JP5203921B2 - 電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性、特に耐トラッキング特性（ＣＴＩ）に優れた成形品を与えるポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。特に本発明は、ハロゲン系難燃剤によらずに上記の特性を発現させたポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリアルキレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に優れ、かつ加工性が良好なので、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、自動車電装部品などの広い用途に用いられている。特にポリブチレンテレフタレート樹脂は良好な電気的特性を有しており、かつ流動性に優れ、結晶化速度が速く成形サイクルの短縮が可能なので、小型の電気・電子部品等に用いられている。

これらの用途では、一般に難燃剤を配合して難燃化したポリブチレンテレフタレート樹脂が用いられている。難燃剤としては、従来は主としてハロゲン系難燃剤が用いられてきた。しかしハロゲン系難燃剤には、使用済みの樹脂成形品を焼却処分すると環境汚染を引き起こす危険があるなど幾多の問題があるので、近年では非ハロゲン系の難燃剤を用いることが強く求められている。また最近では、電気・電子部品の小型化と高機能化に伴いより一層の難燃化が求められており、ハロゲン系難燃剤では要求性能を満足させるのが困難になりつつある。

熱可塑性樹脂を難燃化する非ハロゲン系難燃剤としては、燐酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩、その他のリン化合物、メラミン塩などの窒素化合物をはじめ、種々の化合物が提案されている（例えば特許文献１〜５参照）。また熱可塑性樹脂にトリアリルイソシアヌレートなどの電離放射線で重合する架橋剤を含有させ、成形後に電離放射線を照射して架橋剤を重合させることも提案されている。例えば、融点が２２５℃のポリブチレンテレフタレート樹脂にトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートを配合し、成形後に電子線を照射して重合することにより、２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬後も形状を保持し得ることが記載されている（例えば特許文献６参照）。

特開平８−７３７２０号公報 特開昭５１−３６２６６号公報 特開平７−２１６２３５号公報 特開２００３−８２２１１号公報 特開２００４−９１５８４号公報 特開昭５７−２１２２１６号公報

熱可塑性樹脂の難燃化には樹脂の種類が大きく影響するので、樹脂の種類に応じて難燃化の処方を選択する必要がある。また難燃剤は、共存する他の成分によりその特性の発現状況が異なるので、特に最近の様に高度の難燃化が求められる場合には、熱可塑性樹脂と、これに適した難燃化方法との組み合わせを見出すには、熟練者といえども試行錯誤の繰り返しと実験結果の解析を伴う多大の検討が必要である。

本発明はハロゲン系難燃剤を用いずに、高度に難燃化された成形品を与えるポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を提供しようとするものである。また本発明は、高度に難燃化されており且つポリアルキレンテレフタレート樹脂本来の優れた諸特性を有する成形品を与えるポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明者は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂に特定の非ハロゲン系難燃剤と電離放射線により重合する架橋剤を含有させることにより、好ましくはこれに更にアミノ基含有トリアジン化合物の塩を含有させることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明の要旨は、（Ａ）１０重量％以下の他の樹脂を含有していてもよいポリアルキレンテレフタレート樹脂から成る熱可塑性樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）電離放射線により重合する架橋剤０．５〜２５重量部、（Ｃ）下記のホスフィン酸塩、ホスファゼン化合物及び燐酸エステル化合物よりなる群から選ばれた難燃剤１０〜４０重量部、（Ｄ）アミノ基含有トリアジン化合物の塩である難燃剤０〜９０重量部、及び（Ｅ）無機充填剤０〜１５０重量部を含有させたことを特徴とする、電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物に存する。

ホスフィン酸塩；アニオン部分が式（１）又は式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基又はこれらの混合基を表す。）

本発明によれば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の優れた諸特性を保持し、かつ難燃性、特にＣＴＩに優れた成形品を与えるポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を提供できる。この樹脂組成物から得られる成形品は、小型でかつ高機能の電子・電気部品、特に厚さが２ｍｍ以下の部分を有する部品として好適に用いることができる。

