JPH0616804A

JPH0616804A - 光硬化性オキセタン組成物

Info

Publication number: JPH0616804A
Application number: JP5049907A
Authority: JP
Inventors: James V Crivello; ビンセントクリベロジェームズ; Hiroshi Sasaki; 裕佐々木
Original assignee: Rensselaer Polytechnic Institute
Current assignee: Rensselaer Polytechnic Institute
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 1994-01-25
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JP2000001482A; JPH11322735A; JP3403354B2; JP3074086B2; US5463084A

Abstract

(57)【要約】【目的】光開始カチオン重合用の新規な３−置換オキ
セタンモノマー、これらのオキセタンを含む光硬化性組
成物、これらのモノマーの硬化方法、およびそれによっ
て製造されるポリマーを提供することを目的とする。【構成】オキセタンモノマーは、式【化１】（式中、R¹は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有する
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基
またはチエニル基であり、R²は、線状または分枝状アル
キレン基、線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）
基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合
から成る群から選択される多価基であり、Ｚは酸素原子
または硫黄原子であり、ｍは２，３または４である）で
表わされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光開始カチオン重合用
の新規な３−置換オキセタンモノマー、これらのオキセ
タンを含む紫外線硬化性組成物、これらのモノマーの硬
化法、およびその方法によって製造されるポリマーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線（ＵＶ）開始重合または硬化は、
その速い硬化速度、非汚染性の作業環境、極めて低いエ
ネルギー要求量等の良好な特性のため、木質のコーティ
ング、金属の装飾および印刷産業において極めて重要に
なってきている。この分野における初期の開発は、多官
能性アクリレートおよび不飽和ポリエステルの光開始フ
リーラジカル重合に集中していた。今日でも、これらの
材料は、ＵＶ硬化産業において依然として隆盛を誇って
おり、現在の研究努力の大部分は光開始フリーラジカル
重合に向けられ続けているが、イオン性光重合も多くの
応用分野でかなり有望であることも十分に認められてい
る。特に、光開始カチオン重合は、多種多様なモノマー
の重合によって様々な化学的および物理的特性を実現さ
せる可能性に富むため、魅力あるものである。更に、光
開始カチオン重合は、酸素によって阻害されないので、
不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限は
なく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができ
るという利点を有する。

【０００３】今日まで、光開始カチオン重合技術は、エ
ポキシドおよびビニルエーテルという２種類のモノマー
の光重合に集中していた。特に、エポキシドの光重合で
は、耐熱性が良く、接着性に優れ、耐薬品性が良好な塗
膜が得られる。しかしながら、従来の光硬化性エポキシ
ドには、光重合速度がかなり遅いという欠陥がある。こ
の要因のために、従来の光硬化性エポキシドは、速やか
なＵＶ硬化が必要な紙およびプラスチックコーティング
のようなある種の用途には適さない。

【０００４】エクベルグ（Eckberg ）らの文献［Radtec
h '90 North American Proceedings、第１巻、358 〜37
0 (1990)］は、参考として本明細書に引用されるもので
あるが、これには光重合用のエポキシド官能基を有する
一連の線状および分枝状シリコーンが開示されており、
触媒および重合条件も記載されている。

【０００５】クリベロ(Crivello)とリー(Lee) ［Radtec
h '90 North American ConferenceProceedings、第１
巻、432 〜445 (1990)］は、参考として本明細書に引用
されるものであるが、これには特に速やかな重合を行う
環ひずみの大きい環状脂肪族エポキシド環を有するケイ
素含有多官能モノマーが記載されている。これらのカチ
オン性光重合は、最も迅速な市販のエポキシドモノマー
と比較して少なくとも１００倍の速度で起こる。しかし
ながら開環性エポキシドを鎖中に有する同様なケイ素含
有モノマーは、ＵＶによる硬化性はかなり低い。

【０００６】これらの観察に基づき、クリベロ(Crivell
o)とリー(Lee) は、環状脂肪族エポキシド環を有するケ
イ素含有エポキシドの高い感受性の主な要因はこれらの
化合物のエポキシド基の高い環歪みにあると結論した。
エポキシドは環状エーテルのうちで最も高い環歪みを有
することは周知である。したがって、あらゆる種類のエ
ポキシドは、５員環を有するモノマーより反応性が高い
と思われるオキセタンよりもカチオン性ＵＶ光重合の反
応性が高く、すなわちその反応性は

【化２４】順に高くなるものと推定された。更に、多官能オキセタ
ンモノマーは対応する多官能エポキシドよりも反応性が
低いことも予想される。またオキセタンは重合すること
は知られているが、その重合速度についてはオキセタン
を開示する文献において議論されることはなかった。

【０００７】米国特許第４，０５８，４００号明細書
（クリベロ）には、３，３−ビスクロロメチルオキセタ
ンアルコキシオキセタンがカチオン性光重合
することができることが開示されている。

【０００８】米国特許第３，６７３，２１６号明細書
（シュレーター(Schroeter) ）には、一連の４，４−ジ
アルキル−２−アルコキシオキセタンが開示されてお
り、それらがフリーデル−クラフツ触媒により重合する
ことができることが記載されている。

