[go: up one dir, main page]

WO2009139391A1 - 有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2009139391A1
WO2009139391A1 PCT/JP2009/058857 JP2009058857W WO2009139391A1 WO 2009139391 A1 WO2009139391 A1 WO 2009139391A1 JP 2009058857 W JP2009058857 W JP 2009058857W WO 2009139391 A1 WO2009139391 A1 WO 2009139391A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
film
inorganic thin
thin film
barrier laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/058857
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
重信 吉田
千春 大川原
務 松井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Priority to CN2009801177326A priority Critical patent/CN102026805A/zh
Priority to US12/992,378 priority patent/US20110086220A1/en
Priority to EP09746597A priority patent/EP2277697A4/en
Publication of WO2009139391A1 publication Critical patent/WO2009139391A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/12—Photovoltaic modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208—Touch screens
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249982—With component specified as adhesive or bonding agent
    • Y10T428/249984—Adhesive or bonding component contains voids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate film having excellent gas barrier properties and excellent performance for organic devices.
  • a gas barrier plastic film that uses a plastic film as a base material and an inorganic thin film such as silicon oxide, aluminum oxide, or magnesium oxide is formed on the surface of the plastic film.
  • Packaging for articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen.
  • this gas barrier plastic film has recently been used for new applications as industrial members such as liquid crystal display elements, solar cells, electromagnetic wave shields, touch panels, organic devices, color filters, and vacuum insulation materials. Attention has been paid.
  • the gas barrier plastic film formed with such an inorganic thin film several improvements have been studied for various purposes.
  • a metal oxide is applied to the plastic film.
  • the total light transmittance obtained by sequentially laminating the physical layer / resin layer / metal oxide layer is 85% or more, and both the oxygen transmittance and the water vapor transmission rate after immersion for 1 minute in ethyl acetate are 20% or less and
  • a gas barrier film (see Patent Document 1) having both oxygen permeability and water vapor permeability of 1 or less is used to prevent or suppress damage to the metal oxide.
  • a barrier film in which organic layers are sequentially laminated alternately, and the difference in solubility factor between the organic layer adjacent to the metal oxide layer and the transparent plastic film is 1.
  • Barrier film are disclosed at least.
  • each of the transparent resin layer / oxide thin film layer / hygroscopic resin layer is laminated via an adhesive layer (see Patent Document 3), heat resistance and gas barrier property.
  • an adhesive layer see Patent Document 3
  • an organic-inorganic hybrid layer obtained by a sol-gel method between the layers
  • Patent Document 5 discloses a film that suppresses the influence of moisture and eliminates whitening of bubbles and mixing of bubbles by paying attention to the adhesive composition.
  • the target performance is improved to some extent, for example, the gas barrier property and laminate strength (interlayer adhesion) of the laminate are still insufficient. In the field of organic devices that are used as such and require extremely high gas barrier properties, improvements have been desired.
  • the problem to be solved by the present invention is a laminated film having extremely excellent gas barrier properties and excellent adhesion strength between constituent layers, and significantly reducing the generation of bubbles and foreign matters between gas barrier laminates.
  • Another object of the present invention is to provide a gas barrier laminate film for organic devices that is excellent in gas barrier properties and interlayer adhesion, and a method for producing the same.
  • a laminated film composed of a specific layer configuration and an adhesive layer can solve the above problems, and the present invention provides: [1] A plurality of gas barrier laminates having at least two inorganic thin film layers on at least one surface of a base film, and the plurality of gas barrier laminates are laminated via an adhesive layer.
  • a base film side surface and an inorganic thin film layer side surface of the epoxy adhesive having the metaxylenediamine skeleton, the paraxylenediamine skeleton, and the bisphenol skeleton.
  • the present invention is a gas barrier laminate film that exhibits extremely excellent gas barrier properties and has excellent adhesion strength between constituent layers, and significantly reduces the generation of bubbles and foreign matter between gas barrier laminates, The gas barrier property and the adhesion between the layers are also excellent, and a gas barrier laminate film suitable for organic devices can be provided.
  • gas barrier laminate film of the present invention it is necessary to have a plurality of gas barrier laminates having at least two inorganic thin film layers on at least one surface of the base film.
  • the base film of the gas barrier laminate is preferably a thermoplastic polymer film from the viewpoint of flexibility and productivity, and the raw material thereof is not particularly limited as long as it is a resin that can be used for ordinary packaging materials. be able to.
  • polyolefins such as homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene and butene, amorphous polyolefins such as cyclic polyolefin, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 66, polyamide such as nylon 12, copolymer nylon, ethylene-vinyl acetate copolymer partial hydrolyzate (EVOH), polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate, polyvinyl butyral, Examples include polyarylate, fluororesin, acrylate resin, and biodegradable resin.
  • polyesters, polyamides, and polyolefins are preferable from the viewpoints of film properties and cost.
  • polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are particularly preferable from the viewpoint of film properties.
  • the base film is a known additive such as an antistatic agent, a light blocking agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a filler, a colorant, a stabilizer, a lubricant, a crosslinking agent, an antiblocking agent, An antioxidant etc. can be contained.
  • thermoplastic polymer film as the substrate film is formed by using the above raw materials, but when used as a substrate, it may be unstretched or stretched. Good. Moreover, you may laminate
  • a base film can be produced by a conventionally known method. For example, a raw material resin is melted by an extruder, extruded by an annular die or a T die, and rapidly cooled to be oriented substantially amorphously. No unstretched film can be produced. Moreover, by using a multilayer die, it is possible to produce a resin type 1 single layer film, a type 1 multilayer film, and a variety of multilayer films.
  • the unstretched film is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, or the like.
  • a film stretched in at least a uniaxial direction can be produced by stretching in a direction (horizontal axis) perpendicular thereto.
  • the draw ratio can be arbitrarily set, but the heat shrinkage at 150 ° C. is preferably 0.01 to 5%, more preferably 0.01 to 2%.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, and a coextruded biaxially stretched film of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable.
  • the thickness of the base film is usually 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, depending on its use from the viewpoint of mechanical strength, flexibility, transparency, etc. as the base material of the gas barrier laminate film of the present invention.
  • a sheet-like material selected in a range and having a large thickness is also included.
  • variety and length of a film According to a use, it can select suitably.
  • an anchor coat layer is provided on the base film, in order to improve the applicability and adhesion of the anchor coat agent, the film is subjected to a surface treatment such as normal chemical treatment or discharge treatment before application of the anchor coat agent. Also good.
  • the base film is preferably provided with an anchor coat layer by applying an anchor coat agent in order to improve adhesion to the inorganic thin film.
  • anchor coating agents solvent-based or water-soluble polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, vinyl-modified resins, vinyl alcohol resins, vinyl butyral resins, ethylene vinyl alcohol resins, nitrocellulose resins, oxazoline group-containing resins, carbodiimides
  • a group-containing resin, a methylene group-containing resin, an epoxy group-containing resin, a modified styrene resin, a modified silicon resin, an alkyl titanate, or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the anchor coat layer contains a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a light blocking agent, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a lubricant, an antiblocking agent, an antioxidant, or the like. What was copolymerized with resin can be used.
  • the anchor coat layer As a method for forming the anchor coat layer, a known coating method is appropriately adopted. For example, any method such as a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater, a spray or a coating method using a brush can be used. Alternatively, the vapor deposition film may be immersed in a resin solution. After coating, the solvent can be evaporated using a known drying method such as hot air drying or hot roll drying at a temperature of about 80 to 200 ° C. or infrared drying. Moreover, in order to improve water resistance and durability, the crosslinking process by electron beam irradiation can also be performed. Further, the formation of the anchor coat layer may be a method performed in the middle of the substrate film production line (inline) or a method performed after the substrate film is manufactured (offline).
  • a known coating method is appropriately adopted. For example, any method such as a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater,
  • the thickness of the anchor coat layer is preferably about 0.005 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m. If the thickness is 5 ⁇ m or less, the slipperiness is good, there is almost no peeling from the base film due to the internal stress of the anchor coat layer itself, and if the thickness is 0.005 ⁇ m or more, the thickness is uniform. It is possible to keep the thickness. Moreover, since the particle
  • the gas barrier laminate has at least two inorganic thin film layers on at least one surface, preferably one surface of the base film.
  • a method for forming the inorganic thin film any method such as a vapor deposition method and a coating method can be used, but the vapor deposition method is preferable in that a uniform thin film having a high gas barrier property can be obtained.
  • This vapor deposition method includes methods such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). Examples of physical vapor deposition include vacuum deposition, ion plating, and sputtering, and chemical vapor deposition includes plasma CVD using plasma and a catalyst that thermally decomposes a material gas using a heated catalyst body.
  • Examples include chemical vapor deposition (Cat-CVD).
  • Examples of the inorganic substance constituting the inorganic thin film formed on at least one surface of the base film include silicon, aluminum, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, hydrogenated carbon and the like, or oxides, carbides and nitrides thereof. Or a mixture thereof, preferably diamond-like carbon mainly composed of silicon oxide, aluminum oxide and hydrogenated carbon.
  • silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and aluminum oxide are preferable in that high gas barrier properties can be stably maintained.
  • the material gas that can be used for chemical vapor deposition is preferably composed of at least one kind of gas.
  • a rare gas such as ammonia, nitrogen, oxygen, hydrogen or argon.
  • the first source gas containing silicon includes monosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane.
  • the source gas may be liquid or gas at room temperature, and the liquid source can be vaporized by a source vaporizer and supplied into the apparatus.
  • the thickness of the inorganic thin film is generally about 0.1 to 500 nm, preferably 0.5 to 40 nm. If it is in the said range, sufficient gas-barrier property will be acquired, and it will be excellent also in transparency, without generating a crack and peeling in an inorganic thin film.
  • the multilayering of the inorganic thin films and the order of the multilayers for example, even if the thin films of any one of the vapor deposition, ion plating, sputtering, chemical vapor deposition, etc. are stacked, the thin films of two or more different production methods are formed. They may be stacked alternately.
  • the number of layers of the inorganic thin film may be at least two, and is not limited as long as the required gas barrier property is obtained. From the viewpoint of production cost and film formation stability, about 2 to 10 layers are preferable, and 2 to 5 layers are more preferable.
  • the multilayer inorganic thin film is formed of two or more layers formed in direct contact with each other from the viewpoint of gas barrier efficiency by improving the affinity and tightness between the inorganic thin films.
  • Inorganic thin film layer is included.
  • the inorganic thin film layers formed in direct contact with each other preferably comprise about 2 to 10 layers, more preferably 2 to 5 layers, and further preferably 2 to 3 layers. Is preferred.
  • a resin layer may be provided between the two or more inorganic thin film layers formed in contact with each other and another inorganic thin film. By having a resin layer, effects such as improved adhesion between inorganic thin films, dense particle deposition, and void filling between particles can be obtained.
  • the components of the resin layer and the formation method can be the same as those described in the above [Anchor coat].