具体的な用途としては、リレー、スイッチ、センサー、アクチュエーター、コネクター、マイクロスイッチ、マイクロセンサー、マイクロアクチュエーターなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、厚さが２ｍｍ以下という薄肉部分でも難燃性に優れているので、これらの用途において、この厚さが２ｍｍ以下の部分が０．２アンペアを超える定格電流が流れる接続部を直接支持するか、又は該接続部から３ｍｍ以内に位置するように用いることができる。

（Ａ）熱可塑性樹脂成分；
本発明では熱可塑性樹脂成分として、ポリアルキレンテレフタレート樹脂又はこの樹脂に他の樹脂を混合したものでその含有量が１０重量％以下のものを用いる。ポリアルキレンテレフタレート樹脂は１種類でも２種類以上の混合物であってもよい。通常はポリブチレンテレフタレート樹脂又は４０重量％以上がポリブチレンテレフタレート樹脂であるポリアルキレンテレフタレート樹脂混合物を用いる。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物は、本発明で用いる熱可塑性樹脂成分として好ましいものの一つである。

ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂は、周知のように、テレフタル酸又はそのエステルと１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールとの反応により、大規模に製造されている。本発明では市場で入手し得るこれらの樹脂を用いることができる。ポリアルキレンテレフタレート樹脂には、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分又はエチレングリコール成分以外の共重合成分が少量、通常は１０重量％以下含有されていてもよい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は通常、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、特に０．６〜１．３ｄｌ／ｇであることが好ましい。０．５ｄｌ／ｇより小さいと機械的特性に優れた樹脂組成物を得ることが困難となる場合があり、また１．５ｄｌ／ｇより大きいと、樹脂組成物の流動性低下により成形性が低下する場合がある。尚、固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合溶媒中、３０℃での測定値である。また末端カルボキシル基量は３０ｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。更に１，４−ブタンジオールに由来するテトラヒドロフランの含有量は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ポリエチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度は、上記の条件で測定して、０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．５〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．４未満であると機械的特性が低下しやすく、１．０を越えると流動性が低下しやすい。

本発明ではポリアルキレンテレフタレート樹脂と他の樹脂との混合物を用いることもできる。他の樹脂の含有量は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の特性を損なわないように、１０重量％以下、特に８．５重量％以下にとどめることが好ましい。このような樹脂としてはポリアルキレンテレフタレート樹脂と相溶性のあるものであれば、いずれも用いることができる。中でもスチレン系樹脂を用いることが好ましい。

スチレン系樹脂とは、スチレン又はこれと共重合しうるモノマーとの重合体を示し、本発明に用いるものとしては、具体的には例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリルースチレン樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂、メチルメタクリレートーブタジエンースチレン樹脂、スチレンーエチレンープロピレンースチレン樹脂などが挙げられる。

またこれらの樹脂を無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートなどで変性したスチレン系樹脂を用いることもできる。後記する難燃剤としてホスファゼン化合物や燐酸エステル化合物を用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とスチレン系樹脂、なかでもエポキシ基を有するスチレン系樹脂との混合物を用いることが好ましい。

（Ｂ）電離放射線により重合する架橋剤；
架橋剤としては、従来から樹脂組成物に用いられている架橋剤、即ちエチレン性不飽和結合を２個以上有していて、電離放射線の照射により重合する化合物であれば、いずれも用いることができる。中でも、シアヌル酸又はイソシアヌル酸とアリルアルコールとのジ又はトリエステルを用いることが好ましく、特にトリエステルが好ましい。またこれらのエステルのオリゴマーを用いることもできる。（イソ）シアヌル酸はｓ−トリアジン骨格を有しており、難燃剤としても作用すると考えられる。

（Ｂ）架橋剤は（Ａ）熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して０．５〜２５重量部となるように用いる。０．５重量部未満では架橋による難燃性の向上が十分に発現しない。また２５重量部より多いと、成形品の色調が悪化し、且つ機械的強度も低下する。

