JP2002275171A - オキセタン環を有するブロモフェニル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、新規なオキセタン環を有する
ブロモフェニル誘導体およびそれらの製造方法を提供す
ることである。 【解決手段】下記式（１）で表されるオキセタン環を有
するブロモフェニル誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合が可
能であるオキセタン環を有する新規なブロモフェニル誘
導体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オキセタン化合物は、光カチオン重合ま
たは光カチオン硬化が可能なモノマーとして、近年注目
を浴びている化合物であり、これまでに多くの単官能性
および多官能性オキセタン化合物が報告されている。例
えば、Pure Appl. Chem.,A29(10), pp. 915(1992) およ
びPure Appl.Chem.,A30(2&3),pp.189 (1993)には種
々のオキセタン誘導体の合成法が記載されている。ま
た、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（２）で
表されるオキセタン化合物が開示されている。

【０００３】

【化２】

【０００４】（式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数1〜6のア
ルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール
基、フリル基またはチエニル基、フッ素原子を示し、Ｒ
₂は、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、
キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から
成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または
硫黄原子を示し、ｍは２、３または４である。）

【０００５】また、ＤＥ１，０２１，８５８には、下記
式（３）で表されるオキセタン化合物が開示されてい
る。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒは２以上の原子価を有する芳香
族残基を示し、Ｒ₁は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を示し、ｎは１または２である）

【０００８】また、特開平７−１７９５８号公報にはア
リルクロライドとヒドロキシメチルオキセタンとの反応
によるオキセタン化合物の合成法が記載されている。

【０００９】さらに、特開平８−２４５７８３号公報に
は、ナフタレン骨格を有する二官能性オキセタンを始め
とする数多くのオキセタン化合物類の記載がある。ま
た、特開平８−２４５７８３号公報には、オキセタン環
を有するフェニル誘導体が記載されている。しかしなが
ら、これらいずれの公知文献にも本発明におけるブロモ
フェニル誘導体についての記載は全くなく、また合成法
についても具体的な例は全く記載されていない。本発明
のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体はフェニ
ル誘導体に比べ、臭素を含有するため、臭素が置換され
ていないフェニル誘導体と比べて、高い屈折率と優れた
難燃性を有するものと期待される。

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に入
手可能な原料から合成できる、オキセタン環を有するブ
ロモフェニル誘導体およびそれらの製造方法を提供する
ものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
で表されるオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体
であり、および第２発明は水酸化アルカリ金属、アルカ
リ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、ブロモフ
ェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタン
または３−クロロメチルオキセタンとを反応させること
を特徴とする前記オキセタン環を有するブロモフェニル
誘導体の製造方法である。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₁は水素原子または１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数
である。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のオキセタン環を有するブ
ロモフェニル誘導体は、例えば、水酸化アルカリ金属、
アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下に、
ブロモフェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオ
キセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとを反応さ
せて製造することができる。なお、この反応において必
要であれば反応溶媒として芳香族炭化水素溶媒を用いる
ことができ、さらに反応をより効率的に行なうために相
関移動触媒を用いることができる。

【００１５】水酸化アルカリ金属としては、５〜６０質
量％の水溶液状あるいは粉末状にした水酸化ナトリウム
および水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも好
ましくは４０〜５０質量％の水溶液状のものである。ア
ルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウムおよび
水素化カリウム等が挙げられ、さらに、アルカリ金属と
しては、金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げら
れる。これらのアルカリ金属類の使用割合は、ブロモフ
ェノールのフェノール性水酸基に対して、アルカリのモ
ル比で１〜４倍量であることが好ましく、さらに好まし
くは１〜２倍量である。

【００１６】反応溶媒として用いることができる芳香族
炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシ
レン等が好適に用いられる。

【００１７】また、相間移動触媒としては、公知の相間
移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏ
ｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触
媒」、(株)化学同人発行などに記載のもの）のいずれも
用いることができるが、これらの中でも、触媒としての
能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホス
ホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアン
モニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、ト
リオクチルエチルホスホニウムブロミドおよびテトラフ
ェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。

【００１８】前記ブロモフェノールと３−アルキル−３
−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキ
セタンとの反応における反応温度は８０〜１５０℃であ
ることが好ましく、特に１００〜１２０℃であることが
好ましい。反応時間は、反応温度や相関移動触媒の使用
の有無にもよるが、４〜５０時間であることが好まし
い。

