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WO2023008306A1 - 積層体、屋外用積層体、及びハードコート層形成材料 - Google Patents

積層体、屋外用積層体、及びハードコート層形成材料 Download PDF

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WO2023008306A1
WO2023008306A1 PCT/JP2022/028346 JP2022028346W WO2023008306A1 WO 2023008306 A1 WO2023008306 A1 WO 2023008306A1 JP 2022028346 W JP2022028346 W JP 2022028346W WO 2023008306 A1 WO2023008306 A1 WO 2023008306A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
hard coat
coat layer
laminate
layer
Prior art date
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Application number
PCT/JP2022/028346
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English (en)
French (fr)
Inventor
知也 大衡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dexerials Corp
Original Assignee
Dexerials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202280047499.4A priority patent/CN117597233A/zh
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, an outdoor laminate, and a hard coat layer-forming material.
  • image display devices such as liquid crystal displays (LCD), electroluminescence displays (ELD), field emission displays (FED), electronic paper, tablet PCs, plasma displays (PDP) and cathode ray tube displays (CRT), touch panels, etc.
  • An image display surface in an input device is required to reduce reflection of light rays emitted from an external light source and improve visibility thereof.
  • the interlayer adhesion is reduced at the interface between the hard coat layer, which is an organic layer, and the antireflection layer, which is an inorganic layer, and peeling easily occurs. It was difficult to obtain adhesion.
  • the surface of the hard coat layer is smooth, so there is a problem with the slipperiness of the hard coat layer surface. There is a problem of poor anti-blocking properties, and blocking is very likely to occur especially in a vacuum environment during dry processing.
  • the hard coat layer contains silica particles and a silane coupling agent, has a dry film layer on the hard coat layer, has excellent interlayer adhesion, and is resistant to blocking.
  • Laminates having excellent properties have also been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the past and to achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a laminate having excellent blocking resistance and greatly improved interlayer adhesion between a hard coat layer and a dry film layer formed on the hard coat layer.
  • Means for solving the above problems are as follows. Namely ⁇ 1> having a substrate, a hard coat layer on the substrate, and a dry film layer on the hard coat layer,
  • the hard coat layer contains a polysilsesquioxane derivative
  • the layered product is characterized in that the existence ratio of silicon atoms Si to carbon atoms C [(Si/C) ⁇ 100] on the surface of the hard coat layer on the dry film layer side is 30% or more.
  • ⁇ 2> The laminate according to ⁇ 1>, wherein the abundance ratio [(Si/C) ⁇ 100] is 40% or more.
  • ⁇ 3> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the content of the polysilsesquioxane derivative is 0.5% by mass or more.
  • ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the hard coat layer contains metal oxide particles and a binder resin.
  • the binder resin contains an active energy ray-curable resin.
  • the metal oxide particles are silica particles.
  • the hard coat layer has an average thickness of 1 ⁇ m or more.
  • the dry film layer is formed by alternately laminating high refractive index layers and low refractive index layers.
  • ⁇ 9> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is in at least one of a roll form and a veneer form.
  • ⁇ 10> having a substrate, a hard coat layer on the substrate, and a dry film layer on the hard coat layer,
  • the hard coat layer contains a polysilsesquioxane derivative
  • the outdoor laminate wherein the ratio of silicon atoms Si to carbon atoms C [(Si/C) ⁇ 100] on the surface of the hard coat layer on the dry film layer side is 30% or more.
  • a hard coat layer-forming material comprising a polysilsesquioxane derivative, silica particles, and an active energy ray-curable resin.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the laminate of the present invention.
  • FIG. 2A is a photograph showing the cross-hatch test evaluation criteria of “ ⁇ ”, in which no peeling occurred.
  • FIG. 2B is a photograph showing the evaluation criteria " ⁇ " of the cross-hatch test, in which peeling occurred partially.
  • FIG. 2C is a photograph showing the cross-hatch test evaluation criteria "x", which is the case where peeling occurs on all surfaces.
  • the laminate of the present invention has a substrate, a hard coat layer on the substrate, and a dry film layer on the hard coat layer, the hard coat layer containing a polysilsesquioxane derivative,
  • the abundance ratio of silicon atoms Si to carbon atoms C [(Si/C) ⁇ 100] on the surface of the hard coat layer on the dry film layer side is 30% or more.
  • the abundance ratio of silicon atoms Si to carbon atoms C [(Si/C) ⁇ 100] on the dry film layer side surface of the hard coat layer is 30% or more, more preferably 40% or more. 45% or more is particularly preferred.
  • the upper limit of the abundance ratio is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 100% or less.
  • the abundance ratio [(Si/C) ⁇ 100] is 30% or more, a large amount of Si is present on the surface of the hard coat layer on the dry film layer side. Greatly improves interlayer adhesion.
  • the abundance ratio [(Si/C) ⁇ 100] can be measured by the following method (1) or (2).
  • the interlayer adhesion between the hard coat layer and the dry film layer can be dramatically improved. That is, since the polysilsesquioxane derivative, which is an organic/inorganic hybrid material, is unevenly distributed on the surface of the hard coat layer, the abundance ratio [(Si/C) ⁇ 100] on the surface of the hard coat layer on the dry film layer side is 30. % or more, the interlayer adhesion between the dry film layer made of the inorganic material and the hard coat layer is greatly improved, and good results are obtained also in terms of anti-blocking property.
  • the polysilsesquioxane derivative which is an organic/inorganic hybrid material
  • the existence ratio [(Si/C) ⁇ 100] on the surface of the hard coat layer on the dry film layer side includes Si derived from the metal oxide particles (silica particles) and the polysilsesquioxane derivative. These Si total amounts are effective for interlayer adhesion.
  • the size, shape, material, and structure of the substrate are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the shape of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. Examples thereof include a sheet shape and a film shape.
  • the size of the substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the laminate.
  • Materials of the base material include, for example, polyester-based resin, triacetyl cellulose (TAC), acetate-based resin, polyethersulfone-based resin, polycarbonate-based resin, polyamide-based resin, polyimide-based resin, polyolefin-based resin, and (meth)acrylic.
  • polyester-based resins triacetylcellulose (TAC), acetate-based resins, polycarbonate-based resins, and polyolefin-based resins are preferred, and triacetylcellulose (TAC) is particularly preferred.
  • TAC triacetyl cellulose
  • a hard coat layer is formed on the base material, part of the components constituting the hard coat layer can permeate to form a permeation layer.
  • the substrate is made of a polyester resin (e.g., polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc.), the substrate has an in-plane birefringence and a retardation of 3,000 nm. It is preferable that it is above. By using such a substrate, it is possible to effectively suppress the generation of interference fringes in the laminate of the present invention. Further, when the substrate is made of a polyester-based resin, a substrate having a low retardation of less than 3,000 nm can also be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the average thickness of the substrate is preferably 15 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and even more preferably 40 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less.
  • the average thickness is less than 15 ⁇ m, wrinkles are likely to occur, which may make it difficult to continuously form the hard coat layer on the substrate when producing the laminate of the present invention.
  • curling increases and pencil hardness tends to decrease.
  • wrinkles are likely to occur due to heat during lamination of the dry film layer.
  • the base material cannot be formed into a roll shape when producing the laminate of the present invention, or it is disadvantageous in reducing the thickness, weight, and cost of the laminate. can be.
  • gases moisture, organic substances, etc. are likely to be generated from the base material, which may hinder the formation of the dry film layer.
  • the surface of the base material may be preliminarily subjected to sputtering, corona discharge, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, etching such as oxidation, or undercoating. By performing these treatments in advance, it is possible to improve the adhesion to the hard coat layer formed on the substrate.
  • the substrate surface may be dust-removed and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like, if necessary.
  • the hard coat layer contains a polysilsesquioxane derivative, preferably contains metal oxide particles and a binder resin, and further contains other components as necessary.
  • the hard coat layer may be a single layer or multiple layers.
  • Polysilsesquioxane means a polysiloxane having a main chain skeleton composed of Si—O bonds and composed of (RSiO 1.5 ) units.
  • the polysilsesquioxane derivative is a compound comprising the polysiloxane and one or more units represented by (RSiO 1.5 ) (T unit).
  • the polysilsesquioxane derivative may have various forms, such as a cage structure, a ladder structure, a random structure, a partial cage structure, a cage structure, and the like.
  • the polysilsesquioxane derivative is an organic/inorganic hybrid material in which an organic unit and an inorganic unit are combined at the molecular level.
  • the polysilsesquioxane derivative is, for example, the following formula comprising the following structural units (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), and (1-5) (1).
  • v, w, x, y, and z in the following formula (1) each represent the number of moles of structural units (1-1) to (1-5).
  • v, w, x, y, and z mean the average ratio of the number of moles of each structural unit contained in one molecule of the silsesquioxane derivative.
  • Each of the structural units (1-2) to (1-5) in the following formula (1) may be of only one type, or may be of two or more types. Moreover, the condensed form of the constituent units of the actual polysilsesquioxane derivative is not limited to the arrangement order represented by the following formula (1), and is not particularly limited.
  • the polysilsesquioxane derivative has four structural units in the above formula (1), that is, structural unit (1-1), structural unit (1-2), structural unit (1-3) and structural unit (1 -4) can be combined so as to contain at least one polymerizable functional group.
  • the polysilsesquioxane derivative can contain a structural unit (1-2) and a structural unit (1-3).
  • w is a positive number.
  • w and x are positive numbers, and v, y and z are 0 or positive numbers.
  • the silsesquioxane derivative may be composed only of the structural unit (1-2) (w is positive and the others are 0).
  • the polysilsesquioxane derivative may comprise one or more selected from the group consisting of structural unit (1-1), structural unit (1-3) and structural unit (1-4). . That is, in the above formula (1), one or more of v, x and y can be positive numbers.
  • Q unit The structural unit is represented by the above formula (1) and defines the Q unit as a basic structural unit of polysiloxane.
  • the number of the structural units in the polysilsesquioxane derivative is not particularly limited.
  • T unit> The structural unit defines the T unit as a basic structural unit of polysiloxane.
  • R 1 of the structural unit is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a polymerizable functional group. It can be at least one selected from the group consisting of groups.
  • R 1 may be a hydrogen atom.
  • the structural unit and/or other structural units include an organic group having 2 to 10 carbon atoms containing a hydrosilylatable carbon-carbon unsaturated bond included in the polymerizable functional group ( Hereinafter, it may be referred to as an “unsaturated organic group”.), a cross-linking reaction can occur between these units.
  • R 1 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be either an aliphatic group or an alicyclic group, and may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • the alkyl group is, for example, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.
  • methyl group, ethyl group, propyl straight-chain alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group and the like. Another example is a methyl group.
  • R 1 may be an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms may be an aliphatic group, an alicyclic group or an aromatic group, and may be linear or branched.