なお（イソ）シアヌル酸のアリルアルコールエステルは沸点が低く、樹脂組成物や樹脂組成物からの成形品の製造に際し、架橋剤が気化して飛散する恐れがあるので、密閉下に取り扱うことが好ましい。また高温では架橋剤が変質する恐れもあるので、樹脂組成物や成形品の製造に際しては、必要以上に高温に曝されないようにすべきである。架橋剤の好適な配合量は２〜１０重量部である。

（Ｃ）難燃剤；
本発明では、ホスフィン酸塩、ホスファゼン化合物及び燐酸エステル化合物という３種類の化合物のいずれかを難燃剤として用いることが必要である。これらはいずれも燐原子を有する化合物であり、併用してもよい。

（Ｃ−１）ホスフィン酸塩としては、アニオン部分が下記式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩を用いる。

上記式において、Ｒ^１及びＲ^２は、相互に同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基など炭素数１〜６のアルキル基や、フェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、種々のジメチルフェニル基、α―又はβ―ナフチル基などの置換されていてもよいアリール基を表す。好ましくはＲ^１及びＲ^２はメチル基又はエチル基である。

Ｒ^３はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−エチルヘキシレン基などの炭素数１〜１０のアルキレン基、ｏ―、ｍ−又はｐ−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基などのアリーレン基、又はメチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などの上記２種の混合基を表す。Ｒ^３は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基である。

ホスフィン酸塩の具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチルーｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、

メタンビス（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、メタンビス（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼンー１，４−ビス（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼンー１，４−ビス（ジメチルホスフィン酸）アルミニウムなどが挙げられる。なかでも難燃性及び電気特性の点からして、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。

樹脂組成物から得られる成形品の外観や機械的強度の点で、ホスフィン酸塩はレーザー回折法で測定して粒径１００μｍ以下、特に５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いることが好ましい。なかでも平均粒径が０．５〜２０μｍのものは、高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度が著しく高くなるので、特に好ましい。ホスフィン酸塩は単独でも難燃剤として作用するが、後記するアミノ基含有トリアジン化合物の塩、なかでもシアヌル酸メラミン化合物や燐酸メラミン化合物と併用すると、少ない配合量で優れた難燃性と電気特性を発現する。

（Ｃ−２）ホスファゼン化合物としては、従来から樹脂の難燃剤として用いることが知られているものであれば、いずれも用いることができる。例えばＪａｍｅｓ Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈａｒｒｙ Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ 著 「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」 Ｐｒｅｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．１９９２、ｐ６１〜ｐ１４０に記載されている構造を有するものや、下記式（３）で表される環状ホスファゼン化合物、下記式（４）で表される鎖状ホスファゼン化合物等が挙げられる。

上記式において、ｎは３〜２５の整数、ｍは３〜１００００の整数を示し、置換基Ｘは相互に異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１１のアリール基、フッ素原子、下記式（５）で示される置換基を有するアリールオキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアルコキシ置換アルコキシ基より成る群から選ばれる。

尚、これらの置換基の水素原子は、フッ素原子、水酸基又はシアノ基などで置換されていてもよい。また、式中のＹは−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（Ｘ）又は−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）_３を表し、Ｚは−Ｐ（Ｘ）_４又は−Ｐ（Ｏ）（Ｘ）_２（これらにおけるＸは一般式（３）、（４）におけるＸと同義である。）を表す。

上記式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基より成る群から選ばれる。

ホスファゼン化合物の難燃剤としての効果を決定する要因の一つは、分子に占める燐原子の濃度であり、概して濃度が高いほうが難燃効果が大きい。この点からして、一般的には分子末端に置換基を有する鎖状ホスファゼン化合物よりも環状ホスファゼン化合物のほうが好ましい。