【０００９】ドイツ国特許第１，０２１，８５８号明細
書（ボーデンブレンナー(Bodenbrenner)およびヴェグラ
ー(Wegler)）には、一般式

【化２５】（式中、Ｒは２以上の原子価を有する芳香族残基であ
り、R¹はエチル基である）を有するオキセタンが開示さ
れており、具体的には、Ｒが

【化２６】である化合物が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、短時
間のＵＶ暴露により重合させることができるモノマーを
提供することである。

【００１１】本発明のもう一つの目的は、酸素を排除す
る必要なしに重合させることができるモノマーを提供す
ることである。

【００１２】本発明のもう一つの目的は、容易に入手で
きる出発物質から容易に調製することができるモノマー
を提供することである。

【００１３】本発明のもう一つの目的は、強力で、化学
的な耐性を有し、接着性を有するポリマーを提供するこ
とである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】意外にも、多数の二およ
び三官能オキセタンモノマーは、カチオン性ＵＶ硬化に
極めて高い反応性を示すことを見出した。その反応性
は、歪んだエポキシド基を有するモノマーとほぼ同じで
あり、カチオン性ＵＶ硬化の知識の現状からは予測され
うるものではない。

【００１５】本発明のオキセタンモノマーは、エポキシ
化を用いない簡明な合成法により高収率で調製すること
ができるという利点も有する。対照的に、現在用いられ
ている多官能環状脂肪族エポキシドモノマーは、一般
に、対応するオレフィンのエポキシ化といった、通常は
不便で経費が掛かり、危険なこともある方法によって調
製されている。これらの理由により、環状脂肪族エポキ
シド樹脂は特注商品と考えられている。

【００１６】本発明の一つの態様は、式

【化２７】（式中、R¹は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有する
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基
またはチエニル基であり、R²は、線状または分枝状アル
キレン基、線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）
基、

【化２８】

【化２９】および

【化３０】から成る群から選択される多価基であり、R³は、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基および

【化３１】から成る群から選択され、R⁴は、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基またはアリール基であり、R⁵は、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基で
あり、R⁹は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低
級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基またはカル
バモイル基、R¹⁰は、Ｏ、Ｓ、ＣＨ₂、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ
₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂またはＣ（ＣＨ₃）₂、Ｚは、酸素原子
または硫黄原子であり、ｊは、０であるかまたは１〜１
００の整数であり、ｍは、２、３または４であり、ｎ
は、０〜２０００の整数である）を有する一連の３−置
換オキセタンに関する。

【００１７】R¹は低級アルキル基であるのが好ましく、
エチル基であるのが最も好ましい。R⁴およびR⁵は好まし
くはメチル基である。Ｚは好ましくは酸素原子である。
高表面硬度のポリマーにするには、ｎが０〜６であるこ
とが好ましく、高引張強さのポリマーを得るには、ｎが
１００〜２００であることが好ましく、R⁹は水素原子が
好ましく、R¹⁰はＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂またはＣ（Ｃ
Ｈ₃）₂が好ましい。明細書及び特許請求の範囲を通じ
て、変数は導入時に定義され、その定義はその後も維持
される。

【００１８】他の好ましい具体例は、式ＶＩ

【化３２】の化合物である。式ＶＩの化合物は、R²が

【化３３】であり、R³が

【化３４】であり、ｎが１であり、ｊが零であり、ｍが４であり、
Ｚが酸素原子である式Ｉの化合物と考えられる。一般
に、多数のオキセタンが付加された分岐状シリコーン
は、R³ がシロキサンである場合に生成する（すなわち、
ｍが３または４）一方、線状ビス（オキセタニル）シリ
コーンはR³が低級アルキル基の場合に生成する。

【００１９】本発明のもう一つの態様は、式

【化３５】（式中、ｒは２５〜２００の整数であり、R¹¹は１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基またはトリアルキルシ
リル基である。）のオキセタンに関する。

【００２０】本発明のもう一つの態様は、前記のモノマ
ーおよびカチオン性光重合開始剤を含んで成るＵＶ硬化
性組成物に関する。このＵＶ硬化性組成物は、前述のモ
ノマーに加えて、式ＩＶ及びＶのオキセタンモノマー

【化３６】

【化３７】特に、R⁹が水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
であるものを含むことができる。好ましい光重合開始剤
は、トリアリールスルホニウム塩およびジアリールヨー
ドニウム塩である。

【００２１】本発明のもう一つの態様は、本発明のオキ
セタンモノマーとカチオン性光重合開始剤との混合物を
紫外線に暴露することを特徴とする、架橋プロピルオキ
シポリマーの製造法に関する。

【００２２】本発明のもう一つの態様は、本発明のモノ
マーの重合によって製造される架橋プロピルオキシポリ
マーに関する。式Ｉにおけるｍが２である場合には、ポ
リマー生成物は、式

【化３８】（式中、R^2bはR²と同じであり、付加的に

【化３９】であってもよく、ｔおよびｕは２〜２０００の数であ
る。）によって表わすことができる。

【００２３】ｍが４である場合には、ポリマー生成物
（すなわち、式ＶＩ等のモノマーから生じるもの）は、
式

【化４０】（式中、ｖおよびｗもまた２〜２０００の数である。）
によって表わされる。

【００２４】モノマーが式ＩＶの構造を有する場合に
は、ポリマー生成物は、式

【化４１】によって表わされる。

【００２５】本発明のオキセタンは、次式のように、パ
ティソン(Pattison)[J. Am. Chem.Soc., 1957, 79] の
方法により、１，３−ジオールから合成することができ
る。