  • Specific examples of alkenyl groups include ethenyl (vinyl), orthostyryl, metastyryl, parastyryl, 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), 1-butenyl, 1-pentenyl, 3-methyl -1-butenyl group, phenylethenyl group, allyl (2-propenyl) group, octenyl (7-octen-1-yl) group and the like.
  • R 1 may be an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms may be an aliphatic group, an alicyclic group or an aromatic group, and may be linear or branched. Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-pentynyl group, 3-methyl-1-butynyl group, phenylbutynyl group and the like.
  • R 1 may be an aryl group.
  • the number of carbon atoms is, for example, preferably 6 or more and 20 or less, more preferably 6 or more and 10 or less.
  • Aryl groups include phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl groups.
  • R 1 may be an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms is, for example, preferably 7 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 10 or less.
  • the aralkyl group includes a phenylalkyl group such as a benzyl group.
  • R 1 is preferably a polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group it is preferable to have at least a (meth)acryloyl group, that is, either or both of a methacryloyl group and an acryloyl group.
  • the methacryloyloxy group includes the entire methacryloyl group, and the methacryloyloxy group is included in the methacryloyl group.
  • acryloyloxy groups include and are encompassed by acryloyl groups.
  • the polymerizable polysilsesquioxane derivative can have polymerizable functional groups other than the (meth)acryloyl group.
  • the other polymerizable functional groups include thermosetting or photocurable polymerizable functional groups, which are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. group, ⁇ -methylstyryl group, vinyl ether group, vinyl ester group, acrylamide group, methacrylamide group, N-vinylamide group, maleate group, fumarate group, N-substituted maleimide group, isocyanate group, oxetanyl group, epoxy groups, functional groups having a thiol group, and the like.
  • the polymerizable functional group having a (meth)acryloyl group is preferably, for example, a group represented by the following formula or a group containing this group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 6 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the oxetanyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples include (3-ethyl-3-oxetanyl)methyloxy group, (3-ethyl-3-oxetanyl)oxy group, be done.
  • the group containing the oxetanyl group a group represented by the following formula or a group containing this group is preferable.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 8 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably an ethyl group.
  • R 8 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a propylene group.
  • the epoxy group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms glycidyl group, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)propyl group, ⁇ -(3,4-epoxycycloheptyl ) ethyl group, 4-(3,4-epoxycyclohexyl)butyl group, 5-(3,4-epoxycyclohexyl)pentyl group and other cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms having an oxirane group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the unsaturated organic group described above that is, a functional group having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond capable of hydrosilylation reaction with a hydrogen atom (hydrosilyl group) bonded to a silicon atom may be a base.
  • the unsaturated organic group can also function as a polymerizable functional group in the sense that the presence of a hydrogen atom in the hydrosilyl group causes it to polymerize with the hydrogen atom through a hydrosilylation reaction to form a hydrosilylated structural moiety.
  • Specific examples of the unsaturated organic group include the alkenyl group and alkynyl group described above.
  • the unsaturated organic group is, for example, a vinyl group, a parastyryl group, an allyl (2-propenyl) group, an octenyl (7-octen-1-yl) group, and is also, for example, a vinyl group.
  • the polysilsesquioxane derivative can contain two or more types of polymerizable functional groups, and in that case, all the polymerizable functional groups may be the same or different.
  • the plurality of polymerizable functional groups may be the same, and may contain different polymerizable functional groups.
  • any of the polymerizable functional groups may be substituted.
  • substituents include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a s-butyl group and an isobutyl group.
  • R is alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, the substituents of the substituted phenyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group; fluorine atom, chlorine atom, bro
  • Silyl-based protecting group methoxymethyl group, methoxy Acetal protecting groups such as ethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, tetrahydropyran-2-yl group, tetrahydrofuran-2-yl group; alkoxycarbonyl protecting groups such as t-butoxycarbonyl group; methyl group, ethyl ether-based protective groups such as groups, t-butyl groups, octyl groups, allyl groups, triphenylmethyl groups, benzyl groups, p-methoxybenzyl groups, fluorenyl groups, trityl groups, and benzhydryl groups;
  • the said polysilsesquioxane derivative can combine 1 type, or 2 or more types of the said structural unit.
  • R 1 of one structural unit can be an alkyl group
  • R 1 of another structural unit can be a polymerizable functional group.
  • R 1 of one structural unit may be a hydrogen atom
  • R 1 of another structural unit may be an unsaturated organic group as a polymerizable functional group.
  • w which is the ratio of the number of moles of the structural units in the polysilsesquioxane derivative, is a positive number.
  • the w is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • w/(v+w+x+y) is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and 0.35 or more. More preferably, 0.4 or more is particularly preferable, 0.5 or more is still more preferable, 0.6 or more is more preferable, 0.7 or more is most preferable, 0.8 or more is most preferable, and 1 is most preferable. preferable.
  • D unit> The structural unit defines the D unit as a basic structural unit of the polysilsesquioxane derivative.
  • the structural unit R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a polymerizable functional group. It can be at least one selected from the group consisting of groups.
  • R 2 in the structural units may be the same or different.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group, the aralkyl group, and the polymerizable functional group, the various aspects already described are described above. Constituent units can also be applied as they are.
  • the polysilsesquioxane derivative can comprise one or a combination of two or more of the structural units.
  • at least some of the structural units are, for example, both R 2 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and all the structural units are, for example, two Each R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • x which is the ratio of the number of moles of the structural units in the polysilsesquioxane derivative, is 0 or a positive number.
  • the x is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • x/(v+w+x+y) is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and 0.35 or more More preferably, 0.4 or more is particularly preferable.
  • 0.5 or less are preferable and, as for an upper limit, 0.45 or less are more preferable.
  • M unit> The structural unit defines the M unit as a basic structural unit of the polysilsesquioxane derivative.
  • R 3 of the structural unit is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and a polymerizable It can be at least one selected from the group consisting of functional groups. It can be at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a polymerizable functional group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 in the structural units may be the same or different.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group, the aralkyl group, and the polymerizable functional group, the various aspects already described are described above. Constituent units can also be applied as they are.
  • the polysilsesquioxane derivative can comprise one or a combination of two or more of the structural units.
  • at least some of the structural units are, for example, both R 3 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and all the structural units are, for example, two Each R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • y which is the ratio of the number of moles of the structural units in the polysilsesquioxane derivative, is 0 or a positive number.
  • the y is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • y/(v+w+x+y) is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and 0.35 or more More preferably, 0.4 or more is particularly preferable.
  • 0.5 or less are preferable and, as for an upper limit, 0.45 or less are more preferable.
  • the structural unit defines a unit containing an alkoxy group or a hydroxyl group in the polysilsesquioxane derivative. That is, R 4 in the structural unit is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be either an aliphatic group or an alicyclic group, and may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group. Typical examples are alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group, and also alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group in the structural unit is an "alkoxy group” which is a hydrolyzable group contained in the raw material monomer, or an "alkoxy group” generated by substituting the hydrolyzable group of the raw material monomer with the alcohol contained in the reaction solvent group” which remains in the molecule without hydrolysis or polycondensation.
  • the hydroxyl group in the structural unit is, for example, a hydroxyl group remaining in the molecule without polycondensation after the "alkoxy group" is hydrolyzed.
  • z which is the ratio of the number of moles of the structural units in the polysilsesquioxane derivative, is 0 or a positive number.
  • the number average molecular weight of the polysilsesquioxane derivative is preferably 300 to 10,000.
  • the polysilsesquioxane derivative itself has a low viscosity, is easily dissolved in an organic solvent, the viscosity of the solution is easy to handle, and is excellent in storage stability.
  • the number average molecular weight is preferably 300 to 8,000, more preferably 300 to 6,000, even more preferably 300 to 3,000, further preferably 300 to 2, considering coatability, storage stability, heat resistance, etc. ,000 is particularly preferred and 500 to 2,000 is most preferred.
  • the number average molecular weight can be measured, for example, by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard substance.
  • the polysilsesquioxane derivative is preferably liquid.
  • the viscosity at 25° C. is, for example, preferably 500 mPa ⁇ s or more, more preferably 1,000 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 2,000 mPa ⁇ s or more.
  • polysilsesquioxane derivative an appropriately synthesized one may be used, or a commercially available product may be used.
  • the polysilsesquioxane derivative is not particularly limited and can be produced by a known method.
  • the method for producing the polysilsesquioxane derivative includes, for example, WO 2005/010077, WO 2009/066608, WO 2013/099909, JP 2011-052170, JP 2011-052170, JP-A-2013-147659 discloses in detail as a method for producing polysiloxane.
  • Examples of commercially available products of the polysilsesquioxane derivative include AC-SQ series, MAC-SQ series and OX-SQ series manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Examples of commercially available polysilsesquioxane derivatives include Compoceran SQ500 (a silsesquioxane compound having an epoxy group) and Compoceran SQ100 (a silsesquioxane compound having a thiol group) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. can also be used.
  • the content of the polysilsesquioxane derivative is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and 5% by mass or more relative to the total amount of the hard coat layer. is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of the polysilsesquioxane derivative is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. When the content of the polysilsesquioxane derivative is 0.5% by mass or more, the interlayer adhesion between the hard coat layer and the dry film layer is improved.
  • Metal oxide particles examples include SiO 2 (silica) particles, Al 2 O 3 (alumina) particles, TiO 2 (titania) particles, ZrO 2 (zirconia) particles, CeO 2 (ceria) particles, and MgO (magnesia). particles, ZnO particles, Ta2O5 particles, Sb2O3 particles, SnO2 particles , MnO2 particles , etc. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Metal oxide particles can be produced by a sol-gel method or the like. Among these, silica particles are particularly preferable because high transparency can be obtained and the refractive index of the layer can be easily adjusted. A functional group such as an acrylic group, a methacrylic group, an alkyl group, or an epoxy group may be introduced to the surface of the metal oxide particles for the purpose of enhancing adhesion and affinity with the resin.
  • a functional group such as an acrylic group, a methacrylic group, an alkyl group, or an epoxy group may be introduced to
  • silica particles commercially available products can be used.
  • the commercially available products include the product name “IPA-ST-L” and the product name “MIBK-ST-L” (both of which are manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. made), etc.
  • the metal oxide particles are preferably dispersed in the hard coat layer in the form of single particles.
  • the average particle size of the metal oxide particles is preferably 7 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 60 nm or less.
  • the average particle size can be measured by, for example, a dynamic light scattering particle size distribution analyzer. If the average particle size is less than 7 nm, it may be difficult to disperse the metal oxide particles in the form of single particles. may decrease.
  • the content of the metal oxide particles is preferably 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, relative to the total amount of the hard coat layer.
