JP2001342194A

JP2001342194A - 多官能オキセタン化合物およびその製造方法、ならびに該オキセタン化合物からなるカチオン硬化性組成物

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Publication number: JP2001342194A
Application number: JP2000164908A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuda; 隆津田; Akira Kuriyama; 晃栗山
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2001-12-11
Anticipated expiration: 2020-06-01
Also published as: JP3788199B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、液体状態で揮発性が低く、か
つ耐熱性に優れる硬化物を与える多官能オキセタン化合
物を提供することである。【解決手段】下記式（１）で表される多官能オキセタン
化合物。【化１】（式中、Ｘは下記式（２）で表されるオキセタンアルコ
ール単位を示し、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基を示
し、ｌは０〜２の整数、ｍは０〜３の整数およびｎは０
〜１０の整数を示す。但し、ｍ＝３かつｎ＝０の場合を
除く。）【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、硬化性、
耐薬品性、低皮膚刺激性等に優れた硬化物を与えるカチ
オン硬化性の多官能オキセタン化合物およびその製造方
法、ならびに該化合物からなるカチオン硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線や電子線で硬化する活性エネルギ
ー線硬化性樹脂の分野でオキセタン化合物が用いられて
いる。オキセタン化合物はラジカル硬化性のアクリレー
ト化合物と比べ、酸素阻害を受け難いため、薄膜硬化性
に優れ、その硬化物が強靭性、低収縮性、低い皮膚刺激
性などの特徴を持っている。さらに、汎用エポキシ樹脂
との共重合性にも優れているため、機械的強度や接着性
の良い硬化物を容易に得ることができる（例えば、特開
平８−８５７７５号公報、特開平８−１３４４０５号公
報など参照）。しかしながら、オキセタン化合物は、柔
軟なポリエーテル骨格を持つ重合体を与えるため、柔軟
性に優れる反面、耐熱性に劣るという欠点がある。ま
た、現在市販されているオキセタン化合物は分子量が低
いため、低粘度で作業性に優れる特徴を持つ反面、沸点
が比較的低いため揮発し易いという問題がある。そのた
め、熱硬化性樹脂として利用した際に硬化過程で揮発し
たり、常温においても高速ロール塗工時に揮発減量が問
題になる場合がある。耐熱性を向上させるために、ラジ
カル硬化型アクリレートでは、３官能以上の多官能アク
リレートを使用し、硬化物の架橋密度を高める方法が一
般的であり、架橋密度の向上により、耐熱性に加えて耐
薬品性や硬化性が向上する。従って、オキセタン化合物
において、多官能体が工業的に容易かつ安価に製造でき
れば、高性能の硬化性組成物を得ることができると考え
られる。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液
体状態での揮発性が低く、かつ耐熱性に優れる硬化物を
与える多官能オキセタン化合物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、３−アルキル−３−
（ヒドロキシメチル）オキセタンとテトラアルコキシシ
ランまたはその縮合体から、特定な方法で製造した多官
能オキセタン化合物が、液体状態で揮発性が低く、かつ
耐熱性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は下記式（１）で
表される多官能オキセタン化合物である。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｘは下記式（２）で表されるオキ
セタンアルコール単位を示し、Ｙはメトキシ基またはエ
トキシ基を示し、lは０〜２の整数、ｍは０〜３の整数
およびｎは０〜１０の整数を示す。但し、ｍ＝３かつｎ
＝０の場合は除く。）

【０００７】

【化４】（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、更に詳し
く説明する。１．多官能オキセタン化合物本発明における多官能オキセタン化合物は、前記式
（１）で表される化合物であり、縮合度の異なる多官能
オキセタン化合物の混合物であってもよい。前記式
（1）におけるＸとＹのモル比は１００：０〜５０：５
０である化合物が好ましく、また、重量平均分子量が３
００〜３，０００である化合物が好ましい。この分子量
領域において、比較的低粘度の液状を呈し、取り扱いが
容易となる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算
の分子量を意味する。

