WO2007111092A1

WO2007111092A1 - 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法

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Publication number: WO2007111092A1
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Inventors: Toshihisa Takeyama
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Abstract

　本発明は、所期のガスバリア性が確保でき、しかも内容物を包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、さらには、高温高湿下でも高いガスバリア性を有し、曲げて使用したとしてもガスバリア性の劣化が少ない、最適な透明バリア性シートとその製造方法を提供する。この透明バリア性シートは、基材シートの同一面側に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する透明バリア性シートであって、薄膜層積層面の最外層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、該透明無機薄膜層の厚さが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、且つ該透明無機薄膜層の厚さをｄ１とし、該透明有機薄膜層の厚さをｄ２としたときに、下記式（１）で表される関係を満たすことを特徴とする。　　　式（１）　０．５≦ｄ２／ｄ１≦１０

Description

透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、食品医薬品等の包装分野で用いられる包装用の透明バリア性シート、または電子機器関連部材などに用いられる透明ノリア性シートに関するもので、さらには酸素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さくな透明ノリア性シートとその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の確認をする為に透明性が求められており、さらに包装される物の機能や性質を保持するために、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止することからガスノリア性が求められている。従来、高度なガスノリア性が要求される場合においては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスノリア層として用いた包装材料が用いられてきた。し力しながら、金属力もなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度に影響を受けない高度なガスノリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないことや、検査の際に金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有し問題があった。

[0003] そこで、近年、ノリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸ィ匕硅素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成カゝらなる透明ノリア性材料が開発、提案されている。しかしながら、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点力これらガスバリア性を向上させる為に無機物層の膜厚を厚くしょうとしても、一定以上の膜厚にするとクラックが生じてしまい、ガスノリア性が低下してしまう。

[0004] そこで、それらの問題点を解決する目的で、例えば、特許文献 1や特許文献 2等に記載されているような架橋構造を有する有機薄膜層と無機薄膜層とを、透明プラスチッ基板の表面に積層することで、高ガスバリア性を実現する方法が提案されて、る。しかしながら、バリア性を付与する無機薄膜層の厚さにつヽては種々検討されて、る力有機薄膜層と無機薄膜層とを、どの程度の厚さ比率に設定するのが良いのかと V、う議論はほとんどされてヽな、のが現状である。

[0005] 一方、有機薄膜層や無機薄膜層の積層された面の最表面については、例えば、特許文献 3では、有機エレクト口ルミネッセンス (有機 ELともいう）等の基材として適用を意識した提案がなされているが、屈曲性に対する影響などは考慮されたものとはなつていない。

特許文献 1 :特開 2003— 276115号公報

特許文献 2：特開 2003 - 300273号公報

特許文献 3：特開 2005 - 324406号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、所望のガスノリア性が確保でき、し力も包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、さらには、高温高湿下でも高いガスバリア性を有し、曲げて使用したとしてもガスバリア性の劣化が少ない、最適な透明ノリア性シート及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。

[0008] 1.基材シートの同一面側に、少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する透明ノリア性シートであって、薄膜層積層面の最外層の表面粗さ Raが 5nm以下、該透明無機薄膜層の厚さが 20nm以上、 500nm以下、且つ該透明無機薄膜層の厚さを dlとし、該透明有機薄膜層の厚さを d2としたときに、下記式（1)で表される関係を満たすことを特徴とする透明ノリア性シート。

[0009] 式（1)

0. 5≤d2/dl≤10

2.前記透明無機薄膜層の厚さを dlとし、前記透明有機薄膜層の厚さを d2としたときに、下記式 (2)で表される関係を満たすことを特徴とする前記 1に記載の透明バリァ性シート。 [0010] 式（2)

1. 0≤d2/dl≤5. 0

3.前記透明有機薄膜層の厚さが 50nm以上、 2. 0 m以下であることを特徴とする前記 1または 2に記載の透明ノリア性シート。

[0011] 4.前記基材シート上に、前記透明無機薄膜層及び前記透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする前記 1乃至 3のいずれか 1項に記載の透明ノリア性シート。

[0012] 5.前記基材シートと前記透明無機薄膜層との間に、さらに有機化合物を含有する透明プライマー層が積層されていることを特徴とする前記 4に記載の透明ノリア性シート。

[0013] 6.前記透明無機薄膜層と前記透明有機薄膜層の各 1層の組合せを 1ユニットとしたときに、前記基材シート上に少なくとも 2ユニットを積層させたことを特徴とする前記 4または 5に記載の透明バリア性シート。

[0014] 7.前記透明無機薄膜層が、金属酸化物または金属窒化物を含有することを特徴とする前記 1乃至 6のいずれ力 1項に記載の透明バリア性シート。

[0015] 8.前記透明無機薄膜層を構成する前記金属酸化物または金属窒化物が、酸化硅素、酸化アルミ、窒化珪藻及び窒化酸化硅素から選ばれる少なくとも 1つの化合物が主成分であることを特徴とする前記 7に記載の透明ノリア性シート。

[0016] 9.前記透明有機薄膜層が、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性ィ匕合物、了二オン重合性化合物及び共重合可能な官能基を有する化合物を含む重合性化合物力選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有することを特徴とする前記 1乃至 8のいずれカ 1項に記載の透明バリア性シート。

[0017] 10.前記 1乃至 9のいずれか 1項に記載の透明ノリア性シートを製造する透明バリァ性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度が、 243K以上、 383K以下であることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。

[0018] 11.前記 1乃至 9のいずれか 1項に記載の透明ノリア性シートを製造する透明バリァ性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T[K]、成膜時間を S秒としたときに、下記式 (3) で表される関係を満たすことを特徴とする前記 10に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[0019] 式（3)

1. 21≤ (TX S) /1000≤460[K- ]

発明の効果

[0020] 本発明の上記構成により、所期のガスバリア性が確保でき、しかも内容物を包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、さらには、高温高湿下でも高いガスバリア性を有し、曲げて使用したとしてもガスノリア性の劣化が少なヽ、最適な透明ノリア性シートを提供することができる。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]透明バリア性シートの構成の一例を示す概略断面図である。

[図 2]透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。

[図 3]透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。

[図 4]透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。

[図 5]透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。

[図 6]触媒ィ匕学気相成長法による成膜装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

[0022] 1、 21、 31、 41、 51 基材シート

22、 32、 42、 52、 52' 透明プライマー層

111、 211、 311、 321、 411、 421、 431、 441、 451、 511、 521、 511 、 521 透明無機薄膜層

112、 212、 312、 322、 412、 422、 432、 442、 452、 512、 522、 512' 、 522' 透明有機薄膜層

60 真空容器

61 透明プライマー層付き基材シート

62 保持機構 63 冷却機構

64 冷却機構

65 発熱体（タングステン）

66 導入口

67 水素ガス源

68 シランガス源

69 遮蔽部材

601 遮蔽部材駆動手段

602 発熱体加熱電源

603 排気ポンプ

604 冷却源

605 導入口手段

606 空間

V66、V67、V68 開閉弁

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明の透明バリア性シートおよびその製造方法について詳細な説明する