  • the metal oxide particles are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but are preferably exposed from the dry film layer side surface of the hard coat layer from the viewpoint of interlayer adhesion. According to such a structure, the dry film layer strongly adheres to the binder resin of the hard coat layer and further strongly adheres to the exposed metal oxide particles, so that the adhesion between the hard coat layer and the dry film layer is improved. It is possible to improve the scratch resistance of the laminate of the present invention.
  • the expression that the metal oxide particles are exposed from the dry film layer side surface of the hard coat layer means that a part of the metal oxide particles protrudes from the surface of the hard coat layer, and the metal oxide particles means a state in which the binder resin constituting the hard coat layer is not contained in the projecting portion of .
  • the exposed state can be confirmed by cross-sectional microscopic observation, for example.
  • the method for exposing the metal oxide particles is not particularly limited as long as the binder resin of the hard coat layer can be selectively etched.
  • glow discharge treatment, plasma treatment, ion etching, alkali treatment, etc. can be used. can.
  • Binder resin As the binder resin, a transparent resin is preferable, and for example, an active energy ray-curable resin, which is a resin that is cured by irradiation with an active energy ray, is more preferable.
  • an active energy ray-curable resin which is a resin that is cured by irradiation with an active energy ray, is more preferable.
  • the term "resin” is a concept that includes monomers, oligomers, polymers, etc., unless otherwise specified.
  • Examples of the active energy ray-curable resin include compounds having one or more unsaturated bonds, such as compounds having functional groups such as acrylates.
  • Examples of compounds having one unsaturated bond include ethyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of compounds having two or more unsaturated bonds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, and pentaerythritol.
  • pentaerythritol triacrylate PETA
  • dipentaerythritol hexaacrylate DPHA
  • pentaerythritol tetraacrylate PETA
  • (meth)acrylate refers to methacrylate and acrylate.
  • active energy ray-curable resin the above-mentioned compounds modified with PO (propylene oxide), EO (ethylene oxide, CL (caprolactone), etc. can also be used.
  • the active energy ray-curable resin is used in combination with a solvent-drying type resin (a resin such as a thermoplastic resin that forms a film only by drying the solvent added to adjust the solid content at the time of coating).
  • a solvent-drying type resin a resin such as a thermoplastic resin that forms a film only by drying the solvent added to adjust the solid content at the time of coating.
  • the solvent-drying resin that can be used in combination with the active energy ray-curable resin is not particularly limited, and generally thermoplastic resins can be used.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include styrene resins, (meth)acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl ether resins, halogen-containing resins, alicyclic olefin resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, cellulose derivatives, silicone resins, rubbers or elastomers, and the like.
  • the thermoplastic resin is preferably amorphous and soluble in an organic solvent (in particular, a common solvent capable of dissolving a plurality of polymers and curable compounds).
  • organic solvent in particular, a common solvent capable of dissolving a plurality of polymers and curable compounds.
  • styrene resins, (meth)acrylic resins, alicyclic olefin resins, polyester resins, and cellulose derivatives (cellulose esters, etc.) are preferred.
  • the hard coat layer may contain a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, Epoxy resins, aminoalkyd resins, melamine-urea cocondensation resins, silicone resins, polysiloxane resins, and the like.
  • the hard coat layer may contain an organic/inorganic hybrid resin.
  • the organic/inorganic hybrid resin is a resin in which an organic component and an inorganic component are combined at the nano level.
  • the organic-inorganic hybrid resin may be one in which the organic component and the inorganic component have already reacted before being cured, and the inorganic component reacts with the organic component by actinic ray irradiation. good too.
  • the size of the inorganic component in the organic-inorganic hybrid resin is set to 800 nm or less at which no geometric scattering of light occurs, and when particles are used, particles having an average particle diameter of 800 nm or less are used.
  • the inorganic component include metal oxides such as silica and titania, with silica being preferred.
  • the content of the inorganic component in the organic-inorganic hybrid resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. Moreover, 65 mass % or less is preferable and 40 mass % or less is more preferable.
  • organic component in the organic-inorganic hybrid resin a compound having a polymerizable unsaturated group polymerizable with the inorganic component (preferably reactive silica) (e.g., two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule and monounsaturated organic compounds having one polymerizable unsaturated group in the molecule, etc.).
  • a compound having a polymerizable unsaturated group polymerizable with the inorganic component preferably reactive silica
  • an appropriately synthesized one may be used, or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include SiliXan M100, M140, M150 and M200 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • the hard coat layer preferably further contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. , benzoins, acylphosphine oxides, and the like. Moreover, it is preferable to mix and use a photosensitizer, and specific examples thereof include n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine, and the like. Among these, it is preferable to use a photopolymerization initiator that is difficult to volatilize and sublime by heat when laminating the dry film layer. A compound having two or more cleavage points in the molecule is also suitable as the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator when the binder resin is a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, etc. may be used alone or in combination. preferable. Further, when the binder resin is a resin system having a cationic polymerizable functional group, the photopolymerization initiator includes aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, benzoin sulfonate esters, and the like. are preferably used alone or as a mixture.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 parts by mass to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the content is less than 0.5 parts by mass, the hard coat performance of the hard coat layer to be formed may be insufficient. etc., may worsen.
  • components derived from unreacted photopolymerization initiators and reaction residues volatilize and sublime, inhibiting the formation of the dry film layer, and the desired mechanical and optical properties are expressed. Otherwise, the component derived from the volatilized/sublimated photopolymerization initiator may adhere to the laminate and become a defect, and the quality may deteriorate.
  • ingredients Other components, if necessary, for example, organic solvents, dispersants, surfactants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, thickeners, anti-coloring agents, colorants (pigments, dyes), antifoaming agents , leveling agents, flame retardants, tackifiers, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers and the like.
  • organic solvents dispersants, surfactants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, thickeners, anti-coloring agents, colorants (pigments, dyes), antifoaming agents , leveling agents, flame retardants, tackifiers, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers and the like.
  • organic solvent examples include alcohols (e.g., methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, benzyl alcohol, PGME, ethylene glycol, etc.); ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.); ethers (e.g., dioxane, tetrahydrofuran, etc.); aliphatic hydrocarbons (e.g., hexane, etc.); alicyclic hydrocarbons (e.g., cyclohexane, etc.); aromatic hydrocarbons (e.g., toluene, xylene, etc.); halogenated carbons (e.g., dichloromethane, dichloroethane, etc.); esters (e.g., methyl chlor
  • the hard coat layer is formed, for example, by applying a composition for forming a hard coat layer containing the above polysilsesquioxane derivative, metal oxide particles, binder resin, and optionally other components onto a substrate. It can be formed by curing a coating film formed by drying by irradiation with active energy rays or the like.
  • the method of applying the composition for forming a hard coat layer onto a substrate is not particularly limited, and examples thereof include wet treatments such as spin coating, dipping, spraying, die coating, bar coating, and roll coating. , a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, a speed coater method, and the like.
  • wet treatments such as spin coating, dipping, spraying, die coating, bar coating, and roll coating.
  • a meniscus coater method a flexographic printing method, a screen printing method, a speed coater method, and the like.
  • the dispersed state of the metal oxide particles can be adjusted by selecting the relative evaporation rate of the solvent, the solid content concentration, the coating liquid temperature, the drying temperature, the drying air speed, the drying time, the solvent atmospheric concentration in the drying zone, and the like.
  • the method of adjusting the dispersed state of the metal oxide particles by selecting the drying conditions is simple and preferable.
  • a drying temperature a drying process appropriately adjusted within the range of 50° C. to 100° C. for 30 seconds to 2 minutes is performed once or multiple times to bring the metal oxide particles into a desired dispersed state. can be adjusted.
  • a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, or a metal halide lamp is used. methods and the like.
  • a wavelength range of 190 nm to 380 nm can be used.
  • the electron beam source include various electron beam accelerators such as Cockcroftwald type, Vandegraft type, resonance transformer type, insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type.
  • the ionizing radiation may be irradiated in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the average thickness of the hard coat layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, still more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the hard coat layer can be measured, for example, by cross-sectional microscopic observation. When the average thickness of the hard coat layer is less than 1 ⁇ m, precipitation of low-molecular weight components such as oligomers from the base material cannot be sufficiently prevented, or the hard coat layer may be easily damaged, resulting in active energy ray curing.
  • the amount of components that permeate the base material of the mold resin is small, deterioration of adhesion between the base material and the hard coat layer and deterioration of visibility due to deterioration of interference fringes may occur.
  • the average thickness of the hard coat layer exceeds 20 ⁇ m, not only can the hard coat layer be thinned, but the hard coat layer may be easily cracked, curled, or wrinkled.
  • the dry film layer is laminated, low-molecular-weight organic components and water are released from the hard coat layer, which hinders the lamination of the dry film layer, and the adhesion between the hard coat layer and the dry film layer may become insufficient. .
  • the hard coat layer preferably has a refractive index of 1.45 to 1.60. If the refractive index of the hard coat layer is outside the above range, the difference in refractive index from that of the substrate, etc. becomes significant, which may cause interference fringes.
  • the laminate of the present invention has a dry film layer on the side of the hard coat layer opposite to the substrate side.
  • the dry film layer is a layer that functions as an antireflection layer (AR layer), and as the dry film layer, a laminate of two or more refractive index layers having different refractive indexes can be used.
  • the dry film layer is directly laminated on the surface of the hard coat layer. With such a structure, the adhesion between the hard coat layer and the dry film layer is extremely excellent.
  • the dry film layer may be composed of an adhesion layer, an antireflection layer (AR layer) and an antifouling layer.
  • the adhesion layer is formed on the surface of the hard coat layer, and is made of the same oxygen-deficient metal oxide or metal as the metal oxide particles.
  • the degree of oxidation of the adhesion layer can be appropriately designed according to the antireflection layer formed on the adhesion layer, and the average thickness thereof is preferably 10 nm or less.
  • each refractive index layer As a method for forming each refractive index layer, various dry processes such as sputtering, vapor deposition, and ion plating have been devised, and sufficient antireflection performance can be obtained by any method.
  • a sputtering method is preferable because sufficient mechanical properties, durability, and environmental resistance are required as the outermost surface, particularly the outermost surface of a touch panel.
  • a roll coating method is most preferred in which the hard coat layer is formed into a roll and formed into a film while being wound up in a vacuum chamber.
  • a refractive index layer with a relatively high refractive index (hereinafter sometimes referred to as a "high refractive index layer”) has a refractive index of 2.2 to 2.4.
  • the material is a light-transmitting material having a relatively high refractive index.
  • the light transmissive material for example, SiN, TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , ITO, or alloy oxides containing these as main components are generally used.
  • alloy oxides containing SiN, TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and ITO as main components and adding metals such as Si, Sn, Zr and Al within a range that does not affect the characteristics thereof. is mentioned.