【０００９】前記多官能オキセタン化合物の代表的な製
造方法は、生成するアルコールを留去させながら、次の
２成分を反応させることである。（Ａ）テトラアルコキシシランまたはその縮合体（Ｂ）３−アルキル−３−（ヒドロキシメチル）オキセ
タンなお、（Ａ）成分にテトラアルコキシシランを用いる場
合には、さらに反応中に水を添加することが望ましく、
この場合は、テトラアルコキシシランと水とのアルコー
ル交換反応で生成するアルコールを留去しながら、反応
を行なうことになる。さらに前記反応では、経時的に反
応液の温度を上昇させて行なうことが好ましく、また、
得られる多官能オキセタン化合物が前記で示した好まし
い重量平均分子量になるように、添加する水の量を調節
することが好ましい。上記多官能オキセタン化合物の製
造方法において、得られる化合物の物性および収率の面
から、（Ａ）成分にテトラメトキシシラン、また、
（Ｂ）成分に３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オ
キセタンまたは３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）
オキセタンを用い、さらに反応中に水を添加する方法が
好ましい。

【００１０】前記（Ａ）成分であるテトラアルコキシシ
ランとしては、反応性の点から、テトラメトキシシラン
およびテトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキ
シシランが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、テ
トラアルコキシシランの縮合体、即ちテトラアルコキシ
シランに水を添加して縮合させたオリゴマーも使用でき
る。テトラアルコキシシラン縮合体としては、メトキシ
およびエトキシタイプの化合物が市販されており、これ
らを使用することも可能である。

【００１１】前記（Ｂ）成分である３−アルキル−３−
（ヒドロキシメチル）オキセタンとしては、３−エチル
−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンおよび３−メチ
ル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンが好ましく用
いられる。

【００１２】また、前記反応に用いる水としては、イオ
ン性不純物の少ない脱イオン水や蒸留水であることが好
ましい。使用する水中に酸またはアルカリ成分が含まれ
ると、反応速度が上昇する反面、得られる多官能オキセ
タン化合物やその硬化物の耐水性・耐酸性・耐アルカリ
性を損ねる恐れがある。

【００１３】前記反応において、（Ｂ）成分の３−アル
キル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンの添加量
は、（Ａ）成分の多官能オキセタン化合物のアルコキシ
基の量から、添加する水のＯＨ量を差し引いた有効アル
コキシ基に対して、４０〜１５０モル％であるが好まし
く、６０〜１２０モル％であることが更に好ましい。３
−アルキル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンの添
加量が４０モル％より少ないと多官能オキセタン化合物
の架橋性が低下し、１５０モル％を超えると未反応３−
アルキル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンが増加
して収率が低下する。さらに、（Ａ）成分にテトラアル
コキシシランを使用する場合の水の添加量は、（Ａ）成
分と水のモル比が３：１〜５：４であることが好まし
く、２：１〜４：３であることが更に好ましい。水の添
加量がこの範囲より少ないと結晶化し易く、固形化や経
時的な白濁が起こり易い。一方、水の添加量がこの範囲
より多いと分子量が大きくなり、高粘度化による作業性
の低下が起こる恐れがある。

【００１４】また、前記反応において、酸性触媒や塩基
性触媒を使用することができるが、触媒除去工程による
製造コストアップや、微量の残存触媒による安定性不良
の可能性を考慮し、無触媒で反応するのが好ましい。ま
た、反応に水を添加する場合には、反応初期に（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の反応行い、脱アルコール反応率が少な
くとも１０％以上になった段階で水を反応液に添加する
のが好ましい。理由は定かでないが、水を初期一括に仕
込むと反応速度が低下し、収率が低下する傾向にある。
なお、ここでいう脱アルコール反応率は、（Ａ）成分に
由来するアルコキシ基が脱離して生ずるアルコールの理
論生成量に対する、留出したアルコールの量で計算した
値である。

【００１５】反応温度は８０〜２５０℃の範囲が好まし
く、９０〜２３０℃の範囲が更に好ましい。反応温度が
８０℃より低いと反応速度が低くなり、また、２５０℃
を超えると生成物が着色し易い。反応条件としては、反
応の前半（アルコール反応率５０％程度まで）は９０〜
１１０℃の比較的低温で反応させ、後半は反応を促進す
るため反応温度を経時的に上昇させる方法が望ましい。
（Ａ）成分にテトラアルコキシシラン、特に、テトラメ
トキシシランを使用する時は、留出温度をメタノールの
沸点（６４−６５℃）に保持して、原料の留出によるロ
スがないよう留意する。反応時間はアルコールの留出速
度に依存し、留出が効率的に行える場合は数時間で終了
する。好ましい反応時間は２〜２０時間である。反応時
間が２時間より短いと反応率が低く、２０時間を超える
と生成物が着色し易くなる。各成分の仕込比率や反応条
件にもよるが、生成物中には未反応の（Ｂ）成分が数％
〜１０％程度残存する。この残存分を除去する必要があ
る場合は、過熱下で反応系を減圧除去すれば良い。