[0024] 〈透明バリア性シート〉

本発明の透明バリア性シートは、基材シート上の同一面側に、少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する透明ノリア性シートであつて、薄膜層積層面の最外層の表面粗さ Ra (算術平均表面粗さ）が 5nm以下、透明無機薄膜層の厚さが 20nm以上 500nm以下、且つ透明無機薄膜層の厚さみを dl、透明有機薄膜層の厚さを d2としたときに、下記（1)式の関係を満たすことを特徴とする

[0025] 式（1) 0. 5≤d2/dl≤10

なお、ここで「表面粗さ Ra」とは、非接触 3次元表面形状測定装置で、 200 ^ πι Χ 2 00 μ mの範囲を複数箇所 (5箇所以上)測定した際の平均の表面粗さ (算術平均表面粗さ）を表す。また、本発明でいう「透明」とは、可視光の透過率が 50%以上 95% 以下であることをいう。

[0026] 本発明において平均粗さ Raとは、平均の表面粗さ (算術平均表面粗さ）を表し、粗さ平均とも呼ばれている。即ち、表面粗さ Raは、三次元表面粗さであって、下式により定義される。

[0027] [数 1]

Ra =—∑∑ | f(Z_jk) |

WIN k=i j=i

[0028] 上記式 1にお、て、本発明に係る三次元デジタル測定による平均粗さ (Ra)は、測定する試料を 23°C、相対湿度 48%の条件下で 24時間放置した後に、 23°C、相対湿度 48%の条件下で測定した三次元粗さ測定での平均粗さ Raを言、、サンプリング長 0. 5mmで、 X方向に M点、 Y方向に N点、合計で MN点の高さ測定を行って、粗さ中心面の高さを 0とした粗さ曲面を求め、 X方向が k点目で、 Y方向が j点目の測定点における高さ Zを f (Z )として、下式に従って求められる値をマイクロメートル（

jk

m)で表したものをいう。

[0029] また、表面粗 Raは、米国規格協会の ANSI B46. 1、あるいは日本規格協会の JI

S— B— 0601に準拠して算出することができる。

[0030] 本発明に係る表面粗さ Raは、例えば、非接触 3次元表面形状測定装置 (Veeco社製、 WYKO NT1100)等を用いて測定することができる。

[0031] 次に、この上述の透明ノリア性シートに関する表面粗さ Raや厚さについて説明する。

[0032] 水蒸気や酸素等の遮断したいガスに接触する面積が大きいほどバリア性が劣化する。従って出切るだけ表面積を最小となるような表面にすることがバリア性に対しては有効となることから、本発明の透明ノリア性シートにおいては、薄膜層積層面の最外層の表面粗さ Raを 5nm以下にすることが好ましい。また、バリア性は透明無機薄膜層により担われるが、発明の第一の目的であるバリア性以外に、屈曲性や積層した基材シートの変形を考えると厚さは 20nm以上 500nm以下にすることが好ましい。この透明無機薄膜層は組成にもよるが、 20nm以下では十分なノリア性が得られない場合が有ったり、また 500nm以上では、プラスチック力も成るシートの特性である屈曲性に対して透明無機薄膜が硬すぎるため屈曲性に追従出来ずクラック等の欠陥が入る場合が有ることから好ましくない。また、透明無機薄膜層の厚さを dl、透明有機薄膜層の厚さを d2とした際、上述した（1)式の範囲に有ること、言い換えれば透明有機薄膜層の厚さ力 lOnm以上 5000nm以下の範囲に有ることで、屈曲させた際に透明無機薄膜層に掛カる応力を緩和させる応力緩和層として有効に機能するとともに、基材シートに起因する凸状のピンホール欠陥を平滑化させることができることから好ましい。なお、基材シートの表面性が平滑で欠陥が少ない場合には、透明有機薄膜層の厚さは 2500nm以下にすることが、また、透明無機薄膜層に掛カる応力を緩和させる応力緩和層としての機能を重視する場合には、透明有機薄膜層の厚さは 2 Onm以上にすることが好ましい。そこで上述の式（1)は、下記式（2)の範囲となるようにすることがバリア性と屈曲性を両立させる為にはより好ま、。

[0033] 式（2) 1. 0≤d2/dl≤5. 0

以下、上述した本発明の、透明ノリア性シートの各構成部材について説明する。

[0034] 本発明に用いられる基材シートは、後述する製造方法で寸法変形や薄膜積層後にカール等が生じないものであれば、特に制限なく用いることができ、シートを形成する為の榭脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系榭脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフイン系榭脂、ポリスチレンやアクリロニトリル一スチレン共重合体等のスチレン系榭脂、ポリメチルメタクリレートゃメタクリル酸—マレイン酸共重合体等のアクリル系榭脂、トリァセチルセルロース等のセルロース系榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル等の塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミドあるいはポリエーテルイミド等のイミド系榭脂、ナイロン 6、ナィロン 66、 MXDナイロン 6等のアミド系榭脂、ビスフエノール A、ビスフエノール Zあるいは 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン等からなるポリカーボネート榭脂、フッ素榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式ポリオレフインあるいは脂環式ォレフインの共重合体等の脂環式ポリオレフイン榭脂等を挙げることが出来る。 [0035] 基材シートは本発明の目的を阻害しな、ものであれば延伸、未延伸のどちらでも良ぐまた機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが基材シートの厚さが薄い用途の場合には好ましぐまた基材シートの厚さが比較的厚い場合は、前記ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリカーボネート榭脂あるいは脂環式ポリオレフイン榭脂等が、寸法安定性、耐薬品性と耐熱性の面力も好ましい。

[0036] 本発明における基材シートには、さらに必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を添加しても良ぐこのような添加剤としては、例えば可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩ィ匕合物および潤滑剤などを挙げることができる。

[0037] 基材の厚さは、本発明の透明ノリア性シートの用途に応じて適時選択して用いることができるが、包装材料としての適性を考慮し、榭脂単体のシート以外に異なる性質シートを積層した積シートも適時選択して用いることが出来る。し力しながら、後述する透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には 6〜400 μ mの範囲が好ましぐ特に 25〜： LOO μ mとすることが好ましい。

[0038] 液晶表示素子、色素型太陽電池、有機ある!/、は無機 EL、電子ぺーパ、燃料電池等の電子デバイス用途の場合は各種用途に応じて適時厚さが選択される。その中で、ガラス基板の代替として用いる場合は、ガラス基板仕様で作製された後工程に合わせるため、 it較的厚!ヽ 50〜800 μ mの範囲、特に 50〜400 μ mの範囲力 ^好まし!/ヽ。

[0039] また、本発明の透明ノリア性シートにおいて、該シートの量産性を考慮した場合には、連続的に透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を基材シート上に形成できるように、長尺の連続フィルムとすることが好ましい。

[0040] 次に、必要に応じて基材シートに積層される透明プライマー層について説明する。

[0041] この、基材シート上に設けられる透明プライマー層は、この上に積層される薄膜層との接着性向上や薄膜層積層面の平滑性を確保する為に設けられるもので、この透明プライマー層は、各種溶剤に溶解した榭脂塗工液を塗布乾燥させることにより形成することができ、さらに必要に応じて乾燥後、架橋反応をさせても良い。また、金属ァルコキサイド、紫外線硬化榭脂、電子線硬化榭脂、熱硬化榭脂等を無溶剤で積層、あるいはこれらの無溶剤で用いられる透明プライマー層形成組成物を、粘度調整や膜厚調整の為、溶剤希釈したものをコーティングにより積層し、乾燥させた後に硬化させたものち好適に用いることがでる。