  • the said resin layer contains a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
  • the silane coupling agent include epoxy group-containing silane cups such as ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxylane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Ring agent ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyljetoxylan, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxylane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ - Examples include amino group-containing silane coupling agents such as aminopropyltriethoxylane, and mixtures thereof.
  • the silane coupling agent includes ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination. Further, from the viewpoint of adhesion, it may be contained in a proportion of 0.1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass with respect to the resin forming the resin layer.
  • the resin forming the resin layer is not limited as long as a monomer containing a functional group that is crosslinked by ultraviolet rays or electron beams is used, but an acryloyl group, a methacryloyl group, an oxirane It is preferable to use a monomer having a group.
  • a monomer having a group For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, etc.
  • the main component is a polymer obtained by crosslinking a monomer having a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group.
  • monomers having a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group may be used as a mixture of two or more kinds, or as a mixture of monofunctional (meth) acrylates. From the viewpoint of curing speed, a monomer having an acryloyl group is most preferable.
  • a resin component composed of a polymerizable monomer such as acrylic, oligomer, or a mixture thereof is vaporized and spray-coated on the surface of an inorganic thin film under vacuum, and polymerized and cured by heating and / or irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
  • an acrylic resin coating agent mixed with a photopolymerization initiator is used in addition to a resin component made of an acrylic monomer or oligomer or a mixture thereof.
  • photopolymerization initiators include benzoyl ethers, benzophenones, xanthones, acetophenone derivatives, etc., which are molecularly bonded to the above monomers, oligomers, etc. in order to prevent volatilization from the resin layer after curing. It is preferable to use 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the monomer, oligomer or mixture thereof.
  • the molecular weight of the monomer or oligomer is 10,000 or less, preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less.
  • the viscosity is 500 cPs or less, preferably 100 cPs or less at room temperature.
  • the thickness of the resin layer is about 0.5 nm to 0.1 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 nm, particularly preferably 0.5 to 5 nm from the viewpoint of adhesion.
  • the gas barrier laminate may have a protective layer in order to protect the uppermost layer of the inorganic thin film.
  • the resin for forming the protective layer both solvent-based and water-based resins can be used. Specifically, polyester resins, urethane resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene vinyl Alcohol-based resin, vinyl-modified resin, nitrocellulose-based resin, silicon-based resin, isocyanate-based resin, epoxy-based resin, oxazoline group-containing resin, modified styrene-based resin, modified silicon-based resin, alkyl titanate, etc. alone or in combination Can be used in combination.
  • one or more kinds of inorganic particles selected from silica sol, alumina sol, particulate inorganic filler and layered inorganic filler are mixed with the one or more kinds of resins in order to improve barrier properties, wear properties and slipperiness.
  • a layer made of an inorganic particle-containing resin formed by polymerizing the resin raw material in the presence of the inorganic particles are mixed with the one or more kinds of resins in order to improve barrier properties, wear properties and slipperiness.
  • the above aqueous resin is preferable from the viewpoint of improving the gas barrier property of the inorganic thin film.
  • a vinyl alcohol resin or an ethylene vinyl alcohol resin is preferable.
  • a resin layer formed by applying an aqueous liquid containing polyvinyl alcohol and an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be used.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, from the viewpoint of printability and workability. A known coating method is appropriately adopted as the formation method.
  • any method such as a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater, a spray or a coating method using a brush can be used.
  • you may immerse a vapor deposition film in the resin liquid for protective layers.
  • moisture can be evaporated using a known drying method such as hot air drying at a temperature of about 80 to 200 ° C., heat drying such as hot roll drying, or infrared drying.
  • the crosslinking process by electron beam irradiation can also be performed.
  • the gas barrier laminate film for an organic device of the present invention is obtained by combining a base film side surface and an inorganic thin film layer side surface of a gas barrier laminate in which a plurality of the gas barrier laminates are laminated via an adhesive layer. Are laminated.
  • a plurality of the gas barrier laminates are laminated.
  • 2 to 10 gas barrier laminates are laminated.
  • 2 to 8 sheets are stacked, more preferably 2 to 4 sheets are stacked.
  • a method for applying the adhesive layer a method of applying an adhesive to the gas barrier laminate surface or a method of laminating an adhesive film between gas barrier films can be used.
  • an adhesive that forms an adhesive layer having gas barrier properties, or an adhesive that has few foreign matters and / or bubbles in the adhesive layer, particularly after the formation of the gas barrier laminated film, is preferable.
  • an epoxy curing system is preferably exemplified.
  • the adhesive layer can have a gas barrier property by having a large number of aromatic rings such as a metaxylenediamine skeleton, a paraxylenediamine skeleton, and a bisphenol skeleton. An adhesive is preferred.
  • group using an epoxy resin is preferable from the point which makes it hard to produce a bubble by an adhesive bond layer after gas-barrier laminated
  • an adhesive comprising an epoxy resin having at least one of a metaxylenediamine skeleton, a paraxylenediamine skeleton, and a bisphenol skeleton, because the gas barrier property is excellent and foreign matters and / or bubbles are not easily generated. Further preferred.
  • epoxy resins that have the advantage of having gas barrier properties and being less likely to generate bubbles are given below. Namely, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine moiety derived from diaminodiphenylmethane.
  • an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine and / or an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F are preferable in terms of gas barrier properties.
  • metaxylylenediamine or paraxylylenediamine a modification reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound using these as raw materials
  • a modification reaction product with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms epichlorohydride
  • An addition reaction product with phosphorus a reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer
  • Examples include reactive organisms of polyfunctional compounds having at least one acyl group that can form amide group sites by reaction and monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms and / or derivatives thereof. It is done.
  • the viscosity of the adhesive can be adjusted by adjusting the amount of residual solvent depending on the temperature and time when the adhesive varnish is applied. Can be adjusted.
  • the adhesive can also be adjusted by adding inorganic particles such as crystalline silica, amorphous silica, aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, boron nitride, antimony trioxide and organic particles such as silicone powder. is there.
  • inorganic particles such as crystalline silica, amorphous silica, aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, boron nitride, antimony trioxide and organic particles such as silicone powder. is there.
  • grains may be used by 1 type, they can also be used in combination of 2 or more type.
  • silica particles are preferably used from the viewpoint of versatility and stability.
  • the average particle size of the inorganic particles or organic particles is preferably 0.005 to 50 ⁇ m, more preferably 0.01 to 20 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the content of inorganic particles and / or organic particles in the adhesive is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass from the viewpoint of defoaming properties and adhesive strength. %.
  • the adhesive may appropriately contain additives such as a curing accelerator, a coupling agent, an inorganic ion adsorbent, and a polymerization initiator as necessary.
  • examples of the method for applying the adhesive include known reverse roll coaters, gravure coaters, rod coaters, air doctor coaters, spray coats, and the like. From the viewpoint of coating appearance and versatility, reverse roll coaters, A gravure coater method is preferably used.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.2 to 30 ⁇ m and more preferably 0.5 to 10 ⁇ m from the viewpoint of adhesive strength and workability.
  • the thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m and more preferably 5 to 50 ⁇ m from the viewpoint of processability.
  • the thickness is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of barrier properties, and 6 to 160 ⁇ m with an adhesive layer formed on both sides of the base film. Is preferably about 10 to 100 ⁇ m.
  • the thicknesses of the adhesive layers on both sides of the base film may be the same or different.
  • the adhesive film preferably has a low elastic modulus in order to reduce the thermal stress resulting from the difference in thermal expansion coefficient of the gas barrier film, and the storage elastic modulus when measured using a dynamic viscoelasticity measuring device. Is 10 to 2000 MPa at 25 ° C., and preferably 3 to 50 MPa at 260 ° C.
  • the adhesive film is, for example, at least one selected from a semi-cured epoxy thermosetting resin composed of an epoxy resin, an epoxy group-containing acrylic copolymer, an epoxy resin curing agent, and an epoxy resin curing agent. The thing which consists of is mentioned.
  • the surface roughness Rms of the adhesive layer or adhesive film is preferably 0.05 to 40 ⁇ m in order to improve the deaeration of bubbles generated between the gas barrier laminates during curing. Further, 0.10 to 20 ⁇ m is more preferable, and 0.2 to 20 ⁇ m is particularly preferable.
  • the surface roughness Rms can be achieved, for example, by a method such as addition of inorganic particles or organic particles, mixing of two or more types of resins, mechanical unevenness processing, and the like, and can be measured by a method described later.
  • the adhesive layer adheresive or adhesive film
  • the adhesive layer and the base material surface of the gas barrier laminate to be laminated are laminated together. More preferably.
  • the total number of foreign substances and / or bubbles having a maximum diameter of 0.5 mm or more between the gas barrier laminates, particularly in the adhesive layer is 2 or less per 100 cm 2.
  • the number is more preferably 1 or less, still more preferably 0.1 or less.
  • the maximum diameter can be observed with an optical microscope.
  • a foreign material means resin powder, metal powder, etc., for example.
  • size of a bubble is calculated
  • the method for producing a gas barrier laminate film for an organic device of the present invention comprises: (1) A step of obtaining a gas barrier laminate having at least two inorganic thin film layers including two or more inorganic thin film layers formed in contact with each other on at least one surface of a base film; (2) A plurality of the gas barrier laminates obtained above are combined with the base film side surface and the inorganic thin film layer side surface of the gas barrier laminate to be laminated, and a metaxylenediamine skeleton, a paraxylenediamine skeleton, And a step of obtaining a gas barrier laminate film by laminating via an adhesive layer comprising an epoxy adhesive having at least one of bisphenol skeleton, and (3) after laminating the gas barrier laminate in step (2), Alternatively, at the same time as laminating, heating in a vacuum atmosphere of 1000 Pa or less, or irradiating active energy rays, Have
  • the step (1) and the step (2) are as described above.
  • the heating in the vacuum atmosphere in the step (3) is preferably performed at a temperature of 30 to 250 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., from the viewpoint of suppressing the generation of bubbles between the gas barrier film layers. More preferably, it is 80 to 180 ° C.
  • the heating is preferably performed under pressure from the viewpoint of adhesiveness.
  • the pressurizing pressure is preferably 1 to 50 kgf / cm 2 , more preferably 5 to 25 kgf / cm 2 , and still more preferably 10 to 20 kgf / cm 2 .
  • the heating / pressurizing means is not particularly limited.
  • the composition is indirectly heated by placing it in an unsealed mold and heating the metal plate of the mold from the outside.
  • a heater is adhered to the outer surface of the metal plate for heating, or a heat medium passage is provided on the metal plate and heated by steam, heating oil or the like in a jacket system.
  • Examples include a method in which the mold is pressurized at a predetermined pressure and then cooled to obtain a gas barrier film laminate.
  • the heating is preferably performed in a vacuum atmosphere of 1000 Pa or less from the viewpoint of reducing bubbles and foreign matters and time efficiency.
  • the energy rays include active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, electron beams, and radiation.
  • active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, electron beams, and radiation.
  • ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of efficiently suppressing the generation of bubbles between the gas barrier film layers.