  • Ta 2 O 5 is an expensive raw material, and TiO 2 tends to absorb in the short wavelength region, and particularly when forming a dry film layer by sputtering, productivity is poor and variations are likely to occur. Therefore, Nb 2 O 5 or SiN is preferred.
  • a refractive index layer having a relatively low refractive index (hereinafter sometimes referred to as a “low refractive index layer”) preferably has a refractive index of 1.43 to 1.53, such as MgF 2 and SiO 2 . , or a material in which a small amount of additive is mixed thereinto is used, but SiO 2 is most preferable when the sputtering method is used for forming the low refractive index layer.
  • the antireflection layer on the hard coat layer or the adhesion layer it is preferable to modify the surface by plasma treatment in a vacuum chamber in order to improve the adhesion between the two. Furthermore, it is preferred to subsequently apply an adhesion layer.
  • An antifouling layer may be formed on the side of the dry film layer opposite to the hard coat layer side.
  • the antifouling layer is made of, for example, an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group, a fluorine-based compound, or the like.
  • a known antifouling agent having a thickness of about 3 nm to 5 nm can be formed by wet treatment or dry treatment. If the thickness of the antifouling layer is less than 3 nm, sufficient antifouling performance cannot be obtained, and if the thickness exceeds 5 nm, the optical properties may be affected.
  • the antifouling layer can impart antifouling properties, scratch resistance, and the like, and is preferably formed by a vapor deposition method from the viewpoint of durability.
  • the dry film layer preferably has a structure in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated to form a total of four or more layers.
  • the dry film layer having such a structure is particularly excellent in antireflection performance and is also excellent in adhesion to the hard coat layer.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer preferably have an average thickness of 10 nm to 200 nm and a refractive index of 2.2 to 2.4. It preferably has a refractive index of 1.43 to 1.53 at 10 nm to 200 nm.
  • the average thickness of the high refractive index layer and the low refractive index layer is More preferably, the thickness is 20 nm to 70 nm, and the low refractive index layer is 20 nm to 120 nm.
  • the refractive indices of the high refractive index layer, the hard coat layer and the low refractive index layer satisfy the relationship of the following formula (1).
  • the average thickness of the low refractive index layer and the high refractive index layer For the average thickness of the low refractive index layer and the high refractive index layer, select any two points in the TEM and STEM cross-sectional observation photographs, measure the thickness, and perform the same work 5 times on different screens of the same sample, The average value of the thicknesses for a total of 10 points is calculated as the average thickness (nm).
  • the thicknesses of layers other than the low refractive index layer and the high refractive index layer are also calculated using the above-described measuring method if they are thin films of the order of nm.
  • the refractive indices of the low refractive index layer and the high refractive index layer are obtained by using a reflection spectrum measured by a spectrophotometer and Fresnel's equation when the refractive index in the wavelength region of 380 nm to 780 nm is constant. It is calculated by fitting the spectrum calculated from the optical model of the thin film.
  • the laminate of the present invention is preferably in at least one of roll form and veneer form.
  • the roll form is particularly preferred. Since the anti-blocking property is excellent even in the form of a roll, a long sheet can be wound into a roll.
  • the roll of the long sheet comprising the laminate of the present invention uses a roll of the long sheet as a base material, and the hard coat layer and the dry film layer are both formed by a roll-to-roll method. can be formed.
  • a protective film having a weak adhesive layer may be laminated as a separator on the surface of the hard coat film for touch panel, and then wound into a roll. Since the laminate has excellent anti-blocking properties, a long sheet roll of the laminate can be formed without using a protective film or the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the laminate of the present invention.
  • the laminate 10 of FIG. 1 has a hard coat layer 2 on a substrate 1 and a dry film layer 3 on the hard coat layer.
  • the metal oxide particles 2a are uniformly dispersed in the hard coat layer 2 and partially exposed from the surface of the hard coat layer on the dry film layer side.
  • the outdoor laminate of the present invention has a substrate, a hard coat layer on the substrate, and a dry film layer on the hard coat layer, and the hard coat layer contains a polysilsesquioxane derivative.
  • the abundance ratio of silicon atoms Si to carbon atoms C [(Si/C) ⁇ 100] on the surface of the hard coat layer on the dry film layer side is 30% or more, preferably 40% or more.
  • the laminate for outdoor use is particularly suitably used in outdoor applications, which are exposed to ultraviolet rays for a long period of time and are under harsh environments with large changes in temperature and humidity.
  • the hard coat layer-forming material of the present invention contains a polysilsesquioxane derivative, silica particles, and an active energy ray-curable resin, and optionally other components.
  • the polysilsesquioxane derivative, silica particles, active energy ray-curable resin, and other components include the polysilsesquioxane derivative, silica particles, and active energy ray-curable resin in the laminate of the present invention, and The same as other components can be used.
  • the content of the polysilsesquioxane derivative in the hard coat layer-forming material is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 3% by mass or more, relative to the total amount of the hard coat layer-forming material. More preferably, 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the content of silica particles in the hard coat layer-forming material is preferably 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, relative to the total amount of the hard coat layer-forming material.
  • compositions 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 ⁇ Preparation of composition for forming hard coat layer> Materials shown in Tables 1 and 2 below were uniformly mixed using a paint shaker to prepare compositions 1 to 10 for forming a hard coat layer. In addition, in Tables 1 and 2, the unit of the numerical value of each component is parts by mass.
  • a triacetyl cellulose film (“TAC”, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., TD80UL, average thickness of 80 ⁇ m) or a polyethylene terephthalate film (“PET”, manufactured by Toray Industries, Inc., U40, average thickness of 50 ⁇ m) is used as the substrate.
  • TAC triacetyl cellulose film
  • PET polyethylene terephthalate film
  • a hard coat layer having an average thickness shown in Tables 1 and 2 was formed to prepare an intermediate laminate.
  • the average thickness of the hard coat layer was measured with a film thickness measurement system (F20, manufactured by Filmetrics Co., Ltd.).
  • the hard coat layer was subjected to surface treatment by glow discharge treatment.
  • An antireflection layer consisting of two films is formed, and an antifouling layer made of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group is laminated by a vapor deposition method, and a dry film layer consisting of six layers is formed on the hard coat layer. laminated to. As described above, a laminate was produced.