【化４２】

【００２６】１，３−ジオールは、次式のように、当該
技術分野に周知の方法によってホルムアルデヒドおよび
カルボニル化合物のアルドール縮合および交差カニッツ
ァロ反応によって得ることができる。

【化４３】

【００２７】次式のように、R⁶がＣＨ₂ＯＨである化合
物は、本発明のモノマーの合成に特に有用である。

【化４４】

【００２８】Ｚが硫黄原子であることが望ましい場合に
は、遊離のヒドロキシルを当該技術分野で周知の方法に
よってメルカプタンに転換することができる。R¹がエチ
ル基であるトリオールＩＩＩ、すなわちトリメチロール
プロパン、は市販されており、生成するオキセタンＩＩ
を後記の合成に用いた。エーテル基を含む２官能オキセ
タンモノマーは、下記の化学式のように合成することが
できる。

【化４５】

【００２９】前記の式において、Ｒ^2aはアルキレン基、
キシリレン基、ポリ（アルキレンオキシ）基または

【化４６】であることができる。Ｘは臭素原子、塩素原子またはヨ
ウ素原子である。

【００３０】ｍが３または４である式Ｉの化合物は、ｍ
が２である前記の化合物と同様にして調製することがで
きる。例えば、R^2aが３または４個の置換可能基Ｘを含
む分枝または直線アルキレン鎖であるときに、適当な式
Ｉの化合物が合成される。

【００３１】同様にして、単官能のベンジルエーテルオ
キセタン（式Ｖ）を３−ヒドロキシメチルオキセタンか
ら調製することができる。こららの単官能オキセタンは
反応性希釈剤として有用であり、多官能オキセタンまた
はエポキシドの粘度を低下させたり反応性を改善するた
めにカチオン性光重合組成物中で使用することもでき
る。

【００３２】エステル基を含むモノマーは、エステル交
換反応を用いて次式のように調製することができる。

【化４７】この方法は、米国特許第３，２７８，５５４号明細書に
記載されている。

【００３３】ケイ素含有オキセタンモノマーは、下式に
概略化された反応経路によって合成される。

【化４８】（式中、R¹³は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、アリール基または

【化４９】である。）R¹³がさらにＳｉＨ結合を含む場合、さらに
オキセタン残基を添加することになるであろう。

【００３４】Ｚが硫黄原子であることが望ましい場合に
は、オキセタンＩＩをトシル化し、硫化アリルと反応さ
せることができる。

【００３５】多官能オキセタンモノマーは、多種多様な
カチオン性光重合開始剤を用いて光重合することができ
る。これらのカチオン性光重合開始剤のうちで重要なも
のは、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホ
ニウム塩およびフェロセニウム塩である。典型的な、極
めて有用な光重合開始剤を下記に示す：

【化５０】（式中、R⁷およびR⁸は１〜１８個の炭素原子を有する様
々な長さのアルキル鎖であり、Ｍは金属原子、典型的に
はアンチモン原子であり、Ｘはハロゲン原子である）。

【００３６】前記の光重合開始剤は多官能オキセタンモ
ノマーに対して０．１〜２０重量％の濃度で用いること
ができる。光重合開始剤の外に、光増感剤を加えて、電
磁スペクトルの可視およびＵＶ領域の感度の波長を調整
することもできる。本発明において用いることができる
典型的な増感剤は、クリベロ(Crivello)のAdv. in Poly
mer Sci., 62, 1 (1984)に記載されており、この文献は
参考として本明細書に引用する。例としては、ピレン、
ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−
クロロチオキサントンおよびベンゾフラビンがある。

【００３７】本発明の速硬化性組成物は、様々な光源、
例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光
ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複
写ランプおよび周囲の日光からの照射光に暴露して硬化
することができる。これらのランプは、波長が約１８４
８オングストローム〜４０００オングストローム、好ま
しくは２４００オングストローム〜約４０００オングス
トロームの光を透過することができる管球を有している
ものでよく、管球は、石英またはパイレックス製のもの
でもよい。ＵＶランプを用いるときには、基材に対する
照射線量は、少なくとも０．０１ワット／平方インチで
あって、１〜２０秒以内で硬化を行う。硬化は例えば、
紙または金属塗装ライン上で連続的に行うことができる
ようにするのが好ましい。

【００３８】本発明の硬化性組成物は、１００部のオキ
セタンモノマー当たり１００部までの量で無機充填剤、
染料、顔料、増量剤、粘度調節剤、処理剤、およびＵＶ
遮断剤のような不活性成分を含むことができる。硬化性
組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィ
ルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミッ
クのような基材に適用することができる。

【００３９】本発明の硬化性組成物を用いることができ
る用途としては、例えば、保護、装飾および絶縁用塗
料、注形用化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、
フォトレジスト、電線絶縁材料、織物被覆剤、積層材
料、含浸テープおよび印刷プレートがある。

