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造)于260℃进行熔融混炼，得到粒状的阻燃性PBT树脂组合物。
需要说明的是，上述各成分具体如下。
PBT树脂：Win-tech Polymer株式会社制造，Duranex(注册商标)、特性粘度0.88dL/g
合金树脂(PC)：帝人化成株式会社制造，Panlite L-1225WP
合金树脂(PET)：帝人纤维株式会社制造，TRF
次膦酸盐：科莱恩(日本)株式会社制造，EXOLITE OP1240
膦腈化合物：株式会社伏见制药所制造，Rabitle FP-110
含氮环状化合物(三聚氰胺氰尿酸盐)：BASF Japan株式会社制造，MELUPUR MC50
含氮环状化合物(聚磷酸三聚氰胺)：日产化学工业株式会社制造，PHOSMEL-200
溴系阻燃剂：ICL-IP制造，FR-1025
抗滴落剂：旭硝子株式会社制造，FluonCD-076
无机填充剂：日本电气硝子株式会社制造玻璃纤维，ECS03T-187
使用如上所述得到的、各实施例、比较例的阻燃性PBT树脂组合物，进行以下评价。
需要说明的是，所有实施例和比较例中，未发生次膦酸盐的架桥，处理性良好。
(1)阻燃性
使用在各实施例、比较例中所得到的阻燃性PBT树脂组合物，使用基于保险商实验所的Subject94(UL94)的方法得到的5根试验片(厚度1.5mm)，对燃烧性进行试验，按照UL94所述的评价方法，以V-0、V-1、V-2、HB进行评价。评价结果列于表1和表2。只要是V-0，就表示良好阻燃性，依V-1、V-2、HB的顺序阻燃性变差。
(2)灼热丝起燃温度(GWIT)试验
由在各实施例、比较例中所得到的阻燃性PBT树脂组合物制作评价用试验片(8cm×8cm×厚度3mm的平板以及8cm×8cm×厚度1.5mm的平板以及6cm×6cm×厚度0.75mm的平板)，对该评价用试验片按照IEC60695-2-13规定的试验法进行评价。即，灼热丝起燃温度定义为比如下最高温度高25℃的温度：使特定形状的红热棒(将外形4mm的镍/铬(80/20)线制成环形)接触30秒，不着火或者不延烧5秒以上的情况下的前端的最高温度。该温度列于表1和表2。需要说明的是，作为IEC60695-2-13标准中的阻燃用途，GWIT要求775℃以上。
(3)耐漏电起痕性试验
由各实施例、比较例中所得到的阻燃性PBT树脂组合物制作评价用试验片(8cm×8cm×厚度3mm的平板)，对该评价用试验片，基于IEC(International electrotechnical commission)112第3版，使用0.1％氯化铵水溶液、铂电极，测定试验片发生起痕的施加电压(V)，得到相对漏电起痕指数。测定结果列于表1和表2。
(4)抗渗移性试验
由如上所述得到的阻燃性PBT树脂组合物，制作评价用试验片(8cm×8cm×厚度3mm的平板)，对于在东洋精机制作所社制造的吉尔老化恒温箱中在110℃下放置20小时放置后的试验片和在140℃下放置20小时的试验片，分别目视评价阻燃剂的渗出。评价基准如下：○：无渗出，Δ：有若干渗出，×：有显著渗出。评价结果列于表1和表2。
(5)牵拉试验
将如上所述得到的阻燃性PBT树脂组合物在140℃下干燥3小时后，利用注射成型机在料筒温度260℃、模具温度80℃的条件下成形出ISO3167规定的牵拉特性评价用试验片，基于ISO527-1,2(试验片厚度4mm)测定牵拉强度。测定结果列于表1和表2。
(6)翘曲
将如上所述得到的阻燃性PBT树脂组合物在140℃下干燥3小时后，利用注射成型机在料筒温度260℃、模具温度60℃、注射压力60MPa、注射速度17mm/s、挤出时间10秒、冷却时间10秒、全成型周期45秒的条件下成形出长120mm、宽120mm、厚2mm的平板形状的试验片，测定平面度。平面度利用CNC图像测定机(Mitutoyo制造)测定图1所示的9个点，由最高点与最低点的高度差求出。将翘曲为5mm以下的情况评价为○，将5～8mm的情况评价为Δ，将8mm以上的情况评价×。其结果，实施例3为×，实施例10～14为○。