  • various emission characteristics such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, etc. can be used without particular restrictions, depending on the film thickness, curing conditions, etc. Can be adjusted.
  • the irradiation energy of ultraviolet rays is preferably 100 to 5000 mJ / cm 2 , and particularly preferably 1000 to 3000 mJ / cm 2 . If the irradiation energy is within the above range, the resin layer is sufficiently cured, and it is also preferable from the viewpoint of productivity.
  • a method of curing by irradiating an electron beam as an active energy ray is preferable because a photoinitiator is unnecessary.
  • the absorbed dose of the electron beam is preferably in the range of 1 to 200 kGy because the resin layer is sufficiently cured, and in particular in the range of 5 to 100 kGy, the curing is sufficiently advanced, and the plastic film It is more preferable because it causes little damage to the resin layer.
  • the absorbed dose is within the above range, the resin layer is sufficiently cured, the plastic film or the resin layer is not damaged, and the gas barrier property is not impaired.
  • any known device can be used, but an electron beam having an acceleration voltage of 1 kV to 200 kV is considered in consideration of damage caused by the electron beam to the plastic film or the resin layer. Is preferably irradiated.
  • the acceleration voltage of the electron beam is within the above range, the curing depth is sufficient, and the mechanical properties of the obtained base material for gas barrier film laminate are not deteriorated.
  • the heating or active energy ray irradiation is performed after the gas barrier laminate is laminated in the step (2) or simultaneously with the lamination, but is preferably performed after the lamination from the viewpoint of curing uniformity.
  • the organic device to which the gas barrier laminate film of the present invention is applied include display applications such as electronic paper, organic EL lighting, and organic solar cells. However, the gas barrier property, translucency, small amount of bubbles and foreign matters are mentioned. From the viewpoint of flexibility, it is preferably applied to display applications using organic devices.
  • the sample was placed in a 90% constant temperature and humidity device, and the mass was measured until about 200 days at intervals of 72 hours or more, and the water vapor transmission rate was calculated from the slope of the regression line between the elapsed time after the fourth day and the bag weight.
  • Adhesion strength between films and / or between layers In accordance with JIS Z1707, the gas barrier film laminate is cut into a strip shape with a width of 15 mm, and a part of its end is peeled off.
  • a peel tester manufactured by Shimadzu Corporation, product name EZ -TEST
  • T-type peeling was performed at a speed of 300 mm / min, and the laminate strength (g / 15 mm) was measured. In all the examples, the strength was 700 g / 15 mm or more.
  • the water vapor transmission rate was measured according to various conditions of JIS Z 0222 “Method of testing moisture permeability of moisture-proof packaging container” and JIS Z0208 “Method of testing moisture permeability of moisture-proof packaging material (cup method)”.
  • PET Polyethylene terephthalate resin
  • Novapex manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • PET Polyethylene terephthalate resin
  • a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 ⁇ m was obtained by stretching in the transverse direction at 110 ° C. and a stretch ratio of 3.3.
  • an anchor coat (AC) layer having a thickness of 100 nm.
  • SiO is evaporated by a high frequency heating method under a vacuum of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (1 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr) using a vacuum deposition apparatus, and an inorganic thin film having a thickness of about 20 nm is formed on the anchor coat layer. Formed.
  • a catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) apparatus was used as the second inorganic thin film to deposit a heated catalyst body at a distance of 20 cm.
  • the previous substrate temperature was 10 ° C.
  • the material of the heating catalyst body was tungsten of ⁇ 0.5 ⁇ 2650 mm, and the temperature of the heating catalyst body was set to 1750 ° C.
  • monosilane gas (SiH 4 ), oxygen gas (O 2 ), ammonia gas (NH 3 ) and hydrogen gas (H 2 ) were introduced at a mixing ratio of 1: 0.7: 2.2: 40, respectively.
  • a silicon compound film (SiO x N y , x: 1.5, y: 0) having a thickness of about 30 nm is obtained by catalytic pyrolysis under a vacuum of 0.05 Pa (0.15 Torr) at a deposition rate of 10 nm / min. .4) to form a gas barrier laminate.
  • the gas barrier laminate having the adhesive layer formed thereon is cut into 12 cm ⁇ 12 cm, and the adhesive layers of the three gas barrier laminates and the PET surface of the base film are overlapped to form the outermost adhesive layer and 12 cm ⁇ .
  • a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 ⁇ m cut out to 12 cm was superposed and vacuum packaged at 10 Pa by the method described above.
  • the gas barrier film sealed with the vacuum bag was heated in an oven at 120 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure to melt and bond the adhesive layer to obtain a gas barrier laminated film. Said evaluation was performed about the obtained gas-barrier laminated
  • the composition of the silicon compound film was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (manufactured by Shimadzu Corporation, product name ESCA-3400). The same applies to the following embodiments.
  • the substrate temperature at the end of the deposition was 65 ° C. or lower.
  • Example 2 In Example 1, a gas barrier film laminate was obtained and evaluated in the same manner except that the first and second inorganic thin films were produced in the reverse order. The results are shown in Table 1.
  • PET Polyethylene terephthalate resin
  • Novapex manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • an anchor coat (AC) layer having a thickness of 100 nm.
  • a first inorganic thin film of ZnSnOx having a thickness of about 20 nm was formed on the anchor coat layer using a sputtering apparatus.
  • SiO was evaporated by a high-frequency heating method under a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr using a vacuum vapor deposition apparatus to form an inorganic thin film having a thickness of about 20 nm.
  • Others were evaluated in the same manner as in Example 1 after obtaining a gas barrier laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 On the inorganic thin film surface of the second layer of Example 1, SiO was evaporated by a high frequency heating method under a vacuum of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (1 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr) using a vacuum deposition apparatus. The gas barrier film laminate was obtained and evaluated in the same manner except that an inorganic thin film having a thickness of about 20 nm was formed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 a gas barrier film laminate was obtained and evaluated in the same manner except that a second inorganic thin film of ZnSnOx having a thickness of about 20 nm was formed using a sputtering apparatus as the second inorganic thin film. It was. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 6, a 10-nm-thick inorganic thin film as a second layer was deposited by supplying monosilane, oxygen, ammonia, and hydrogen as source gases and applying a predetermined power by plasma CVD under reduced pressure vacuum. A gas barrier film laminate was obtained and evaluated in the same manner except that a composite film SiON layer of silicon nitride and silicon oxide (ratio of silicon nitride and silicon oxide was 8: 2) was formed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 an inorganic thin film is formed as the fourth layer on the surface of the inorganic thin film of the third layer by the same manufacturing method as the second layer, and the inorganic thin film is manufactured as the fifth layer by the same manufacturing method as the third layer.
  • a gas barrier film laminate was obtained and evaluated in the same manner except that was formed. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 1, a gas barrier film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that two gas barrier laminates were superposed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In Example 2, a gas barrier film laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that two gas barrier laminates were superposed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 a gas barrier film laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that two gas barrier laminates were superposed and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 In Example 5, a gas barrier film laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that two gas barrier laminates were superposed, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 In Example 7, a gas barrier film laminate was obtained in the same manner as in Example 7 except that two gas barrier laminates were superposed, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a PET resin (“Novapex” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is melt-extruded to form a sheet, stretched in the longitudinal direction at a stretching temperature of 95 ° C and a stretching ratio of 3.3, and then stretched at 110 ° C and a stretching ratio of 3.3. Then, a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 ⁇ m was obtained.
  • a mixture of an isocyanate compound (“Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry) and a saturated polyester (“Byron 300” manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight 23000) in a 1: 1 mass ratio on one surface of the film.
  • an anchor coat (AC) layer having a thickness of 100 nm.
  • SiO is evaporated by a high frequency heating method under a vacuum of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (1 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr) using a vacuum deposition apparatus, and an inorganic thin film having a thickness of about 20 nm is formed on the anchor coat layer.
  • a gas barrier laminate To form a gas barrier laminate.
  • the gas barrier laminate having the adhesive layer formed thereon is cut into 12 cm ⁇ 12 cm, and the adhesive layers of the three gas barrier films and the PET surface of the base film are overlapped to form the outermost adhesive layer and 12 cm ⁇ 12 cm.
  • the cut biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 ⁇ m was superposed and vacuum packaged at 10 Pa by the method described above.
  • the gas barrier film laminate sealed with the vacuum bag was heated in an oven at 120 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure to melt and bond the adhesive layer to obtain a gas barrier laminate film. Said evaluation was performed about the obtained gas-barrier laminated film body. The results are shown in Table 1.
  • PET resin (“Novapex” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is melt-extruded to form a sheet, stretched in the longitudinal direction at a stretching temperature of 95 ° C and a stretching ratio of 3.3, and then stretched at 110 ° C and a stretching ratio of 3.3. Then, a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 ⁇ m was obtained.
  • SiO is evaporated by a high frequency heating method under a vacuum of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (1 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr) using a vacuum deposition apparatus, and an inorganic thin film having a thickness of about 20 nm is formed on the anchor coat layer. Formed.
  • an isocyanate compound (“Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry) and a saturated polyester (“Byron 300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were blended in a 1: 1 mass ratio. 5% by mass of a silane coupling agent (SH6040 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was added to the mixture, and the resultant was applied and dried to form a resin layer having a thickness of 0.5 nm.
  • SiO is evaporated by a high-frequency heating method under a vacuum of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (1 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr) using a vacuum deposition apparatus, and an inorganic thin film having a thickness of about 20 nm is formed on the resin layer.
  • a gas barrier laminate was produced.
  • a two-component polyurethane adhesive of polyester polyol and polyisocyanate is applied to the inorganic thin film surface of the gas barrier laminate, and the thickness after drying is about 3 ⁇ m and the surface roughness (Rms) is 0.20 ⁇ m.
  • a thermosetting adhesive layer was formed.
  • the gas barrier film on which the adhesive layer is formed is cut out to 12 cm ⁇ 12 cm, the adhesive layers of the three gas barrier laminates and the PET surface of the base film are overlapped, and the outermost adhesive layer and 12 cm ⁇ 12 cm are cut out.
  • the biaxially stretched polyester films having a thickness of 12 ⁇ m were superposed and vacuum packaged at 10 Pa by the method described above.
  • the gas barrier film laminate sealed with the vacuum bag was heated in an oven at 120 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure to melt and bond the adhesive layer to obtain a gas barrier laminate film. Said evaluation was performed about the obtained gas-barrier laminated
  • the present invention is a laminated film that exhibits extremely excellent gas barrier properties and has excellent adhesion strength between constituent layers, and further, as a film for organic devices that significantly reduces the generation of bubbles and foreign substances between gas barrier film layers.
  • the usability is great.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】極めて優れたガスバリア性を有するとともに有機デバイス用として優れた性能を有するガスバリア性積層フィルムを提供する。 【解決手段】基材フィルムの一方の面に無機薄膜層を少なくとも２層有してなるガスバリア性積層体を複数枚有し、該複数枚のガスバリア性積層体を接着剤層を介して積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、上記少なくとも２層の無機薄膜層が、互いに接して形成された２層以上の無機薄膜層を含み、上記ガスバリア性積層体の積層を、積層するガスバリア性積層体の基材フィルム側の面と無機薄膜層側の面とを合わせて行い、かつ上記接着剤層がメタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、及びビスフェノール骨格の少なくとも１つを有するエポキシ系接着剤からなる有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。