【００４０】

【実施例】下記の例は、例示のためのものであり、制限
のためのものではない。

【００４１】モノマーの合成例１３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンマグネティックスターラー、温度計、冷却器、蒸留ヘッ
ドおよび受器を備えた１５０ml丸底フラスコに、トリメ
チロールプロパン６７．０ｇ（０．５モル）、炭酸ジエ
チル５９．０ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム
０．０５ｇを無水アルコール２mlに溶解した混合物を入
れた。混合物を、容器温度が１０５℃より低い温度にな
るまで還流した後、ヘッド温度を７６〜７８℃に保持し
て蒸留した。容器温度が１４５℃になるまで、蒸留を継
続した。次いで、容器温度を１４０〜１５０℃に保持し
たまま、圧を１５mmHgまで徐々に下げた。１８０℃を上
回る温度に加熱したところ、二酸化炭素は速やかに蒸発
し、生成物のほとんどは１００〜１６０℃で蒸留した。
高効率カラムで再蒸留を行ったところ、３−エチル−３
−ヒドロキシメチルオキセタン４３．９ｇを得た（収
率：７６％、沸点：１１４〜１１５℃、１６mmHg）。 C₆H₁₂O₂の分析、計算値：%C, 62.04; %H, 10.41、実測
値：%C, 62.01; %H, 10.48。¹ H NMR(CDCl₃)δ(ppm)=0.85-0.95(t,3H,CH ₃-CH₂); 1.65
-1.80(q,2H,CH₃-CH ₂);2.5(s,1H,-OH); 3.7(s,2H,-CH ₂O
H); 4.4-4.5(dd,4H,-O-CH ₂-オキセタン環)。

【００４２】例２３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンマグネティックスターラーを備えた３００ml丸底フラス
コ中、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２
３．２ｇ（０．２モル）を臭化アリル４８．４ｇ（０．
４モル）に溶解したものおよび水酸化カリウムの５０重
量％水性溶液５０ｇに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロミド１．０ｇを０℃で激しく攪拌しながら加え
た。２４時間後に、ジクロロメタン１００mlおよび水１
００mlを反応混合物に加えた。有機相を水で２回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒をロー
タリーエバポレーターで留去した。残渣を真空蒸留によ
り精製したところ、３−エチル−３−アリルオキシメチ
ルオキセタン２８．６ｇを得た（収率：９２％、沸点：
５５℃、１．５mmHg）。¹ H NMR(CDCl₃)δ(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH ₃-CH₂); 1.7-1.
8(q,2H,CH₃-CH ₂); 3.5(s,2H,-CH ₂O); 4.0-4.1(d,2H,OCH
₂-CH=CH₂); 4.4-4.5(dd,4H,-O-CH ₂-オキセタン環上）;
5.1-5.3(m,2H,CH=CH ₂); 5.8-6.0(m,1H,CH=CH₂)。 C₉H₁₆O₂の分子量、計算値：１５６、質量分析装置測定
値(M+1)：１５７。

【００４３】例３２−（３−オキセタン）ブチルトシレートｐ−トルエンスルホニルクロリド（９１．２ｇ；０．４
８モル）を乾燥ピリジン（１５０ml）に溶解したもの
を、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（２
７．８ｇ；０．２４モル）を乾燥ピリジン（１００ml）
に溶解したものに氷／塩浴で冷却しながら加えた。反応
の最初の発熱段階が終了した後、混合物を室温で一晩振
盪し、氷／水（５００ml）に投入し、塩化メチレンで抽
出した。抽出物を、氷冷し希釈したＨＣｌ、ＮａＨＣＯ
₃溶液および水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥した。溶媒
を留去したところ、エステルが淡赤褐色油状物として得
られ、これはほとんどの目的に十分な純度のものであっ
た。収率：５５．７ｇ（８６％）。

【００４４】例４３−エチル−３−アリルチオメチルオキセタン例３の２−（３−オキセタン）ブチルトシレートをＴＨ
Ｆのような不活性溶媒に溶解したものを、アリルメルカ
プタン１等量と、反応が完結するまで室温で攪拌する。
溶媒をストリップし、残渣をエーテルに吸収させる。エ
ーテルを飽和の水性ＮａＨＣＯ₃で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上
で乾燥し、ストリップして、３−エチル−３−アリルチ
オメチルオキセタンを得る。

【００４５】モノマーの合成

【化５１】モノマー１（式ＩＶ；R¹＝エチル）例１の方法を用いて、ジトリメチロールプロパン２５．
０ｇ（０．１モル）、炭酸ジエチル２３．６ｇ（０．２
モル）および炭酸カリウム５．０ｇの混合物を、容器温
度が１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物
を、ヘッド温度を７６〜７８℃に保持したまま、蒸留し
た。容器温度が１８０℃になるまで蒸留を継続したとこ
ろ、混合物はポリマーが形成したことにより粘稠になっ
た。２２０℃を上回る温度に加熱したところ、粘稠なポ
リマーメルトは流動性液体に戻り、二酸化炭素が速やか
に発生した。次いで、圧を徐々に１５mmHgまで下げたと
ころ、ほとんどの物質は１２０〜１７０℃で蒸留され
た。高効率カラムで再蒸留したところ、モノマー１が
８．９ｇ得られた（収率：４２％、沸点：１６５〜１７
０℃、１６mmHg）。¹ H NMR(CDCl₃)δ(ppm)=0.85-0.95(t,6H,CH ₃-CH₂); 1.7-
1.8(q,4H,CH₃-CH ₂); 3.6(s,4H,-CH ₂-O-CH ₂-); 4.4-4.5
(dd,8H,-O-CH ₂-オキセタン環)。