【００１６】２．カチオン硬化性組成物本発明におけるカチオン硬化性組成物は、下記（１）〜
（３）から構成されるものである。（１）前記多官能オキセタン化合物（２）エポキシ化合物または前記多官能オキセタン化合
物以外のオキセタン化合物（３）光カチオン開始剤または熱カチオン開始剤上記３成分の好ましい割合は、組成物全体を１００重量
部として、（１）２〜９５重量部、（２）９８〜５重量
部および（３）０．２〜１０重量部であり、更に好まし
い混合比率は（１）５〜８０重量部、（２）９５〜２０
重量部および（３）０．５〜５重量部である。なお、特
に好ましい混合比率は（１）１０〜５０重量部、（２）
９０〜５０重量部および（３）１〜３重量部である。
（１）の割合が２重量部より少ないと耐熱性や耐薬品性
の改良効果が低く、９５重量部を超えると密着性や耐水
性が低下する。また、（２）の割合が５重量部より少な
いと密着性や強靭性に劣り、９８重量部を超えると耐熱
性や耐薬品性の改良効果が低い。さらに、（３）の割合
が０．２重量部より少ないと硬化性が低く、１０重量部
を超えると塗膜物性が低下する。

【００１７】前記エポキシ化合物としては、分子内に少
なくとも一個のエポキシ基を有する化合物であれば、限
定なく用いることができ、脂環式エポキシ化合物、脂肪
族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ
る。これらの中でも、硬化物の耐熱性を損なわず硬化性
も比較的良いという理由から、脂環式エポキシ化合物お
よび芳香族エポキシ化合物が好ましい。脂環式エポキシ
化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ートおよびビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
アジペート等のエポキシ化シクロヘキシル基を１つ以上
有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、米国ユ
ニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣＵＲＥレジン（商品
名）として市販されており、これらを使用することがで
きる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテル縮合物、ノボラック樹脂やクレゾール樹脂の
エピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。

【００１８】また、前記多官能オキセタン化合物以外の
オキセタン化合物としては、分子中に１個以上のオキセ
タニル基を有する化合物であれば特に制限なく使用でき
る。具体的には、特開平８−８５７７５号公報および特
開平８−１３４４０５号公報などに記載された各種のオ
キセタン化合物が挙げられ、これらの中でも、オキセタ
ニル基を１個または２個有する化合物が好ましい。オキ
セタニル基を１個有する単官能オキセタン化合物の例と
しては、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセ
タン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキ
セタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキ
セタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメ
チル）オキセタンおよび３―エチル―３−（クロロメチ
ル）オキセタン等が挙げられる。オキセタニル基を２個
有する２官能オキセタン化合物の例としては、１，４−
ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチ
ル］ベンゼンおよびビス｛［１−エチル（３−オキセタ
ニル）］メチル｝エーテル等が挙げられる。これらの化
合物については、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、Ｏ
ＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１および
ＯＸＴ−２１２｛いずれも商品名、東亞合成（株）製｝
の市販品として入手可能である。

【００１９】さらに、カチオン硬化性組成物の必須成分
である光カチオン開始剤は、活性エネルギー線の作用に
よって開裂し強酸を放出する化合物であり、また、熱カ
チオン開始剤は、熱の作用すなわち温度の上昇によって
開裂し強酸を放出する化合物である。光カチオン開始剤
としては、例えば、ＵＶ・ＥＢ硬化材料［（株）シーエ
ムシー、１９９２年発行］の３．１．５項６３−６５頁
に記載されているような化合物が挙げられ、これらの中
でも、下記式（３）に代表されるトリアリールスルホニ
ウムヘキサフロロホスフェート塩、リン原子をアンチモ
ン原子で置換されたトリアリールスルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート塩、下記式（４）で表される化合物
に代表されるジアリールヨードニウム塩が好ましく用い
られる。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】熱カチオン開始剤としては、例えば、Ｓｂ
Ｆ₆、−ＳｂＦ₄、−ＡｓＦ₆、−ＰＦ₆−などの陰イオン
成分とする窒素、イオウ、リンまたはヨードのオニウム
塩が挙げられる。具体的には、四級アンモニウム塩型化
合物、スルホニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合
物、ヨードニウム塩型化合物などが有り、旭電化工業
（株）製アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いず
れも商品名）、三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ−
６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品
名）などの市販品があり、これらを使用することができ
る。なお、前記カチオン硬化性組成物には、さらに、必
要に応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、
低収縮化剤、潤滑剤、表面改質剤、染料・顔料等の添加
剤を配合することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。各例における成分配合の部
は、全て重量部である。