Description

有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム
　本発明は、優れたガスバリア性を有するとともに有機デバイス用として優れた性能を有するガスバリア性積層フィルムに関する。
　従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機薄膜を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機デバイス、カラーフィルター、真空断熱材等の工業部材としてとしての新しい用途にも注目されている。
　このような無機薄膜を形成してなるガスバリア性プラスチックフィルムに関しては、種々の目的の下、いくつかの改良が検討されており、例えば、透明性やガスバリア性の点から、プラスチックフィルムに、金属酸化物層／樹脂層／金属酸化物層を順次積層してなる全光線透過率が８５％以上であり、酢酸エチル１分間浸漬後の酸素透過率及び水蒸気透過率の低下率が共に２０％以下かつ該酸素透過率と該水蒸気透過率が共に１以下であるガスバリア性フィルム（特許文献１参照）が、また、金属酸化物の破損を防止、抑制するため、透明性プラスチックフィルムに、金属酸化物層、有機物層を、順次交互に積層したバリアフィルムであって、金属酸化物層を挟んで隣接する有機物層と透明プラスチックフィルムとの溶解度因子の差が、１．０以上であるバリアフィルム（特許文献２参照）が開示されている。
　しかしながら、これらのフィルムにおいては、上記性能はある程度改善されるものの、例えば、ガスバリア性や積層フィルムの構成層間の密着強度などについては未だ不十分であり、その改善が望まれていた。
　また、水蒸気バリア性の向上を目的として透明樹脂層／酸化物薄膜層／吸湿性樹脂層のそれぞれの層を接着層を介してラミネートしたもの（特許文献３参照）や、耐熱性及びガスバリア性の向上を目的として樹脂層を２層以上積層し、層間にゾル－ゲル法により得られる有機－無機ハイブリッド層を積層したもの（特許文献４参照）等がある。
　このように、ガスバリア性フィルムを接着剤層を介して積層する場合、加熱等により接着剤層を硬化させると、加工中やその後に基材や大気中の水分の影響により炭酸ガスが発生し、ガスバリア性フィルムの積層間で気泡や発泡白化状態が発生し、外観上の問題が生じ、またガスバリア性の低下、ラミネート強度の低下の原因となる。
　このような問題に対し、特許文献５には、接着剤組成に着目することにより、水分の影響を抑え発泡白化や気泡混入を解消したフィルムが開示されている。
　しかしながら、これらのフィルムにおいては、上記目的とする性能はある程度改善されるものの、例えば、積層体のガスバリア性、ラミネート強度（層間密着性）などについては未だ不十分であり、特に、吸湿層と接合して使用され極めて高度のガスバリア性を要求される有機デバイスの分野ではその改善が望まれていた。
特開２００３－７１９６８号公報 特開２００３－２３１２０２号公報 特開２００３－２４９３４９号公報 特開２００４－１３６４６６号公報 特開２００６－５１７５１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、極めて優れたガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有する積層フィルムであり、且つ、ガスバリア性積層体間の気泡及び異物の発生を著しく低減するとともに、ガスバリア性及び層間の密着性にも優れた有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、特定の層構成と接着剤層からなる積層フィルムが上記課題を解決できることを見出したものであり、本発明は、
［１］基材フィルム少なくとも一方の面に無機薄膜層を少なくとも２層有してなるガスバリア性積層体を複数枚有し、該複数枚のガスバリア性積層体を接着剤層を介して積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、上記少なくとも２層の無機薄膜層が、互いに接して形成された２層以上の無機薄膜層を含み、上記ガスバリア性積層体の積層を、積層するガスバリア性積層体の基材フィルム側の面と無機薄膜層側の面とを合わせて行い、かつ上記接着剤層がメタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、及びビスフェノール骨格の少なくとも１つを有するエポキシ系接着剤からなる有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム、及び
［２］（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に、互いに接して積層された２層以上の無機薄膜層を含む少なくとも２層の無機薄膜層を有するガスバリア性積層体を得る工程、
（２）（１）基材フィルムの一方の面に、互いに接して形成された２層以上の無機薄膜層を含む少なくとも２層の無機薄膜層を有するガスバリア性積層体を得る工程、
（２）上記得られたガスバリア性積層体複数枚を、積層するガスバリア性積層体の基材フィルム側の面と無機薄膜層側の面とを合わせて、メタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、及びビスフェノール骨格の少なくとも１つを有するエポキシ系接着剤からなる接着剤層を介して積層してガスバリア性積層フィルムを得る工程、及び
（３）工程（２）においてガスバリア性積層体を積層した後、或いは積層すると同時に、１０００Ｐａ以下の真空雰囲気下で加熱するか、又は活性エネルギー線を照射する工程、
を有する有機デバイス用ガスバリア性積層フィルムの製造方法、
にある。
　本発明によれば、極めて優れたガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有するガスバリア性積層フィルムであり、且つ、ガスバリア性積層体間の気泡及び異物の発生を著しく低減するとともに、ガスバリア性及び層間の密着性にも優れており、有機デバイス用として好適なガスバリア性積層フィルムを提供できる。
　本発明のガスバリア性積層フィルムでは、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機薄膜層を少なくとも２層有してなるガスバリア性積層体を複数枚有する必要がある。
［基材フィルム］
　ガスバリア性積層体の基材フィルムとしては、可撓性、生産性の点から、熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その原料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
　また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
　上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、樹脂１種単層フィルム、１種多層フィルム、多種多層フィルムを製造することができる。
　この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１～５％、更には０．０１～２％であることが好ましい。
　中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
　基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
　また、基材フィルムにアンカーコート層を設ける場合、アンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
［アンカーコート］
　上記基材フィルムには、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル変性樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、アンカーコート層には、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
　アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０～２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
　また、アンカーコート層の形成は、基材フィルムの製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材フィルム製造後に行う（オフライン）方法でも良い。
　アンカーコート層の厚さは０．００５～５μｍ程度、更に０．０１～１μｍであることが好ましい。５μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、０．００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
　また、アンカーコートによる基材フィルム表面の平坦化により、無機薄膜を形成する粒子が緻密に堆積し、且つ均一な厚さに形成しやすいことから、高いガスバリア性を得ることができる。
［無機薄膜］
　ガスバリア性積層体は、前記基材フィルムの少なくとも一方の面、好ましくは一方の面に無機薄膜層を少なくとも２層有するものである。無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等が挙げられる。
　基材フィルムの少なくとも一方の面に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
　化学気相蒸着に使用し得る材料ガスは、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましく、例えば珪素化合物薄膜の形成においては、珪素を含む第一原料ガスに対して、第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴンなどの希ガスを使用することが好ましい。珪素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、或いは２種組み合わせて使用することができる。また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
　無機薄膜の厚さは、一般に０．１～５００ｎｍ程度であるが、好ましくは０．５～４０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
　ガスバリア性を高める観点で、無機薄膜を多層形成することが有効である。無機薄膜の多層化及び多層順は、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、化学気相蒸着などのうち、何れか１つの製法の薄膜を重ねても、異なる２種以上の製法の薄膜を交互に重ねてもよい。
　無機薄膜の層数は、少なくとも２層あればよく、求めるガスバリア性が得られれば限定することはない。製造コストや成膜安定性の点では、２層から１０層程度が好ましく、更には２層から５層が好ましい。
　本発明において上述した無機薄膜を多層に重ねる場合には、無機薄膜間の親和性・緊密性向上によるガスバリア効率の点から、上記多層の無機薄膜は、互いに直接接して形成された２層以上の無機薄膜層を含む。上記互いに直接接して形成された無機薄膜層は、上記の点から、２層から１０層程度からなることが好ましく、より好ましくは２層から５層、更に好ましくは２層から３層からなることが好ましい。なお、上記互いに接して形成された２層以上の無機薄膜層と他の無機薄膜との間には樹脂層を有しても良い。樹脂層を有することにより、無機薄膜間の密着性向上、緻密な粒子堆積、粒子間の空隙埋めなどの効果を得ることもできる。
　該樹脂層の成分及び形成方法は、上述した［アンカーコート］の記載と同じ内容とすることができる。
　また、無機薄膜間密着性を向上させるために、上記樹脂層には、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を含有することが好ましい。
　シランカプリング剤としては、例えば、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジェトキシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤等、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは、単独又は種以上組み合わせて用いてもよい。また、密着性の点から、樹脂層を形成する樹脂に対して、０．１～８０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で含有するとよい。
　上記樹脂層にエネルギー線架橋を行う場合は、樹脂層を形成する樹脂は、紫外線や電子線で架橋する官能基を含有するモノマーを用いるであれば限定はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基、オキシラン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。硬化速度の点からアクリロイル基を有するモノマーが最も好ましい。
　蒸着重合法を行う場合は、真空蒸着し重合し得るモノマー及びオリゴマーを用い、重合硬化させて形成する。例えば、アクリル系などの重合し得るモノマー、オリゴマー又はそれらの混合物から成る樹脂成分を、真空下において、無機薄膜面に加熱気化させて噴霧コーティングし、加熱及び又は紫外線、電子線照射により重合硬化させて得る。紫外線照射にて硬化させる場合は、アクリル系などのモノマー、オリゴマー又はそれらの混合物からなる樹脂成分以外に、光重合開始剤を混合したアクリル系などの樹脂コーティング剤を用いる。光重合開始剤の例としては、ベンゾイルエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体等が挙げられ、硬化後の樹脂層からの揮発を防ぐため、上述のモノマー、オリゴマー等に分子的に結合されたものが好ましく、モノマー、オリゴマー又はそれらの混合物に対して０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～２重量％用いるとよい。