上記式（３）及び（４）における置換基Ｘの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ―アミル基、イソアミル基などのアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチルー４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ―ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｎ―アミルオキシ基，ｎ―ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基；

メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基などのアルコキシ置換アルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、

２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，５−ジエチルフェノキシ基、２，４−ジエチルフェノキシ基、３，５−ジエチルフェノキシ基、３，４−ジエチルフェノキシ基、４−ｎ―プロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２−フェニルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基などのアルキル又はアリール置換フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。

さらにホスファゼン化合物は、国際公開番号Ｗ０００／０９５１８号に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基又は下記式（６）に示す基により架橋されていてもよい。

上記式において、Ｘ’は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−，−Ｓ−又は−Ｏ―を表し、ｙは０又は１を表す。これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、例えばジクロロホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造することができる。この際、これらのアルカリ金属塩はジクロロホスファゼンオリゴマーに対して、理論値よりも若干過剰に用いる。

ホスファゼン化合物は通常は環状三量体、環状四量体などの環状体や鎖状ホスファゼン、さらには架橋体などの構造の異なるものの混合物であるが、樹脂組成物とした場合には環状三量体、四量体、架橋体などの含有率が高いほど加工性が良い傾向がある。従ってホスファゼン化合物としては環状三量体、四量体、架橋体の含有率が７０重量％以上、特に８０重量％以上のものを用いることが好ましい。

尚、環状、鎖状を問わず、水酸基を有する（即ち、Ｐ−ＯＨ又はそのオキソ体である、Ｘ−Ｐ（＝Ｏ）ＮＨ−結合（但しＸは、一般式（３）、（４）におけるＸと同義である。）を有する）ホスファゼン化合物の含有量は、少量、通常は１重量％未満であることが好ましい。

ホスファゼン化合物はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の含有量が少ないもことが好ましく、全アルカリ金属含有量として５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素の含有量も少ないことが好ましく、具体的には５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また水分含有量は、電気特性、耐加水分解性などの点からして、５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ６７５１に基づき測定される酸価ｊは１．０以下、特に０．５以下であることが好ましい。

ホスファゼン化合物は耐加水分解性、耐吸湿性などの点から、水への溶解度（試料を０．１ｇ／ｍｌの濃度となるように蒸留水に加え、２５℃で１時間攪拌したときに溶解した量）は５０ｐｐｍ以下、特に２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

（Ｃ−３）燐酸エステル化合物としては、例えば最も簡単な炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルコール又はフェノール類と燐酸とのエステル、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどを用いることができる。好ましくは下記式（７）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と燐酸との（ポリ）エステルを用いる。

上記式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^９はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４−ビフェニレン基又は下記式（８）から選ばれる２価の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。

一般式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は炭素数６以下のアルキル基であることが好ましく、中でもメチル基又はエチル基、特にメチル基であることが好ましい。Ｒがメチル基又はエチル基であるエステルを用いた樹脂組成物は一般に他のエステルを用いたものよりも耐加水分解性に優れている。Ｒ^９はｍ−又はｐ−フェニレン基、特にｍ−フェニレン基であることが好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂を多量、通常は４０重量％以上含有するポリアルキレンテレフタレート樹脂は、難燃剤としてホスファゼン化合物や燐酸エステル化合物を用いた際に樹脂組成物の乾燥工程などで高温に曝されると難燃剤がブリードし易い。この対策としては、乾燥温度を下げる方法もあるが、ポリアルキレンテレフタレート樹脂にスチレン系樹脂を含有させることが好ましい。特にエポキシ基を有するスチレン系樹脂を含有させたものはブリードを防止する効果が大きい。

（Ｃ）難燃剤は熱可塑性樹脂成分１００重量部に対し、１０〜４０重量部となるように用いる。１０重量部未満では十分な難燃性が発現しない。逆に４０重量部を超えて多量に用いると、樹脂組成物の機械的物性が低下し易い。またブルーミングを起こしたり、ガス発生量が多くなったりし易い。（Ｃ）難燃剤の好ましい含有量は、１５〜４０重量部である。