【００２４】実施例１多官能オキセタン化合物の製造
（１）３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、攪拌機、温度計
および蒸留装置を設置し、３―エチル―３−（ヒドロキ
シメチル）オキセタン｛東亞合成（株）製アロンオキセ
タンＯＸＴ−１０１、商品名｝１００．０ｇ（０．８６
モル）、テトラメトキシシランオリゴマー｛三菱化学
（株）製ＭＫＣシリケートＭＳ５６、商品名、平均縮
合度３．６２のオリゴマー｝４３．４ｇ（０．１１２モ
ル）を仕込んだ。このフラスコを１５０℃のオイルバス
で加熱攪拌し、メタノールを留出させながら５時間反応
させた。生成物中には未反応の３―エチル―３−（ヒド
ロキシメチル）オキセタンが約８％含まれていたので、
１５０℃で３０分減圧して、未反応３―エチル―３−
（ヒドロキシメチル）オキセタンを留去した。最終生成
物の収量は１０３ｇ（８８．９％）であり、残存オキセ
タン化合物は１．６％であった。また、Ｅ型粘度計から
求めた粘度は５，２００ｍＰａ・ｓであり、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量
は８１０、重量平均分子量は１，４６０であった。ま
た、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）から
求めた２００℃における重量減少は約２％であり、揮発
性が極めて低いことが分かった。また、¹Ｈ−ＮＭＲか
ら確認したオキセタニル基とメトキシ基のモル比は９
０：１０であった。図１、図２および図３に、実施例１
で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび
ＩＲスペクトルを示す。

【００２５】実施例２多官能オキセタン化合物の製造
（２）３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、攪拌機、温度計
および蒸留装置を設置し、実施例１と同じ３―エチル―
３−（ヒドロキシメチル）オキセタン１５２．６ｇ
（１．３２モル）およびテトラメトキシシラン｛正珪酸
メチル、多摩化学（株）製｝７８．６ｇ（０．５２モ
ル）を仕込んだ。このフラスコを１１０℃のオイルバス
で加熱攪拌し、メタノールを留出させながら（留出蒸気
温度６４〜６５℃）１時間反応させた。この時点での脱
アルコール反応率は２８％であった。ここに蒸留水４．
６ｇ（０．２６モル）を少しずつ添加し、更に１時間反
応した。この時点での脱アルコール反応率は４８％であ
った。また、反応開始後２時間での反応液温度は９２〜
１０５℃であった。その後オイルバスを徐々に昇温し、
２時間かけて２００℃まで上げ、反応を終了した。脱ア
ルコール反応率は９４％であった。また、反応終了時点
での反応液温度は１９２℃であった。生成物中には未反
応の３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン
が約６％含まれていたため、１５０℃で３０分減圧留去
した。最終生成物の収量は１６９ｇ（９５．３％）であ
り、残存オキセタン量は、２．０％であった。また、Ｅ
型粘度計から求めた粘度は４４０ｍＰａ・ｓであり、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数平
均分子量は５９０、重量平均分子量は８１０であった。
また、熱分析（ＴＧ：昇温速度２０℃／分、窒素中）か
ら求めた２００℃における重量減少は約３％であり、揮
発性が極めて低いことが分かった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
から評価したオキセタニル基とメトキシ基のモル比は、
８７：１３であった。図４、図５および図６に、実施例
２で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよ
びＩＲスペクトルを示す。