(7)停留后的MV保持率
基于ISO11443，在温度260℃、剪切速度1000s-1的条件下，测定如上所述所得到的阻燃性PBT树脂组合物的熔融粘度(MV)。接下来，还以同样条件，测定将料筒停留时间设为30分钟的情况的熔融粘度，以后者除以前者，求出停留后的MV保持率(％)。将停留后的MV保持率为80％以上的情况评价为○，将80～50％的情况评价为Δ，将小于50％的情况评价为×。其结果，实施例3、13、14为○，实施例9、10为Δ，实施例11、12为×。
(8)MD
将如上所述所得到的阻燃性PBT树脂组合物在140℃下干燥3小时后，在树脂温度260℃、模具温度80℃、挤出时间15秒、冷却时间15秒的条件下，将ISO3167牵拉试验片连续成形2000次，目测观察有无模垢(MD)附着在金属模具上。将几乎看不到MD的附着的情况评价为○，将在金属模具上略微看到污点的情况评价为Δ。其结果，在实施例3、13、14中，因MD附着，略微看到金属模具上的污点，实施例10、11中几乎看不到MD的附着。
[表1]
[表2]
由表1、表2可知，在实施例1～17(除实施例9～14以外)中，单独使用PBT树脂，在全部评价项目中得到良好的结果。相对于此，比较例1～12尽管是单独的PBT树脂，却在至少1个评价中未得到良好的结果。并且可知，实施例9～14为将树脂合金化后的实施例，抗渗移性优异是当然的，也能够降低翘曲。
另一方面，参考例1为将实施例3中的一半次膦酸盐替换为溴系阻燃剂的例子，并且比较例10为将实施例3中的全部次膦酸盐替换为溴系阻燃剂的例子，但是由这些例子的比较可知，能够合用溴系阻燃剂，但如果超过一定量，则耐漏电起痕性劣化。并且，如果将溴系阻燃剂合用，则无法满足无卤素化的要求。
需要说明的是，PET合金的实施例13和14中，与其他实施例相比，发现了直到得到充分脱模性的固化花费较长时间，成型周期变长的倾向。

Claims (9)

1.一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)次膦酸盐、(C)膦腈化合物、(D)含氮环状化合物，其特征在于，
基于UL94燃烧试验的阻燃性为V-0，根据IEC60695-2-13标准的灼热丝起燃温度(GWIT)为775℃以上，根据IEC60112标准的相对漏电起痕指数(CTI)为400V以上，且经110℃下20小时处理时没有渗出。
2.如权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，含有4质量％以上，20质量％以下的所述(C)膦腈化合物。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，含有20～60质量份所述(B)次膦酸盐、10～60质量份所述(C)膦腈化合物、5～45质量份所述(D)含氮环状化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，经140℃下20小时处理时没有渗出。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，所述(D)含氮环状化合物为三聚氰胺氰尿酸类。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，相对漏电起痕指数(CTI)为600V以上。
7.一种成形品，其中，该成形品是将权利要求1～6中任一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形而成的，并且该成形品直接支持流过超过0.2A的额定电流的连接部，或者在距这些连接部3mm以内的距离处使用。
8.如权利要求7所述的成形品，其中，所述成形品为餐具清洗机、冰箱、取暖设备、空调机、洗衣机、微波炉或电动工具的电源周边部件。
9.如权利要求8所述的成形品，其中，所述电源周边部件为继电器、开关、连接器、促动器或者传感器。
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