本発明の樹脂組成物には更に（Ｄ）アミノ基含有トリアジン化合物の塩を含有させることが好ましい。アミノ基含有トリアジン化合物の塩は難燃剤であり、単独でも難燃効果を発現するが、ホスフィン酸塩と併用すると難燃効果が著しい。

アミノ基含有トリアジン化合物（アミノ基を有するトリアジン化合物）としては、通常、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を用いる。例えば、メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂など）、シアヌル酸アミド類（アンメリン、アンメリドなど）、グアナミン又はその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなど）などが挙げられる。

アミノ基含有トリアジン化合物と塩（塩とは付加物をも意味する）を形成する酸としては、無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては、硝酸、塩素酸（塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸など）、硫酸（硫酸や亜硫酸などの非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸などの縮合硫酸など）、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。これらのうち、リン酸や硫酸が好ましい。

有機酸としては、有機スルホン酸（メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸など）、環状尿素類（尿酸、バルビツル酸、シアヌル酸、アセチレン尿素など）などが挙げられる。これらのうち、メタンスルホン酸などの炭素数１〜４のアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの炭素数１〜３のアルキル置換基を有するアリールスルホン酸、シアヌル酸が好ましい。

アミノ基含有トリアジン化合物の塩としては、例えば、シアヌル酸メラミン・メラム・メレム複塩、リン酸メラミン類（ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）、硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸ジメラムなど）、スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、トルエンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラム、トルエンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）などが挙げられる。これらのアミノ基含有トリアジン化合物の塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのアミノ基含有トリアジン化合物の塩のなかで本発明において好ましく使用されるのは、ポリ燐酸メラミン又はシアヌル酸若しくはイソシアヌル酸とアミノ基含有トリアジン化合物との塩であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有するものである。

より具体的にはシアヌル酸メラミン、シアヌル酸ベンゾグアミン、シアヌル酸アセトグアナミンであり、更にはシアヌル酸メラミンである。これらの塩は、公知の方法で製造されるが、例えば、アミノ基含有トリアジン化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥することにより、一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は純粋である必要は無く、未反応のアミノ基含有トリアジン化合物やシアヌル酸、イソシアヌル酸が多少残存していても良い。

アミノ基含有トリアジン化合物の塩の粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、耐湿熱性、滞留安定性、表面性などの点からして、レーザー回折法で測定して、１００μｍ以下、特に平均粒径で１〜８０μｍであることが好ましい。アミノ基含有トリアジン化合物の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β―ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。

アミノ基含有トリアジン化合物の塩は、熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して９０重量部以下、好ましくは８０重量部以下の量で含有させる。但しアミノ基含有トリアジン化合物の塩の含有効果を十分に発現させるには、７重量部以上、特に１０重量部以上含有させることが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、機械的強度を向上させるため、更に無機充填剤を含有させることが好ましい。無機充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイトなどの繊維状充填剤を用いることが好ましいが、ガラスフレーク、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなど公知の種々のものを用いることができる。なかでも好ましいのは、高い強度及び剛性を有する成形品を与える点で、ガラス繊維である。

無機充填剤は収束剤や表面処理剤と組み合わせて用いてもよい。このような剤としては、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などが挙げられる。無機充填剤は熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、特に５０〜１００重量部含有させることが好ましい。

本発明の樹脂組成物にはその特性を損なわない範囲で、上記した以外の常用の種々の助剤を含有させることができる。然しながらハロゲン系難燃剤は、樹脂組成物のＣＴＩを著しく低下させるので、含有させないことが好ましい。若し何らかの理由により含有させる場合にはその含有量はできるだけ少量に止めるべきであり、５重量部、更には３重量部以下が好ましい。なお、後記する実施例と比較例との対比からあきらかなように、ハロゲン系難燃剤を多量、例えば１０〜２０重量部含有させても、ＣＴＩが高い樹脂組成物を与えるという本発明の効果そのものは基本的には維持される。