【００２６】比較製造例１多官能オキセタン化合物の
製造（３）３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、攪拌機、温度計
および蒸留装置を設置し、実施例２と同じ３―エチル―
３−（ヒドロキシメチル）オキセタン１００．０ｇ
（０．８６モル）およびテトラメトキシシラン３９．３
ｇ（０．２６モル）を仕込んだ。このフラスコを１１０
℃のオイルバスで加熱攪拌し、メタノールを留出させな
がら（留出蒸気温度６４〜６５℃）２時間反応させた。
その後、オイルバスを徐々に昇温し、４時間かけて２０
０℃まで上げ、反応を終了した。反応終了時点での反応
液温度は１９５℃であった。生成物中には未反応の３―
エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタンが約７％
含まれていたため、１５０℃で３０分減圧留去した。最
終生成物の収量は１０３ｇ（９２．２％）であり、残存
オキセタン化合物は３．２％であった。ガスクマトグラ
フィーの面積比から計算した各置換体の生成比は以下の
通りであった。４置換体７９．４％（メトキシ基がすべてオキセタニ
ル基で置換されたもの）３置換体１１．８％（メトキシ基の３つがオキセタニ
ル基で置換されたもの）２置換体６．６％（メトキシ基の２つがオキセタニル
基で置換されたもの）１置換体２．１％（メトキシ基の１つがオキセタニル
基で置換されたもの）また、¹Ｈ−ＮＭＲから計算したオキセタニル基とメト
キシ基のモル比は、８７：１３であった。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーから求めた数平均分子量は
３６０、重量平均分子量は４３０であった。生成物は室
温保存中に徐々に結晶化した。

【００２７】結晶化は主成分である４置換体に起因する
と予想されたので、確認のため４置換体の単離を行っ
た。即ち、生成物をメタノールで２回再結晶し、高純度
の４置換体を得た（メタノールに溶解後−２０℃で４時
間保持し析出した結晶を濾過・乾燥）。ガスクマトグラ
フィーから計算した各置換体の生成比は以下の通りであ
った。４置換体９８．２％３置換体１．７％２置換体０．１％１置換体なし¹ Ｈ−ＮＭＲから計算するとメトキシ基はほぼ消失して
おり、ほぼ１００％キセタニル基を持つ４置換体と推定
された。このもののＤＳＣ（昇温速度１０℃／分）によ
る融点は６２．４℃であった。

【００２８】実施例３〜４および比較例１〜４光カチ
オン硬化性組成物の調整と硬化（１）下記表１に示す組成で光カチオン硬化性組成物を秤量
し、混合して均一透明な配合液とした。以下に記載の方
法で配合物を硬化させ、得られた硬化膜の薄膜物性（膜
厚約１０μ）と厚膜物性（膜厚１００−２００μ）を測
定した。［薄膜物性（膜厚約１０μ）］クロメート処理アルミニ
ウム板上に、バーコーター＃１０を用いて配合液を塗装
し、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを設置した
コンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃ
ｍ、コンベアスピード＝１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて２パ
ス通し硬化させた。硬化塗膜を室温で一日静置した後、
鉛筆硬度、屈曲性（１０ｍｍφ）、耐アルカリ性（５％
ＮａＯＨ液を塗膜上に０．１ｇのせて１日間自然乾燥
し、塗膜を水洗後塗膜面を観察した）を評価した。その
結果を表１に示す。屈曲性の評価基準（１８０°折り曲げたときの割れるか
否かの試験） ○：割れない、×：割れた耐アルカリ性 ◎：変化なし、○：表面がやや白くなる程度、×：白濁
した

【００２９】［厚膜物性（膜厚１００−２００μ）］Ｐ
ＥＴフィルム上に作成した型枠（１０ｃｍ×２ｃｍ、厚
さ約０．５ｍｍ）に配合液を流し込み、気泡が入らない
ように上面をＰＥＴフィルム覆った。１２０Ｗ／ｃｍの
メタルハライドランプを設置したコンベアタイプの紫外
線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コンベアスピード
＝１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて６パス通し硬化させた。硬
化フィルムを室温で一日静置した後、アセトン抽出率と
粘弾性スペクトルを測定した。アセトン抽出率：硬化フィルムを１ｃｍ×５ｃｍにカッ
トし、アセトン中に１日間浸漬した。浸漬後のフィルム
を真空乾燥器にて、９０℃×３時間乾燥し、重量減少か
らアセトン抽出率を計算した。その結果を表１に示す。粘弾性スペクトル：硬化フィルムを剥がして幅０．６ｃ
ｍ、長さ４．５ｃｍにカットし、セイコーインスツルメ
ンツ（株）製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（引張り変
形モード、正弦波振動、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃
／分）を使用して、粘弾性挙動を調べた。転移温度（ta
nδmax）と、tanδmax温度＋４０℃での弾性率から計算
した架橋密度を表１に示した。