【００１９】上記反応終了後は、室温まで冷却した反応
液を、水洗および蒸留をすることにより、前記式（１）
で表される目的とするオキセタン環を有するブロモフェ
ニル誘導体を得ることができる。この化合物の構造は¹
Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ によって確認できる。
前記式（１）中のＲ₁は、水素原子または1〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を示すが、特にメチル基またエ
チル基が好ましい。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例1 温度計、コンデンサー、攪拌装置、滴下漏斗兼窒素ガス
吹込口を備えた１Ｌの四つ口丸底フラスコに、２，４，
６−トリブロモフェノールを２６４．６ｇ（０．８ｍｏ
ｌ）と３−クロロメチル−３−エチルオキセタン３２
３．１ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら、４８質
量％の水酸化カリウム水溶液１３６．７ｇ（ＫＯＨとし
て１．１７ｍｏｌ）を滴下漏斗から２０分間かけて滴下
した。ここに触媒としてテトラブチルアンモニウムブロ
ミド１０．３ｇを添加した後、還流するまで(約１１０
℃）昇温し、還流下で６時間反応を続けた。反応終了
後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、純水
を３３０ｇ、塩化メチレンを７００ｇ添加してよく攪拌
した。有機相と水相を分離した後、有機相を５００ｍｌ
の純水で５回洗浄した。その後、洗浄した有機相を減圧
蒸留することにより、３−エチル−３−（２，４，６−
トリブロモフェノキシメチル）オキセタンを得た。ＧＣ
分析の結果、得られた化合物の純度は９９．３％であ
り、反応後の収率は３８％であった。¹Ｈ−ＮＭＲおよ
び¹³Ｃ−ＮＭＲ（１Ｈ照射)の結果より得られた化合物
は下記式（４）で表される、３−エチル−３−（２，
４，６−トリブロモフェノキシメチル）オキセタンであ
ると同定された。

【００２１】

【化５】

【００２２】¹Ｈ−ＮＭＲ(重アセトン溶媒)の測定結
果：δ(ppm) J(Hz)； a;1.04(t J=7.5Hz)、b;1.95(q J
=7.5Hz)、c;4.19(s) 、d;4.56(d J=82Hz d J=5.9Hz)、
h;7.85(s)¹³ Ｃ−ＮＭＲ(重アセトン溶媒、1H照射)の測定結果：δ
(ppm)；a;8.57、b;27.14、c;75.73、d;77.51、e;44.5
3、f;153.09、g;119.70、h;136.10、ｉ;118.28

【００２３】実施例２ 攪拌機、温度計、脱水管およびコンデンサーを取り付け
たガラス製の２Ｌの四つ口丸底フラスコに、２，４，６
−トリブロモフェノールを６６１．６ｇ（２ｍｏｌ）、
８５質量％の顆粒状の水酸化カリウムを１３８．６ｇ
（ＫＯＨとして２．１ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３
−エチルオキセタン６７３．０ｇ（５ｍｏｌ）を入れ攪
拌しながら、１２０℃に昇温した。反応液の温度を約１
２０℃に保ちながら、反応系中の圧力が約２００ｍｍHg
になるようにし、反応系中の水を３−クロロメチル−３
−エチルオキセタンと共沸させ、水を留去しながら４４
時間反応させた。なお、脱水管中の有機相はすべて反応
器へ戻した。反応終了までに留出した水は５２．６ｇで
あった。反応終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロ
ートに移し、純水を９００ｇ、塩化メチレンを３，００
０ｇ添加してよく攪拌した。有機相と水相を分離した
後、有機相を５００ｍｌの純水で3回洗浄した。その
後、有機相を減圧蒸留することにより、３−エチル−３
−（２，４，６−トリブロモフェノキシメチル）オキセ
タンを得た。ＧＣ分析の結果、得られた化合物の純度は
９９．６％であり、反応後の収率は３４％であった。¹
Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ（１Ｈ照射）の結果より
得られた化合物は前記式（４）で表される、３−エチル
−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシメチル）オ
キセタンであり実施例１と同じ化合物であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明のオキセタン環を有するブロモフ
ェニル誘導体から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂
は高屈折率であり、硬化性、耐熱性および機械特性に優
れるため、塗料・コーティング材、接着剤およびレンズ
等に利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で表されるオキセタン環を有
   するブロモフェニル誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子または１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数である。）
2. 【請求項２】水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化
   物またはアルカリ金属の存在下、ブロモフェノールと３
   −アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−ク
   ロロメチルオキセタンとを反応させることを特徴とする
   請求項１記載のオキセタン環を有するブロモフェニル誘
   導体の製造方法。