【００４６】

【表１】

【００４７】モノマー２３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３４．８
ｇ（０．３モル）を１，４−ジブロモブタンに溶解した
ものおよび水酸化カリウムの５０重量％水性溶液５０ｇ
に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．０ｇ
を０℃で激しく攪拌しながら加えた。２４時間後に、エ
ーテル１００mlおよび水１００mlを反応混合物に加え
た。有機相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、濾過し、蒸発させた。残渣を、シリカゲル上で酢
酸エチル／ヘキサン（容積比１：１）でフラッシュカラ
ムクロマトグラフィによって精製したところ、モノマー
２が１９．８ｇ得られた（収率：６９％）。¹ H NMR(CDCl₃)δ(ppm)=0.85-0.95(t,6H,CH ₃-CH₂); 1.6-
1.65(m,4H,-OCH₂-CH ₂CH ₂-CH₂O-); 1.65-1.80(q,4H,CH₃-
CH ₂); 3.4-3.5(t,4H,-OCH ₂CH₂CH₂CH ₂0-); 3.6(s,4H,-CH
₂O-); 4.4-4.5(dd,8H,-O-CH ₂-オキセタン環)。

【００４８】モノマー３３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１２．
８ｇ；０．１１モル）および１，１２−ジブロモドデカ
ン（１６．４ｇ；０．０５モル）を用いて、モノマー２
の方法を繰返した。シリカゲル上で酢酸エチル／ヘキサ
ン（容積比１：４）でフラッシュカラムクロマトグラフ
ィによって精製したところ、無色油状生成物を８．２ｇ
（４８％）の収量で得た。

【００４９】モノマー４３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２５．６
ｇ（０．２２モル）、ジメチルスクシネート１４．６ｇ
（０．１モル）およびチタンテトラエトキシド０．８ｇ
の混合物を、ヘッド温度を７０℃を下回る温度に保持し
たまま蒸留した。ポット温度が１５０℃になるまで蒸留
を継続した後、圧を徐々に１５mmHgまで下げた。生成す
るカーボネートをシリカゲル上で酢酸エチル／ヘキサン
（容積比９：１）でフラッシュカラムクロマトグラフィ
により精製したところ、モノマー４が２７．１ｇ（収
率：８６％）得られた。

【００５０】モノマー５３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン９．４
ｇ（０．０６モル）、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン３．４ｇ（０．０２５モル）およびトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド
０．０１ｇをトルエン（１５ml）に溶解した混合物を、
８０℃で一晩攪拌した。トルエンをロータリーエバポレ
ーターによって留去した。残渣を、シリカゲル上で酢酸
エチル／ヘキサン（容積比１：４）でフラッシュカラム
クロマトグラフィにより精製したところ、モノマー５が
７．５ｇ（収率：６７％）得られた。 C₂₂H₄₆O₅Si₂の分析、計算値：%C, 59.14; %H, 10.38; %
Si, 12.57、測定値：%C, 58.58; %H, 10.37; %Si, 12.2
7。

【００５１】モノマー６３−エチル−アリルオキシメチルオキセタン９．４ｇ
（０．０６モル）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメ
チルジシロキサン５．２ｇ（０．０２５モル）およびト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリ
ド０．０１ｇをトルエン（１５ml）に溶解したものを用
いて、モノマー５についての処理を繰返した。シリカゲ
ル上で酢酸エチル／ヘキサン（容積比１：４）でフラッ
シュカラムクロマトグラフィにより精製したところ、無
色油状生成物（モノマー６）を、８．３ｇ（６４％）の
収量で得た。

【００５２】モノマー７３−エチル−アリルオキシメチルオキセタン９．４ｇ
（０．０６モル）、１，１，２，２，３，３，７，７−
オクタメチルテトラシロキサン７．０ｇ（０．０２５モ
ル）およびトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（Ｉ）クロリド０．０１ｇをトルエン（１５ml）に溶解
したものを用いて、モノマー５についての処理を繰返し
た。シリカゲル上で酢酸エチル／ヘキサン（容積比１：
４）でフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し
たところ、無色油状生成物（モノマー７）を、８．２ｇ
（５５％）の収量で得た。

【００５３】モノマー１４３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１２．
８ｇ；０．１１モル）およびα，α´−ジブロモ−ｐ−
キシレン（１３．２ｇ；０．０５モル）を用いてモノマ
ー３についての処理を繰返した。シリカゲル上で酢酸エ
チル／ヘキサン（２：３）でフラッシュクロマトグラフ
ィにより精製したところ、無色油状生成物が得られた；
収率：１５．４ｇ（９２％）。¹ H NMR(CDCl₃)δ(ppm)=0.85-0.95(t,6H,CH ₃-CH₂); 1.65
-1.80(q,4H,CH₃-CH ₂);3.6(s,4H,-CH ₂O-); 4.0(s,4H,-OC
H ₂-C(=CH₂)-CH ₂O-); 4.4-4.5(dd,8H,-O-CH ₂-オキセタン
環); 5.2(s,2H,C=CH ₂)。