本発明の樹脂組成物に含有させる助剤の例としては、滴下防止剤としてのフッ素樹脂、ホウ酸亜鉛や三酸化アンチモンなどの無機難燃剤、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、離型剤、流動性改良剤、滑剤、着色剤などが挙げられる。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法；
本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている溶融・混練装置により、原料を均一になるように溶融混練することにより製造することができる。溶融・混練装置としては、一軸ないし多軸押出機、ロールなどが挙げられる。特にニ軸押出機を用いることが好ましく、全原料を所定の比率でミキサーに入れ、均一に混合した後、ニ軸押出機のホッパーに投入し、溶融・混練し、ペレット化するという一般的な方法で製造することができる。

尚、架橋剤の（イソ）シアヌル酸とアリルアルコールとのエステルは沸点が低いので、気化させないように密閉下で溶融・混練する。また無機充填剤として繊維状のものを用いる場合には、ニ軸押出機のシリンダー途中のサイドフイーダーから供給するのが、押出機の損傷防止、充填剤の破砕の防止などの点で好ましい。

本発明の樹脂組成物から成形品を製造する方法は、樹脂組成物について一般に採用されている成形法によることができる。すなわち射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、回転成形法、プレス成形法などを採用することができるが、射出成形法が好ましい。

成形品には次いで電離放射線を照射して、含有されている（Ｂ）架橋剤を重合させる。電離放射線としては、従来から樹脂成形品に照射して重合を起こさせるのに用いられているもの、例えば加速電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられる。中でも加速電子線が好ましい。照射線量は樹脂組成物の組成、成形品の肉厚、所望の架橋度等により適宜選択して決定すればよいが、通常は１０ｋＧｙ以上、好ましくは７０ｋＧｙ以上であるが、過剰な照射は成形品を劣化させるので、その上限は通常、１０００ｋＧｙ、好ましくは７５０ｋＧｙである。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例、比較例にて使用した各成分とその略号、物性等は以下の通りである。

ＢＲ−１；ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製５００８、固有粘度０．８５）

ＢＲ−２；ポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱化学社製ＰＢＫ−１、固有粘度０．７０）

ＢＲ−３；グリシジルメタアクリレート変性アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＵＭＧ社製ＡＰ−Ｇ）

架橋剤；トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製ＴＡＩＣ）

難燃剤―１；ジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアント社製ＯＰ１２３０）

難燃剤―２；燐酸エステル（大八化学社製ＰＸ２００）

難燃剤―３；フェニルホスファゼン（伏見製薬所社製ＦＰ−１１０）

難燃剤―４；シアヌル酸メラミン（サンケミカル社製ＭＣＡ）

難燃剤―５；ポリ燐酸メラミン（チバ・ジャパン社製ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０）

無機充填剤；ガラス繊維（オーエンスコーニングジャパン社製０３ＪＡ―ＦＴ５９２）

ホウ酸亜鉛；ボラックス社製ＦｉｒｅＢｒａｋｅ ＺＢ 組成２ＺＮＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ

フェニルシリコーンレジン；東レ・ダウシリコーン社製２１７ＦＬＡＫＥ

硫酸バリウム；堺化学社製Ｂ−５４

炭酸カルシウム；同和カルファイン社製ＫＳＳ１０００

フッ素樹脂；住友３Ｍ社製品 ＴＦ１７５０

三酸化アンチモン；鈴裕化学社製ＡＴ―３ＣＮ

ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）；ＩＣＬ社製品 ＦＲ−１０２５

安定剤−１；チバ・ジャパン社製イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系化合物）

安定剤―２；ＡＤＥＫＡ社製ＰＥＰ−３６

離型剤；日本精蝋社製ＦＴ１００

実施例１〜７、比較例１
＜樹脂組成物の調製＞
ガラス繊維以外の各成分を表―１に示す配合量（重量部）で秤量し、タンブラーミキサーで混合した。得られた混合物を２軸押出機（日本製綱所製、型式：ＴＥＸ３０ＨＣＴ、３０ｍｍ）のホッパーに供給し、ガラス繊維はサイドフイーダーを通じて供給し、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件で溶融・混練して、ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを製造した。