【００３０】

【表1】

【００３１】表１における略号は、下記化合物を表わ
す。・ＵＶＲ６１１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト（脂環式エポキシ化合物、ユニオンカーバイド社製）・ＸＤＯ：２官能オキセタン化合物１，４−ビス
｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチ
ル｝ベンゼン｛東亞合成（株）製、アロンオキセタンＯ
ＸＴ−１２１（商品名）｝・ＤＯＸ：２官能オキセタン化合物ジ［１−エチル
（３−オキセタニル）］メチルエーテル｛東亞合成
（株）製、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（商品
名）｝・ＵＶＩ６９９０：トリアリルスルホニウムヘキサフロ
ロホスフェート塩純分５０％（ユニオンカーバイド社
製）

【００３２】実施例５〜８および比較例５〜６光カチ
オン硬化性組成物の調整と硬化（２）下記表２に示す組成で光カチオン硬化性組成物を秤量
し、混合して均一透明な配合液を得た。実施例１〜２に
記載した方法に従って硬化物の厚膜物性を評価した。な
お、耐熱性の目安として、粘弾性スペクトルにおける１
５０℃での貯蔵弾性率を表中に記した。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２において、略号は以下の化合物を表わ
す。ＹＤ−７０１：クレゾールノボラックエポキシ樹脂｛東
都化成（株）製｝

【００３５】実施例９〜１０および比較例７表面硬
化性の評価下記表３に示す組成で光カチオン硬化性組成物を秤量
し、混合して均一透明な配合液を得た。クロメート処理
アルミニウム板上に、バーコーター＃１０を用いて配合
液を塗装し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを設置した
コンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃ
ｍ、コンベアスピード＝１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて表面
硬化性を評価した。表面硬化性は、タックの消失するパ
ス回数で評価した。その結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】表３において、略号は以下の化合物を表わ
す。・ＯＸＡ：単官能オキセタン３―エチル―３−（ヒド
ロキシメチル）オキセタン｛東亞合成（株）製、アロン
オキセタンＯＸＴ−１０１（商品名）｝

【００３８】

【発明の効果】実施例の結果からも分かるように、本発
明の多官能オキセタン化合物は硬化性に優れ、また、架
橋効率が高いため、硬度・耐熱性・耐薬品性に優れた硬
化物を容易に得ることができる。これらの特長を利用し
て、本発明の多官能オキセタン化合物は塗料・コーティ
ング材料、インキ、成形材料、接着剤、電気・電子材料
等の幅広い分野に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた多官能オキセタン化合物の
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図２】実施例１で得られた多官能オキセタン化合物の
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図３】実施例１で得られた多官能オキセタン化合物の
ＩＲスペクトルを示す。

【図４】実施例２で得られた多官能オキセタン化合物の
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図５】実施例２で得られた多官能オキセタン化合物の
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図６】実施例２で得られた多官能オキセタン化合物の
ＩＲスペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表される多官能オキセタン
化合物。【化１】（式中、Ｘは下記式（２）で表されるオキセタンアルコ
ール単位を示し、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基を示
し、ｌは０〜２の整数、ｍは０〜３の整数およびｎは０
〜１０の整数を示す。但し、ｍ＝３かつｎ＝０の場合を
除く。）【化２】（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。）
【請求項２】生成するアルコールを留去させながら、下
記（Ａ）および（Ｂ）を反応させることを特徴とする、
請求項１記載の多官能オキセタン化合物の製造方法。（Ａ）テトラアルコキシシランまたはその縮合体（Ｂ）３−アルキル−３−（ヒドロキシメチル）オキセ
タン
【請求項３】前記（Ａ）成分がテトラメトキシシランで
あり、前記（Ｂ）成分が３−エチル−３−（ヒドロキシ
メチル）オキセタンまたは３−メチル−３−（ヒドロキ
シメチル）オキセタンであり、さらに反応中に水を添加
することを特徴とする、請求項２記載の多官能オキセタ
ン化合物の製造方法。
【請求項４】下記（１）〜（３）からなるカチオン硬化
性組成物。（１）請求項１記載の多官能オキセタン化合物（２）エポキシ化合物または（１）以外のオキセタン化
合物（３）光カチオン開始剤または熱カチオン開始剤