【００５４】モノマー１５３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１２．
８ｇ；０．１１モル）およびα，α´−ジブロモ−ｍ−
キシレン（１３．２ｇ；０．０５モル）を用いてモノマ
ー３についての処理を繰返した。シリカゲル上で酢酸エ
チル／ヘキサン（２：３）でフラッシュクロマトグラフ
ィにより精製したところ、無色油状生成物が得られた；
収率：１５．３ｇ（９０％）。

【００５５】モノマー１６３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１２．
８ｇ；０．１１モル）およびα，α´−ジブロモ−ｏ−
キシレン（１３．２ｇ；０．０５モル）を用いてモノマ
ー３についての処理を繰返した。シリカゲル上で酢酸エ
チル／ヘキサン（２：３）でフラッシュクロマトグラフ
ィにより精製したところ、無色油状生成物が得られた；
収率：１５．３ｇ（９０％）。

【００５６】

【表２】

【００５７】モノマー８３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン７．９
ｇ（０．０５モル）、テトラキスジメチルシリルオキシ
シラン３．３ｇ（０．０１モル）およびトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド０．０１ｇ
をトルエン（１５ml）に溶解したものを用いて、モノマ
ー５についての処理を繰返した。シリカゲル上で酢酸エ
チル／ヘキサン（容積比１：３）でフラッシュカラムク
ロマトグラフィにより精製したところ、無色油状生成物
としてモノマー８を、７．６ｇ（収率８０％）得た。 C₄₄H₉₂O₁₂Si₅分析、計算値：%C, 55.42;%H, 9.72; %Si,
14.73、測定値：%C,54.56; %H, 9.70; %Si, 15.21。 CI質量分析装置による分子量、計算値：９５２、測定値
(M+1)⁺、９５３。

【００５８】モノマー９３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン７．９
ｇ（０．０５モル）、ポリ（モノメチルシロキサン）
（ＧＥ５５４３００Ｃ、ゼネラル・エレクトリック・カ
ンパニー(General Electric Co.)）２．４ｇ（０．０４
モル当量）、およびトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム（Ｉ）クロリド０．０１ｇをトルエン（１５m
l）に溶解したものを用いて、モノマー５についての処
理を繰返した。ロータリーエバポレーターでトルエンを
留去したところ、褐色油状生成物としてオリゴマー生成
物（モノマー９）を、９４％（８．１ｇ）の収率で得
た。

【００５９】モノマー１０〜１３モノマー５〜８の処理法と同様な処理法により、例４の
３−エチル−３−アリルチオメチルオキセタンはモノマ
ー５〜８の硫黄類似体に転換することができると思われ
る。

【００６０】

【表３】

【００６１】モノマー１７ベンジルブロミド３４．１ｇ（０．２モル）および３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１１．６ｇ
（０．１モル）を用いてモノマー２についての処理を繰
返した。シリカゲル上で酢酸エチル／ヘキサン（３：
７）を用いてフラッシュクロマトグラフィにかけたとこ
ろ、無色油状生成物が６８％の収率で得られた。¹ H NMR(CDCl₃)δ(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH ₃-CH₂); 1.7-1.
8(q,2H,CH₃-CH ₂); 3.6(s,2H,-CH ₂O); 4.4-4.5(dd,4H,-O
-CH ₂-オキセタン環上); 4.6(s,2H,-O-CH2-フェニル);
7.3-7.4(m,5H,フェニル)。沸点は１５０℃／０．６mmHg C₁₃H₁₈O₂の分子量、計算値：２０６、質量分析装置測定
値(M+1)：２０７。

【００６２】モノマー１８３７．８ｇ（０．２モル）の４−フルオロベンジルブロ
ミドを用いてモノマー１７についての処理を繰返した。
シリカゲル上で酢酸エチル／ヘキサン（３：７）を用い
てフラッシュクロマトグラフィにかけたところ、無色油
状生成物が得られた；収率：１８．２ｇ（９２％）。¹ H NMR(CDCl₃)d(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH ₃-CH₂); 1.7-1.8
(q,2H,CH₃-CH ₂); 3.6(s,2H,-CH ₂O); 4.4-4.5(dd,4H,-O-
CH ₂-オキセタン環上); 4.5(s,2H,-O-CH2-フェニル); 7.
0-7.3(m,4H,フェニル)。 C₁₃H₁₇FO₂の分析、計算値：%C, 69.62; %H, 7.64、測定
値：%C, 68.99; %H, 7.62。

【００６３】モノマー１９３７．０ｇ（０．２モル）のｐ−メトキシベンジルブロ
ミドを用いてモノマー１７についての処理を繰返した。
モノマー１９は７６％の収率で得られた。¹ H NMR(CDCl₃)δ(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH ₃-CH₂); 1.7-1.
8(q,2H,CH₃-CH ₂); 3.5(s,2H,-CH ₂O); 3.8(s,3H,CH ₃-O
-); 4.4-4.5(dd,4H,-O-CH ₂-オキセタン環上); 4.5(s,2
H,-O-CH ₂-フェニル); 6.9-7.3(m,4H,フェニル)。 C₁₄H₂₀O₃の分析、計算値：%C, 71.16; %H, 8.53、測定
値：%C, 70.94; %H, 8.45。