＜成形品の製造＞
上記のペレットを８０℃で１０時間真空乾燥したのち、射出成形機（日本製綱所製、型式：Ｊ７５ＥＤ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で試験片を成形した。この試験片に日本電子サービス社 関西センターにて、下記の条件で電子線を照射した。照射に際しては、試験片を支持台が敷かれた照射用カートに平置し、支持台はカート面より約３０ｍｍ浮かした状態で、上部方向より電子線照射を行った。

＜試験片電離放射線照射条件＞
電子線照射装置：ＲＤＩ社製ダイナミトロン型５ＭｅＶ電子加速器
線量測定装置：ＣＴＡ線量計 日立製作所 Ｕ―２００１分光光度計
電圧：４．６ＭｅＶ
電流：２０ｍＡ
カート速度：６．３ｍ／ｍｉｎ
照射方法：片面３０回
表面線量：６００ｋＧｙ（２０ｋＧｙｘ３０）

＜試験方法＞
電離放射線照射を行う前後の試験片について、難燃性、耐トラッキング特性及び耐グローワイヤー特性を測定した。また電子線照射後の試験片について２５０℃での貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示す。

難燃性：
ＵＬ９４規格に従って難燃性を評価した。
厚さ０．８ｍｍの試験片をクランプに垂直に取り付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、その際の燃焼挙動によりＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、不適合の判定を行った。

耐トラッキング特性（ＣＴＩ）：
ＩＥＣ６０１１２規格に従って耐トラッキング特性を評価した。
６０ｘ６０ｘ３ｍｍｔの試験片を白金製電極間に装着し、電圧を印加し、電解液を滴下した。５０滴を滴下しても５個の試験片が全てトラッキング破壊を起こさない最大電圧を求めた。

耐グローワイヤー特性（ＧＷＩＴ）：
ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格に従って耐グローワイヤー特性を評価した。
試験温度のグローワイヤーを６０ｘ６０ｘ３ｍｍｔの試験片に３０±１秒間押し付けている間、及びその後３０秒間で、着火を起こさない最高温度を求めた。試験温度の間隔を２５℃とし、同じ温度で３回連続して試験した。着火とは、炎をあげて燃えた場合、及びストローブマツが焦げた場合の何れかが起きた場合とした。なおＧＷＩＴの温度としては、試験で求めた最高温度より２５℃高い温度を用いた。

２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ（Ｐａ）：
難燃性の試験に用いたと同じ試験片から、３０ｘ５．５ｘ０．８ｍｍの試験片を切り出し、これについてユービーエム社製の動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用いて、周波数１１０Ｈｚ、測定温度２５〜２５０℃で測定した。

Claims (16)