[0042] 上述した透明プライマー層として各種溶剤に溶解した榭脂塗工液を形成する為の榭脂としては、ポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリアクリル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、セルロース系榭脂、ポリビニルァセタール系榭脂、ポリ塩ィ匕ビニル系榭脂等を挙げることができ、これらを適時選択して用いることができる。また、金属ァルコキサイドとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの金属アルコキサイドが挙げられ、金属としては硅素、チタン、ジルコニゥム等の金属を挙げることができる。紫外線硬化榭脂あるいは電子線硬化樹脂としてはスチレン系モノマーや (メタ）アクリル系モノマー等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物の他に、後述の透明有機薄膜層を形成する際の用いるラジカル重合性化合物、カチオン重合性ィ匕合物、ァ-オン重合性ィ匕合物、または共重合可能な官能基を有する化合物の組合せ等を適時選択して用いることができ、これらの組成物を基材シート上に積層後に硬化することで透明プライマー層とすることができる。さらに、熱硬化性榭脂も適時選択して用いることができ、このような熱硬化性榭脂としては、一般に広く用いられているフエノール榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、尿素榭脂、不飽和ポリエステル、アルキド榭脂等の熱硬化榭脂と称されるものの他に、ェポキシ基とメルカプト基を有する化合物ゃ榭脂の組合せ、エポキシ基とアミノ基を有する化合物ゃ榭脂との組合せ、酸無水物とアミノ基を有する化合物あるいは榭脂との組合せ、水酸基とイソシァネート基を有する化合物あるヽは榭脂との組合せ等も用いることができる。

[0043] なお、この透明プライマー層の厚さは、使用する基材シートの表面性により一概に決めることは出来ないが、好ましくは 0. 05 /z m力ら 5. O /z mの範囲であり、さらには 0 . 1〜2. 0 mの範囲とするのが好ましぐこの透明プライマー層は単層でも、必要に応じて二層以上の複数層でも良い。

[0044] 次に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に積層される、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とについて詳述する。

[0045] 初めに、本発明の透明無機薄膜層はバリア性があり、かつ透明な金属酸化物または金属窒化物あれば特に制限なく用いることができる。具体的に透明無機薄膜層を形成するものとしては、 Si、 Al、 In、 Sn、 Zn、 Mg、 Ca、 K、 Sn、 Na、 B、 Ti、 Pb、 Zr、 Y、 In、 Ce、 Ta等の 1種以上を含む酸ィ匕物または窒化物や酸ィ匕窒化物などを適時選択して用いることができる。さらに、これらの中で内容物を確認する為や、電子デバイスに用いる場合においては可視域にはっきりとした吸収極大波長を有さないものが好ましい。

[0046] この中で、無機酸ィ匕物としては、例えば、珪素（Si)、アルミニウム (A1)、亜鉛 (Zn)、マグネシウム（Mg)、カルシウム（Ca)、カリウム（K)、スズ（Sn)、ナトリウム（Na)、ホウ素（B)、チタン (Ti)、鉛（Pb)、ジルコニウム（Zr)、イットリウム (Y)、インジウム（In)等の金属の酸化物を使用することができる。その中で、金属酸ィ匕物の表記は、例えば、 SiO、 AIO、 MgO等のように MO (ただし、式中、 Mは、金属元素を表し、 Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記の Xの値の範囲としては、珪素（Si)は 0<x≤2、アルミニウム（A1)は 0<x≤ 1. 5、亜鉛（Zn)は 0く x ≤1、マグネシウム（Mg)は 0<χ≤1、カルシウム（Ca)は 0<χ≤1、カリウム（K)は 0 <x≤0. 5、スズ（Sn)は 0<x≤2、ナトリウム（Na)は 0<x≤0. 5、ホウ素（B)は 0< x≤l、 5、チタン (Ti)は 0<x≤2、鉛（Pb)は 0<χ≤1、ジルコニウム（Zr)は 0<x≤ 2、イットリウム（Y)は 0<χ≤1. 5、インジウム（In)は <x≤lの範囲の値をとることができ、本発明では、珪素（Si)、アルミニウム (A1)の酸ィ匕物がバリア性の面力も好ましぐこの際の酸ィ匕硅素（SiO )としては、 1. 0≤x≤2. 0、酸ィ匕アルミニウム (AIO )としては、 0. 5≤x≤l. 5の範囲の値のものを使用することがより好ましい。

[0047] 無機窒化物としては、透明性の観点力窒化硅素が好ましぐさらにそれらの混合物としては窒化酸ィ匕硅素が好ましい。なお窒化酸ィ匕硅素は SiO Nと表記されるが、この Xと yとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、 1 < χ< 2、 0 <y< lであることが好ましぐ水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、 0<x< 0. 8、 0. 8<y< l. 3であること力好まし!/ヽ。

[0048] なお、透明無機薄膜層の厚さは好ましくは 10nm以上 lOOOnm以下、さらには 20η m以上 500nm以下にすること力バリア性の確保と基材シートの変形防止する為には好ましい。

[0049] 次に、透明有機薄膜層について詳述する。

[0050] 本発明の透明有機薄膜層は、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性ィ匕合物、ァ二オン重合性化合物、または共重合可能な官能基を有する化合物の組合せの中から選ばれる少なくとも 1種の化合物を重合して得られる重合膜であることが好ましい。

[0051] このような、ラジカル重合性ィ匕合物としては、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物であれば特に制限なく用いることが出来るが、化合物の入手のしゃすさからェチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ま U 、。

[0052] このようなエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えばスチレン誘導体、酢酸ビニル誘導体、ビニルピロリドン誘導体等の分子内にビニル基を有する化合物、分子内に (メタ)アタリロイル基を有する化合物、分子内にァシルォキシ基或いはァシルアミド基を有する化合物等が挙げられ、それらの中でラジカル重合する際の立体障害の点から (メタ)アタリロイル基を有する化合物がより好ましい。尚、本発明で言う（メタ)アタリロイル基とは、アタリロイル基またはメタクリロイル基を表す。