【００６４】モノマー１〜９の光重合光重合開始剤として下記のオニウム塩を様々な濃度で含
むモノマーを用いて、モノマーの光重合を行った。光重合開始剤１

【化５２】光重合開始剤２

【化５３】光重合開始剤３

【化５４】

【００６５】更に、下記の構造を有する３種類のエポキ
シド樹脂を、同じ光重合開始剤を用い並立比較で評価し
た。シリコーンエポキシド１はカチオン性ＵＶ硬化では
極めて反応性が高いことが報告されている；エポキシド
２は市販の「高反応性」ビス環状脂肪族エポキシドであ
ると考えられている；エポキシド３は縮合環の付加歪を
欠いた単純なエポキシドであり本発明のオキセタンの３
員環類似物と考えることもできる。

【化５５】エポキシド１

【化５６】エポキシド２

【化５７】エポキシド３

【００６６】各種のモノマーの重合速度を、「ゲル・ポ
インテ(GEL POINTE)」装置を用いて１０μｌ毛細管中で
のゲル時間を記録することによって測定した。この装置
はタングステン−ハロゲンランプを備えており、ランプ
が点灯してから毛細管のメニスカスの振動が止むまでの
時間をゲル時間として記録するのである。ゲル時間が短
ければ短いほど、カチオン性ＵＶ硬化におけるモノマー
の反応性が高いことが示される。

【００６７】更に、各種の多官能オキセタンモノマーの
不粘着化エネルギー（Ｔ．Ｆ．Ｅ．）を測定して、互い
に、および前記のエポキシド対照樹脂と比較した。コン
ベヤー型のＵＶ照射装置（フュージョン・システムス(F
usion Systems)、Ｆ−３００ラボラトリーＵＶキュア・
プロセッサー(Laboratory UV Cure Processor)）を、こ
れらの検討に用いた。平方センチメートル当たりミリジ
ュール(mJ/cm² ) での最小エネルギーを記録した。した
がって、モノマーを硬化するのに要するエネルギーが低
下すればするほど、その反応性は高いことになる。

【００６８】重合の検討の結果を表４に示す。光開始剤
の濃度は反応性官能基あたり０．２５モル％であった；
ランプの強度は１６．５ｃｍで３００ｗ／ｃｍ²であっ
た；フィルムの厚さは７５μｍであった。

【００６９】

【表４】

【００７０】表４のゲル時間データーを比較したとこ
ろ、意外なことには、本発明の多官能オキセタンモノマ
ーのあるものは、対照として用いた「高反応性」エポキ
シドモノマーよりも速やかにＵＶ硬化を行うことを示し
ている。例えば、光重合開始剤１を用いた場合、オキセ
タンモノマー８はエポキシド１よりも反応性が大であ
る。同時に、モノマー４を除き、実質的に総てのオキセ
タンモノマーは、エポキシド２よりも反応性が大きかっ
た。光重合開始剤２でも、ゲル時間測定に同じパターン
が示されている。不粘着化時間測定も同様な傾向を示し
ている。光重合開始剤１および２では、それぞれ、シリ
コーン−エポキシド１についての不粘着化エネルギーは
８０mJ／cm²以下であるが、エポキシド２については、
４５００および４０００mJ／cm²以上となった。また、
意外なことには、多官能オキセタンモノマーは、これに
よれば、「高反応性」ビス環状脂肪族エポキシド２より
も反応性が高いことが示される。

【００７１】多官能オキセタンモノマーと本発明者らが
知る最も反応性の高いエポキシドモノマーとの並立比較
から明らかなように、本発明のＵＶ硬化性オキセタン組
成物は予想外に高い反応性を示すものである。

【００７２】同様に重合性について一連の検討を行ない
その結果を表５に示した。この場合、モノマー１４、１
５及び１６をエポキシド２、エポキシド３およびモノマ
ー２と比較した。重合はフィルムの厚さが１０μｍであ
り光開始剤が光開始剤３である以外前記と同様に行なっ
た。

【００７３】

【表５】

【００７４】赤外領域でオキセタンの９８０ｃｍ^-1バン
ドの消失速度を追跡することにより単官能の３−ベンジ
ルオキシメチルオキセタン１７、１８及び１９の重合速
度を測定した。ベンジル基の光重合速度に対する効果を
測定するために、ベンジル基を含まないモノマー２を本
検討に加えた。各種転換率に達するまでに必要な照射量
を測定し、その結果を表６に示した。光開始剤として
０．５モル％の光開始剤３を使用した。ランプの強度は
１３ｍＷ／ｃｍ²であった。多くの場合、ベンジル成分
を含むオキセタンモノマーはモノマー２よりも反応性が
高く、同じポリマー転換率（％）に達するまでに要求さ
れる照射量は少ないことが観測された。