　モノマー、オリゴマーの分子量は、１００００以下、好ましくは２０００以下、更に好ましくは、１０００以下とする。その粘度は、常温で５００ｃPｓ以下、好ましくは１００ｃPｓ以下とする。
　上記樹脂層の厚さは、０．５ｎｍ～０．１μｍ程度であり、密着性の点から０．５～２０ｎｍが好ましく、０．５～５ｎｍが特に好ましい。
［保護層］
　ガスバリア性積層体には、無機薄膜の最上層を保護するために、保護層を有してもよい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが出来る。
　保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。水性樹脂として、ビニルアルコール樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂が好ましい。
　また、保護層として、ポリビニルアルコール及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する水性液を塗布してなる樹脂層を用いることができる。
　保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５～１０μｍ，更に好ましくは０．１～３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０～２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
［有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法］
　本発明の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルムは、複数枚の上記ガスバリア性積層体を接着剤層を介して積層するガスバリア性積層体の基材フィルム側の面と無機薄膜層側の面とを合わせて積層してなるものである。
　本発明の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルムは、上記ガスバリア性積層体を複数枚積層するが、生産性、ガスバリア効率、透明性の点からは、上記ガスバリア性積層体を２～１０枚積層することが好ましく、２～８枚積層することがより好ましく、２～４枚積層することが更に好ましい。
　接着剤層の付与方法は、ガスバリア性積層体面に接着剤を塗布する方法、或いはガスバリア性フィルム間に接着性フィルムを積層する方法などが使用できる。
　本発明においては、ガスバリア性を有する接着剤層を形成する接着剤や、ガスバリア性積層フィルム形成後に、ガスバリア性積層体の間、特に接着剤層の異物及び／又は気泡が少ない接着剤が好ましい。気泡を発生し難い接着剤の例としては、エポキシ硬化系が好ましく挙げられる。また、ガスバリア性を有する接着剤層を形成する接着剤として、メタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、ビスフェノール骨格などの芳香族環を多数有することにより接着剤層にガスバリア性を持たせることのできる接着剤であることが好ましい。また、ガスバリア性積層フィルム形成後に、接着剤層で気泡を発生させ難くする点から、エポキシ系樹脂を用いた硬化系が好ましい。
　本発明においては、ガスバリア性が優れるとともに、異物及び／又は気泡が発生し難い点から、メタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、及びビスフェノール骨格の少なくとも１つを有するエポキシ系樹脂からなる接着剤が更に好ましい。
　ガスバリア性を有し気泡を生成し難いという利点を持つエポキシ系樹脂を用いた硬化系の接着剤を以下に例示する。
　すなわち、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、及レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂がガスバリア性の点で好ましい。
　エポキシ樹脂硬化剤としては、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、又は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の反応生成物が挙げられる。
　（Ａ）メタキシレンジアミン又はパラキシレンジアミン
　（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
　（Ｃ）炭素数１～８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
　具体的には、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン、及びこれらを原料とするエポキシ樹脂又はモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２～４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応性生物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１～８の一価のカルボン酸及び又はその誘導体との反応性生物などが挙げられる。
　接着剤の粘度は、接着剤組成の樹脂配合による調整以外に、接着剤ワニスの塗工時の温度、時間により残存溶媒量を調整したり、熱硬化系樹脂の場合はその半硬化状態を制御して調整することができる。また接着剤は、結晶性シリカ、非晶性シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、三酸化アンチモン等の無機粒子やシリコーンパウダー等の有機粒子を添加して調整することも可能である。上記無機粒子及び有機粒子は、１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記無機粒子としては、汎用性、安定性の点からシリカ粒子が好ましく用いられる。
　耐熱水性、耐凝集破壊性の点から、無機粒子又は有機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５～５０μｍ、より好ましくは０．０１～２０μｍ、更に好ましくは０．０５～１０μｍである。また、接着剤中の無機粒子及び／又は有機粒子の含有量は、消泡性、接着強度の点から、０．０１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０質量％である。
　接着剤には、上記のほか、必要に応じて、硬化促進剤、カップリング剤、無機イオン吸着剤、重合開始剤等の添加剤を適宜含有することができる。
　本発明において、接着剤の塗布方法としては、公知のリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレーコート等の方法が挙げられ、塗布外観、汎用性の点から、リバースロールコーター、グラビアコーターの方法が好ましく用いられる。
　接着剤層の厚さは、接着強度、加工性の点から、０．２～３０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましい。
　また、接着性フィルムを使用する場合、接着性フィルム単独で使用する場合は、加工性の点から、その厚さは１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましい。また、ベースフィルムを用いる場合はその厚さはバリア性の点から、３μｍ以上、更には５～１００μｍであることが好ましく、ベースフィルムの両面に接着剤層を形成した状態で６～１６０μｍ、更には１０～１００μｍ程度が好ましい。この際、ベースフィルム両面の接着剤層の厚みは同じでも異なっていてもよい。
　上記接着性フィルムとしては、ガスバリアフィルムの熱膨張係数差から生ずる熱応力を低減するために低弾性率のものであることが好ましく、動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合の貯蔵弾性率が２５℃で１０～２０００ＭＰａであり、２６０℃で３～５０ＭＰａのものであることが好ましい。
　上記接着性フィルムとして、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル共重合体、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂硬化剤からなる半硬化状態のエポキシ熱硬化系樹脂から選ばれる少なくとも一種からなるものが挙げられる。
　本発明においては、硬化の際に、ガスバリア性積層体の間に発生する気泡の脱気を良くするため、接着剤層又は接着性フィルムの表面粗度Ｒｍｓは、０．０５～４０μｍが好ましく、更には０．１０～２０μｍがより好ましく、０．２～２０μｍとすることが特に好ましい。表面粗度Ｒｍｓは、例えば、無機粒子や有機粒子の添加、２種類以上の樹脂混合、機械的な凹凸加工などの方法により達成することができ、後述の方法で測定することができる。
　ガスバリア性積層体を積層する際には、積層するガスバリア性積層体の基材フィルム側の面と無機薄膜層側の面とを合わせて行うが、加工性の点から、無機薄膜面あるいは必要に応じて用いられる保護層面に前記接着剤層（接着剤あるいは接着性フィルム）を設けて積層することが好ましく、該接着剤層と、積層するガスバリア性積層体の基材面とを貼り合わせて積層することがより好ましい。
　本発明のガスバリア性フィルム積層体は、各ガスバリア性積層体間、特に接着剤層における異物及び／又は気泡の最大部分の直径が０．５ｍｍ以上のものの総数が１００ｃｍ2当たり２個以下であることが好ましい。外観、光学特性の点から、より好ましくは１個以下、更に好ましくは０．１個以下である。その最大直径は、光学顕微鏡などで観測できる。尚、異物とは、例えば、樹脂粉、金属粉等を云う。また、異物が気泡を巻き込む場合は、気泡の大きさを直径として求める。
　本発明の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルムの製造方法は、
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に、互いに接して形成された２層以上の無機薄膜層を含む少なくとも２層の無機薄膜層を有するガスバリア性積層体を得る工程、
（２）上記得られたガスバリア性積層体複数枚を、積層するガスバリア性積層体の基材フィルム側の面と無機薄膜層側の面とを合わせて、メタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、及びビスフェノール骨格の少なくとも１つを有するエポキシ系接着剤からなる接着剤層を介して積層してガスバリア性積層フィルムを得る工程、及び
（３）工程（２）においてガスバリア性積層体を積層した後、或いは積層すると同時に、１０００Ｐａ以下の真空雰囲気下で加熱するか、又は活性エネルギー線を照射する工程、
を有する。
　上記工程（１）及び工程（２）については、前述のとおりである。工程（３）の真空雰囲気下における加熱は、ガスバリア性フィルム層間の気泡の発生を抑制する観点から、その温度は、３０～２５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは５０～２００℃であり、更に好ましくは８０～１８０℃である。また、上記加熱に際しては、接着性の点から、加圧して行うことが好ましい。加圧圧力としては、面圧１～５０ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことが好ましく、より好ましくは面圧５～２５ｋｇｆ／ｃｍ2であり、更に好ましくは面圧１０～２０ｋｇｆ／ｃｍ2である。加熱・加圧の手段には特に制限はないが、例えば、密閉されていない金型中に入れ、該金型の金属板を外部から加熱することによって上記組成物を間接的に加熱せしめる。また、間接的に加熱せしめる方法としては、例えば、金属板外表面にヒーターを密着させて加熱するか、あるいは金属板に熱媒の流路を設け、ジャケット方式で蒸気、加熱オイル等によって加熱する。この金型を所定の圧力において加圧した後、冷却してガスバリアフィルム積層体を得る方法などが挙げられる。
　本発明においては、上記加熱は、気泡や異物を低減させる点と時間効率の点から、１０００Ｐａ以下の真空雰囲気下で行われることが好ましい。
　エネルギー線としては、可視光、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線が挙げられるが、これらのうち、ガスバリアフィルム層間の気泡の発生を効率よく抑制する観点から、紫外線、電子線が好ましい。活性エネルギー線として紫外線を照射する場合には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプをはじめ、各種発光特性のものが特に制限なく利用でき、フィルム厚さや硬化状況等に応じて調整ができる。紫外線の照射エネルギーとしては、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、特に１０００～３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。照射エネルギーが上記範囲内であれば樹脂層の硬化が十分であり、また、生産性の面からも好ましい。
　活性エネルギー線として電子線を照射して硬化する方法は光開始剤が不要なため好ましい。また、電子線の吸収線量は、１～２００ｋＧｙの範囲内であると樹脂層の硬化が十分に進行するため好ましく、特に５～１００ｋＧｙの範囲内であると硬化が十分に進行し、かつプラスチックフィルムや樹脂層にダメージを与えることが少ないためより好ましい。吸収線量が上記範囲内であれば、樹脂層の硬化が十分であり、またプラスチックフィルムや樹脂層のダメージもなく、ガスバリア性を損なうこともない。
　活性エネルギー線として電子線を照射する場合には、公知の装置をいずれも使用することができるが、電子線がプラスチックフィルムや樹脂層に与えるダメージを考慮すると、加速電圧が１ｋＶ～２００ｋＶの電子線を照射することが好ましい。電子線の加速電圧が上記範囲内であれば、硬化深度が十分であり、得られるガスバリアフィルム積層体用基材の機械物性が低下することもない。また、１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下の低加速電圧の電子線を照射して樹脂層を形成することにより、ガスバリアフィルム積層体用基材の機械強度の低下を抑制することができるためより好ましい。