  • Silane coupling agent- * Silane coupling agent 1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KR513 * Silane coupling agent 2 X121050 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polysilsesquioxane Derivatives - * Polysilsesquioxane derivative 1: AC-SQ SI-20 manufactured by Toagosei Co., Ltd. * Polysilsesquioxane derivative 2: MAC-SQ SI-20 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the laminate of the present invention has excellent anti-blocking properties and remarkably excellent interlayer adhesion between the hard coat layer and the dry film layer formed on the hard coat layer. It is suitable for use as an image display screen in an input device.

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Abstract

基材と、該基材上にハードコート層と、該ハードコート層上にドライフィルム層とを有し、前記ハードコート層がポリシルセスキオキサン誘導体を含有し、前記ハードコート層の前記ドライフィルム層側の表面における、炭素原子Ｃに対する珪素原子Ｓｉの存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が３０％以上である積層体を提供する。

Description

積層体、屋外用積層体、及びハードコート層形成材料
　本発明は、積層体、屋外用積層体、及びハードコート層形成材料に関する。
　液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、電子ペーパー、タブレットＰＣ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）及び陰極線管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置や、タッチパネル等の位置入力装置における画像表示面は、外部光源から照射された光線による反射を少なくし、その視認性を高めることが要求される。これに対して、光透過性基材に、ハードコート層及び反射防止層を形成した積層体を用いることにより、画像表示面の反射を低減させ、視認性を向上させることが一般的に行われている。
　しかしながら、前記積層体は、屋外などで紫外線に晒されることにより、有機層であるハードコート層と無機層である反射防止層との界面において層間密着力が低下し、剥離が生じやすく、優れた密着性を得ることが困難であった。
　更に、画像表示面において硝子ライクな透明ハードコート層と反射防止層とからなる積層体を用いる場合には、その最表面が平滑であるため、ハードコート層表面の易滑性に問題があり、耐ブロッキング性に劣るという問題があり、特に、ドライ処理時における真空環境下においてはブロッキングが極めて生じ易かった。
　そこで、前記問題点を解決するため、例えば、ハードコート層がシリカ粒子と、シランカップリング剤とを含有し、ハードコート層上にドライフィルム層を有し、層間の密着性に優れ、耐ブロッキング性にも優れる積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第６７４６４１０号公報
　しかしながら、上記先行技術文献に記載の積層体における層間密着性及び耐ブロッキング性は未だ十分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐ブロッキング性に優れ、かつハードコート層と該ハードコート層上に形成したドライフィルム層との層間密着性が大幅に向上した積層体を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　基材と、該基材上にハードコート層と、該ハードコート層上にドライフィルム層とを有し、
　前記ハードコート層がポリシルセスキオキサン誘導体を含有し、
　前記ハードコート層の前記ドライフィルム層側の表面における、炭素原子Ｃに対する珪素原子Ｓｉの存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が３０％以上であることを特徴とする積層体である。
　＜２＞　前記存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が４０％以上である、前記＜１＞に記載の積層体である。
　＜３＞　前記ポリシルセスキオキサン誘導体の含有量が０．５質量％以上である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の積層体である。
　＜４＞　前記ハードコート層が、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の積層体。
　＜５＞　前記バインダー樹脂が活性エネルギー線硬化型樹脂を含む、前記＜４＞に記載の積層体である。
　＜６＞　前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である、前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の積層体である。
　＜７＞　前記ハードコート層の平均厚みが１μｍ以上である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の積層体である。
　＜８＞　前記ドライフィルム層が、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されている、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の積層体である。
　＜９＞　ロール形態及び単板形態の少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の積層体である。
　＜１０＞　基材と、該基材上にハードコート層と、該ハードコート層上にドライフィルム層とを有し、
　前記ハードコート層がポリシルセスキオキサン誘導体を含有し、
　前記ハードコート層の前記ドライフィルム層側の表面における、炭素原子Ｃに対する珪素原子Ｓｉの存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が３０％以上であることを特徴とする屋外用積層体である。
　＜１１＞　ポリシルセスキオキサン誘導体、シリカ粒子、及び活性エネルギー線硬化型樹脂を含有することを特徴とするハードコート層形成材料である。
　本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐ブロッキング性に優れ、かつハードコート層と該ハードコート層上に形成したドライフィルム層との層間密着性が大幅に向上した積層体を提供することができる。
図１は、本発明の積層体の一例を示す概略図である。 図２Ａは、クロスハッチ試験の評価基準「〇」を示す写真であり、剥離が生じなかった場合である。 図２Ｂは、クロスハッチ試験の評価基準「△」を示す写真であり、一部に剥離が生じた場合である。 図２Ｃは、クロスハッチ試験の評価基準「×」を示す写真であり、全部に剥離が生じた場合である。
（積層体）
　本発明の積層体は、基材と、該基材上にハードコート層と、該ハードコート層上にドライフィルム層とを有し、前記ハードコート層がポリシルセスキオキサン誘導体を含有し、前記ハードコート層の前記ドライフィルム層側の表面における、炭素原子Ｃに対する珪素原子Ｓｉの存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が３０％以上である。
　本発明においては、ハードコート層のドライフィルム層側の表面における、炭素原子Ｃに対する珪素原子Ｓｉの存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］は３０％以上であり、４０％以上がより好ましく、４５％以上が特に好ましい。前記存在比率の上限値については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００％以下が好ましい。前記存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が３０％以上であると、ハードコート層のドライフィルム層側の表面にＳｉが多く存在することになるので、ハードコート層とドライフィルム層との層間密着性が大幅に向上する。
　ここで、前記存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］は、以下の（１）又は（２）の方法により、測定することができる。
（１）基材と、該基材上にハードコート層と、該ハードコート層上にドライフィルム層とを有する積層体から実体顕微鏡観察下にてマイクロフェザーブレイドを用いてドライフィルム層を除去し、ハードコート層を露出させ、ハードコート層の表面のＸ線光電子分光分析によってＣ、Ｓｉの元素比率を測定し、５回測定の平均値により、存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］を求める。
（２）基材と、該基材上にハードコート層を有する中間積層体を作製し、ハードコート層の表面のＸ線光電子分光分析によってＣ、Ｓｉの元素比率を測定し、５回測定の平均値により、存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］を求める。
　前記Ｘ線光電子分光分析としては、例えば、ＥＳＣＡ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）として、アルバック・ファイ株式会社製のＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩを用い、以下の測定条件で測定する。なお、測定時の角度は４５度とする。
［測定条件］
　・Ｘ線源：モノクロＡｌ
　・Ｘ線銃：５０Ｗ１５ｋＶ
　・測定面積：２００μｍφ
　本発明においては、ハードコート層がポリシルセスキオキサン誘導体を含有することにより、ハードコート層とドライフィルム層との層間密着性を飛躍的に向上させることができる。即ち、有機・無機ハイブリッド材料であるポリシルセスキオキサン誘導体はハードコート層の表面に偏在するため、ハードコート層のドライフィルム層側の表面における存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が３０％以上となり、無機材料からなるドライフィルム層とハードコート層との層間密着性が大幅に向上し、耐ブロッキング性についても良好な結果が得られる。
　ハードコート層のドライフィルム層側の表面における存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］においては、金属酸化物粒子（シリカ粒子）起因及びポリシルセスキオキサン誘導体起因のＳｉが含まれている。これらのＳｉ総合量が層間密着性に有効である。
＜基材＞
　基材の大きさ、形状、材質、及び構造については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記基材の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状、フィルム状などが挙げられる。
　前記基材の大きさは、特に制限はなく、積層体の用途に応じて適宜選択することができる。
　前記基材の材質は、例えば、ポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。
　前記基材としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用いると、基材上にハードコート層を形成したとき、該ハードコート層を構成する成分の一部が浸透して浸透層を形成でき、基材とハードコート層との層間密着性及び該層間の屈折率差に起因した干渉縞の発生を抑制できる。
　更に、前記基材がポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）からなる場合、前記基材は、面内に複屈折率を有し、リタデーションが３，０００ｎｍ以上であることが好ましい。このような基材を用いることにより、本発明の積層体に干渉縞の発生を効果的に抑制できる。また、上記基材がポリエステル系樹脂からなる場合、リタデーションが３，０００ｎｍ未満の低い基材も用いることもできる。
　前記基材の平均厚みは、１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以上１２５μｍ以下が更に好ましい。前記平均厚みが１５μｍ未満であると、シワが発生しやすくなり、本発明の積層体を製造する際に、基材上にハードコート層を連続的に形成する操作が困難になる場合がある。また、カールが大きくなり、鉛筆硬度も低下しやすくなる。更に、ドライフィルム層を積層時の熱によるシワも発生しやすくなる。一方、前記平均厚みが２００μｍを超えると、本発明の積層体を製造する際に、基材をうまくロール状に形成できなかったり、積層体の薄膜化、軽量化、及び低コスト化に不利になることがある。また、ドライフィルム層を積層時に、基材からガス（水分や有機物等）が発生しやすくなり、ドライフィルム層の形成の阻害要因ともなることがある。
　前記基材は、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化等のエッチング処理や下塗り処理が施されていてもよい。これらの処理が予め施されていることで、基材上に形成されるハードコート層との密着性を向上させることができる。又はドコート層を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄又は超音波洗浄等により、基材表面は、除塵、清浄化されていてもよい。
＜ハードコート層＞
　ハードコート層は、ポリシルセスキオキサン誘導体を含有し、金属酸化物粒子、及びバインダー樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
　前記ハードコート層は、単一の層であってもよく、複数の層であってもよい。
－ポリシルセスキオキサン誘導体－
　ポリシルセスキオキサンとは、主鎖骨格がＳｉ－Ｏ結合からなり、（ＲＳｉＯ１．５）単位からなるポリシロキサンを意味する。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、前記ポリシロキサン及び（ＲＳｉＯ１．５）（Ｔ単位）で表される単位を１又は２以上備える化合物である。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、多様な形態を有し得、例えば、カゴ構造、ハシゴ構造、ランダム構造、部分ケージ構造、ケージ構造などを有し得る。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、有機ユニットと無機ユニットが分子レベルで複合化された有機・無機ハイブリッド材料である。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、例えば、下記の構成単位（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）、及び（１－５）を備える以下の式（１）で表すことができる。下記式（１）におけるｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ（１－１）～（１－５）の構成単位のモル数を表す。なお、下記式（１）において、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、シルセスキオキサン誘導体１分子が含有する各構成単位のモル数の割合の平均値を意味する。
　下記式（１）における構成単位（１－２）～（１－５）のそれぞれは、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。また、実際のポリシルセスキオキサン誘導体の構成単位の縮合形態は、下記式（１）で表される配列順序に限定されるものではなく、特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、上記式（１）における４つの構成単位、即ち、構成単位（１－１）、構成単位（１－２）、構成単位（１－３）及び構成単位（１－４）から選択される構成単位において、少なくとも一つの重合性官能基を含むように組み合わせることができる。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、構成単位（１－２）及び構成単位（１－３）を含むことができる。例えば、上記式（１）において、ｗは正の数である。例えば、上記式（１）において、ｗ及びｘが正の数であり、ｖ、ｙ及びｚは０又は正の数である。また、シルセスキオキサン誘導体は、構成単位（１－２）のみから構成されていてもよい（ｗが正であり、他は０である。）
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体において、構成単位（１－１）、構成単位（１－３）及び構成単位（１－４）からなる群から選択される１種又は２種以上を備えることができる。即ち、上記式（１）において、ｖ、ｘ及びｙの１種又は２種以上は正の数とすることができる。
＜構成単位（１－１）：Ｑ単位＞