[0053] このような (メタ)アタリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ)アタリロイル基を 1個有する化合物として置換または無置換のフエノール、ノユルフェノール及び 2 —ェチルへキサノールの（メタ）アタリレートや (メタ）アクリルアミド、並びにこれらのァルコールのアルキレンォキシド付加物の（メタ）アタリレートや (メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ)アタリロイル基を 2個有する化合物としては、置換または無置換のビスフエノール A、ビスフエノール F、フルオレン及びイソシァヌル酸のジ（メタ）アタリレートゃ (メタ）アクリルアミド並びにこれらのアルコールのアルキレンォキシド付カ卩物のジ（メタ）アタリレートや (メタ）アクリルアミド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ (メタ）アタリレートや (メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ)アタリロイル基を 3個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシァヌル酸のトリ（メタ）アタリレートやトリ（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンォキシド付カ卩物のトリ（メタ）アタリレートやトリ (メタ)アクリルアミド等があり、（メタ)アタリロイル基を 4個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アタリレートやポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアタリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアタリレート、エポキシィ匕合物にアクリル酸を付加したエポキシ (メタ)アタリレート等の従来公知のアクリルまたはアクリルアミド系モノマ一，オリゴマー、更に特開平 9— 104085号、特開 2000— 122005号、同 2000 — 216049号、同 2003— 172935号、同 2003— 233076号、同 2003— 276115 号、同 2003— 322859号、同 2004— 1296号、同 2004— 359899号、同 2004— 103401号、特表平 8— 512256号、同 11— 503195号、特表 2001— 508089号、同 2001— 518561、同 2002— 528568号、同 2004— 532330号、同 2004— 53 3313号、同 2005 - 524058号公報等に例示されたィ匕合物なども本発明にお、ては適時選択して用いることができる。

[0054] 尚、複数個の (メタ)アタリロイル基を有する化合物においては (メタ)アタリレート単独或いは (メタ）アクリルアミドを単独に有して!/、ても良、し、（メタ)アタリレートと (メタ）アクリルアミドを有したィ匕合物であっても良、。

[0055] 上述のラジカル重合性化合物を重合させるには、電子線硬化による方法や紫外線硬化等の公知の方法で重合することが出来る。この中で紫外線や可視光線等の光重合でラジカル重合性ィ匕合物を重合させる場合には、重合反応を開始させる為の重合開始剤が必須成分として必要となる。この、紫外線や可視光等に使用される重合開始剤は、光によりラジカルを発生できものであれば特に制限はなぐ従来から公知の、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフエノンなどのカルボ-ル化合物、ァゾビスィソブチ口-トリルなどのァゾィ匕合物、ジベンゾチアゾリルスルフイドなどの硫黄ィ匕合物、ベンゾィルパーォキシドなどの過酸化物、 2—トリブロモメタンスルホ -ル—ピリジンなどのハロゲン化物、四級アンモ-ゥム塩或、は置換または無置換のジフエ-ルョードニゥム塩、トリフエ-ルスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム化合物、鉄アレーン錯体やチタノセン錯体などの金属 π錯体などの光重合開始剤などが挙げられ、さらに後述で述ベるホログラフィック露光する際に用いる露光光源波長に対して、該光重合開始剤のホログラフィック露光に使用されるレーザー光源の波長に対して吸収を持たない、或いは持っていたとしても極僅かで有る場合には、光重合開始剤の分光波長を波長増感させるための増感色素を併用してもよい。

[0056] 一方、本発明の透明有機薄膜層に用いられるカチオン重合性ィ匕合物としては、化合物中にォキシラン基、ォキセタ-ル基、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ァルケ-ルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基或いは環状カーボナート基を有する化合物の中力も選ばれる少なくとも 1種の化合物を適時選択して用いることがこのましい。

[0057] 上述のォキセタ-ル基を有する化合物としては、例えば特開平 5— 170763号、同 5— 371224号、同 6— 16804号、同 7— 17958号、同 7— 173279号、同 8— 2457 83号、同 8— 301859号、同 10— 237056号、同 10— 330485号、同 11— 10638 0号、同 11— 130766号、同 11— 228558号、同 11— 246510号、同 11— 24654 0号、同 11— 246541号、同 11— 322735号、特開 2000— 1482号、同 2000— 26 546号、同 2000— 191652号、同 2000— 302774号、同 2000— 336133号、同 2 001— 31664号、同 2001— 31665号、同 2001— 31666号、同 2001— 40085号、同 2003— 81958号、同 2003— 89693号同 2001— 163882号、同 2001— 226 365号、同 2001— 278874号、同 2001— 278875号、同 2001— 302651号、同 2 001— 342194号、同 2002— 20376号、同 2002— 80581号、同 2002— 19396 5号、同 2002— 241489号、同 2002— 275171号、同 2002— 275172号、 2002 — 322268号、同 2003— 2881号、同 2003— 12662号、同 2003— 81958号、同 2004— 91347号、同 2004— 149486号、同 2004— 262817号、同 2005— 125 731号、同 2005— 171122号、同 2005— 238446号、同 2005— 239573、同 20 05 - 336349号、特表平 11― 500422号等明細書に記載されて、る化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独若しくは 2種以上併用して使用することが出来る

[0058] また、ォキシラン基を有する化合物としては種々のものが使用でき、具体的化合物としては、脂肪族ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、 3級カルボン酸モノグリシジルエーテル、ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物、水添ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物、臭素化ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの重縮合物およびビスフエノール Fとェピクロルヒドリンとの重縮合物などの末端がグリシジル基で変性された榭脂、グリシジル変性フエノールノボラック榭脂、グリシジル変性 o クレゾ一ルノボラック榭脂、 3, 4—エポキシシク口へキセ-ルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキセンカルボキシレート、 3, 4 エポキシ一 4ーメチルシクロへキセニルメチルー 3' , 4' 一エポキシ一^ 一メチルシクロへキセンカルボキシレート、 1, 2 ビス（3, 4 エポキシ一 4—メチルシクロへキセ-ルカルボ-ルォキシ）ェタン、ジペンテンジォキシドなどが挙げられ、更には「11 290の化学商品」化学工業日報社， 778〜787頁に記載の化合物、特開 2003— 3 41003号等明細書に記載されたィ匕合物なども好適に用いることができ、このような分子内にォキシラン基を有する化合物は必要に応じて 2種以上併用して用、てもよ、。

[0059] さらに、ァルケ-ルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシェチルビ-ルェーテノレ、ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、ドデシノレビニノレエーテノレ、プロぺニノレエ一テルプロピレンカーボネート及びシクロへキシルビ-ルエーテル等が挙げられる。ビュルエーテル基を 2個以上有する化合物としては、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルェ一テル等が挙げることができる。また、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基あるいは環状カーボナート基を有する具体的な化合物としては、例えば特開 2004— 341016号公報に記載された化合物等を挙げることができる。

[0060] 上述のカチオン重合性化合物を重合させる為の重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができ、この中で光重合開始剤としては、光によりブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生できるものであれば特に制限はなく用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光造形用榭脂などで利用される光力チオン重合開始剤 (有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（ 1993年）、 187〜 192ページ参照）を適時選択して用いることが出来る。