　上記加熱又は活性エネルギー線照射は、工程（２）においてガスバリア性積層体を積層した後、或いは積層すると同時に行うが、硬化均等性の点から、積層した後に行うことが好ましい。
　本発明のガスバリア性積層フィルムが適用される有機デバイスとしては、例えば、電子ペーパー等のディスプレイ用途や有機ＥＬ照明、有機太陽電池等が挙げられるが、ガスバリア性、透光性、気泡・異物の少なさ、フレキシブル性点から、有機デバイスを用いたディスプレイ用途に適用することが好ましい。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［評価方法］
（１）水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）
　ＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で評価した。
　透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア性フィルム積層体を２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率を算出した。
（２）ガスバリア性積層体間（接着剤層）の直径０．５ｍｍ以上の気泡数
　気泡の直径は、実態顕微鏡で測定し、気泡数は目視にて、１００ｃｍ2当たりの個数を求めｎ＝３で判定し、次の４段階で評価した。
◎：気泡数１以下／１００ｃｍ2
○：気泡数１より多く２以下／１００ｃｍ2
△：気泡数２より多く１０以下／１００ｃｍ2
×：気泡数１０より多い／１００ｃｍ2
（３）フィルム間及び又は層間の密着強度
　ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じ、ガスバリア性フィルム積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、その端部を一部剥離させ、剥離試験機（島津製作所製、製品名ＥＺ－ＴＥＳＴ）により３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
　実施例は、いずれも７００ｇ／１５ｍｍ以上の十分な強度であった。
（４）真空封止
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「Ｈ１００Ｃ」、厚さ１２μｍ）／／未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム－ＣＴ Ｐ１１４６」、厚さ１００μｍ）の構成でドライラミネートをおこなった基材を作成し、３０ｃｍ×３０ｃｍに２枚切り出し未延伸ポリプロピレンフィルム面を重ね合わせ、端部３箇所をインパルスシーラーでヒートシールを行い、真空包装用バックを作成した。得られた真空包装用バッグにガスバリア性フィルム積層体を入れ、１０Ｐａ以下の真空下で真空シールをおこない真空封止を行った。
（５）表面粗度測定（Ｒｍｓ）
　走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００）の非接触モード（ダイナミックフォースモード）で、ガスバリアフィルム表面を測定した。走査速度、１測定領域中の測定点数、傾斜補正は、表面状態を明確に測定できる条件を選択した。フィルムの表面形状の表面粗度（Ｒｍｓ）は、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００付属ソフトの「ＣＲＯＳＳＳＥＣＴＩＯＮ」解析のＡＲＥＡ解析で求めた。
（６）全光線透過率
　ヘイズメーター（日本電色工業製　ＨＤＨ２０００）を使用し、透過法にて全光線透過率を求めた。
（７）ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過率測定
　得られたガスバリア性積層フィルムの無機薄膜形成側の面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ－ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム厚さ６０μｍ（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム－ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、水蒸気透過率を測定した。
　水蒸気透過率測定は、ＪＩＳ　Ｚ　０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じて行った。
（実施例１）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ」と略す。三菱化学（株）製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート（ＡＣ）層を形成した。
　次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成した。
　得られた無機薄膜フィルムの第１層目の無機薄膜面上に、第２層目の無機薄膜として触媒化学気相成長（Ｃａｔ－ＣＶＤ）装置を使用して加熱触媒体の距離を２０ｃｍ、堆積前の基板温度を１０℃、加熱触媒体の材質をφ０．５×２６５０ｍｍのタングステンとし、加熱触媒体の温度を１７５０℃に設定した。その後、モノシランガス（ＳｉＨ4），酸素ガス（Ｏ2），アンモニアガス（ＮＨ3）及び水素ガス（Ｈ2）をそれぞれ１：０．７：２．２：４０の混合比にて導入し、２０．０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）の真空下で、１０ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度において接触熱分解することにより、厚さ約３０ｎｍの珪素化合物膜（ＳｉＯxＮy、ｘ：１．５、ｙ：０．４）を形成しガスバリア性積層体を得た。
　該ガスバリア性積層体の無機薄膜面に、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ａを８９重量部含むメタノール/酢酸エチル=１／１溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を０．０２重量部加え、よく攪拌した接着剤を塗布して乾燥後の厚さが約３μｍ、表面粗度（Ｒｍｓ）０．２０μｍの熱硬化型の接着剤層を形成した。接着剤層を形成したガスバリア性積層体を１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、３枚のガスバリア性性積層体の各接着剤層と基材フィルムのＰＥＴ面を重ね合わせ、最外層の接着剤層と１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを重ね合わせ、前述の方法で１０Ｐａにて真空包装を行った。真空バックで封止されたガスバリアフィルムをオーブンで大気圧下、１２０℃において３０分加熱し接着剤層を溶融接着させガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、珪素化合物膜の組成はＸ線光電子分光分析（島津製作所製、製品名ＥＳＣＡ－３４００）を用いて測定した。以下の実施例においても同様である。堆積終了時の基板温度は６５℃以下であった。
（実施例２）
　実施例１において、第１層目と第２層目の無機薄膜を逆の順で作製したほかは、同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ」と略す。三菱化学（株）製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート（ＡＣ）層を形成した。
　次いで、アンカーコート層上に、スパッタ装置を使用してＺｎＳｎＯｘの厚さ約２０ｎｍの第１層目の無機薄膜を形成した。更に、第１層目の無機薄膜面上に、真空蒸着装置を使用して１×１０-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成した。その他は実施例１にと同様にしてガスバリア性積層体を得た後、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１の第２層目の無機薄膜面上に、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例４において、第２層目の無機薄膜として、スパッタ装置を使用して厚さ約２０ｎｍのＺｎＳｎＯｘの第無機薄膜を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例４において、第２層目の無機薄膜として、減圧真空下においてプラズマＣＶＤ法によりモノシラン、酸素、アンモニア、水素を原料ガスとして供給し所定の電力を印加することにより堆積した、厚さ１０ｎｍの窒化珪素と酸化珪素の複合膜ＳｉＯＮ層（窒化珪素と酸化珪素の割合が８：２）を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例４において、第３層目の無機薄膜面上に、第４層目として第２層目と同じ製法で無機薄膜を形成し、第５層目として第３層目と同じ製法で無機薄膜を形成したほかは、同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　実施例１において、２枚のガスバリア性積層体を重ね合わせた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　実施例２において、２枚のガスバリア性積層体を重ね合わせた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　実施例４において、２枚のガスバリア性積層体を重ね合わせた以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
　実施例５において、２枚のガスバリア性積層体を重ね合わせた以外は、実施例５と同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
　実施例７において、２枚のガスバリア性積層体を重ね合わせた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　ＰＥＴ樹脂（三菱化学（株）製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート（ＡＣ）層を形成した。
　次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成し、ガスバリア性積層体を作製した。
　該ガスバリア性積層体の無機薄膜面に、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ａを８９重量部含むメタノール/酢酸エチル=１／１溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を０．０２重量部加え、よく攪拌した接着剤を塗布して乾燥後の厚さが約３μｍ、表面粗度（Ｒｍｓ）０．２０μｍの熱硬化型の接着剤層を形成した。接着剤層を形成したガスバリア性積層体を１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、３枚のガスバリア性フィルムの各接着剤層と基材フィルムのＰＥＴ面を重ね合わせ、最外層の接着剤層と１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを重ね合わせ、前述の方法で１０Ｐａにて真空包装を行った。真空バックで封止されたガスバリアフィルム積層体をオーブンで大気圧下、１２０℃において３０分加熱し接着剤層を溶融接着させガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィル体について、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　ＰＥＴ樹脂（三菱化学（株）製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート（ＡＣ）層を形成した。
　次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成した。
　得られた無機薄膜フィルムの無機薄膜面上に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績(株)製「バイロン３００」）とを１：１質量比で配合した混合物に５質量％のシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ６０４０）を添加し、塗布乾燥して厚さ０．５ｎｍの樹脂層を形成した。
　次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、樹脂層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成し、ガスバリア性積層体を作製した。
　該ガスバリア性積層体の無機薄膜面に、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートの２液混合型のポリウレタン系接着剤を塗布して乾燥後の厚さが約３μｍ、表面粗度（Ｒｍｓ）０．２０μｍの熱硬化型の接着剤層を形成した。接着剤層を形成したガスバリアフィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、３枚のガスバリア性積層体の各接着剤層と基材フィルムのＰＥＴ面を重ね合わせ、最外層の接着剤層と１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを重ね合わせ、前述の方法で１０Ｐａにて真空包装を行った。真空バックで封止されたガスバリアフィルム積層体をオーブンで大気圧下、１２０℃において３０分加熱し接着剤層を溶融接着させガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、極めて優れたガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有する積層フィルムであり、さらに、ガスバリアフィルム層間の気泡及び異物の発生を著しく低減した、有機デバイス用フィルムとしての利用性が大きい。