　前記構成単位は、上記式（１）で表され、ポリシロキサンの基本構成単位としてのＱ単位を規定している。ポリシルセスキオキサン誘導体中における前記構成単位の個数は特に限定するものではない。
＜構成単位（１－２）：Ｔ単位＞
　前記構成単位は、ポリシロキサンの基本構成単位としてのＴ単位を規定している。前記構成単位のＲ１は、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルケニル基、炭素原子数１～１０のアルキニル基、アリール基、アラルキル基、重合性官能基からなる群から選択される少なくとも１種とすることができる。
　Ｒ１は水素原子であってもよい。水素原子の場合、例えば、前記構成単位及び／又は他の構成単位が、重合性官能基に包含されるヒドロシリル化反応可能な炭素－炭素不飽和結合を含む炭素原子数２～１０の有機基（以下、「不飽和有機基」と称することもある。）を備える場合に、これらの単位間で架橋反応が可能となる。
　Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキル基であってもよい。炭素原子数１～１０のアルキル基は、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。
　前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１～６の直鎖アルキル基であり、また例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１～４の直鎖アルキル基である。また例えば、メチル基である。
　Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルケニル基であってもよい。前記炭素原子数１～１０のアルケニル基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルケニル基の具体例としては、エテニル（ビニル）基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル（アリル）基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、フェニルエテニル基、アリル（２－プロペニル）基、オクテニル（７－オクテン－１－イル）基などが挙げられる。
　Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキニル基であってもよい。炭素原子数１～１０のアルキニル基は、脂肪族基、脂環族基及び芳香族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。
　前記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、１－ペンチニル基、３－メチル－１－ブチニル基、フェニルブチニル基などが挙げられる。
　Ｒ１は、アリール基であってもよい。炭素原子数は、例えば、６個以上２０個以下が好ましく、６個以上１０個以下がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などが挙げられる。
　Ｒ１は、アラルキル基であってもよい。炭素原子数は、例えば、７個以上２０個以下が好ましく、７個以上１０個以下がより好ましい。前記アラルキル基としては、ベンジル基などのフェニルアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１は、重合性官能基であることが好ましい。重合性官能基としては、少なくとも、（メタ）アクリロイル基、即ち、メタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか又は双方を備えることが好ましい。なお、メタクリロイルオキシ基は、メタクリロイル基の全体を含んでおり、メタクリロイルオキシ基は、メタクリロイル基に包含される。同様に、アクリロイルオキシ基は、アクリロイル基の全体を含んでおり、アクリロイル基に包含される。
　更に、重合性のポリシルセスキオキサン誘導体は、（メタ）アクリロイル基以外の他の重合性官能基を備えることができる。前記他の重合性官能基としては、熱硬化又は光硬化可能な重合性官能基が挙げられ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、α－メチルスチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、Ｎ－ビニルアミド基、マレイン酸エステル基、フマル酸エステル基、Ｎ－置換マレイミド基、イソシアネート基、オキセタニル基、エポキシ基、チオール基を有する官能基などが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有する重合性官能基としては、例えば、以下の式で表される基又はこの基を含む基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式において、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ６としては、炭素原子数２～１０のアルキレン基が好ましい。
　オキセタニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルオキシ基、（３－エチル－３－オキセタニル）オキシ基などが挙げられる。
　前記オキセタニル基を含む基としては、下記式で表される基、又はこの基を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式において、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、Ｒ８は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ７としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。Ｒ８としては、炭素原子数２～６のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
　エポキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β－グリシドキシエチル、γ－グリシドキシプロピル、γ－グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素原子数１～１０のアルキル基、グリシジル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘプチル）エチル基、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素原子数５～８のシクロアルキル基で置換された炭素原子数１～１０のアルキル基などが挙げられる。
　重合性官能基としては、既述の不飽和有機基、即ち、ケイ素原子に結合する水素原子（ヒドロシリル基）とヒドロシリル化反応可能な、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を持つ官能基であってもよい。
　前記不飽和有機基は、ヒドロシリル基における水素原子の存在により、前記水素原子とヒドロシリル化反応により重合してヒドロシリル化構造部分を形成する意味において重合性官能基としても機能しうる。前記不飽和有機基の具体例としては、上記したアルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、例えば、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、１－ペンチニル基、３－メチル－１－ブチニル基、フェニルブチニル基、アリル（２－プロペニル）基、オクテニル（７－オクテン－１－イル）基などが挙げられる。前記不飽和有機基は、例えば、ビニル基、パラスチリル基、アリル（２－プロペニル）基、オクテニル（７－オクテン－１－イル）基であり、また例えば、ビニル基である。
　なお、前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、重合性官能基を２種以上含むことができるが、その場合、全ての重合性官能基は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、複数の重合性官能基が同一であり、更に異なる重合性官能基を含んでいてもよい。
　前記重合性官能基は、いずれも置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びオキシ基（＝Ｏ）、シアノ基、保護された水酸基のうちの少なくとも１つ以上で置換されていてもよい。
　保護された水酸基が有する当該水酸基の保護基は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表されるアシル系の保護基（式中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の炭素原子数１～６のアルキル基；又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等）、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１－エトキシエチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基等のアセタール系の保護基；ｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；などが挙げられる。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、前記構成単位の１種又は２種以上を組み合わせることができる。例えば、１つの前記構成単位のＲ１をアルキル基として、他の１つの構成単位のＲ１を重合性官能基とすることができる。また例えば、１つの前記構成単位のＲ１を水素原子とし、他の１つの構成単位のＲ１を重合性官能基としての不飽和有機基とすることもできる。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体中における前記構成単位のモル数の割合であるｗは、正の数である。前記ｗは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ｗ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましく、０．４以上が特に好ましく、０．５以上がより更に好ましく、０．６以上がより特に好ましく、０．７以上が最も好ましく、０．８以上がより最も好ましく、１が更に最も好ましい。
＜構成単位（１－３）：Ｄ単位＞
　前記構成単位は、ポリシルセスキオキサン誘導体の基本構成単位としてのＤ単位を規定している。前記構成単位のＲ２は、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルケニル基、炭素原子数１～１０のアルキニル基、アリール基、アラルキル基、重合性官能基からなる群から選択される少なくとも１種とすることができる。前記構成単位におけるＲ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
　炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルケニル基、炭素原子数１～１０のアルキニル基、アリール基、アラルキル基、重合性官能基については、既に記載した各種態様を前記構成単位についてもそのまま適用できる。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、前記構成単位の１種又は２種以上を組み合わせて備えることができる。シルセスキオキサン誘導体は、少なくとも一部の前記構成単位が、例えば、２つのＲ２がいずれも、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、また例えば、すべての前記構成単位が、２つのＲ２がいずれも、炭素原子数１～１０のアルキル基である。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体中における前記構成単位のモル数の割合であるｘは、０又は正の数である。前記ｘは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ｘ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましく、０．４以上が特に好ましい。また上限値は、０．５以下が好ましく、０．４５以下がより好ましい。
＜構成単位（１－４）：Ｍ単位＞
　前記構成単位は、ポリシルセスキオキサン誘導体の基本構成単位としてのＭ単位を規定している。前記構成単位のＲ３は、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルケニル基、炭素原子数１～１０のアルキニル基、アリール基、アラルキル基、及び重合性官能基からなる群から選択される少なくとも１種とすることができる。水素原子、重合性官能基、及び炭素原子数１～１０のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種とすることができる。前記構成単位におけるＲ３は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
　炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルケニル基、炭素原子数１～１０のアルキニル基、アリール基、アラルキル基、重合性官能基については、既に記載した各種態様を前記構成単位についてもそのまま適用できる。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、前記構成単位の１種又は２種以上を組み合わせて備えることができる。シルセスキオキサン誘導体は、少なくとも一部の前記構成単位が、例えば、２つのＲ３がいずれも、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、また例えば、すべての前記構成単位が、２つのＲ３がいずれも、炭素原子数１～１０のアルキル基である。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体における前記構成単位のモル数の割合であるｙは０又は正の数である。前記ｙは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ｙ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましく、０．４以上が特に好ましい。また上限値は、０．５以下が好ましく、０．４５以下がより好ましい。
＜構成単位（１－５）＞
　前記構成単位は、ポリシルセスキオキサン誘導体におけるアルコキシ基又は水酸基を含む単位を規定している。即ち、前記構成単位におけるＲ４は、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基である。前記アルキル基は、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。典型的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数２以上１０以下のアルキル基であり、また例えば、炭素原子数１～６のアルキル基である。
　前記構成単位におけるアルコキシ基は、原料モノマーに含まれる加水分解性基である「アルコキシ基」、又は、反応溶媒に含まれたアルコールが、原料モノマーの加水分解性基と置換して生成した「アルコキシ基」であって、加水分解・重縮合せずに分子内に残存したものである。また、前記構成単位における水酸基は、「アルコキシ基」が加水分解後、重縮合せずに分子内に残存した水酸基等である。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体における前記構成単位のモル数の割合であるｚは、０又は正の数である。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体の数平均分子量は、３００～１０，０００が好ましい。前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、それ自体低粘性であり、有機溶剤に溶け易く、その溶液の粘度も扱い易く、保存安定性に優れる。前記数平均分子量は、塗工性、貯蔵安定性、耐熱性等を考慮すると、３００～８，０００が好ましく、３００～６，０００がより好ましく、３００～３，０００が更に好ましく、３００～２，０００が特に好ましく、５００～２，０００が最も好ましい。前記数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、標準物質としてポリスチレンを使用して測定することができる。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、液状であることが好ましい。前記ポリシルセスキオキサン誘導体が液体の場合、２５℃における粘度が、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１,０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２,０００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体は、特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。前記ポリシルセスキオキサン誘導体の製造方法は、例えば、国際公開第２００５／０１００７７号パンフレット、国際公開第２００９／０６６６０８号パンフレット、国際公開第２０１３／０９９９０９号パンフレット、特開２０１１－０５２１７０号公報、特開２０１３－１４７６５９号公報などにおいてポリシロキサンの製造方法として詳細に開示されている。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のＡＣ－ＳＱシリーズ、ＭＡＣ－ＳＱシリーズ、ＯＸ－ＳＱシリーズなどが挙げられる。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体の市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のコンポセランＳＱ５００（エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物）、コンポセランＳＱ１００（チオール基を有するシルセスキオキサン化合物）などを用いることもできる。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体の含有量は、ハードコート層の全量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上より更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。前記ポリシルセスキオキサン誘導体の含有量の上限値については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体の含有量が０．５質量％以上であると、ハードコート層とドライフィルム層との層間密着性が向上する。