1. （Ａ）１０重量％以下の他の樹脂を含有していてもよいポリアルキレンテレフタレート樹脂から成る熱可塑性樹脂成分１００重量部に対し、
   （Ｂ）電離放射線により重合する架橋剤０．５〜２５重量部
   （Ｃ）下記のホスフィン酸塩、ホスファゼン化合物及び燐酸エステル化合物よりなる群から選ばれた難燃剤１０〜４０重量部
   （Ｄ）アミノ基含有トリアジン化合物の塩である難燃剤７〜８０重量部、及び
   （Ｅ）無機充填剤０〜１５０重量部
   を含有させたことを特徴とする電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物。
   ホスフィン酸塩；アニオン部分が式（１）又は式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩。
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリール基又はこれらの混合基を表す。）
2. （Ａ）熱可塑性樹脂成分が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が４０重量％以上を占めるポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物、及びこれらの樹脂と他の樹脂との混合物で他の樹脂の含有量が１０重量％以下である樹脂より成る群から選ばれた熱可塑性樹脂成分である、請求項１に記載の電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物。
3. ポリアルキレンテレフタレート樹脂の４０重量％以上がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物。
4. （Ｂ）架橋剤が、シアヌル酸若しくはイソシアヌル酸とアリルアルコールとのジ又はトリエステル及びそのオリゴマーより成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物。
5. （Ｄ）アミノ基含有トリアジン化合物の塩である難燃剤がアミノ基含有トリアジン化合物と、シアヌル酸またはイソシアヌル酸との塩である、請求項１ないし４のいずれかに記載の電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物。
6. ポリブチレンテレフタレート樹脂が、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｇ以下で、かつテトラヒドロフラン含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載の電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物。
7. （Ｃ）難燃剤としてホスフィン酸塩を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物。
8. （Ａ）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物。
9. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂が４０重量％以上を占めるポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物に、少なくとも一部がエポキシ基含有スチレン系樹脂であるスチレン系樹脂を配合して成り、該スチレン系樹脂の含有量が１０重量％以下である熱可塑性樹脂成分１００重量部に対し、
   （Ｂ）シアヌル酸若しくはイソシアヌル酸とアリルアルコールとのジ若しくはトリエステルである架橋剤２〜１０重量部
   （Ｃ）ホスファゼン化合物及び燐酸エステル化合物よりなる群から選ばれた難燃剤１５〜４０重量部
   （Ｄ）アミノ基含有トリアジン化合物の塩である難燃剤０〜８０重量部、及び
   （Ｅ）無機充填材０〜１００重量部
   を含有させたことを特徴とする電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物。
10. （Ｅ）無機充填材としてガラス繊維５０〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を成形し、これに（Ｂ）架橋剤を重合させることのできる電離放射線を照射することを特徴とする難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物成形品の製造方法。
12. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を、厚さが２ｍｍ以下の部分を有するように成形し、これに（Ｂ）架橋剤を重合させることのできる電離放射線を照射して成る成形品。
13. 請求項１２に記載の成形品を有する電気・電子部品。
14. 請求項１２に記載の成形品を有する電気・電子部品であって、前記成形品の厚さが２ｍｍ以下の部分が０．２Ａを超える定格電流が流れる接続部を直接支持するか、又はその厚さが２ｍｍ以下の部分が該接続部から３ｍｍ以内に位置するように配置されていることを特徴とする電気・電子部品。
15. （Ａ）１０重量％以下の他の樹脂を含有していてもよいポリアルキレンテレフタレート樹脂から成る熱可塑性樹脂成分１００重量部に対し、
    （Ｂ）電離放射線により重合する架橋剤０．５〜２５重量部
    （Ｃ）下記のホスフィン酸塩、ホスファゼン化合物及び燐酸エステル化合物よりなる群から選ばれた難燃剤１０〜４０重量部
    （Ｄ）アミノ基含有トリアジン化合物の塩である難燃剤０〜９０重量部、及び
    （Ｅ）無機充填剤０〜１５０重量部
    を含有させたことを特徴とする電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を、厚さが２ｍｍ以下の部分を有するように成形し、これに（Ｂ）架橋剤を重合させることのできる電離放射線を照射して成る成形品を有し、前記成形品の厚さが２ｍｍ以下の部分が０．２Ａを超える定格電流が流れる接続部を直接支持するか、又はその厚さが２ｍｍ以下の部分が該接続部から３ｍｍ以内に位置するように配置されていることを特徴とする電気・電子部品。
    ホスフィン酸塩；アニオン部分が式（１）又は式（２）で表されるホスフィン酸のカルシウム又はアルミニウム塩。
    （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよいアリール基又はこれらの混合基を表す。）
16. 電気・電子部品が、リレー、スイッチ、コネクター、センサー、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサー及びマイクロアクチュエーターからなる群よりから選ばれる有接点部品である請求項１３ないし１５のいずれかに記載の電気・電子部品。