[0061] このような光力チオン重合開始剤の具体的なものとしては、 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンおよび特開平 2— 306247号記載の化合物などのトリハロメチル基で置換された s トリァジン化合物； [ _η 6— i—プロピルベンゼン]または [ 7} 5-シクロペンタジェ -ル]鉄へキサフルォロホスフェート等の鉄アレーン錯体；ジフエ-ノレョード -ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジフエ-ノレョードニゥムへキサフノレォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロホスフェート、トリフエ- ルテル口-ゥムへキサフルォロアルシネート、ジフエ-ル 4 チオフエノキシスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート等のォ-ゥム塩、特開昭 62— 57646号等に記載されたァリールジァゾ -ゥム塩、ジァゾケトン、 o -トロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジスルホン誘導体、イミドスルホネート誘導体、シラノールアルミ-ゥム錯体等力 S挙げられ、さらに特開平 5— 107999号、同 5— 181271号、同 8— 1608 0号、同 8— 305262号、特開 2000— 47552号、同 2003— 66816号、米国特許 5 , 759, 721号、欧州特許 1, 029, 258号等明細書に記載されているものを適時選択して用いることが出来る。また、熱カチオン重合開始剤としては、スルホ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩等のォ-ゥム塩及びシラノール ·アルミニウム錯体等を特に制限なく用いることができ、これらの熱カチオン重合開始剤の中で、他の必須成分が 150°C以上に高温加熱しても問題がなければ、特開昭 58- 37003号、同 63 223002号等【こ記載されて!ヽるペンジノレスノレホニゥム塩、特開日召 56— 152833号等に記載されているトリアルキルスルホ -ゥム塩、さらには特開昭 63— 8365号、同 6 3— 8366号、特開平 1— 83060号、同 1— 290658号、同 2— 1470号、同 2— 196 812号、同 2— 232253号、同 3— 17101号、同 3— 47164号、同 3— 48654号、同 3— 145459号、同 3— 200761号、同 3— 237107号、同 4— 1177号、同 4— 2106 73号、同 8— 188569号、同 8— 188570号、同 11— 29609号、同 11— 255739号、特開 2001— 55374号等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、これらの熱カチオン重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用することがでさる。

上述の開始剤はカチオン重合性の化合物を 100部とした際に、好ましくは 0. 01 質量部以上 30質量部以下の範囲であり、更に好ましくは 0. 05質量部以上、 20質量部以下の範囲である。 [0063] 一方、本発明の透明有機薄膜層に用いられるァ-オン重合性ィ匕合物としては、公知のァ-オン重合性ィ匕合物を適時選択して用いることができ、このような化合物としては、例えば電子受容性のエチレン性不飽和二重結合基を持つ化合物、化合物中にォキシラン基、ォキセタ-ル基を有する化合物等を挙げることができ、それらの具体的なものは、上述したラジカル重合性ィ匕合物とカチオン重合性ィ匕合物で詳述したものを挙げることができる。

[0064] さらに、ァ-オン重合性ィ匕合物の重合を開始させる為の重合開始剤としては、光や熱によりブレンステッド塩基またはルイス塩基を発生してァ-オン重合を開始できる塩基発生剤を挙げることができ、このような化合物としては、例えば特開昭 59— 168 441号、同 59— 180537号、同 60— 237443号、同 61— 51139号、特開平 1— 68 746号、同 4— 134348号、同 4— 162040号、同 5— 27440号、同 8— 169870号、同 8— 227154号、同 10— 83079号、同 11— 71450号、同 11— 269138号、特開 2000— 10270号、同 2001— 200049号、同 2002— 297006号、同 2003— 203 39号、同 2003— 212856号、同 2005— 17354号、特表 2005— 536620号、米国特許 3493374号、同 4060420号、英国特許 998949号、国際特許 2002,0519 05 、 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、 John Wiley & Sons Ltd.、（1985年）、第 1卷、 p740等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、これらのァ-オン重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用することができる。

[0065] さらに、本発明においては上述の重合開始剤以外に、例えば特開 2000— 33027 0号、同 2002— 265531号、同 2004— 250650号公報等に記載の塩基発生剤カゝら生成した塩基を増殖させる塩基増殖剤、光により塩基を発生させる際の増感剤等も必要に応じて適時用いることができる。

[0066] 上述の開始剤はァ-オン重合性の化合物を 100部とした際に、好ましくは 0. 01 質量部以上 30質量部以下の範囲であり、更に好ましくは 0. 05質量部以上、 20質量部以下の範囲である。

[0067] また、本発明の透明有機薄膜層に用いられる共重合可能な官能基を有する化合物の組合せとしては、イソシァネート基を有する化合物と水酸基またはアミノ基を有する化合物、ォキシラン基を有する化合物とアミノ基またはメルカプト基を有する化合物、ォキサゾリン基を有する化合物とカルボキシル基または水酸基を有する化合物等の共重合可能な官能基を有する化合物の組合せを挙げることができる。これらの中で、共重合させる際基材シートの耐熱性により、適時選択して用いることができ、この場合、重合反応の促進を意図し、前述の必須成分となる化合物以外に触媒を添加させても良い。

[0068] なお、透明有機薄膜層の厚さは好ましくは 50nm以上 5. 0 μ m以下、さらには 50η m以上 2. 0 m以下にすることが表面積の低減、ひいてはノリア性の確保と、基材シートの変形防止する為には好ましい。

[0069] さらに、ノリア性を確保する為には透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を 1ユニットとした際に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に少なくとも 2ユニット積層させことが好ましぐ積層させるユニットは好ましくは 2ユニット以上 1 0ユニット以下であり、更に好ましくは 2ユニット以上 5ユニット以下である。

[0070] また、前述の複数ユニット積層させる場合において、耐傷性を考慮する必要が有る場合には、最外層となる透明有機薄膜層は内部の透明有機薄膜層に対して厚くすることが好ましぐこの場合、内部の透明有機薄膜層の厚さの最大膜厚を Rl、最外層の透明有機薄膜層の厚さを R2とした際に、 1 <R2ZR1≤10の関係を満たすことが好ましい。また、最外層の透明有機薄膜層以外の透明無機薄膜層および透明有機薄膜層の厚さは、透明無機薄膜層としては、好ましくは lOnm以上 lOOOnm以下であり、更に好ましくは 20nm以上 500nm以下である。また透明有機薄膜層の厚さは、好ましくは 50nm以上 2. O /z m以下であり、更に好ましくは 50nm以上 1. O /z m以下である。

[0071] さらに、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層を必要に応じて積層しても良ぐ積層する位置は用途に応じて適時選択することが出来る

[0072] 〈透明バリア性シートの製造方法〉

本発明の透明バリア性シートは、基材シート上に、少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを基材シートの同一面側に有する透明バリア性シートであり、薄膜層積層面の最外層の表面粗さ Raが 5nm以下、透明無機層薄膜層の厚さが 20nm以上 500nm以下、且つ透明無機薄膜層の厚さを dl、透明有機薄膜層の厚さを d2とした際に、上記（1)式の範囲となるように製造される。

[0073] 初めに、図 1〜図 5に本発明の透明ノリア性シートの概略断面図を示すが、本発明の範囲であれば特にこれらの構成に限定されたものではない。

[0074] 図 1は基材シート 11上に、透明無機薄膜層 111、透明有機薄膜層 112がこの順に積層されたものであり、図 2は基材シート 21上に、透明プライマー層 22、透明無機薄膜層 211、透明有機薄膜層 212がこの順に積層されたものである。また、図 3は透明無機薄膜層 311、透明有機薄膜層 312を 1ユニットとした際に、透明プライマー層 32 が積層された基材シート 31の透明プライマー層 32上に 2ユニット積層（透明無機薄膜層 311、透明有機薄膜層 312、透明無機薄膜層 321、透明有機薄膜層 322)されたものであり、図 4は透明プライマー層 42が積層された基材シート 41の片面に 5ュ- ット積層されたものである。さらに、図 5は基材シート 5 1の両面に透明プライマー層 5 2, 52' が積層され、この透明プライマー層 52, 52' 上にそれぞれ 2ユニット積層（透明プライマー層 52上に、透明無機薄膜層 511、透明有機薄膜層 512、透明無機薄膜層 521、透明有機薄膜層 522、また透明プライマー層 52' 上に透明無機薄膜層 5l 、透明有機薄膜層、透明無機薄膜層 52 、透明有機薄膜層 522 ' )されたものである。なお、各図における薄膜層積層面の最外層、例えば、図 1の透明有機薄膜層 112、図 2における透明有機薄膜層 212、図 3における透明有機薄膜層 322、図 4における透明有機薄膜層 452、図 5における透明有機薄膜層 522、 5 22' の表面粗さ Raは、 5nm以下、透明無機層薄膜層の厚さは 20nm以上 500nm 以下、透明無機薄膜層の厚さを dl、透明有機薄膜層の厚さを d2とした際に、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の厚さは、上記（1)式範囲である。

[0075] 上述の透明プライマー層の形成に用いる透明プライマー層形成組成物は、それぞれの成分を混合、もしくは必要に応じて溶媒に溶解若しくは分散して調製する。

[0076] 塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ぺブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、 Sqe gvariアトライター、高速インペラ一分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープン-一ダー、連続-一ダ一等、従来力も公知の分散機を適時選択して用いることができる。

[0077] また、必要に応じて溶解に利用される溶媒としては、水、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンあるいはシクロへキサノン等のケトン類、エチルアルコール、 n—プ口ピルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタンゃシクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンゃキシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等エーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、 1, 3—ジォキソランあるいは 1, 4—ジォキサン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロ口ホルム等の含ハロゲン類、等が挙げられる。

[0078] 上述のようにして調製した透明プライマー層形成組成物を基材シートに積層するには、例えば、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、ダイレクトグラビアロールコート法、エアドクタコート法、ロッドコート法、キスロールコート法、スクイーズロールコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法、フォンテン法、トランスフアーコート法、スプレイコート法、ディップコート法、その他等のコーティング法によりコ一ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エージング処理等を施すことにより、基材シート上に透明プライマー層を積層することができる。

[0079] なお、透明プライマー層形成成分が透明有機薄膜層形成成分と同じものを用いる場合は、後述する透明有機薄膜層を積層する手法を用いても良い。

[0080] 次に、基材シートまたは透明プライマー層上に形成される金属酸ィ匕物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層の積層方法について詳述する。

[0081] 金属酸ィ匕物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層は、例えば、真空蒸着法による成膜、スパッタリング法による成膜、イオンプレーティング法による成膜、反応型プラズマ蒸着法による成膜、電子サイクロトロン共鳴プラズマによる成膜、プラズマ化学気相成長法による成膜、熱化学気相成長法による成膜、光化学気相成長法による成膜、触媒化学気相成長法による成膜、真空紫外光化学気相成長法による成膜等を挙げることができ、その中で成膜された透明無機薄膜層表面の凹凸が比較的少なく表面の平滑性として良好な膜が得られる触媒ィ匕学気相成長法 (cat— CVD法 )、反応型プラズマ蒸着法 (RPD法)、電子サイクロトロン共鳴 (ECR)プラズマ成膜法による成膜の少なくとも 1つの成膜方法により形成することが好ましぐさらに反応型プラズマ蒸着法 (RPD法)あるいは電子サイクロトロン共鳴 (ECR)プラズマ成膜法による成膜が、より形成された表面の平滑性が確保出来ることから好ましい。

[0082] 上述の触媒化学気相成長法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開 20 02— 69644号、同 2002— 69646号、同 2002— 299259号、同 2004— 211160 号、 2004— 217966号、 2004— 292877、同 2004— 315899号、同 2005— 179 693号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。また、反応型プラズマ蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開 2001— 262323号、同 2001— 295031号、同 2001— 3486 60号、同 2001— 348662号、同 2002— 30426号、同 2002— 53950号、同 2002

— 60929号、同 2002— 115049号、同 2002— 180240号、 2002— 217131号、同 2002— 249871号、同 2002— 294436号、同 2003— 105526号、同 2004— 7 6025号、同 2005— 34831号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。さらに、 ECRプラズマ成膜法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば麻蒔立男著「薄膜作製の基礎、第 3版」、 15 2頁〜 154頁、 226頁（日刊工業新聞社刊、 1996年 3月）や、特開平 3— 197682号、同 4— 216628号、同 4— 257224号、同 4— 311036号、同 5— 70955号、同 5— 90247号、同 5— 9742号、同 5— 117867号、同 5— 129281号、同 5— 171435号、同 6— 244175号、同 6— 280000号、同 7— 263359号、同 7— 335575号、同 8

— 78333号、同 9— 17598号、特開 2003— 129236号、同 2003— 303698号、同 2005— 307222号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。

[0083] また、上述した金属酸ィ匕物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層上に積層される透明有機薄膜層の積層方法は、上述の透明プライマー層形成する際のコーティングや蒸着法を用いることが出来るが、本発明の透明ノリア性シートにおいては、ノリア膜として機能している透明無機薄膜層に対してダメージを与えることを避ける為に、蒸着法を用いることが好ましい。

[0084] この蒸着法による透明有機薄膜層積層は、有機薄膜層形成成分を成膜させた後に重合させることにより重合膜とすることが出来る。さらに詳しくは、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、ァ-オン重合性化合物、または共重合可能な官能基を有する化合物の組合せ、の中力選ばれる少なくとも 1種の化合物及びその化合物を重合させる為に必要な必須成分を蒸着法により成膜させ、レべリングさせて表面を平滑化させた後に、電子線や紫外線等の活性エネルギー線を照射、または基材シートが変形しない条件で加熱させることにより重合性ィ匕合物を重合させることで薄膜が形成される。

[0085] 上述の蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開平 2— 284485号、同 5— 125520号、同 5— 177163号、同 5— 311399号、同 5— 339389号、同 6

— 116409号、同 6— 316757号、同 7— 26023号、同 7— 209863号、同 9— 3111 5号、同 9— 104085号、同 9— 143681号、同 9— 249851号、同 9— 272703号、同 9— 278805号、同 9— 279332号、同 9— 326389号、同 10— 92800号、同 10

— 168559号、同 10— 289902号、同 11— 172418号、特開 2000— 87224号、同 2000— 122005号、同 2000— 127186号、同 2000— 216049号、同 2000— 34 8971号、同 2001— 261867号、同 2002— 275619号、同 2003— 3250号、同 20

03— 172935号、同 2003— 233076号、同 2003— 276115号、同 2003— 3002 73号、同 2003— 322859号、同 2003— 335880号、同 2003— 341003号、同 20

04— 1296号、同 2004— 359899号、同 2004— 103401号、同 2005— 14483号、同 2005— 125731号、同 2005— 178010号、特表平 8— 503099号、同 8— 512 256号、同 11— 503195号、特表 2001— 508089号、同 2001— 518561号、同 2 002— 528568号、同 2004— 524958号、同 2004— 532330号、同 2004— 533 313号、同 2005— 524058号、特表平 8— 503099号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。

[0086] また、本発明の透明ノリア性シートを作製する際に、基材シートの熱変形を防止する目的で、前記透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度を T[K]が、 243Κ以上、 383Κ以下にすることが好ましぐ 243Κ以上、 333K以下にするのがより好ましい。さらに、基材シートの到達最高温度 T[K]は、基材シートに用いられる榭脂のガラス転移温度 Tg[K]とした際に、下記式 (4)の範囲になることがより好ましい。

[0087] 式（4)

また、透明ノリア性シートを形成する際に用いる基材シートとしてフィルム状に巻かれたロール品を用いる場合には、成膜時に巻き出し側と巻き取り側に張力を掛け、搬送させながら透明無機薄膜層や透明有機薄膜層が成膜される。その場合、枚葉シート状の基材シートに成膜するよりも、基材シートの熱変形が大きくなる場合が有ることから、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T[K]、成膜時間を S [秒]とした際に、下記式 (3)の条件を満たすことが欠陥の少ない透明ノリア性シートが作製出来ることから好ましぐさらに式 (5)の条件を満たすことがより欠陥の少な、透明ノリア性シートが作製出来ることから好ま、。尚ここで言う透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を Τ[Κ]、成膜時間を S [秒]は、単一の層を形成する工程を表し、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を複数層重ねる場合は、それぞれの単一層の成膜条件を表す。また、ここで言う成膜時間は基材シートの有る点における成膜時間を表す。

[0088] 式（3)

1. 21≤ (TX S) /1000≤460[K- ]

式 (5)

1. 21≤ (TX S) /1000≤350[K- ]

また、本発明では積層された層間の接着力を強固にするために、本発明の目的を阻害しない範囲で、透明プライマー層、透明無機薄膜層あるいは透明有機薄膜層を積層する際に、積層される表面を火炎処理、オゾン処理、グロ一放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理力選ばれる少なくとも 1種の表面処理を施してもよい。

[0089] 一方、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に必要に応じて設置される帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層は、上述した透明プライマー層、透明無機薄膜層あるいは透明有機薄膜層の成膜方法を適時選択することにより積層することができる。

実施例

[0090] 以下、本発明の透明バリア性シートを具体的な実施例を挙げてさらに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」は特に断りの無い限り質量部を表す。

[0091] 実施例 1

厚さ 100 μ mのポリエーテルスルホンフィルム（住友ベークライト（株）製、スミライト F S— 5300)を用意し、この片面をコロナ放電処理した後に、ジ [1 ェチル（3—ォキセタ -ル） ]メチルエーテル 98部、重合開始剤としてジフエ-ルー 4 チオフエノキシスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート 2部を添加混合した塗布用組成物を、塗布厚さ約 0. 5 mとなるように基材シート上に塗布した後、紫外線照射装置 [岩崎電気 (株)、コンベア付 UV硬化装置]を用いて大気中で組成物が十分反応する照射量の紫外線照射をして硬化して透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を、非接触 3次元表面形状測定装置 [Veeco社製、 WYKO NT1100]で 200 μ m X 200 mの測定範囲を 5ケ所観察し、内蔵された表面解析ソフトで表面粗さ Raを解析したところ、平均の表面粗さ Raは 4. 5nmであった。

[0092] 次に、前述の方法で作製した透明プライマー層付き基材シートの背面に 10°C冷却板を置き、反応型プラズマ蒸着装置 [住友重機 (株)製、小型プラズマ成膜装置: 370 X 480mm対応]を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件は、放電電流 12 0A、成膜圧力 0. lPa、雰囲気ガス条件として、アルゴン:酸 = 1 : 5として、透明ブライマ一層上に酸ィ匕硅素膜からなる厚さ 200nmの透明無機薄膜層を形成した。成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 1に示した。なお、成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0093] 上述の透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に 10 °C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 1 X 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として 3, 4—エポキシシクロへキセ- ルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキセンカルボキシレート 80部、 1, 4 ブタンジオールダリシジルエーテル 18部、ジァリルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート 2部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、 500mi/_Cm²の積算光量の UV光を照射して、透明有機薄膜層を形成することにより本発明の透明ノリア性シート 1—A〜1—Eを作製した

[0094] なお、その際の得られた透明有機薄膜層の表面粗さ Ra、膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 1に示すとともに、透明有機薄膜層成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 Τ[Κ]とした。

[0095] [バリア性の評価]

(水蒸気バリア性の評価）

上述の方法で作製した透明バリア性シートを、水蒸気透過率測定装置 [MOCON 社製： OXTRAN 2Z21]を用いて、温度 40°C、湿度 90%RHの環境下で測定した。評価結果を表 1に示す。

[0096] (酸素バリア性の評価）

上述の方法で作製した透明バリア性シートを、 ASTM D— 3985に準拠した酸素透過率測定装置 [MOCON社製： PERMATRAN— W 3/32]を用いて、試験温度 40°C、湿度 0%の条件で酸素透過率を測定し評価した。評価結果を表 1に示す。

[0097] [屈曲耐性の評価]

上述の方法で作製した透明ノリア性シートを、薄膜層面を外側にした条件で 20m πι φのステンレス棒に沿って 180度の角度で 20回屈曲を繰返した後に、水蒸気バリァ性の評価と同様の評価を行なった。

[0098] カロえて、表 1に示す透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の厚さの比が、本発明の範囲外の厚さ比となるような比較例 R— 1Aと R— 1Bを作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表 1に併せて示す。

\震 06 ff： es·

表 1から明らかなように、本発明の透明バリア性シートは、水蒸気や酸素ガスに対するノリア性に優れて、ると共に、屈曲耐性も優れて、ることが分かる。 [0101] 実施例 2

厚さ 125 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレート [東洋紡績 (株)製、コスモシャイン A— 4300]フィルムを用意し、実施例 1と同様の塗布用組成物を用ヽて塗布した後、紫外線照射して硬化し、厚さ 0. 3 mの透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触 3次元表面形状測定装置 [Veeco社製、 WYKO NT11 00]で 5ケ所観察したところ、平均の表面粗さ Raは 3. 5nmで有った。

[0102] 次に、下記 1)と 2)に示す方法で透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を形成することにより本発明の透明ノリア性シート 2— A〜2—Eを作製した。この得られた透明バリァ性シートを実施例 1と同様の評価法でバリア性の評価と屈曲耐性の評価し、得られた結果を表 2に示す。

[0103] 1)透明無機薄膜層の成膜:図 6に示す触媒化学気相成長法による成膜装置を用いて、透明プライマー層付き基材シート 61を基板ホルダである保持機構 62に密着させて、真空容器 50内に設置した後、排気ポンプ 603にて真空容器 60を 2 X 10— ⁴Pa 以下まで真空引きを行い、続いて、基板ホルダである保持機構 62を 0°Cまで冷却した。次いで、水素ガス源 66の開閉弁 V66を開き水素ガス、およびアンモニアガス源 6 7の開閉弁 V67を開きアンモニアガスを真空容器 60内に導入し、これらの導入ガスを分解活性ィ匕させるために、ガス導入口 65と透明プライマー層付き基材シート 61との間に配備されたタングステン力も成る線状の発熱体 64を 1800°Cに加熱した。

[0104] 続いて、発熱体 64と透明プライマー層付き基材シート 61の間に配備されている遮蔽部材 69を開けることにより、透明プライマー層付き基材シート 61の表面を、水素ガスおよびアンモニアガスの分解活性種に 20秒間曝した。この後、発熱体 64を 1800 °Cに保持した状態で、遮蔽部材 69を一旦閉じ、さらに真空容器 60内に、シランガス源 68の開閉弁 V68を開きシランガスを導入した後、再度遮蔽部材 69を開け、透明プライマー層付き基材シート 61の表面に厚さ 60nmの窒化ケィ素膜の成膜を行った。

[0105] 2)透明有機薄膜層の成膜:透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に 10°C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 1 X 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、別途、 2官能のネオペンチルダリコール変性トリメチロールプロパンジアタリレート [日本ィ匕薬 (株)製、カャラッド R—604] 97部、 2—メチルー [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフオリノー 1 プロパノンを 3部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、透明有機薄膜層を蒸着した。その後、 500miZcm²の積算光量の UV光を照射して透明有機薄膜層を形成した。なお、その際の得られた透明有機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 2に併せて示した。なお、基材シート到達最高温度 Τ [Κ]は実施例 1と同様の方法で評価した。

[0106] カロえて、表 2に示す透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の厚さ比が、本発明の範囲外の厚さ比となるような比較例 R— 2Αと R— 2Βを作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表 2に併せて示す。

[0107] [表 2]

\震 06?230"2-,

[0108] 表 2から明らかなように、本発明の透明バリア性シートは、水蒸気や酸素ガスに対するノリア性に優れていると伴に、屈曲耐性も優れていることが分かる。

[0109] 実施例 3 基材シートとして、厚さ 100 μ mの 2軸延伸ポリエチレンナフフタレートフィルム [帝人デュポンフィルム (株)製、テオネックス Q65]の片面をコロナ放電処理し、真空槽内を 1 X 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、 1, 4 ブタンジオールダリシジルエーテルと 1, 3 ジァミノプロパン (東京化成社製)を別々の有機蒸着源に導入し、それぞれフラッシュ加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開くことで、基材シート上で蒸着重合させることで透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触 3次元表面形状測定装置 [Veeco社製、 WYKO NT110 0]で 5ケ所観察したところ、平均の表面粗さ Raは 2. Onmで有った。

[0110] 次に、下記 3)と 4)で示す透明無機薄膜層 Aと透明有機薄膜層 Bを表 3記載の積層形態とすることで本発明の透明ノリア性シート 3— A〜3— Gを作製した。なお、表中の Cは基材シート Z透明プライマー層を示す。

[0111] 3)透明無機薄膜層 Aの成膜:シートの背面に 10°C冷却板を置いた状態で、 ECR プラズマ成膜装置 [ェヌ 'ティ 'ティ'ァフティ (株)製、ァフテック ER— 1200]を用 V、て、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件として、マイクロ波電力 500W、 RF電力 500 W、成膜圧力 0. 09Pa、導入ガス条件としてアルゴン流量を 40sccm、窒素 Z酸素 = 8Z2の混合ガスを流量として 0. 5_SCcmとして、窒化酸ィ匕ケィ素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。その際の得られた透明無機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 3に示した。また、得られた透明無機薄膜層の XPS (X— ray photoelectron spectroscopy)による糸且成比は Si: 0 :N= 1. 0 0 : 0. 18 : 1. 21で有った。なお、基材シート到達最高温度 T[K]は実施例 1と同様の方法で評価した。

[0112] 4)透明有機薄膜層 Βの成膜:シートの背面に 10°C冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 1 X 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として 3, 4—エポキシシクロへキセ-ルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキセンカルボキシレート 80部、 1, 4 ブタンジオールダリシジルエーテル 18 部、へキサフルォロアンチモン酸ジァリルョードニゥム 2部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、 500mJ Zcm²の積算光量の UV光を照射し、透明有機薄膜層を形成した。その際の得られた透明有機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K] を表 3に示した。なお、基材シート到達最高温度 Τ[Κ]は実施例 1と同様の方法で評価し 7こ。

[0113] 上述の方法で作製した透明ノリア性シートを実施例 1と同様の評価法でバリア性の評価と屈曲耐性の評価を行!ヽ、得られた結果を表 3に併せて示す。

[0114] 加えて、表 3に示す透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の厚さ比が本発明の範囲外となるように厚さとなるような比較例 R— 3を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表 3に併せて示す。

[0115] [表 3]

表 3から明らかなように、本発明の透明ノリア性シートは、水蒸気や酸素ガスに対するノリア性に優れて、ると伴に、屈曲耐性も優れて、ることが分かる。

Claims

請求の範囲

[1] 基材シートの同一面側に、少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する透明ノリア性シートであって、薄膜層積層面の最外層の表面粗さ Raが 5nm以下、該透明無機薄膜層の厚さが 20nm以上、 500nm以下、且つ該透明無機薄膜層の厚さを dlとし、該透明有機薄膜層の厚さを d2としたときに、下記式（1)で表される関係を満たすことを特徴とする透明ノリア性シート。

式 (1)

0. 5≤d2/dl≤10

[2] 前記透明無機薄膜層の厚さを dlとし、前記透明有機薄膜層の厚さを d2としたときに、下記式 (2)で表される関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明バリア性シート。

式 (2)

1. 0≤d2/dl≤5. 0

[3] 前記透明有機薄膜層の厚さが 50nm以上、 2. 0 m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の透明バリア性シート。

[4] 前記基材シート上に、前記透明無機薄膜層及び前記透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[5] 前記基材シートと前記透明無機薄膜層との間に、さらに有機化合物を含有する透明プライマー層が積層されていることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の透明ノリア性シート。

[6] 前記透明無機薄膜層と前記透明有機薄膜層の各 1層の組合せを 1ユニットとしたときに、前記基材シート上に少なくとも 2ユニットを積層させたことを特徴とする請求の範囲第 4項または第 5項に記載の透明バリア性シート。

[7] 前記透明無機薄膜層が、金属酸化物または金属窒化物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[8] 前記透明無機薄膜層を構成する前記金属酸化物または金属窒化物が、酸化硅素

、酸化アルミ、窒化珪藻及び窒化酸化硅素から選ばれる少なくとも 1つの化合物が主成分であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の透明バリア性シート。

[9] 前記透明有機薄膜層が、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性ィ匕合物、ァ-ォン重合性化合物及び共重合可能な官能基を有する化合物を含む重合性化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか 1項に記載の透明バリア性シート。

[10] 請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれ力 1項に記載の透明バリア性シートを製造する透明ノリア性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度が、 243K以上、 383K以下であることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。

[11] 請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれ力 1項に記載の透明バリア性シートを製造する透明ノリア性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T[K]、成膜時間を S秒としたとき〖こ、下記式 (3)で表される関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

式 (3)

1. 21≤ (TX S) /1000≤460[K- ]