Claims (7)

  1. 　基材フィルムの少なくとも一方の面に無機薄膜層を少なくとも２層有してなるガスバリア性積層体を複数枚有し、該複数枚のガスバリア性積層体を接着剤層を介して積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、上記少なくとも２層の無機薄膜層が、互いに接して形成された２層以上の無機薄膜層を含み、上記ガスバリア性積層体の積層を、積層するガスバリア性積層体の基材フィルム側の面と無機薄膜層側の面とを合わせて行い、かつ上記接着剤層がメタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、及びビスフェノール骨格の少なくとも１つを有するエポキシ系接着剤からなる有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
  2. 　前記接着剤層に存在する直径０．５ｍｍ以上の異物及び／又は気泡の総数が１００ｃｍ2当たり２個以下である請求項１記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
  3. 　ガスバリア性積層体の基材フィルム上にアンカーコート層を有する、請求項１記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
  4. 　少なくとも２層の無機薄膜層が、互いに接して形成された２層以上の無機薄膜層のみからなる、請求項１記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
  5. 　少なくとも２層の無機薄膜層が２～５層からなる、請求項１記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
  6. 　複数枚のガスバリア性積層体が２～１０枚からなる、請求項１記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
  7. （１）基材フィルムの少なくとも一方の面に、互いに接して形成された２層以上の無機薄膜層を含む少なくとも２層の無機薄膜層を有するガスバリア性積層体を得る工程、
    （２）上記得られたガスバリア性積層体複数枚を、積層するガスバリア性積層体の基材フィルム側の面と無機薄膜層側の面とを合わせて、メタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、及びビスフェノール骨格の少なくとも１つを有するエポキシ系接着剤からなる接着剤層を介して積層してガスバリア性積層フィルムを得る工程、及び
    （３）工程（２）においてガスバリア性積層体を積層した後、或いは積層すると同時に、１０００Ｐａ以下の真空雰囲気下で加熱するか、又は活性エネルギー線を照射する工程、
    を有する有機デバイス用ガスバリア性積層フィルムの製造方法。
PCT/JP2009/058857 2008-05-16 2009-05-12 有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム Ceased WO2009139391A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801177326A CN102026805A (zh) 2008-05-16 2009-05-12 有机器件用阻气性叠层膜
US12/992,378 US20110086220A1 (en) 2008-05-16 2009-05-12 Gas barrier laminated film for organic devices
EP09746597A EP2277697A4 (en) 2008-05-16 2009-05-12 GAS BARRIER COMPOSITE FILM FOR ORGANIC COMPONENTS

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008129990A JP5213522B2 (ja) 2008-05-16 2008-05-16 有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム
JP2008-129990 2008-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009139391A1 true WO2009139391A1 (ja) 2009-11-19

Family

ID=41318758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/058857 Ceased WO2009139391A1 (ja) 2008-05-16 2009-05-12 有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110086220A1 (ja)
EP (1) EP2277697A4 (ja)
JP (1) JP5213522B2 (ja)
KR (1) KR20110021777A (ja)
CN (1) CN102026805A (ja)
TW (1) TW201002527A (ja)
WO (1) WO2009139391A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130115423A1 (en) * 2010-07-27 2013-05-09 Konica Minolta Holdings, Inc. Gas barrier film, process for production of gas barrier film, and electronic device
US20130236710A1 (en) * 2010-12-06 2013-09-12 Konica Minolta , Inc. Gas-barrier film, method for producing gas-barrier film, and electronic device
JP2013208844A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Mitsubishi Plastics Inc ガスバリア積層フィルム
US20130280521A1 (en) * 2010-12-27 2013-10-24 Konica Minolta, Inc. Gas barrier film and electronic device
JP2014154450A (ja) * 2013-02-12 2014-08-25 Japan Display Inc 有機半導体素子および有機半導体素子の製造方法
JP2017189880A (ja) * 2016-04-11 2017-10-19 凸版印刷株式会社 発光体保護フィルム、波長変換シート及びバックライトユニット
JP2017226090A (ja) * 2016-06-20 2017-12-28 凸版印刷株式会社 バリアフィルム積層体及びその製造方法、波長変換シート、バックライトユニット、並びにエレクトロルミネッセンス発光ユニット