【００７５】

【表６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】（式中、R¹は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有する
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基
またはチエニル基であり、 R²は、線状または分枝状アルキレン基、線状または分枝
状ポリ（アルキレンオキシ）基、【化２】【化３】および【化４】から成る群から選択される多価基であり、 R³は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、アリー
ル基および【化５】から成る群から選択され、 R⁴は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはア
リール基であり、 R⁵は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはア
リール基であり、 R⁹は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アル
キルカルボキシル基、カルボキシル基またはカルバモイ
ル基、 R¹⁰は、Ｏ、Ｓ、ＣＨ₂、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂またはＣ（ＣＨ₃）₂、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、ｊは、０であるかまたは１〜１００の整数であり、ｍは、２、３または４であり、ｎは、０〜２０００の整数である）を有する化合物。
【請求項２】Ｚが酸素原子である、請求項１に記載の
化合物。
【請求項３】 R¹がアルキル基である、請求項２に記載
の化合物。
【請求項４】 R²が２〜２０個の炭素原子を有するアル
キレン基である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】 R¹がエチル基であり、ｍが２である、請
求項４に記載の化合物。
【請求項６】 R²が【化６】である、請求項３に記載の化合物。
【請求項７】 R³がアルキル基であり、ｍが２である、
請求項６に記載の化合物。
【請求項８】 R³がメチル基であり、ｎが０〜６である
請求項７に記載の化合物。
【請求項９】 R³がメチル基であり、ｎが１００〜２０
０である、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】式【化７】を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１１】 R¹がエチル基であり、R⁴がメチル基で
ある、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】ｍが２であり、R²が【化８】である、請求項３に記載の化合物。
【請求項１３】 R⁹が水素原子である、請求項１２に記
載の化合物。
【請求項１４】ｍが２であり、R²が【化９】である、請求項３に記載の化合物。
【請求項１５】 R¹⁰がＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂または
Ｃ（ＣＨ₃）₂である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】式【化１０】（式中、R¹は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有する
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基
またはチエニル基であり、 R⁵は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアリ
ール基であり、 R¹¹は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはト
リアルキルシリル基であり、 rは２５〜２００の整数
である。）を有する化合物。
【請求項１７】請求項１に記載の化合物とカチオン性
光重合開始剤とを含んで成る紫外線硬化性組成物。
【請求項１８】前記の光重合開始剤がトリアリールス
ルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩である、
請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】請求項６に記載の化合物とカチオン性
光重合開始剤とを含んで成る紫外線硬化性組成物。
【請求項２０】前記の光重合開始剤がトリアリールス
ルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩である、
請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】請求項１６に記載の化合物とカチオン
性光重合開始剤とを含んで成る紫外線硬化性組成物。
【請求項２２】前記の光重合開始剤がトリアリールス
ルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩である、
請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】式【化１１】（式中、R¹は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有するフ
ルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基ま
たはチエニル基であり、R⁹は水素原子、１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する
アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メ
ルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシ
ル基またはカルバモイル基である。）の化合物とカチオ
ン性光重合開始剤とを含んで成る紫外線硬化性組成物。
【請求項２４】前記の光重合開始剤がトリアリールス
ルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩である、
請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】請求項１に記載の化合物とカチオン性
光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露すること特徴と
する、架橋プロピルオキシポリマーの製造法。
【請求項２６】請求項６に記載の化合物とカチオン性
光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露すること特徴と
する、架橋プロピルオキシポリマーの製造法。
【請求項２７】請求項１６に記載の化合物とカチオン
性光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露すること特徴
とする、架橋プロピルオキシポリマーの製造法。
【請求項２８】 (a)式【化１２】（式中、R¹は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有するフ
ルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基ま
たはチエニル基である。）の化合物とカチオン性光重合
開始剤との混合物を紫外線に暴露すること特徴とする、
架橋プロピルオキシポリマーの製造法。
【請求項２９】式【化１３】の化合物とカチオン性光重合開始剤との混合物を紫外線
に暴露すること特徴とする、架橋プロピルオキシポリマ
ーの製造法。
【請求項３０】式【化１４】（式中、R¹は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有する
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基
またはチエニル基であり、 R^2bは、線状または分枝状アルキレン基、線状または分
枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、【化１５】【化１６】【化１７】および【化１８】から成る群から選択される多価基であり、 R³は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、アリー
ル基および【化１９】から成る群から選択される残基であり、 R⁴は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはア
リール基であり、 R⁵は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはア
リール基であり、 R⁹は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アル
キルカルボキシル基、カルボキシル基またはカルバモイ
ル基、 R¹⁰は、Ｏ、Ｓ、ＣＨ₂、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂またはＣ（ＣＨ₃） ₂、 R¹²は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、ア
リーレン基または直接結合であり、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、ｊは、１〜１００の整数であり、ｎは、０〜２０００の整数であり、ｔおよびｕは、２〜２０００の数である）を有する架橋
プロピルオキシポリマー。
【請求項３１】Ｚが酸素原子であり、R²が【化２０】である、請求項３０に記載のポリマー。
【請求項３２】Ｚが酸素原子であり、R²が【化２１】である、請求項３０に記載のポリマー。
【請求項３３】式【化２２】（式中、R¹が、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有する
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基
またはチエニル基であり、ｔ、ｕ、ｖおよびｗが、独立
に２〜２０００の数である）を有する、架橋プロピルオ
キシポリマー。
【請求項３４】式【化２３】（式中、R¹が、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有する
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基
またはチエニル基であり、ｔおよびｕは２〜２０００の
数である）を有する、架橋プロピルオキシポリマー。