－金属酸化物粒子－
　金属酸化物粒子としては、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）粒子、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）粒子、ＴｉＯ２（チタニア）粒子、ＺｒＯ２（ジルコニア）粒子、ＣｅＯ２（セリア）粒子、ＭｇＯ（マグネシア）粒子、ＺｎＯ粒子、Ｔａ２Ｏ５粒子、Ｓｂ２Ｏ３粒子、ＳｎＯ２粒子、ＭｎＯ２粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属酸化物粒子はゾルゲル法などにより作製することができる。これらの中でも、高い透明性が得られ、層屈折率の調整がしやすい点からシリカ粒子が特に好ましい。
　なお、金属酸化物粒子の表面に、樹脂との密着性及び親和性を高める目的で、アクリル基、メタクリル基、アルキル基、エポキシ基等の官能基を導入してもよい。
　前記シリカ粒子としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、商品名「ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ」、商品名「ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ」（いずれも、日産化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　前記金属酸化物粒子は、単一粒子の状態でハードコート層中に分散されていることが好ましい。
　前記金属酸化物粒子の平均粒子径は７ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。
　前記平均粒子径は、例えば、動的光散乱式粒径分布測定装置により測定することができる。
　前記平均粒子径が７ｎｍ未満であると、金属酸化物粒子を単一粒子の状態で分散させることが困難となることがあり、１００ｎｍを超えると、ハードコート層とドライフィルム層との層間密着性が低下してしまうことがある。
　前記金属酸化物粒子の含有量は、ハードコート層の全量に対して、８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
　前記金属酸化物粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハードコート層のドライフィルム層側表面から露出していることが層間密着性の点から好ましい。このような構成によれば、ドライフィルム層がハードコート層のバインダー樹脂に強く付着するとともに、露出した金属酸化物粒子に更に強固に付着するため、ハードコート層とドライフィルム層との密着性が向上し、本発明の積層体の耐擦傷性を向上させることができる。
　なお、前記金属酸化物粒子がハードコート層のドライフィルム層側表面から露出しているとは、ハードコート層の表面から金属酸化物粒子の一部が突出した状態であり、かつ金属酸化物粒子の突出した部分にハードコート層を構成するバインダー樹脂が含まれていない状態を意味する。露出した状態は、例えば、断面顕微鏡観察により確認することができる。
　前記金属酸化物粒子の露出方法としては、ハードコート層のバインダー樹脂を選択的にエッチング可能であれば特に限定されず、例えば、グロー放電処理、プラズマ処理、イオンエッチング、アルカリ処理などを用いることができる。
－バインダー樹脂－
　バインダー樹脂としては、透明な樹脂が好ましく、例えば、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂である活性エネルギー線硬化型樹脂がより好ましい。
　なお、本明細書において、「樹脂」とは、特に言及しない限り、モノマー、オリゴマー、ポリマー等も包含する概念である。
　前記活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば、アクリレート系等の官能基を有する化合物等の１又は２以上の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
　１の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　２以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）が好ましい。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。また、前記活性エネルギー線硬化型樹脂として、上述した化合物をＰＯ（プロピレンオキサイド）、ＥＯ（エチレンオキサイド、ＣＬ（カプロラクトン）等で変性したものも使用できる。
　前記活性エネルギー線硬化型樹脂は、溶剤乾燥型樹脂（熱可塑性樹脂等、塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）と併用して使用することもできる。
　前記活性エネルギー線硬化型樹脂と併用して使用することができる溶剤乾燥型樹脂としては特に限定されず、一般に、熱可塑性樹脂を使用することができる。
　前記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶剤（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶剤）に可溶であることが好ましい。特に、透明性や耐候性という観点から、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）が好ましい。
　前記ハードコート層は、熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
　前記熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。
　前記ハードコート層は、有機・無機ハイブリッド樹脂を含有していてもよい。
　前記有機・無機ハイブリッド樹脂とは、ナノレベルで有機成分と無機成分が複合化している樹脂である。
　前記有機・無機ハイブリッド樹脂は、硬化する前に有機成分と無機成分が反応して既に複合化しているものであってもよいし、活性線照射により無機成分が有機成分と反応するものであってもよい。
　前記有機・無機ハイブリッド樹脂中の無機成分の大きさは光の幾何学的散乱が発生しない８００ｎｍ以下とし、粒子を使用する場合は平均粒子径が８００ｎｍ以下の粒子を使用する。
　前記無機成分としては、シリカ、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、好ましくはシリカである。
　前記有機・無機ハイブリッド樹脂中での無機成分の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、６５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
　前記有機・無機ハイブリッド樹脂中の有機成分としては、前記無機成分（好ましくは反応性シリカ）と重合可能な重合性不飽和基を有する化合物（例えば、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等）などが挙げられる。
　前記有機・無機ハイブリッド樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、楠本化成株式会社製のＳｉｌｉＸａｎ　Ｍ１００、Ｍ１４０、Ｍ１５０、Ｍ２００などが挙げられる。
－光重合開始剤－
　前記ハードコート層は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。
　前記光重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α－アミロキシムエステル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ－ｎ－ブチルホスフィンなどが挙げられる。これらの中でも、ドライフィルム層を積層する際、熱によって、揮発・昇華しにくい光重合開始剤の使用が好ましい。
　また、前記光重合開始剤としては、分子内に開裂点が２箇所以上有する化合物も好適である。例えば、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（ＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ）などが挙げられる。
　前記光重合開始剤としては、上記バインダー樹脂がラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることが好ましい。また、上記バインダー樹脂がカチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、上記光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることが好ましい。
　前記光重合開始剤の含有量は、上記バインダー樹脂１００質量部に対して、０．５質量部～１０．０質量部であることが好ましい。前記含有量が０．５質量部未満であると、形成するハードコート層のハードコート性能が不充分となることがあり、１０．０質量部を超えると、逆に硬化を阻害し、鉛筆硬度などが悪化する恐れがある。また、ドライフィルム層を積層する際、光重合開始剤の未反応物や反応残渣由来の成分が、揮発及び昇華してドライフィルム層成膜を阻害し、所望とする機械特性及び光学特性が発現しなかったり、揮発・昇華した光重合開始剤由来の成分が、積層体に付着し欠点となる恐れがあり、品質が悪化したりすることがある。
－その他の成分－
　その他の成分としては、必要に応じて、例えば、有機溶剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤などが挙げられる。
　前記有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール、ＰＧＭＥ、エチレングリコール等）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）；エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）；脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン等）；脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等）；芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）；ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン等）；エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）；セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）；セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ハードコート層は、例えば、上記ポリシルセスキオキサン誘導体、金属酸化物粒子、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有するハードコート層形成用組成物を、基材上に塗布し、乾燥させて形成した塗膜を活性エネルギー線照射等により硬化させることで形成することができる。
　前記ハードコート層形成用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、ウェット処理であるスピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の公知の方法を挙げることができる。
　上記の方法のいずれかでハードコート層形成用組成物を塗布した後、形成した塗膜を乾燥させるために加熱されたゾーンに搬送され各種の公知の方法で塗膜を乾燥させ、溶剤を蒸発させる。ここで溶剤相対蒸発速度、固形分濃度、塗布液温度、乾燥温度、乾燥風の風速、乾燥時間、乾燥ゾーンの溶剤雰囲気濃度等を選定することにより、金属酸化物粒子の分散状態を調整できる。
　特に、乾燥条件の選定によって金属酸化物粒子の分散状態を調整する方法が簡便で好ましい。具体的な乾燥温度としては、５０℃～１００℃で３０秒～２分間の範囲内で適宜調整した乾燥処理を、１回又は複数回行うことで金属酸化物粒子の分散状態を所望の状態に調整することができる。
　また、上記乾燥後の塗膜を硬化させる際の電離放射線の照射方法としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源を用いる方法などが挙げられる。
　また、紫外線の波長としては、１９０ｎｍ～３８０ｎｍの波長領域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
　電離放射線の照射時においては、酸素によるラジカル重合反応の阻害を防ぐため、窒素などの不活性ガス雰囲気下にて電離放射線を照射してもよい。
　前記ハードコート層の平均厚みは１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。
　なお、前記ハードコート層の平均厚みは、例えば、断面顕微鏡観察などにより測定することができる。
　ハードコート層の平均厚みが１μｍ未満であると、上記基材からのオリゴマー等の低分子量成分の析出を充分に防止できず、又はハードコート層が傷付きやすくなることがあり、活性エネルギー線硬化型樹脂の基材への浸透成分が少ないため、基材とハードコート層との密着性の悪化、干渉縞の悪化による視認性の悪化が起こることがある。ハードコート層の平均厚みが２０μｍを超えると、ハードコート層の薄膜化を図れないだけでなく、ハードコート層が割れやすくなったり、カールしたり、シワが発生したりすることがある。また、ドライフィルム層を積層時にハードコート層から低分子の有機成分や水が放出されドライフィルム層の積層を阻害し、ハードコート層とドライフィルム層との密着性が不充分になることがある。更に、上記ハードコート層にカールが発生すると、ドライフィルム層積層後にドライフィルム層にもクラック発生することがある。
　なお、上記ハードコート層は、屈折率が１．４５～１．６０であることが好ましい。上記ハードコート層の屈折率が上記範囲外であると、基材等との屈折率差が顕著となり、干渉縞発生の原因となることがある。
＜ドライフィルム層＞
　本発明の積層体は、上記ハードコート層の基材側と反対側面上にドライフィルム層を有する。
　前記ドライフィルム層は、反射防止層（ＡＲ層）として機能する層であり、該ドライフィルム層としては、異なる屈折率を有する屈折率層を２層以上積層したものを用いることができる。
　前記ドライフィルム層は、上記ハードコート層表面に直接積層されている。このような構成とすることで、上記ハードコート層とドライフィルム層との密着性が極めて優れたものとなる。
　前記ドライフィルム層は、密着層と反射防止層（ＡＲ層）と防汚層とから構成されていてもよい。
　前記密着層は、上記ハードコート層表面に成膜され、金属酸化物粒子と同種の酸素欠損状態の金属酸化物又は金属などからなる。
　前記密着層の酸化度は、密着層上に成膜される反射防止層に応じて適宜設計することができ、その平均厚みとしては１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　各屈折率層の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などのドライ処理が各種考案されていてどのような方法で成膜しても充分な反射防止性能は得られるが、本発明の積層体を画像表示装置に適用するときに、最表面、特にタッチパネルの最表面として充分な機械特性、耐久性、耐環境性が必要とされることからスパッタリング法が好ましく、更に生産性を高めるためハードコート層をロール状にして真空槽内で巻き取りながら成膜するロールコーティング法が最も好ましい。
　前記ドライフィルム層を構成する屈折率層のうち、比較的屈折率の高い屈折率層（以下、「高屈折率層」と称することもある）は、屈折率が２．２～２．４であることが好ましく、その材料としては、比較的高い屈折率を持つ光透過性材料であることが好ましい。前記光透過性材料としては、例えば、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＩＴＯ又はこれらを主成分とした合金酸化物が一般的に用いられる。即ち、上述のＳｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＩＴＯを主成分としてその特性に影響を与えない範囲でＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属を添加した合金酸化物などが挙げられる。
　なお、上述のＴａ２Ｏ５は原料が高価であること、ＴｉＯ２は、短波長領域において吸収が出易く特にスパッタリング法でドライフィルム層を形成する際には生産性が悪くばらつきも出やすいことから、Ｎｂ２Ｏ５又はＳｉＮが好ましい。
　比較的屈折率の低い屈折率層（以下、「低屈折率層」と称することもある）は、屈折率が１．４３～１．５３であることが好ましく、例えば、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２等、又はこれに微量の添加物を混入した材料が用いられるが、上記低屈折率層の形成にスパッタリング法を用いる場合、ＳｉＯ２が最も好ましい。
　なお、ハードコート層上又は密着層上に反射防止層を形成する前に、両者の密着性を向上させるため、真空槽内でプラズマ処理をして表面を改質するとよい。更にその後、密着層を被着するのが好ましい。
　前記密着層としては、ＣｒＯｘ（ｘ＝１～２）、ＳｉＮｘ等の金属酸化物、金属窒化物を用いることができる。特に、スパッタリング法により成膜されたＳｉＯｘ（ｘ＝１～２）の還元気味Ｓｉ酸化物を３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下程度施したものが好ましく用いられる。ＳｉＯｘが３ｎｍ未満では充分な密着性が得られないことがあり、１０ｎｍ以上ではＳｉＯｘ膜の光吸収により充分な透過率が得られないことがある。
　前記ドライフィルム層のハードコート層側と反対側面には防汚層が形成されていてもよい。防汚層は、例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物、フッ素系化合物などを材料とする。
　前記防汚層としては、例えば、３ｎｍ～５ｎｍ程度の厚みの公知の防汚剤をウェット処理やドライ処理により形成することができる。前記防汚層の厚みが３ｎｍ未満では充分な防汚性能が得られず、厚みが５ｎｍを超えると光学特性に影響を与えることがある。防汚層により汚染防止性及び耐擦傷性などを付与することができ、特に耐久性の観点から蒸着法で形成するのが好ましい。
　前記ドライフィルム層は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に合計４層以上積層されている構成が好ましい。
　このような構成のドライフィルム層は、特に反射防止性能に優れるとともにハードコート層に対する密着性にも優れたものとなる。
　前記高屈折率層及び低屈折率層は、具体的には、平均厚みが１０ｎｍ～２００ｎｍで、屈折率が２．２～２．４であることが好ましく、前記低屈折率層は、平均厚み１０ｎｍ～２００ｎｍで、屈折率１．４３～１．５３であることが好ましい。
　このような高屈折率層と低屈折率層とが交互に合計４層以上積層された構成とすることで、前記高屈折率層及び前記低屈折率層の平均厚みは、高屈折率層が２０ｎｍ～７０ｎｍ、低屈折率層が２０ｎｍ～１２０ｎｍであることがより好ましい。
　本発明の積層体は、上記高屈折率層、上記ハードコート層及び上記低屈折率層は、それぞれの屈折率が下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
　高屈折率層の屈折率＞ハードコート層の屈折率＞低屈折率層の屈折率・・・（１）
　前記低屈折率層及び前記高屈折率層の平均厚みは、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ断面観察写真で任意の２点を選択し、厚みを測定し、同じ作業を同じサンプルの別画面において５回実施し、合計１０点分の厚みの平均値が平均厚み（ｎｍ）として算出される。
　なお、前記低屈折率層及び前記高屈折率層以外の厚みについても、ｎｍオーダーの薄膜であれば、上述した測定方法を用いて膜厚が算出される。
　また、前記低屈折率層及び前記高屈折率層の屈折率は、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域における屈折率を一定とした場合に、分光光度計により測定した反射スペクトルと、フレネルの式を用いた薄膜の光学モデルから算出したスペクトルとをフィッティングさせることにより算出される。
　本発明の積層体は、ロール形態及び単板形態の少なくともいずれかであることが好ましい。中でも、ロール形態が特に好ましい。ロール形態としても耐ブロッキング性に優れているので、長尺シートがロール状に巻回された巻回体とすることができる。本発明の積層体からなる長尺シートの巻回体は、基材として長尺シートのロール状巻回体を用い、上記ハードコート層及びドライフィルム層を、いずれもロール・トゥ・ロール法により形成することができる。このような巻回体の形成にあたっては、タッチパネル用ハードコートフィルムの表面に、弱粘着層を備えた保護フィルムをセパレータとして貼り合わせた上で、ロール状に巻回してもよいが、本発明の積層体は、耐ブロッキング性に優れているため、保護フィルム等を用いることなく積層体の長尺シートの巻回体を形成することができる。
　ここで、図１は、本発明の積層体の一例を示す概略図である。この図１の積層体１０は、基材１上にハードコート層２と、ハードコート層上にドライフィルム層３とを有している。金属酸化物粒子２ａは、ハードコート層２内に均一に分散して存在し、一部がハードコート層のドライフィルム層側表面から露出している。
（屋外用積層体）
　本発明の屋外用積層体は、基材と、該基材上にハードコート層と、該ハードコート層上にドライフィルム層とを有し、前記ハードコート層がポリシルセスキオキサン誘導体を含有し、前記ハードコート層の前記ドライフィルム層側の表面における、炭素原子Ｃに対する珪素原子Ｓｉの存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が３０％以上であり、４０％以上が好ましい。
　前記屋外用積層体は、紫外線等に長時間晒され、温度変化、湿度変化等が大きい厳しい環境下である屋外用途において特に好適に用いられる。
（ハードコート層形成材料）
　本発明のハードコート層形成材料は、ポリシルセスキオキサン誘導体、シリカ粒子、及び活性エネルギー線硬化型樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
　前記ポリシルセスキオキサン誘導体、シリカ粒子、活性エネルギー線硬化型樹脂、及びその他の成分としては、本発明の積層体におけるポリシルセスキオキサン誘導体、シリカ粒子、及び活性エネルギー線硬化型樹脂、及びその他の成分と同様なものを用いることができる。
　前記ハードコート層形成材料におけるポリシルセスキオキサン誘導体の含有量は、ハードコート層形成材料の全量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上より更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。前記含有量の上限値については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　前記ハードコート層形成材料におけるシリカ粒子の含有量は、ハードコート層形成材料の全量に対して、８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１～１０及び比較例１～３）
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
　下記表１及び表２に示した各材料を、ペイントシェーカーを用いて均一に混合し、ハードコート層形成用組成物１～１０を調製した。なお、表１及び表２中、各成分の数値の単位は質量部である。
＜ハードコート層の形成＞
　基材としてトリアセチルセルロースフィルム（「ＴＡＣ」、富士フイルム株式会社製、ＴＤ８０ＵＬ、平均厚み８０μｍ）又はポリエチレンテレフタレートフィルム(「ＰＥＴ」、東レ株式会社製、Ｕ４０、平均厚み５０μｍ）を用い、該基材上にバーコーターを用いて、表１及び表２に示すハードコート層形成用組成物１～１０を塗布した後、７０℃で１分間乾燥し、ＵＶ積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化して、表１及び表２に示す平均厚みのハードコート層を形成し、中間積層体を作製した。
　ハードコート層の平均厚みは、膜厚測定システム（Ｆ２０、フィルメトリクス株式会社製）により測定した。
＜ドライフィルム層の形成＞
　次に、ドライ処理として上記ハードコート層上に、グロー放電処理による表面処理を行った。グロー放電処理後、スパッタリングにより厚み５ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１～２）からなる密着層を成膜し、密着層上にＮｂ２Ｏ５膜、ＳｉＯ２膜、Ｎｂ２Ｏ５膜、及び、ＳｉＯ２膜とからなる反射防止層を成膜し、更にパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を原料とする防汚層を蒸着法により積層し、６層からなるドライフィルム層をハードコート層上に積層した。以上により、積層体を作製した。
　次に、得られた各中間積層体及び積層体について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
＜存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］の求め方＞
　各中間積層体について、ハードコート層の表面のＸ線光電子分光分析によってＣ、Ｓｉの元素比率を測定し、５回測定の平均値により、存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］を求めた。
　前記Ｘ線光電子分光分析としては、ＥＳＣＡ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）として、アルバック・ファイ株式会社製のＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩを用い、以下の測定条件で測定する。なお、測定時の角度は４５度とする。
［測定条件］
　・Ｘ線源：モノクロＡｌ
　・Ｘ線銃：５０Ｗ、１５ｋＶ
　・測定面積：２００μｍφ
＜耐ブロッキング性＞
　各中間積層体及び積層体をそれぞれ２つ作製し、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした。一方の中間積層体及び積層体の基材側と、他方の中間積層体及び積層体側とを対向するようにして重ね合わせ、圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２、５０℃の条件で３０時間密着させた後、以下の基準により耐ブロッキング性を評価した。
［評価基準］
　　〇：貼り付きなし
　　×：貼り付きあり
＜耐候性試験＞
　各積層体について透明粘着剤を用いて透明ガラス板に固定し、スーパーキセノンウェザーメーター(ＳＸ７５、スガ試験機株式会社製、キセノンアークランプ、７．５ｋＷ)にて１６８時間暴露した。
＜耐候性試験＞
　各積層体について透明粘着剤を用いて透明ガラス板に固定し、スーパーキセノンウェザーメーター(ＳＸ７５、スガ試験機株式会社製、キセノンアークランプ、７．５ｋＷ)にて１５０時間暴露した。
＜層間密着性の評価＞
　初期及び上記耐候性試験後の各積層体において、表面に１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個形成し、下記のアルコールワイプ摺動試験を行った後にクロスハッチ面の表面状態を観察し、下記の基準で初期及び耐候性試験後の層間密着性を評価した。
［アルコールワイプ摺動試験］
　アルコールワイプ摺動試験は、クロスハッチ面に対し、エチルアルコールを塗布したワイプを荷重２５０ｇｆ／ｃｍ２にて各積層体表面に押し付けて、２５ｍｍの距離を往復１００回摺動させて行った。
［評価基準］
　　〇：クロスハッチに剥離が生じなかった（図２Ａ参照）
　　△：クロスハッチの一部に剥離が生じた（図２Ｂ参照）
　　×：クロスハッチの全部に剥離が生じた（図２Ｃ参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
－重合性モノマー－
＊ウレタンアクリレート：新中村化学工業株式会社製、Ｕ－６ＬＰＡ
＊ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬株式会社製、ＰＥＴ３０
＊ポリエチレングリコールジアクリレート：新中村化学工業株式会社製、Ａ６００
－シリカ粒子－
＊シリカ粒子１：ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、日産化学株式会社製、固形分３０質量％（ＩＰＡ）、平均粒子径：４５ｎｍ
＊シリカ粒子２：ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ、日産化学株式会社製、固形分３０質量％（ＭＩＢＫ）、平均粒子径：４５ｎｍ
－シランカップリング剤－
＊シランカップリング剤１：信越化学工業株式会社製、ＫＲ５１３
＊シランカップリング剤２：信越化学工業株式会社製、Ｘ１２１０５０
－ポリシルセスキオキサン誘導体－
＊ポリシルセスキオキサン誘導体１：東亞合成株式会社製、ＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０
＊ポリシルセスキオキサン誘導体２：東亞合成株式会社製、ＭＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０
　表１及び表２の結果から、実施例１～１０は、比較例１～３に比べて、ハードコート層にポリシルセスキオキサン誘導体を含有することにより、ハードコート層のドライフィルム層側の表面における、炭素原子Ｃに対する珪素原子Ｓｉの存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が上昇し、特に耐候性試験後の層間密着性が向上することがわかった。
　更に、ハードコート層のドライフィルム層側の表面における、炭素原子Ｃに対する珪素原子Ｓｉの存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が上昇したことにより、中間積層体において有機層である基材の裏面側との耐ブロッキング性が向上することがわかった。
　本発明の積層体は、耐ブロッキング性に優れ、かつハードコート層と該ハードコート層上に形成したドライフィルム層との層間密着性が顕著に優れるため、例えば、画像表示装置、タッチパネル等の位置入力装置における画像表示面などに好適に用いられる。
　本国際出願は２０２１年７月３０日に出願した日本国特許出願２０２１－１２４９５０号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０２１－１２４９５０号の全内容を本国際出願に援用する。
　　　１　　　基材
　　　２　　　ハードコート層
　　２ａ　　　金属酸化物粒子
　　　３　　　ドライフィルム層
　　１０　　　積層体

 

Claims (11)

  1. 　基材と、該基材上にハードコート層と、該ハードコート層上にドライフィルム層とを有し、
    　前記ハードコート層がポリシルセスキオキサン誘導体を含有し、
    　前記ハードコート層の前記ドライフィルム層側の表面における、炭素原子Ｃに対する珪素原子Ｓｉの存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が３０％以上であることを特徴とする積層体。
  2. 　前記存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が４０％以上である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ポリシルセスキオキサン誘導体の含有量が０．５質量％以上である、請求項１から２のいずれかに記載の積層体。
  4. 　前記ハードコート層が金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記バインダー樹脂が活性エネルギー線硬化型樹脂を含む、請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項４から５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　前記ハードコート層の平均厚みが１μｍ以上である、請求項１から６のいずれかに記載の積層体。
  8. 　前記ドライフィルム層が、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されている、請求項１から７のいずれかに記載の積層体。
  9. 　ロール形態及び単板形態の少なくともいずれかである、請求項１から８のいずれかに記載の積層体。
  10. 　基材と、該基材上にハードコート層と、該ハードコート層上にドライフィルム層とを有し、
    　前記ハードコート層がポリシルセスキオキサン誘導体を含有し、
    　前記ハードコート層の前記ドライフィルム層側の表面における、炭素原子Ｃに対する珪素原子Ｓｉの存在比率［（Ｓｉ／Ｃ）×１００］が３０％以上であることを特徴とする屋外用積層体。
  11. 　ポリシルセスキオキサン誘導体、シリカ粒子、及び活性エネルギー線硬化型樹脂を含有することを特徴とするハードコート層形成材料。
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