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1728622A4 (en) * 2004-03-25 2011-06-29 Mitsubishi Plastics Inc LAMINATES WITH GASPER PROPERTIES
US8431653B2 (en) * 2005-12-16 2013-04-30 Mitsubishi Electric Company, Inc. Curing agent composition for epoxy resins and epoxy resin composition
EP2080613B1 (en) 2006-11-16 2016-03-16 Mitsubishi Plastics, Inc. Gas barrier film laminate
KR101500793B1 (ko) * 2008-01-31 2015-03-09 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 내후성이 우수한 가스 배리어성 필름
JP5692230B2 (ja) * 2010-07-14 2015-04-01 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法
JP5865739B2 (ja) * 2011-03-15 2016-02-17 三菱樹脂株式会社 積層防湿フィルム
TW201245352A (en) * 2011-03-25 2012-11-16 Dow Corning Fluoro surface segregated monolayer coating
US20120329196A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 Chien-Chih Hsu Solar cell packaging process
EP2957425A4 (en) * 2013-02-15 2016-09-21 Lintec Corp GASPERRFILMLAMINAT, MANUFACTURING METHOD AND ELECTRONIC DEVICE
US10559778B2 (en) * 2014-01-29 2020-02-11 Zeon Corporation Composite gas barrier laminate and method for producing same
JP6306392B2 (ja) * 2014-03-27 2018-04-04 積水化学工業株式会社 積層バリアシート
EP3129162A4 (en) * 2014-04-10 2017-12-06 Nanopack, Inc. Enhanced barrier films combining vapor deposited coatings and polymer based coatings
JP6646352B2 (ja) * 2014-08-29 2020-02-14 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN104385731B (zh) * 2014-10-21 2017-09-19 佛山佛塑科技集团股份有限公司 用于柔性电子产品封装的阻隔薄膜及其制备方法
TWI574836B (zh) * 2014-10-29 2017-03-21 財團法人工業技術研究院 阻氣複合膜
KR101956132B1 (ko) * 2015-01-23 2019-06-25 (주)엘지하우시스 진공 열 성형용 데코레이션 시트 및 이를 사용하여 형성된 물품, 진공 열 성형용 데코레이션 시트 제조방법
CN107432060B (zh) * 2015-03-26 2020-05-15 日本瑞翁株式会社 封装材料、封装材料的制造方法、以及发光装置的制造方法
KR20170137824A (ko) * 2015-04-15 2017-12-13 도판 인사츠 가부시키가이샤 투명 가스 배리어 적층 필름 및 그것을 사용한 전자 페이퍼
JP6584162B2 (ja) * 2015-06-22 2019-10-02 東京エレクトロン株式会社 積層封止膜形成方法および形成装置
KR20230019224A (ko) * 2016-06-23 2023-02-07 도요보 가부시키가이샤 적층 폴리프로필렌 필름
WO2018105282A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 三菱瓦斯化学株式会社 ガスバリア性フィルム
JP6503105B2 (ja) * 2018-03-08 2019-04-17 積水化学工業株式会社 積層バリアシート
TWI687316B (zh) * 2018-07-06 2020-03-11 友達光電股份有限公司 可撓性顯示器
TWI673170B (zh) * 2018-07-06 2019-10-01 友達光電股份有限公司 可撓性顯示器的製造方法
CN110316690A (zh) * 2019-06-11 2019-10-11 惠科股份有限公司 柔性器件缓冲层及其制备方法与柔性器件
EP4212334A4 (en) * 2020-09-11 2024-08-28 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. LAYERED BODY FOR PACKAGING
JP7447179B2 (ja) * 2022-03-29 2024-03-11 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003071968A (ja) 2001-09-03 2003-03-12 Toyo Metallizing Co Ltd ガスバリア性フィルム
JP2003231202A (ja) 2002-02-07 2003-08-19 Toppan Printing Co Ltd バリアフィルムおよび導電性バリアフィルム
JP2003249349A (ja) 1997-04-17 2003-09-05 Kureha Chem Ind Co Ltd エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法
JP2003300271A (ja) * 2002-04-10 2003-10-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐屈曲性に優れたガスバリア性積層フィルム
JP2004136466A (ja) 2002-10-15 2004-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd 積層ガスバリア性フィルム並びに該フィルムからなる基板及び該フィルムを有する画像表示素子
JP2005028835A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性コートフィルム
JP2005324406A (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性フィルム、ならびにこれを用いて構成された液晶表示素子およびｅｌ表示素子
JP2006001156A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Keiwa Inc 高バリア性積層シート
JP2006051751A (ja) 2004-08-16 2006-02-23 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム積層体
JP2007050686A (ja) * 2005-07-21 2007-03-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ラミネートフィルム
JP2007237702A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機デバイス
JP2008036949A (ja) * 2006-08-04 2008-02-21 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
WO2008059925A1 (fr) * 2006-11-16 2008-05-22 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminé de film barrière aux gaz

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4147008B2 (ja) * 2001-03-05 2008-09-10 株式会社日立製作所 有機ｅｌ素子に用いるフィルム及び有機ｅｌ素子
CN1280375C (zh) * 2001-09-05 2006-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 层压制品用粘合剂、结合剂、层压膜、多层包装材料和包装袋
US7166353B2 (en) * 2002-02-28 2007-01-23 Mitsubishi Plastics, Inc. Gas-barrier material
EP1352933B1 (en) * 2002-04-08 2011-06-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Flexible gas barrier film
JP2004045988A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd 干渉縞防止ハードコート処理物品
JP3997888B2 (ja) * 2002-10-25 2007-10-24 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置、電気光学装置の製造方法及び電子機器
JP4325303B2 (ja) * 2003-07-29 2009-09-02 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性積層体
JP4398265B2 (ja) * 2004-01-27 2010-01-13 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体
US20060121260A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Flexics, Inc. Laminated sheet and a method for manufacturing the laminated sheet
WO2007034773A1 (ja) * 2005-09-20 2007-03-29 Mitsubishi Plastics, Inc. ガスバリア性積層フィルム

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003249349A (ja) 1997-04-17 2003-09-05 Kureha Chem Ind Co Ltd エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法
JP2003071968A (ja) 2001-09-03 2003-03-12 Toyo Metallizing Co Ltd ガスバリア性フィルム
JP2003231202A (ja) 2002-02-07 2003-08-19 Toppan Printing Co Ltd バリアフィルムおよび導電性バリアフィルム
JP2003300271A (ja) * 2002-04-10 2003-10-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐屈曲性に優れたガスバリア性積層フィルム
JP2004136466A (ja) 2002-10-15 2004-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd 積層ガスバリア性フィルム並びに該フィルムからなる基板及び該フィルムを有する画像表示素子
JP2005028835A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性コートフィルム
JP2005324406A (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性フィルム、ならびにこれを用いて構成された液晶表示素子およびｅｌ表示素子
JP2006001156A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Keiwa Inc 高バリア性積層シート
JP2006051751A (ja) 2004-08-16 2006-02-23 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム積層体
JP2007050686A (ja) * 2005-07-21 2007-03-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ラミネートフィルム
JP2007237702A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機デバイス
JP2008036949A (ja) * 2006-08-04 2008-02-21 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
WO2008059925A1 (fr) * 2006-11-16 2008-05-22 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminé de film barrière aux gaz

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2277697A4

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130115423A1 (en) * 2010-07-27 2013-05-09 Konica Minolta Holdings, Inc. Gas barrier film, process for production of gas barrier film, and electronic device
JPWO2012014653A1 (ja) * 2010-07-27 2013-09-12 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
US9359505B2 (en) * 2010-07-27 2016-06-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Gas barrier film, process for production of gas barrier film, and electronic device
JP2016137710A (ja) * 2010-07-27 2016-08-04 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
US20130236710A1 (en) * 2010-12-06 2013-09-12 Konica Minolta , Inc. Gas-barrier film, method for producing gas-barrier film, and electronic device
US20130280521A1 (en) * 2010-12-27 2013-10-24 Konica Minolta, Inc. Gas barrier film and electronic device
US9646940B2 (en) * 2010-12-27 2017-05-09 Konica Minolta, Inc. Gas barrier film and electronic device
JP2013208844A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Mitsubishi Plastics Inc ガスバリア積層フィルム
US9466813B2 (en) 2013-02-12 2016-10-11 Japan Display Inc. OLED with a flattening layer between two barrier layers
JP2014154450A (ja) * 2013-02-12 2014-08-25 Japan Display Inc 有機半導体素子および有機半導体素子の製造方法
US9728748B2 (en) 2013-02-12 2017-08-08 Japan Display Inc. OLED with a flattening layer between two barrier layers
US9728747B2 (en) 2013-02-12 2017-08-08 Japan Display Inc. OLED with a flattening layer between two barrier layers
US9812669B2 (en) 2013-02-12 2017-11-07 Japan Display Inc. OLED with a flattening layer between two barrier layers
US10319947B2 (en) 2013-02-12 2019-06-11 Japan Display Inc. OLED with a flattening layer between two barrier layers
US10629849B2 (en) 2013-02-12 2020-04-21 Japan Display Inc. OLED with a flattening layer between two barrier layers
US11600801B2 (en) 2013-02-12 2023-03-07 Japan Display Inc. OLED with a flattening layer between two barrier layers
US12010867B2 (en) 2013-02-12 2024-06-11 Japan Display Inc. OLED with a flattening layer between two barrier layers
JP2017189880A (ja) * 2016-04-11 2017-10-19 凸版印刷株式会社 発光体保護フィルム、波長変換シート及びバックライトユニット
JP2017226090A (ja) * 2016-06-20 2017-12-28 凸版印刷株式会社 バリアフィルム積層体及びその製造方法、波長変換シート、バックライトユニット、並びにエレクトロルミネッセンス発光ユニット

Also Published As

Publication number Publication date
EP2277697A4 (en) 2011-06-01
US20110086220A1 (en) 2011-04-14
EP2277697A1 (en) 2011-01-26
KR20110021777A (ko) 2011-03-04
TW201002527A (en) 2010-01-16
JP2009274395A (ja) 2009-11-26
CN102026805A (zh) 2011-04-20
JP5213522B2 (ja) 2013-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5213522B2 (ja) 有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム
JP5020255B2 (ja) ガスバリアフィルム積層体
JP7147896B2 (ja) 酸素バリア性を有する積層体および該積層体からなる包装材料
JP7248051B2 (ja) 無溶剤型接着剤を用いたガスバリア積層体、及び該積層体からなるガスバリア包装材料とピロー包装袋
CN102317496A (zh) 阻气性层压膜的制造方法
JP2021151787A (ja) 無溶剤型接着剤を用いた易開封性ガスバリア積層体、及び該積層体からなる易開封性ガスバリア包装材料と易開封性ピロー包装袋
JP6260412B2 (ja) ガスバリア性フィルム
JP2024050925A (ja) 保護フィルム、それを用いたフィルム積層体およびその製造方法
JP5311028B2 (ja) ガスバリア性積層フィルムの製造方法
JP2013226773A (ja) ガスバリア性フィルム
JP2021169163A (ja) 積層フィルムロール、それを用いたフィルム積層体ロール
JP2020163859A (ja) フィルム積層体およびその製造方法
JP2021138066A (ja) 積層フィルム、それを用いたフィルム積層体
JP2023136728A (ja) 積層フィルムおよびその製造方法、該積層フィルムを用いたフィルム積層体
JP2013252617A (ja) 積層型薄膜フィルムの製造方法、及びマスキングフィルム付き積層型薄膜フィルム
WO2025134918A1 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法、ガスバリア性フィルム、包装材フィルム、及び包装材料
JP2013176957A (ja) ガスバリア性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980117732.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09746597

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107025704

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12992378

Country of ref document: US

Ref document number: 2009746597

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE