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WO2007010643A1 - ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 - Google Patents

ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 Download PDF

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WO2007010643A1
WO2007010643A1 PCT/JP2006/303072 JP2006303072W WO2007010643A1 WO 2007010643 A1 WO2007010643 A1 WO 2007010643A1 JP 2006303072 W JP2006303072 W JP 2006303072W WO 2007010643 A1 WO2007010643 A1 WO 2007010643A1
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WO
WIPO (PCT)
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cam structure
laminated
catalyst
exhaust gas
cells
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/303072
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazushige Ohno
Tomokazu Oya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ibiden Co Ltd
Original Assignee
Ibiden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP06290989A priority patent/EP1745848B1/en
Priority to DE602006004260T priority patent/DE602006004260D1/de
Priority to PL06290989T priority patent/PL1745848T3/pl
Priority to ES06290989T priority patent/ES2319133T3/es
Priority to US11/476,929 priority patent/US8518333B2/en
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    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2279/30—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses for treatment of exhaust gases from IC Engines
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    • F01N2330/30—Honeycomb supports characterised by their structural details
    • F01N2330/48—Honeycomb supports characterised by their structural details characterised by the number of flow passages, e.g. cell density
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2340/00—Dimensional characteristics of the exhaust system, e.g. length, diameter or volume of the exhaust apparatus; Spatial arrangements of exhaust apparatuses

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure and an exhaust gas purification device that collects and removes particulates and the like in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • Such treatment includes, for example, a fuel additive method, a method using a noble metal catalyst, a method using an oxide catalyst, etc. performed in combination with post-injection.
  • the particulates can be burned and removed using a heating means such as a heater.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas filter carrying an oxide catalyst.
  • This document describes that by supporting an oxide catalyst on an exhaust gas filter, the combustion temperature of the particulates can be lowered, and the particulates can be burned efficiently.
  • Patent Document 1 describes that a noble metal catalyst can be supported along with an oxide catalyst.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-98925
  • an exhaust gas filter carrying an acid oxide catalyst as disclosed in Patent Document 1 can lower the combustion temperature of the particulates, but further, There was still room for improvement in terms of reducing the energy required to burn off (regenerate) the sulcate.
  • Patent Document 1 when a noble metal catalyst is supported together with an oxide catalyst, it is possible to purify (oxidize) harmful gas components such as CO and HC in the exhaust gas, but the combustion of the particulates. In this respect, precious metal catalysts are considered not to function as effectively.
  • the supported amount is usually about 5 gZl, and the precious metal catalyst is highly dispersed by Al 2 O, etc.
  • the inventor of the present application has made extensive studies from the viewpoint of reducing the energy for burning and removing particulates, and even if an oxide catalyst is supported, the regeneration process cannot be performed reliably! / The reason is that the temperature of the filter is sufficiently raised, and that the cause is found, and the present invention was completed to solve such problems.
  • the her cam structure of the present invention is a her cam structure in which a plurality of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across the cell wall,
  • An oxide catalyst is supported on at least a part of the cell wall,
  • the apparent density is 0.7 gZcm 3 or less.
  • the oxide catalyst contains at least CeO.
  • the oxide catalysts are CeO, ZrO, FeO, FeO, CuO, C
  • composition formula A B CO (where A is La ⁇ Nd ⁇ Sm, Eu ⁇ Gd
  • B is an alkali metal or alkaline earth metal
  • C is Mn, Co, Fe or
  • the above-mentioned her cam structure has a heat resistant temperature of 1200 ° C or higher.
  • the supported amount of the oxide catalyst with respect to the apparent volume of the Hercom structure is 10
  • the above-mentioned Hercam structure is composed of a force obtained by laminating a plurality of laminated members in the longitudinal direction so that the cells overlap each other, or mainly composed of silicon carbide, and the plurality of cells SE It is desirable to have a porous ceramic member force arranged side by side in the longitudinal direction across the wall.
  • the heart cam structure of the present invention is installed in the exhaust gas flow path, and a catalyst carrier carrying a noble metal catalyst is installed on the upstream side of the honeycomb structure. It is characterized by being.
  • the oxide catalyst is supported, the contact between the catalyst and the particulates is facilitated, and the combustion temperature of the particulates can be lowered. Since the heat capacity (apparent density) of the structure is small, the temperature rises during the regeneration process, and the particulates can be burned reliably and immediately. As a result, the force that can improve the regeneration rate of the Hercam structure or the energy for combustion can be reduced.
  • the her cam structure of the present invention does not carry a noble metal catalyst such as Pt, which is an expensive and precious resource, and can greatly reduce the cost.
  • the regeneration rate of the her cam structure indicates the weight force s of the her cam structure increased by the accumulation of particulates, and how much it approaches the initial weight due to the regeneration process. Yes, the weight force of the honeycomb structure by the regeneration treatment becomes closer to the initial weight of the honeycomb structure, and the regeneration rate becomes higher.
  • a catalyst carrier carrying a noble metal catalyst is installed upstream of the her cam structure, so that the exhaust gas is purified by this catalyst carrier.
  • the heat generated at the time can be used for the combustion of the particulates, and the exhaust gas purification apparatus can purify the exhaust gas efficiently and can regenerate the hard cam structure.
  • the her cam structure of the present invention is a her cam structure in which a plurality of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across the cell wall,
  • An oxide catalyst is supported on at least a part of the cell wall,
  • the apparent density is 0.7 gZcm 3 or less.
  • an oxide catalyst is supported on at least a part of the cell wall.
  • the oxide catalyst is not particularly limited as long as it can lower the combustion temperature of the particulates.
  • composition formula A B CO (where A is La ⁇ Nd ⁇ Sm, Eu ⁇ Gd or Y,
  • B is an alkali metal or alkaline earth metal
  • C is a complex oxide represented by Mn, Co, Fe or Ni).
  • the combustion temperature of the particulates can be lowered.
  • the supported amount of the oxide catalyst with respect to the apparent volume of the Hercam structure is preferably 10 to 50 g Zl.
  • the oxide catalyst When the supported amount is less than lOgZi, the oxide catalyst is supported on the wall surface of the Hercam catalyst, and the portion increases. Therefore, the particulate and the oxide catalyst do not come into contact with each other. This is because the combustion temperature of the particulates may not be lowered sufficiently, and on the other hand, the contact between the particulates and the catalyst does not improve so much even if the particulates exceed 50 g / l.
  • the above-mentioned her cam structure has an apparent density force of 0.7 gZcm 3 or less.
  • the apparent density exceeds 0.7 gZcm 3 , the heat capacity of the Hercam structure becomes too high , and the Hercam structure is difficult to reach the catalyst activation temperature, so the regeneration rate of the Hercam structure is low. On the other hand, if it is 0.7 gZcm 3 or less, the regeneration process of the her cam structure can be sufficiently performed.
  • a desirable lower limit of the apparent density is 0.05 gZcm 3 .
  • the apparent density means a value obtained by dividing the mass (g) of the sample by the apparent volume (cm 3 ) of the sample, and the apparent volume includes the closed pores and open pores of the sample.
  • Volume the volume including the pore volume of closed pores and the pore volume of all open pores including surface open pores.
  • the recombination process is performed, especially when the regenerative process that burns a large amount of particulates (for example, 5 gZl or more) at once is applied to the two-cam structure. This is because damage such as melting may occur.
  • the oxide catalyst is supported, and the temperature of the hard cam structure tends to rise, so it is desirable that the heat resistance temperature is in the above range. .
  • the regeneration process of the her cam structure is performed in a state where the particulates are accumulated in the range of 5 to LOgZl.
  • honeycomb structure [0020] Specific forms of the honeycomb structure can be roughly divided into the following three forms.
  • the first is a form in which a plurality of laminated members are laminated in the longitudinal direction so that cells overlap (hereinafter, such a honeycomb structure is also referred to as a laminated honeycomb structure).
  • a porous ceramic member having a plurality of cells arranged in parallel in the longitudinal direction across the cell wall is also provided, and the plurality of porous ceramic members are formed of a sealing material layer (adhesive layer). ), And a plurality of cells (hereinafter, referred to as a collective type of hard cam structure).
  • a porous ceramic member arranged side by side in the longitudinal direction with a wall is also formed, and is formed of a porous ceramic member formed as a whole (hereinafter referred to as a h
  • the cam structure is also referred to as an integrated her cam structure.
  • the apparent density of the her cam structure of the present invention refers to the apparent density in a state in which the laminated members are laminated when the her cam structure is a laminated type two cam structure.
  • the apparent density of only the porous ceramic member constituting the hard cam structure (without considering the apparent density of the sealing material layer) cam In the case of a structure, it refers to the apparent density of a porous ceramic member that is sintered as a whole.
  • a plurality of cells are juxtaposed in the longitudinal direction with the cell walls interposed therebetween.
  • the shape of the honeycomb structure is not limited to a cylindrical shape, and the shape illustrated later is not limited to a cylindrical shape, for example, it may be an elliptical column shape, a rectangular column shape, or any other arbitrary shape. Good.
  • the above-mentioned laminated honeycomb structure is desirable. This is because it is suitable for processing into a desired structure and shape.
  • the distance between adjacent cells is preferably 0.2 mm or more. If it is less than 0.2 mm, the strength may decrease.
  • the cell wall means both the cell wall that separates adjacent cells and the outer peripheral portion.
  • the desired upper limit of the distance between the adjacent cells is 5. Omm.
  • the aperture ratio and Z or filtration area may be too small, increasing pressure loss. Also, the ash is missing. In addition, if the range in which the particulate is filtered through the depth is the effective area of the wall for soot collection, the proportion of the effective area will decrease.
  • the desirable lower limit of the distance between adjacent cells is preferably 0.15 mm in the collective type hard cam structure or the integral type hard cam structure.
  • the upper limit is 0.5 mm.
  • the strength may decrease, and if it exceeds 0.5 mm, the pressure loss may increase.
  • the average pore size of the multilayer honeycomb structure is not particularly limited.
  • the limit is 1 ⁇ m and the desired upper limit is 100 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, the particulates may not be filtered through the inside of the cell wall, and may not be able to contact the catalyst supported inside the cell wall. On the other hand, if it exceeds 100 m, the particulates may pass through the pores, and the particulates cannot be collected sufficiently and may not function as a filter.
  • the average pore diameter of the aggregated honeycomb structure or the integral honeycomb structure is preferably 5 ⁇ m and preferably 50 ⁇ m.
  • the pressure loss may increase, and if it exceeds 50 m, the collection efficiency may decrease.
  • the porosity and average pore diameter can be measured by a conventionally known method such as a measurement by mercury porosimetry, a gravimetric method, an Archimedes method, or a measurement by a scanning electron microscope (SEM).
  • a conventionally known method such as a measurement by mercury porosimetry, a gravimetric method, an Archimedes method, or a measurement by a scanning electron microscope (SEM).
  • the porosity of the stacked type hard cam structure is desirably 70%, and desirably 95%.
  • the porosity is less than 70%, the ash force generated when burning particulates tends to deposit on the surface and inside of the cell wall that does not easily pass through the cell wall, so the pressure loss due to ash accumulation increases. Inevitable.
  • the porosity exceeds 95%, the wall must be thickened to increase the collection efficiency of the particulates. Pressure loss when flowing into and out of the structure and passing through the Z or honeycomb structure is high. Furthermore, the strength of the honeycomb structure becomes insufficient.
  • the desirable lower limit is 40% and the desirable upper limit is 60%.
  • the porosity means the porosity after supporting the catalyst.
  • the cell density in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the multilayer honeycomb structure is particularly limited.
  • the preferred lower limit is 0.16 pieces Zcm 2 (l. 0 pieces Zin 2 )
  • the preferred upper limit is 93 pieces Zcm 2 (600 pieces Zin 2 )
  • the more desirable lower limit is 0.62 pieces Zcm 2 (4 0 pieces Zin 2 )
  • a more desirable upper limit is 77.5 pieces / cm 2 (500 pieces / in 2 ).
  • the cell density is 23.3 Zcm 2 (150 Zin 2 ), and the desired upper limit of 93 Zcm 2 (600 Zin 2 ).
  • the cell size in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the above-mentioned Hercam structure is not particularly limited, but a desirable lower limit is 0.8 mm x 0.8 mm, and a desirable upper limit is 16 mm x 16 mm. .
  • the desirable value of the aperture ratio of the multilayer type hard cam structure is 30% at the lower limit and 60% at the upper limit.
  • the opening ratio When the opening ratio is less than 30%, the pressure loss when exhaust gas flows into and out of the honeycomb structure may increase. When the opening ratio exceeds 60%, a sufficient filtration area is secured when the cell wall is thickened. In some cases, the pressure loss may increase, and the strength of the her cam structure may decrease.
  • the desirable lower limit is 50% and the desirable upper limit is 80%. If it is less than 50%, the pressure loss may increase, and if it exceeds 80%, the strength may decrease.
  • the aperture ratio of the honeycomb structure is the aperture ratio of the cross section at the center of the honeycomb structure, that is, the aperture ratio of the cross section obtained by cutting the honeycomb structure at the midpoint in the longitudinal direction and perpendicular to the longitudinal direction. That means.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of a laminated honeycomb structure
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along the line AA.
  • the stacked type hard cam structure 10 has a cylindrical shape in which a large number of cells 11 whose one ends are sealed are arranged in parallel in the longitudinal direction with a wall portion (cell wall) 13 therebetween.
  • the cell 11 is sealed at either end corresponding to the inlet side or the outlet side of the exhaust gas, and the exhaust gas flowing into one cell 11 must be Separate After passing through the cell wall 13, it flows out from the other cells 11, and the cell wall 13 functions as a filter.
  • the stacked type hard structure 10 is a stacked body formed by stacking stacked members 10a having a thickness of about 0.1 to 20 mm, so that the cells 11 overlap in the longitudinal direction. Laminated members 10a are laminated.
  • the lamination members being laminated so that the cells overlap each other means that the cells formed in adjacent lamination members are laminated so as to communicate with each other.
  • a plate-like body in which cells are formed in a pine pattern is laminated on both ends of the laminated member 10a as end laminated members 10b.
  • an oxide catalyst is supported on the multilayer type hard structure.
  • the oxide catalyst may be supported on all the laminated members, or a part of them. It may be carried only by the laminated member.
  • the apparent lower limit of the above-described stacked type hard cam structure is preferably 0.05 g / cm 3 and the desired upper limit is 0.5 gZcm 3 .
  • the Hercam structure is more suitable for burning particulates continuously as soon as the catalyst activation temperature is reached.
  • Each laminated member may be bonded with an inorganic adhesive or the like, or may be simply physically laminated, or may be simply physically laminated. It is desirable to be only. This is because if the layers are merely physically laminated, the flow of the exhaust gas is not obstructed by the joint portion having the same force as the adhesive and the pressure loss does not increase.
  • the laminated members are merely physically laminated, in order to obtain a laminated body, the laminated members are laminated in a metal casing described later and pressure is applied.
  • the laminated honeycomb structure has a structure in which laminated members are laminated in the longitudinal direction, even if a large temperature difference occurs in the entire filter during regeneration processing, the temperature difference generated in each laminated member Because the thermal stress is small, the damage is very unlikely. For this reason, the laminated type hard cam structure has a high porosity for the purpose of performing deep layer filtration on the cell wall.
  • the laminated type hard cam structure is a particulate material. Since the depth filtration of the rate can be easily achieved, the catalyst supported inside the cell walls and the particulates are easily brought into contact with each other, and the particulates are more easily combusted.
  • the filter is very vulnerable to thermal stress.
  • the stacked type hard structure is non-damaged even when the shape is complicated. Always hard to occur.
  • the laminated members constituting the laminated type hard cam structure are each a laminated member mainly made of inorganic fibers (hereinafter also referred to as inorganic fiber laminated member) or a laminated body mainly made of metal fibers.
  • a member hereinafter also referred to as a metal laminate member
  • the laminating order is not particularly limited.
  • the material of the metal laminate member is not particularly limited, and examples thereof include chromium-based stainless steel and chromium-nickel-based stainless steel.
  • the metal laminate member is a structure in which the metal fibers having the metal force as described above are three-dimensionally assembled, and the structure having the metal force as described above and the through-holes are formed by the pore former.
  • it is a structure obtained by sintering a metal powder made of the metal as described above so that pores remain.
  • silica ceramics such as silica alumina, mullite, alumina, silica, titer, and zirconium oxide
  • nitride nitride examples thereof include nitride ceramics such as boron, carbide ceramics such as silicon carbide, and basalt. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a desirable lower limit of the fiber length of the inorganic fiber is 0.1 mm, a desirable upper limit is 100 mm, a more desirable lower limit is 0.5 mm, and a more desirable upper limit is 50 mm.
  • the desirable lower limit of the fiber diameter of the inorganic fiber is 0.3 / ⁇ ⁇ , the desirable upper limit is 30 / ⁇ ⁇ , the more desirable lower limit is 0.5 m, and the more desirable upper limit is 15 ⁇ m. m.
  • the inorganic fiber laminated member is to maintain a certain shape. It contains a binder that bonds these inorganic fibers together.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include alumina sol, silica sol, and titania sol.
  • the inorganic fiber laminated member may contain a small amount of inorganic particles and metal particles.
  • the inorganic fibers may be fixed to each other with an inorganic material containing silica. In this case, it is desirable that the vicinity of the intersection between the inorganic fibers is fixed. As a result, the strength and flexibility of the inorganic fiber laminated member are excellent.
  • Examples of the inorganic substance containing silica include inorganic glasses such as silicate glass, alkali silicate glass, and borosilicate glass.
  • laminated end fiber members in which cells are formed in a pine pattern are further laminated on both ends of the laminated inorganic fiber laminated member or metal laminated member.
  • one end of the cell is sealed without sealing the end cell with the sealing material.
  • the end laminated member may be made of the same material as the inorganic fiber laminated member or the metal laminated member, and the cells may be formed in a pine pattern, or the cells may be a pine pattern. It may be a dense plate-like body formed on the surface.
  • dense means a material having a porosity lower than that of the laminated member, and specific examples thereof include metals and ceramics.
  • the end laminated member can be thinned.
  • the end laminated member is preferably made of a dense metal.
  • an inorganic fiber laminated member is used as the laminated member, and cells are formed in a checkered pattern as the end laminated member.
  • a metal laminate member is used as the laminate member, and the cells are in a pinec pattern as the end laminate member. Examples include a combination using the formed inorganic fiber laminated member, metal laminated member, or dense plate-like body. Further, when a metal laminated member is used as the laminated member, it is desirable to use a metal laminated member or a dense plate-like body in which cells are formed in a pinec pattern as the end laminated member. .
  • the laminated inorganic fiber laminated member is a metal laminated member in which cells are formed in a checkered pattern at both ends of the laminated metal member.
  • the planar view shape of the cell is not particularly limited to a quadrangle, and may be any shape such as a triangle, a hexagon, an octagon, a dodecagon, a circle, and an ellipse.
  • the laminated honeycomb structure is usually housed in a cylindrical metal casing.
  • Examples of the material of the metal casing include stainless steel and iron.
  • the shape of the metal casing may be a cylindrical body that cannot be divided, or a cylindrical body that can be divided into two or a plurality of divided pieces (for example, a clamshell type metal casing). May be.
  • the metal casing is separable, the her cam structure can be easily accommodated.
  • a porous metal plate with a metal strength of about 0.1 to 20 mm in thickness is laser-processed or punched to form cells at almost equal intervals on the entire surface, as shown in Fig. 2 (a).
  • the cell when manufacturing a laminated member that is located near the end face of the laminated type hard structure and constitutes the sealing portion of the cell, the cell is formed into a pine pattern at the time of laser processing. Is manufactured at a low density (a laminated member for an end portion) 10b.
  • the amount of catalyst to be supported can be adjusted by repeating the dipping and firing steps described above.
  • the catalyst may be supported only on some metal laminated members, or may be supported on all metal laminated members.
  • a papermaking slurry is prepared. Specifically, for example, inorganic fibers and inorganic materials such as inorganic glass are sufficiently mixed, and then, if necessary, an appropriate amount of water, an organic binder, an inorganic binder, and the like are added and sufficiently stirred. Thus, a papermaking slurry is prepared.
  • the papermaking slurry is made with a mesh, and the resulting product is dried at a temperature of about 100 to 200 ° C. Further, cells are formed at almost equal intervals by punching. Thereafter, heat treatment is performed at about 990 to 1050 ° C. to obtain a laminated member having a predetermined thickness in which cells are formed at a high density as shown in FIG.
  • the laminated part which is located near the end face of the laminated type hard cam structure and constitutes the sealing part of the cell When manufacturing materials, for example, the above-mentioned slurry for papermaking is made with a mesh, and the resulting product is dried at a temperature of about 100 to 200 ° C, and further, cells are formed into a pinecone pattern by punching. Thereafter, a laminated member (a laminated member for an end portion) in which predetermined cells are formed at a low density is manufactured by performing a heat treatment at about 900 to 1050 ° C.
  • an inorganic fiber laminated member in which inorganic fibers are fixed with an inorganic material such as inorganic glass can be produced.
  • acid treatment or baking treatment may be performed as necessary.
  • the oxide catalyst When the catalyst is supported, the oxide catalyst may be supported in advance on an inorganic fiber such as an alumina fiber that is a constituent material. By supporting the catalyst on the inorganic fiber before molding, the catalyst can be adhered in a more uniformly dispersed state.
  • an inorganic fiber such as an alumina fiber that is a constituent material.
  • Examples of the method for supporting the oxide catalyst on the inorganic fiber include a method in which the inorganic fiber is immersed in a slurry containing the oxide catalyst and then heated by heating.
  • the catalyst may be supported only on some inorganic fiber laminated members, or may be supported on all inorganic fiber laminated members.
  • the catalyst may be supported after paper making.
  • a cylindrical metal casing 23 having a holding metal fitting on one side was used.
  • the end portion manufactured as in (1) to (3) was placed in the metal casing 23.
  • a predetermined number of laminate members 10a for internal use are laminated.
  • one to several end laminated members 10b are laminated, further pressed, and then a holding metal fitting is installed and fixed on the other side to produce a honeycomb structure. can do.
  • the laminated members are laminated so that the cells overlap.
  • the end laminated member when a metal dense plate-like body is used as the end laminated member, it can be welded to form a holding metal fitting.
  • the porosity decreases as the laminated member becomes thinner during pressing. It is necessary to manufacture a laminated member in consideration of a small amount.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing an example of a collective hard cam structure
  • FIG. 3 (a) is a perspective view of a porous ceramic member constituting the nose-cam structure shown in FIG. (B) is a cross-sectional view taken along the line BB of the porous ceramic member shown in (a).
  • a plurality of porous ceramic members 50 having a silicon carbide equivalent force are combined through a seal material layer (adhesive layer) 41 to form a cylindrical ceramic block.
  • a sealing material layer (coat layer) 42 is formed around the ceramic block.
  • the porous ceramic member 50 has a large number of cells 51 arranged in parallel in the longitudinal direction, and cell walls (wall portions) 53 that separate the cells 51 from each other. It is functioning as a filter. That is, in the cell 51 formed in the porous ceramic member 50, as shown in FIG. 4 (b), either the inlet side or the outlet side end of the exhaust gas is sealed with the sealing material 52, The exhaust gas flowing into the cell 51 always passes through the cell wall 53 separating the cells 51 and then flows out from the other cells 51! /.
  • the porous ceramic member 50 carries an oxide catalyst.
  • the apparent lower limit of the apparent density in the collective type hard cam structure is preferably 0.4 g / cm 3 and the desired upper limit is 0.7 gZcm 3 .
  • the collective Hercam structure 45 mainly has a porous ceramic force.
  • the material include nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride, and carbide ceramics such as silicon carbide and zirconium carbide. And oxide ceramics such as alumina, silica and aluminum titanate.
  • the aggregate type hard structure 45 may be formed of a composite of silicon and silicon carbide and two or more kinds of material forces. When a composite of silicon and silicon carbide is used, it is desirable to add silicon so that the total amount is 5 to 45% by weight.
  • silicon carbide ceramic is desirable. Especially heat resistant This is because they are excellent in mechanical properties, have no mechanical damage, and have excellent mechanical properties and high thermal conductivity.
  • Silicon carbide based ceramic means silicon carbide of 60% by weight or more.
  • the sealing material 52 and the cell wall 53 constituting the porous ceramic member 50 have the same porous ceramic force.
  • the adhesion strength between them can be increased, and the porosity of the sealing material 52 is adjusted in the same manner as the cell wall 53, so that the thermal expansion coefficient of the cell wall 53 and the heat of the sealing material 52 are The expansion coefficient can be matched, and a gap is created between the sealing material 52 and the cell wall 53 due to thermal stress during manufacturing or use, and the sealing material 52 or the sealing material 52 It is possible to prevent cracks from occurring in the cell wall 53 in the contact portion.
  • the cell wall means both the cell wall separating the cells 51 and the outer peripheral portion.
  • the thickness of the sealing material 52 is not particularly limited.
  • the sealing material 52 is made of porous silicon carbide, it is desirable that the thickness is 1 to 20 mm. Is more desirable
  • the sealing material layer (adhesive layer) 41 is formed between the porous ceramic members 50, and serves as an adhesive that binds the plurality of porous ceramic members 50 together.
  • the sealing material layer (coat layer) 42 is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb block 45, and when the collective hard cam structure 45 is installed in the exhaust passage of the internal combustion engine, the The outer peripheral surface force of the cam block 45 functions as a sealing material for preventing the exhaust gas passing through the cell from leaking and a reinforcing material for adjusting the shape.
  • the adhesive layer 41 and the coat layer 42 may be made of the same material or different materials. Furthermore, when the adhesive layer 41 and the coat layer 42 have the same material strength, the blending ratio of the materials may be the same or different. Further, it may be dense or porous.
  • the material constituting the adhesive layer 41 and the coat layer 42 is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic binder, an organic binder, inorganic fibers and Z or inorganic particles.
  • Examples of the inorganic binder include silica sol and alumina sol. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic binders, Silica sol is desirable.
  • organic binder examples include polybulal alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the organic binders, carboxymethyl cellulose is desirable.
  • Examples of the inorganic fibers include ceramic fibers such as silica alumina, mullite, alumina, and silica. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic fibers, silica alumina fibers are desirable.
  • Examples of the inorganic particles include carbides and nitrides, and specific examples include inorganic powders such as silicon carbide, silicon nitride, and boron nitride. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic particles, silicon carbide having excellent thermal conductivity is desirable.
  • the paste used to form the sealing material layer may have pores such as nolanes, spherical acrylic particles, and graphite, which are fine hollow spheres containing oxide-based ceramic as necessary. You can add an agent.
  • the balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are desirable.
  • extrusion molding is performed using a raw material paste mainly composed of ceramic as described above.
  • the particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but it is preferable that the ceramic powder has less shrinkage in the subsequent firing step.
  • a combination of 5 to 65 parts by weight of powder having an average particle size of about 1 to 1.0 m is preferred.
  • the firing temperature and the particle diameter of the ceramic powder can be adjusted.
  • the ceramic powder may be subjected to an acid treatment.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethino cellulose, polyethylene glycol, phenolic resin, and epoxy resin.
  • the blending amount of the binder is desirably about 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • the dispersion medium liquid is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and water.
  • the dispersion medium liquid is blended in an appropriate amount so that the viscosity of the raw material paste is within a certain range.
  • a molding aid may be added to the raw material paste as necessary.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid sarcophagus, and polyvinyl alcohol.
  • the raw material paste includes a balloon, which is a fine hollow sphere containing an oxide ceramic as a component, and a pore-forming agent such as spherical acrylic particles and graphite. Do it.
  • the balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are desirable.
  • the ceramic molded body is dried using a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, or the like to obtain a ceramic dried body.
  • a predetermined amount of a sealing material paste as a sealing material is filled in the end of the inlet side cell group on the outlet side and the end of the outlet side cell group on the inlet side, and the cells are sealed.
  • the sealing material paste is not particularly limited, but it is desirable that the sealing material produced through a subsequent process has a porosity of 60 to 95%.
  • the same material paste as that described above is used. Can be used.
  • Porous ceramic force is produced by performing fat (for example, 200 to 500 ° C) and firing (for example, 1400 to 2300 ° C). can do.
  • the conditions for degreasing and firing the ceramic dried body the conditions conventionally used for producing a filter made of a porous ceramic can be applied.
  • an adhesive paste to be the adhesive layer 41 is applied to the side surface of the porous ceramic member 50 with a uniform thickness to form an adhesive paste layer.
  • the process of sequentially laminating other porous ceramic members 50 is repeated to produce a porous ceramic member assembly having a predetermined size.
  • this porous ceramic member assembly is heated to dry and solidify the adhesive paste layer to form an adhesive layer 41.
  • the porous ceramic member assembly in which a plurality of porous ceramic members 50 are bonded via the adhesive layer 41 is cut to produce a cylindrical ceramic block 45.
  • an oxide catalyst is supported on the hard cam structure to produce a collective her cam structure.
  • the catalyst may be supported on the porous ceramic member before the assembly is produced!
  • the method for supporting the oxide catalyst the same method as the method for supporting the catalyst on the metal laminated member in the above-described method of manufacturing the laminated type hard structure can be used.
  • FIG. 5 (a) is a perspective view schematically showing an example of an integrated her-cam structure
  • FIG. 5 (b) is a sectional view taken along the CC line.
  • the integrated her cam structure 60 includes a porous ceramic member (circle) in which a large number of cells 61 are arranged in parallel in the longitudinal direction with a cell wall (wall portion) 63 therebetween. It is composed of columnar ceramic blocks 6 5).
  • the ceramic block 65 is sealed by the sealing material 62 at the end of the cell 61! / /!
  • a predetermined cell 61 is sealed with the sealing material 62 at one end, and the sealing material 6 is sealed at the other end of the ceramic block 65.
  • the cell 61 is sealed by the sealant 62! /.
  • the exhaust gas flowing into one cell 61 must pass through the cell wall 63 separating the cells 61 and then flow out from the other cells 61.
  • the cells separating these cells 61 are separated from each other.
  • the wall 63 can function as a particle collecting filter.
  • the ceramic block 65 carries an oxide catalyst.
  • a sealing material layer (coat layer) is formed around the ceramic block 65 in the same manner as the collective hard cam structure 45 shown in FIG. May be.
  • Examples of the porous ceramic that constitutes the above-mentioned integral type hard cam structure include those similar to the porous ceramic that constitutes the above-described aggregated her cam structure.
  • an oxide ceramic such as cordierite is preferable. This is because it can be manufactured at low cost and has a relatively low coefficient of thermal expansion and is not destroyed during use.
  • the desirable apparent density of the integral type hard cam structure is the same as the desirable apparent density of the collective her cam structure, and the reason is the same.
  • the material of the sealing material is the same as those of the collective type hard cam structure described above. ,here
  • extrusion molding is performed using the above-mentioned raw material paste containing ceramic as a main component to produce a cylindrical ceramic molded body that becomes a ceramic block.
  • the shape of the compact is a cylinder and the dimensions are larger than those of the porous ceramic member. Since a molded body is manufactured by the same method using the same binder, dispersion medium, etc., detailed description thereof is omitted here.
  • the ceramic molded body is made into a microwave dryer, hot air dryer, dielectric dryer, vacuum dryer, vacuum dryer, freeze dryer, etc. To dry the ceramic body.
  • a predetermined amount of a sealing material paste serving as a sealing material is filled in the outlet side end portion of the inlet side cell group and the inlet side end portion of the outlet side cell group to seal the cells.
  • a ceramic block is produced by degreasing and firing, and further, the oxide catalyst is supported by the above-described method, and then, if necessary, By forming the sealing material layer, an integral type hard cam structure can be manufactured.
  • the application of the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited, for example, it can be used for an exhaust gas purification device of a vehicle.
  • the her cam structure of the present invention is installed in the exhaust gas flow path, and a catalyst carrier carrying a noble metal catalyst is installed on the upstream side of the honeycomb structure.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the exhaust gas purification apparatus of the present invention.
  • the exhaust structure is such that the heart cam structure 20 and the catalyst carrier 80 of the present invention are positioned on the upstream side of the honeycomb structure 20. It is installed in a metal casing 23 that serves as a flow path.
  • An introduction pipe 24 connected to an internal combustion engine such as an engine is connected to the end on the side where the exhaust gas is introduced, and a discharge pipe 25 connected to the outside is connected to the other end of the metal casing 23. Is connected.
  • the arrows indicate the flow of exhaust gas.
  • the catalyst carrier, the aggregated honeycomb structure, and the integral honeycomb structure are preferably installed in the metal casing in a state where the holding seal member is wound around the outer periphery thereof.
  • a holding seal member may be wound around the circumference, and it may or may not be wound.
  • a noble metal catalyst is supported on the catalyst carrier 80.
  • the noble metal catalyst examples include platinum, noradium, rhodium and the like.
  • the desirable lower limit is 2 gZl and the desirable upper limit is lOgZl.
  • the loading is 2 gZl or less, CO and HC in the exhaust gas may not be sufficiently purified. On the other hand, if it exceeds lOgZl, the purification performance is hardly improved.
  • the catalyst carrier includes alkali metal (element periodic table group 1), alkaline earth metal (element periodic table group 2), rare earth element (element periodic table group 3), A thing containing a transition metal element or the like is supported.
  • the catalyst when the catalyst is attached to the Hercam structure, the catalyst may be attached after the surface is previously coated with a catalyst support layer such as alumina.
  • a catalyst support layer such as alumina.
  • oxide ceramics such as alumina, titer, zircon, and silica.
  • the substrate of the catalyst carrier is not particularly limited as long as it can support a noble metal catalyst, and examples thereof include porous ceramics and metals.
  • exhaust gas (including harmful gas components and particulates) discharged from an internal combustion engine such as an engine passes through the introduction pipe 24 and enters the casing 23. First, it passes through the catalyst carrier 80.
  • the catalyst carrier 80 purifies harmful gas components such as CO, HC and NOx in the exhaust gas.
  • the exhaust gas from which the harmful gas components have been purified is introduced into the Hercam structure of the present invention carrying the oxidation catalyst.
  • the particulates in the cell and the cell wall It is collected and purified (filtered) and discharged through the discharge pipe 25.
  • harmful gas components are purified by the catalyst carrier, and particulates are purified in the honeycomb structure.
  • the main purpose is to purify noxious gas components, and the main purpose is to purify particulates and a catalyst carrier on which a noble metal catalyst is supported. Since the hard cam structure on which the oxide catalyst is supported is installed separately, it is possible to efficiently purify harmful gas components and purify particulates.
  • Examples of the method for producing the catalyst carrier include a method in which a substrate having the above-described porous ceramic isotropic force is prepared, an alumina film is formed on the surface of the substrate, and a catalyst is supported on the alumina film.
  • Examples of the method for forming the alumina film include aluminum such as Al (NO).
  • Examples thereof include a method in which a substrate is impregnated with a metal compound solution and heating, and a method in which a substrate is impregnated with a solution containing alumina powder and heated.
  • a metal laminate member is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid ([Pt (NH) (NO)] HNO) solution or the like and heated.
  • a dinitrodiammine platinum nitric acid ([Pt (NH) (NO)] HNO) solution or the like is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid ([Pt (NH) (NO)] HNO) solution or the like and heated.
  • the catalyst may be carried by lifting and heating.
  • the generated shaped body was dried using a microwave dryer or the like to form a ceramic dried body, and then a sealing material paste having the same composition as the generated shaped body was filled in a predetermined cell.
  • a drying material paste having the same composition as the generated shaped body was filled in a predetermined cell.
  • a porous ceramic member 20 was produced.
  • silica-alumina fino as the inorganic fiber (average fiber length 100 m, average fiber diameter 10 ⁇ ⁇ ) 23.3% by weight, silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.3 m as the inorganic particles 30 . 2% by weight, silica sol as an inorganic Roh inductor (content of SiO in the sol: 30 weight 0/0) 7 weight 0/0, Yes
  • a sealing material paste was prepared by mixing and kneading 0.5% by weight of carboxymethyl cellulose and 39% by weight of water as a machine binder.
  • a sealing material paste layer having a thickness of 0.2 mm was formed on the outer peripheral portion of the ceramic block 15 using the sealing material paste. Then, this sealing material paste layer was dried at 120 ° C. to produce a cylindrical aggregate type hard structure A having a diameter of 143.8 mm and a length of 150 mm (volume: 2.44 liters).
  • the apparent density of the porous ceramic member constituting the aggregated hard cam structure A is 0.49 gZcm 3 .
  • a cell wall was prepared in the same manner as in the assembly type hard structure ⁇ , except that a mixed composition prepared by adding 150 parts by weight of glycerin and 2000 parts by weight of water and kneading was used as a lubricant.
  • Aggregate type hard cam structures B and F having the thickness, cell density, porosity, pore diameter and apparent density shown in Table 1 were prepared. Note that the apparent densities of the porous ceramic members constituting the aggregate type hard cam structures B and F are 0.55 g / cm 3 and 0.73 gZcm 3 , respectively.
  • the apparent density of the porous ceramic member constituting the collective type hard cam structure C is 0.68 gZcm 3 .
  • talc powder with an average particle size of 10 ⁇ m 10 parts by weight of kaolin powder with an average particle size of 9 ⁇ m, 17 parts by weight of alumina powder with an average particle size of 9.5 m, and water with an average particle size of 5 m 16 parts by weight of acid mineral powder and 15 parts by weight of silica powder having an average particle size of 10 m are wet-mixed, and 10 parts of acrylic particles having an average particle diameter of 0 m are added to 98 parts by weight of the resulting mixture.
  • organic noda carboxymethylcellulose
  • dispersant Nahon Yushi Co., Ltd.
  • the generated shaped body was dried using a microwave dryer or the like to obtain a ceramic dried body, and then a sealing material paste having the same composition as that of the generated shaped body was filled in a predetermined cell.
  • a sealing material paste having the same composition as that of the generated shaped body was filled in a predetermined cell.
  • a cylindrical honeycomb structure 30 made of Wright was manufactured.
  • the particle size of the ceramic particles in the hard cam structure 30 When observed by SEM, it was 10 ⁇ m.
  • the apparent density of the porous ceramic member constituting the integral type hard cam structure D is 0.43 gZcm 3 .
  • alumina fiber 50 parts by weight of alumina fiber, 50 parts by weight of glass fiber (average fiber diameter: 9 ⁇ m, average fiber length: 3 mm) and 10 parts by weight of an organic binder (polybulal alcohol fiber) are dispersed in a sufficient amount of water.
  • a papermaking slurry was prepared by sufficiently stirring.
  • the slurry obtained in (1) was made with a mesh of 143.8 mm in diameter, and the resulting product was dried at 135 ° C to obtain a sheet-like inorganic composite with a diameter of 143.8 mm and a thickness of 4 mm. It was. Next, cells were formed on substantially the entire surface of the sheet-like inorganic composite so that the cell density was 3.72 Zcm 2 and the cell wall thickness was 2 mm by punching.
  • the inorganic inorganic laminated member was obtained by heat-treating the sheet-like inorganic composite obtained in (2) at 950 ° C for 1 hour while applying pressure. In this step, the alumina fibers are fixed with glass.
  • the inorganic fiber laminated member obtained in (3) was subjected to an acid treatment by immersing it in a 4 molZl HC1 solution at 90 ° C for 1 hour, and further subjected to a baking treatment at 1050 ° C for 5 hours. .
  • the cells are formed in a pine pattern, and the cell density is substantially half that of the laminated member.
  • a metal casing with a metal fitting for holding on one side was erected so that the side to which the metal fitting was attached was down.
  • 93 inorganic fiber laminated members obtained in the above step (4) were laminated, and finally the end laminated member 1 Laminated sheets were pressed, and after that, by installing and fixing a holding metal fitting on the other side, a laminated type hard cam structure E having a length of 150 mm was produced.
  • the nose-cam structure produced through the pressing process has a porosity of 90% and an average pore diameter of 35 / zm. In this process, the sheets were laminated so that the cells overlapped.
  • the laminated hermetic structure E has an apparent density of 0.18 gZcm 3 .
  • honeycomb structures A to F manufactured by the above-described method is loaded with either an oxide catalyst or a platinum catalyst, and then the exhaust structure is loaded with the hard cam structure loaded with these catalysts.
  • the initial collection efficiency and regeneration rate of the honeycomb structure were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 the catalyst was not supported on the Hercam structure o
  • a method was used in which the honeycomb structure was immersed in a solution containing a quantity of 5 minutes and then fired at 500 ° C.
  • Honeycomb structure in a solution containing 10g of nCeO-mCuO, 40ml of water and an appropriate amount of pH adjuster
  • H O ⁇ ⁇ 0 (Chenic acid) is mixed and stirred in an ethanol solvent at a rate of 20 ml.
  • a precursor sol was prepared. After immersing the Hercam structure in this sol and pulling it up, the excess sol was removed by suction, dried at 100 ° C, and calcined at 600 ° C for 1 hour.
  • the perovskite structure of LaCoO was confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • each laminated member is treated with CZ (nCeO -mZrO).
  • a method was used in which 10 g, 40 ml of water and a pH adjusting agent were immersed in a solution for 5 minutes, followed by baking at 500 ° C.
  • Te is alumina slurry carrying Pt: After impregnation 2 minutes (Pt concentration: 5 wt 0/0), by heating at 500 ° C, the catalyst was supported. The supported amount of Pt is 5gZl, and the supported amount of alumina is 50gZl.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of the exhaust gas purification device.
  • This exhaust gas purifying device 270 for measuring pressure loss is connected to a 2 L common rail type diesel engine 276, a gas pipe 277 that distributes a gas of 276 power, and the gas pipe 277, and the honeycomb structure 20 and the catalyst A metal casing 271 containing the carrier 201, a sampler 278 for sampling the exhaust gas before flowing through the honeycomb structure 10, a sampler 279 for sampling the exhaust gas after flowing through the honeycomb structure 10, and a sampler 278 And a diluter 280 for diluting the exhaust gas sampled by 279, and a PM counter 281 (TSI, agglomerated particle counter 3022A-S) for measuring the amount of particulates contained in the diluted exhaust gas It is configured as a scanning mobility particle size analyzer (SMPS).
  • SMPS scanning mobility particle size analyzer
  • her cam structure 20 and the catalyst carrier 201 were installed with an interval of 10 mm.
  • a catalyst support a two-cam structure manufactured in the same manner as the Hercam structure D, except that the cell structure (cell wall thickness 0.175 mm, cell density 62 cells Zcm 2 ) is different. Further, 5 g Zl of platinum catalyst and 150 g Zl of alumina were used. The method for supporting the platinum catalyst is the same as the method for supporting the platinum catalyst on the aggregated honeycomb structure or the like. The size of the catalyst carrier is ⁇ 143 ⁇ 8 ⁇ 75mm.
  • the catalyst carrier, the aggregated honeycomb structure, and the integral type hard cam structure have a metal case with a holding seal member wound around the outer periphery thereof.
  • the stacked type hard cam structure was installed in the singe with the holding seal member on the outer periphery thereof, and was installed in the state!
  • the initial stage of the initial collection efficiency is the time until soot accumulates in lgZL.
  • the weight of the no-cam structure was measured with no particulates deposited. Then, the rotational speed is 2000 min _1, torque of the engine 276 is operated a predetermined time 40 Nm, the amount of particulate shown in Table 1 Nono - deposited cam structure. Here, the hammer structure was taken out and its weight was measured.
  • the engine was operated for 10 minutes by the post-injection method, whereby the hammer structure 20 was subjected to a regeneration treatment, and the weight of the honeycomb structure after the regeneration treatment was measured.
  • the regeneration rate (%) was calculated from the reduced particulate (PM) weight using the following formula (2).
  • Regeneration rate (%) (PM weight before regeneration-PM weight after regeneration) PM weight before Z regeneration (2) The results are shown in Table 2.
  • honeycomb structure according to Test Example 2 showed a large regeneration rate compared to Comparative Example 3, but the regeneration rate was 76%, compared with Examples 3 to 6 and 10, the regeneration rate. It was inferior to.
  • the reason is considered to be because the amount of the supported oxide catalyst is small.
  • the hard cam structure according to the comparative example was generally inferior in the reproduction rate. This is because Comparative Examples 1 to 5 support the oxide catalyst, and in Comparative Example 6, the apparent density is too high.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure of the present invention, and (b) is a cross-sectional view taken along line AA.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing a laminated member constituting the honeycomb structure of the present invention, and (b) is a Hercam structure formed by laminating the laminated member shown in (a). It is a perspective view which shows a mode that is manufactured.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing an example of a her cam structure of the present invention.
  • FIG. 4 (a) is a perspective view schematically showing a porous ceramic member constituting the her cam structure of the present invention, and (b) is a sectional view taken along the line BB.
  • FIG. 5 (a) is a cross-sectional view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention, and (b) is a cross-sectional view taken along the line C—C.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the exhaust gas purification apparatus of the present invention.
  • FIG. 7 is an explanatory view of an exhaust gas purification apparatus assembled in an example.

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Abstract

本発明は、捕集したパティキュレートを確実に浄化することができ、さらに、高い再生率を有するハニカム構造体を提供するものであり、本発明のハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体であって、上記セル壁の少なくとも一部に酸化物触媒が担持され、見掛け密度が、０．７ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。

Description

明 細 書
ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
技術分野
[0001] 本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関カゝら排出される排ガス中のパティキユレ 一ト等を捕集、除去するハニカム構造体及び排ガス浄ィ匕装置に関する。
背景技術
[0002] ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等のパ ティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排ガス中のパティキュレートを捕集して、排ガスを浄ィ匕するフィルタとして炭化 珪素やコージエライト等を材料とする多孔質セラミック力 なるハ-カム構造体を用い たものが種々提案されて!ヽる。
[0003] また、ハ-カム構造体中に捕集されたパティキュレートを、連続的又は断続的に燃焼 除去し、ハニカム構造体を再生する（以下、単に「再生」ともいう）必要があり、このよう な処理には、例えば、ポストインジェクションと組み合わせて行う、燃料添加材方式、 貴金属触媒を用いた方式、酸ィ匕物触媒を用いた方式等がある。
また、ヒータ等の加熱手段を用いてパティキュレートを燃焼除去することもできる。
[0004] 例えば、特許文献 1には、酸ィ匕物触媒を担持した排ガスフィルタが開示されている。
本文献には、排ガスフィルタに酸ィ匕物触媒を担持させることにより、パティキュレート の燃焼温度を低下させることができ、パティキュレートを効率良く燃焼させることがで さることが記載されている。
また、特許文献 1には、酸化物触媒とともに、貴金属触媒を担持させることができるこ とが記載されている。
[0005] 特許文献 1 :特開 2001— 98925号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかしながら、特許文献 1に開示されているような酸ィ匕物触媒を担持した排ガスフィル タでは、パティキュレートの燃焼温度を低下させることはできるものの、さらにパティキ ュレートを燃焼除去 (再生）させるためのエネルギーを低下させるという点では、まだ まだ改善の余地があった。
また、特許文献 1のように、酸化物触媒とともに、貴金属触媒を担持させた場合、排ガ ス中の COや HC等の有害ガス成分を浄化 (酸化）させることができるものの、パティキ ュレートの燃焼という点では、貴金属触媒はそれほど有効に機能しないものと考えら れる。
その理由は、排ガスフィルタに貴金属触媒を担持させる場合、通常、担持量が 5gZl 程度であり、また、貴金属触媒は Al O等により高分散されているため、パティキユレ
2 3
ートと貴金属触媒とはほとんど接触しないからであると考えられる。
課題を解決するための手段
[0007] 本願発明者は、パティキュレートを燃焼除去させるためのエネルギーを低下させると の観点から鋭意検討を行い、酸化物触媒を担持させても、再生処理を確実に行うこと ができな!/、理由は、フィルタの温度が充分に上昇されて ヽな 、ことに原因があること を見出し、このような問題点を解決すべく本発明を完成させた。
即ち、本発明のハ-カム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設さ れたハ-カム構造体であって、
上記セル壁の少なくとも一部に酸化物触媒が担持され、
見掛け密度が、 0. 7gZcm3以下であることを特徴とする。
[0008] 上記ハ-カム構造体において、上記酸化物触媒は，少なくとも CeOを含むものであ
2
ることが望ましい。また、上記酸化物触媒は、 CeO 、 ZrO 、 FeO 、 Fe O 、 CuO、 C
2 2 2 2 3 uO 、 Mn O 、 MnO、及び、組成式 A B CO (式中、 Aは Laゝ Ndゝ Sm、 Euゝ Gd
2 2 3 n 1 -n 3
又は Yであり、 Bはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、 Cは Mn、 Co、 Fe又は
Ni)で表される複合酸ィ匕物のうちの少なくとも一種であることも望ましい。
[0009] また、上記ハ-カム構造体は、耐熱温度が 1200°C以上であることが望ましい。
また、上記酸化物触媒の上記ハ-カム構造体の見掛け体積に対する担持量は、 10
〜50gZlであることが望まし 、。
[0010] また、上記ハ-カム構造体は、セルが重なり合うように、上記長手方向に複数の積層 部材が積層されてなるものである力、又は、主に炭化珪素からなり、複数のセルがセ ル壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材力 なるものであることが 望ましい。
[0011] 本発明の排ガス浄ィ匕装置は、排ガス流路に本発明のハ-カム構造体が設置され、上 記ハニカム構造体の上流側に貴金属触媒が担持された触媒担体が設置されている ことを特徴とする。
発明の効果
[0012] 本発明のハ-カム構造体では、酸化物触媒が担持されているため、触媒とパティキュ レートとの接触が容易になり、パティキュレートの燃焼温度を下げることができるととも に、ハニカム構造体の熱容量 (見掛け密度）が小さいため、再生処理の際に温度が 上昇しやすぐ確実にパティキュレートを燃焼させることができる。その結果、ハ-カム 構造体の再生率を向上させることができる力、又は、燃焼のためのエネルギーを小さ くすることがでさる。
また、本発明のハ-カム構造体は、従来のハ-カムフィルタのように、高価で貴重な 資源である Pt等の貴金属触媒が担持されていないため、大きくコストダウンすること ができる。
[0013] なお、ハ-カム構造体の再生率とは、パティキュレートが堆積することにより増大した ハ-カム構造体の重量力 s、再生処理によりどれだけ初期の重量に近づくかを示すも のであり、再生処理によりハニカム構造体の重量力 初期のハニカム構造体の重量 に近づけば近づくほど再生率は高いこととなる。
[0014] また、本発明の排ガス浄ィ匕装置では、ハ-カム構造体の上流に、貴金属触媒が担持 された触媒担体が設置されて!ヽるため、この触媒担体で排ガスを浄化させた際に発 生する熱をパティキュレートの燃焼に利用することができ、上記排ガス浄化装置では 、効率よぐ排ガスを浄ィ匕することができるとともに、ハ-カム構造体の再生を行うこと ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明のハ-カム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された ハ-カム構造体であって、
上記セル壁の少なくとも一部に酸化物触媒が担持され、 見掛け密度が、 0. 7gZcm3以下であることを特徴とする。
[0016] 本発明のハ-カム構造体では、上記セル壁の少なくとも一部に酸化物触媒が担持さ れている。
上記酸ィ匕物触媒としては、パティキュレートの燃焼温度を低下させることができるもの であれば特に限定されず、例えば、 CeO 、 ZrO 、 FeO 、 Fe O 、 CuO、 CuO 、 M
2 2 2 2 3 2 n O 、 MnO、組成式 A B CO (式中、 Aは Laゝ Ndゝ Sm、 Euゝ Gd又は Yであり、
2 3 n 1 -n 3
Bはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、 Cは Mn、 Co、 Fe又は Ni)で表される 複合酸ィ匕物等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上併用してもよいが、少なくとも CeOを含む
2 ものであることが望ましい。
このような酸ィ匕物触媒を担持させることにより、パティキュレートの燃焼温度を低下さ せることができる。
[0017] 上記酸化物触媒の上記ハ-カム構造体の見掛け体積に対する担持量は、 10〜50g Zlが望ましい。
上記担持量が lOgZi以下では、ハ-カム触媒の壁面に対して酸化物触媒が担持さ れて 、な 、部分が多くなるため、パティキュレートと酸ィ匕物触媒とが接触しな 、部分 が生じ、充分にパティキュレートの燃焼温度を低下することができない場合があり、一 方、 50g/lを超えてもパティキュレートと触媒との接触はさほど向上しないからである
[0018] また、上記ハ-カム構造体は、見掛け密度力 0. 7gZcm3以下である。
上記見掛け密度が 0. 7gZcm3を超えると、ハ-カム構造体の熱容量が大きくなりす ぎ、ハ-カム構造体が触媒活性温度まで到達しにくいため、ハ-カム構造体の再生 率が低くなるのに対し、 0. 7gZcm3以下であると、ハ-カム構造体の再生処理を充 分に行うことができるからである。
また、上記見掛け密度の望ましい下限は、 0. 05gZcm3である。
なお、本明細書において、見掛け密度とは、試料の質量 (g)を試料の見掛け容積 (c m3)で除した値をいい、見掛け容積とは、試料の閉気孔と開気孔とを含んだ容積（閉 気孔の気孔容積と表面の開気孔を含む全開気孔の気孔容積とを含んだ容積)をいう [0019] また、上記ハ-カム構造体は、耐熱温度が 1200°C以上であることが望ましい。
上記耐熱温度が 1200°C未満では、再生処理を行った際、特に、一度に多量のパテ ィキュレート (例えば、 5gZl以上)を燃焼させる再生処理を行った際に、ノ、二カム構 造体に溶損等の破損が発生する場合があるからである。
従って、ハ-カム構造体の耐熱温度が低い場合には、ハ-カム構造体の溶損を避け るために頻繁に再生処理を行う必要があり、このような頻繁な再生処理は燃費の低 下に繋がることとなる。
特に、本発明のハ-カム構造体では、酸化物触媒が担持されており、ハ-カム構造 体の温度が上がり易い傾向にあるため、上記範囲の耐熱温度を有することが望まし いのである。
なお、内燃機関の燃費の低下を避けるため、ハ-カム構造体の再生処理は、パティ キュレートが 5〜： LOgZl程度堆積した状態で行うことが望ましい。
[0020] 上記ハニカム構造体の具体的な形態は、大きく下記の 3つの形態に分けることができ る。
即ち、 1つ目は、セルが重なり合うように、上記長手方向に複数の積層部材が積層さ れた形態（以下、このような形態のハニカム構造体を積層型ハニカム構造体とも 、う） であり、 2つ目は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミ ック部材カもなるものであって、複数の多孔質セラミック部材がシール材層（接着材層 )を介して複数個結束されて構成された形態 (以下、このような形態のハ-カム構造 体を集合型ハ-カム構造体ともいう）であり、 3つ目は、複数のセルがセル壁を隔てて 長手方向に並設された多孔質セラミック部材カもなるものであって、全体が一体とし て形成された多孔質セラミック部材から構成された形態 (以下、このような形態のハ- カム構造体を一体型ハ-カム構造体とも 、う）である。
[0021] また、本発明のハ-カム構造体の見掛け密度とは、上記ハ-カム構造体が積層型ハ 二カム構造体である場合には、積層部材を積層した状態の見掛け密度をいい、集合 型ハ-カム構造体の場合には、ハ-カム構造体を構成する多孔質セラミック部材の みの見掛け密度 (シール材層の見掛け密度は考慮しな 、）を 、、一体型ハ-カム 構造体の場合は、全体が一体として焼結形成された多孔質セラミック部材の見掛け 密度をいう。
[0022] 本発明のハ-カム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されて いる。
上記ハニカム構造体の形状は、後に図示する形状は円柱状である力 円柱状に限 定されるわけではなぐ例えば、楕円柱状や角柱状等であってもよぐその他の任意 形状であってもよい。
特に、エンジン直下にハ-カム構造体が配置される場合には、スペースが非常に限 られ、フィルタの形状も、複雑な形状にする必要が生じることがあるからである。
なお、複雑な形状のハニカム構造体を製造する場合には、上記積層型ハニカム構造 体であることが望ましい。所望の構造、形状に加工するのに適しているからである。
[0023] また、上記積層型ハ-カム構造体において、隣接するセル間の距離 (セル壁の厚さ） は、 0. 2mm以上であることが望ましい。 0. 2mm未満では、強度が低下することがあ るカゝらである。
なお、本明細書において、セル壁は、隣接するセルを隔てるセル壁及び外周部分の 両方を意味するものとする。
[0024] また、上記隣接するセル間の距離 (セル壁の厚さ）の望ま ヽ上限は、 5. Ommであ る。
セル壁の厚さが厚すぎると、開口率及び Z又は濾過面積が小さくなりすぎ、圧力損 失が上昇することがある。また、アッシュが抜けに《なる。また、パティキュレートを深 層濾過する範囲をスス捕集に対する壁の有効領域とすると有効領域の占める比率が 低下することとなる。
[0025] また、上記隣接するセル間の距離 (セル壁の厚さ）は、上記集合型ハ-カム構造体や 上記一体型ハ-カム構造体では、望ましい下限が 0. 15mmであり、望ましい上限が 0. 5mmである。
0. 15mm未満では、強度が低下する場合があり、 0. 5mmを超えると圧力損失が上 昇することがあるカゝらである。
[0026] また、上記積層型ハニカム構造体の平均気孔径は特に限定されないが、望ましい下 限は 1 μ mであり、望ましい上限は 100 μ mである。 1 μ m未満では、セル壁内部まで パティキュレートが深層濾過されず、セル壁内部に担持した触媒と接触することがで きない場合がある。一方、 100 mを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてし まい、該パティキュレートを充分に捕集することができず、フィルタとして機能しないこ とがある。
[0027] また、上記平均気孔径は、上記集合型ハニカム構造体や上記一体型ハニカム構造 体では、望ましい下限が 5 μ mであり、望ましい上限が 50 μ mである。
5 m未満では、圧力損失が上昇することがあり、 50 mを超えると、捕集効率が低 下することがあるカゝらである。
なお、気孔率や平均気孔径は、例えば、水銀圧入法よる測定、重量法、アルキメデス 法、走査型電子顕微鏡 (SEM)による測定等、従来公知の方法により測定することが できる。
[0028] 上記積層型ハ-カム構造体の気孔率は、望ましい下限が 70%で、望ましい上限が 9 5%である。
上記気孔率が 70%未満では、パティキュレートを燃焼した際に生じるアッシュ力 セ ル壁を通過しづらぐセル壁の表面や内部に堆積しやすくため、アッシュの堆積によ る圧力損失の上昇を避けることができない。一方、気孔率が 95%超えると、パティキ ュレートの捕集効率を上げるために壁を厚くしなければならなくなり、それに伴い、開 口率及び Z又は濾過面積が小さくなるため、排ガスがハ-カム構造体へ流入出、及 び Z又は、ハニカム構造体内を通過する際の圧力損失が高くなる。さらにハニカム構 造体の強度が不充分となる。
[0029] また、上記気孔率は、上記集合型ハニカム構造体や上記一体型ハニカム構造体で は、望ましい下限が 40%であり、望ましい上限が 60%である。
40%未満では、圧力損失が上昇することがあるとともに、見掛け密度が高くなりやす い傾向にあるため、見掛け密度を 0. 7gZcm3以下としにくぐ一方、 60%を超えると 、上記ハニカム構造体の強度が低下することがあるからである。
なお、上記気孔率とは、触媒担持後の気孔率を意味する。
[0030] 上記積層型ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は特に限定 されないが、望ましい下限は、 0. 16個 Zcm2 (l. 0個 Zin2)、望ましい上限は、 93個 Zcm2 (600個 Zin2)、より望ましい下値は、 0. 62個 Zcm2 (4. 0個 Zin2)、より望ま しい上限は、 77. 5個/ cm2 (500個/ in2)である。
また、上記セル密度は、上記集合型ハ-カム構造体や上記一体型ハ-カム構造体 では、気孔率下限が 23. 3個 Zcm2 (150Zin2)であり、望ましい上限が 93個 Zcm2 (600個 Zin2)である。
[0031] また、上記ハ-カム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセルの大きさは特に限 定されないが、望ましい下限は 0. 8mm X 0. 8mm、望ましい上限は 16mm X 16m mである。
[0032] 上記積層型ハ-カム構造体の開口率の望ましい値は、下限が 30%であり、上限が 6 0%である。
上記開口率が 30%未満では、排ガスがハニカム構造体に流入出する際の圧力損失 が大きくなる場合があり、 60%を超えると、セル壁を厚くしたときに、濾過面積を充分 に確保することができず圧力損失が大きくなつたり、また、ハ-カム構造体の強度が 低下したりする場合がある。
また、上記開口率は、上記集合型ハニカム構造体や上記一体型ハニカム構造体で は、望ましい下限が 50%であり、望ましい上限が 80%である。 50%未満では、圧力 損失が上昇することがあり、 80%を超えると強度が低下することがあるからである。 なお、ハニカム構造体の開口率とは、ハニカム構造体の中心の断面の開口率、すな わち、ハニカム構造体を長手方向の中点で、長手方向と垂直に切断した断面の開口 率のことをいう。
[0033] 次に、上記積層型ハニカム構造体について、図面を参照しながら説明する。
図 1 (a)は、積層型ハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、 (b)は、 その A— A線断面図である。
[0034] 積層型ハ-カム構造体 10は、いずれか一端が目封じされた多数のセル 11が壁部（ セル壁） 13を隔てて長手方向に並設された円柱形状のものである。
即ち、図 1 (b)に示したように、セル 11は、排ガスの入口側又は出口側に相当する端 部のいずれかが目封じされ、一のセル 11に流入した排ガスは、必ずセル 11を隔てる セル壁 13を通過した後、他のセル 11から流出し、セル壁 13がフィルタとして機能す るようになっている。
[0035] そして、積層型ハ-カム構造体 10は、厚さが 0. 1〜 20mm程度の積層部材 10aを積 層して形成した積層体であり、長手方向にセル 11が重なり合うように、積層部材 10a が積層されている。
ここで、セルが重なり合うように積層部材が積層されているとは、隣り合う積層部材に 形成されたセル同士が連通するように積層されて ヽることを 、う。
また、積層された積層部材 10aの両端には、端部用積層部材 10bとして、セルが巿 松模様に形成された板状体が積層されて ヽる。
[0036] また、上記積層型ハ-カム構造体には、酸化物触媒が担持されているが、ここで、酸 化物触媒は、全ての積層部材に担持されていてもよいし、一部の積層部材にのみ担 持されていてもよい。
また、上記積層型ハ-カム構造体における見掛け密度は、望ましい下限が 0. 05g/ cm3であり、望ましい上限が 0. 5gZcm3である。
0. 05gZcm3未満では、強度が不充分で破壊されることがある。
また、 0. 5gZcm3以下では、ハ-カム構造体が、より触媒活性温度になりやすぐ連 続的にパティキュレートを燃焼させるのにより適している。
[0037] 各積層部材同士は、無機の接着材等により接着されていてもよいし、単に物理的に 積層されて 、るのみであってもよ 、が、単に物理的に積層されて 、るのみであること が望ましい。単に物理的に積層されているのみであると、接着材等力 なる接合部に より排ガスの流れが阻害されて圧力損失が高くなつてしまうことがないからである。な お、各積層部材同士が単に物理的に積層されているのみである場合、積層体とする には、後述する金属ケーシング内で積層し、圧力を加える。
[0038] 積層型ハニカム構造体では、長手方向に積層部材が積層されてなる構造を有する ので、再生処理等の際にフィルタ全体に大きな温度差が生じても、それぞれの積層 部材に生じる温度差は小さぐそれによる熱応力も小さいため、損傷が非常に発生し にくい。このため、積層型ハ-カム構造体は、セル壁で深層濾過させることを目的とし て高気孔率にしゃすい。また、積層型ハ-カム構造体は、上述したように、パティキュ レートの深層濾過を容易に達成することができるため、セル壁内部に担持された触媒 とパティキュレートが接触し易くなり、よりパティキュレートが燃焼しやすくなる。
また、特にフィルタを複雑な形状とした場合には、フィルタは熱応力に対して非常に 弱くなるが、積層型ハ-カム構造体は、複雑な形状とした場合であっても、損傷が非 常に発生しにくい。
[0039] 積層型ハ-カム構造体を構成する積層部材は、それぞれ主に無機繊維からなる積 層部材 (以下、無機繊維積層部材ともいう）カゝ、又は、主に金属カゝらなる積層部材 (以 下、金属積層部材ともいう）であることが望ましい。耐熱性に優れるとともに、高気孔率 とした場合のハ-カム構造体としての強度に優れるからである。
そして、各積層部材を積層する際には、無機繊維積層部材のみを積層してもよいし、 金属積層部材のみを積層してもよい。
さらに、無機繊維積層部材と金属積層部材とを組み合わせて積層してもよい。両者を 組み合わせて積層する場合、その積層順序は特に限定されな ヽ。
[0040] 上記金属積層部材の材料としては特に限定されず、例えば、クロム系ステンレス、ク ロムニッケル系ステンレス等が挙げられる。
また、上記金属積層部材は、上述したような金属力 なる金属繊維が 3次元に入り組 んで構成された構造体、上述したような金属力 なり、造孔材によって貫通気孔が形 成された構造体、上述したような金属からなる金属粉末を気孔が残るように焼結させ た構造体等であることが望まし 、。
[0041] また、上記無機繊維積層部材を構成する無機繊維の材質としては、例えば、シリカ アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ、チタ-ァ、ジルコユア等の酸ィ匕物セラミック、窒 化ケィ素、窒化ホウ素等の窒化物セラミック、炭化珪素等の炭化物セラミック、玄武岩 等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0042] 上記無機繊維の繊維長の望ましい下限は、 0. lmm、望ましい上限は、 100mm、よ り望ましい下限は、 0. 5mm,より望ましい上限は、 50mmである。また、上記無機繊 維の繊維径の望ましい下限は、 0. 3 /ζ πι、望ましい上限は、 30 /ζ πι、より望ましい下 限は、 0. 5 m、より望まし ヽ上限は、 15 μ mである。
[0043] 上記無機繊維積層部材は、上記無機繊維のほかに、一定の形状を維持するために これらの無機繊維同士を結合するバインダを含んでもょ 、。
上記バインダとしては特に限定されず、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタ二了 ゾル等が挙げられる。
上記無機繊維積層部材は、無機粒子及び金属粒子を少量含んで ヽてもよ ヽ。
[0044] また、上記無機繊維積層部材では、無機繊維同士がシリカを含有する無機物等によ り固着されていてもよい。この場合、無機繊維同士の交差部近傍が固着されているこ とが望ましい。これにより、無機繊維積層部材の強度及び柔軟性が優れたものとなる 力 である。
上記シリカを含有する無機物としては、例えば、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、硼 珪酸ガラス等の無機ガラスが挙げられる。
[0045] また、積層された無機繊維積層部材ゃ金属積層部材の両端には、さらに、セルが巿 松模様に形成された端部用積層部材が積層されていることが望ましい。
上記端部用積層部材を積層することにより、端部のセルを封止材で封止することを行 わなくても、セルのいずれか一方の端部は、封止されることとなる。
[0046] 上記端部用積層部材は、上記無機繊維積層部材ゃ金属積層部材と同様の材質か らなり、セルが巿松模様に形成されたものであってもよいし、セルが巿松模様に形成 された緻密質の板状体であってもよ 、。
なお、本明細書において、緻密質とは、積層部材よりも気孔率が小さいものをいい、 その具体的な材料としては、例えば、金属やセラミック等が挙げられる。
上記緻密質の板状体を用いた場合には、上記端部用積層部材を薄くすることができ る。
また、上記端部用積層部材としては、緻密質の金属からなるものが望ましい。
[0047] 上記積層部材と上記端部用積層部材との組み合わせとしては、（1)上記積層部材と して無機繊維積層部材を用い、上記端部用積層部材として、セルが市松模様に形 成された無機繊維積層部材、金属積層部材又は緻密質の板状体を用いる組み合わ せ、（2)上記積層部材として金属積層部材を用い、上記端部用積層部材として、セ ルが巿松模様に形成された無機繊維積層部材、金属積層部材又は緻密質の板状 体を用いる組み合わせが挙げられる。 また、上記積層部材として金属積層部材を用いた場合には、上記端部用積層部材と して、セルが巿松模様に形成された金属積層部材又は緻密質の板状体を用いること が望ましい。
また、上記端部用積層部材として、緻密質の板状体を用いた場合には、板状体を薄 くしても、封止部からススが漏れることを防止することができる。
[0048] また、上記積層部材として、金属積層部材のみを用いた場合や、積層された無機繊 維積層部材ゃ金属積層部材の両端に、さらにセルが市松模様に形成された金属積 層部材ゃ緻密質の金属力 なる板状体を積層した場合には、長時間使用しても風食 されにくい。
また、金属ケーシングとの熱膨張差に起因して、高温時 (使用時）に金属ケーシング との隙間及び各積層部材間の隙間が生じることを防止することができ、その結果、排 ガス中のパティキュレートが漏れ出して、パティキュレートの捕集効率が低下してしま うことを防止することができると考えられる。
[0049] また、上記積層型ハ-カム構造体では、セルの寸法が異なる積層部材を作製し、こ れらを積層していけば、セルの内表面に凹凸が形成され、濾過面積が大きくなり、パ ティキュレートを捕集した際の圧力損失をさらに低くすることが可能となると考えられる
。また、凹凸により排ガスの流れを乱流にすることができるため、フィルタ内の温度差 を小さくし、熱応力による損傷を効果的に防止することができると考えられる。
上記セルの平面視形状については特に四角形に限定されず、例えば、三角形、六 角形、八角形、十二角形、円形、楕円形等の任意の形状であってよい。
[0050] 上記積層型ハニカム構造体は、通常、筒状の金属ケーシング内に収納されることとな る。
上記金属ケーシングの材質としては、例えば、ステンレス、鉄等が挙げられる。
また、上記金属ケーシングの形状は、分割不能な筒状体であってもよいし、 2個又は 複数個の分割片に分割可能な筒状体 (例えば、クラムシェル型の金属ケーシング等） であってもよい。上記金属ケーシングが分割可能である場合、上記ハ-カム構造体 を容易に収納することが可能となる。
[0051] 次に、積層型ハ-カム構造体の製造方法について、図 2を参照しながら説明する。 (1)金属積層部材の製造方法
まず、厚さが 0. l〜20mm程度の主に金属力 なる多孔質金属板をレーザー加工 又は打ち抜き加工することで、ほぼ全面にセルを互いにほぼ等間隔で形成し、図 2 ( a)に示すようなセルが高密度で形成された積層部材 10aを製造する。
また、積層型ハ-カム構造体の端面近傍に位置し、セルの封止部を構成する積層部 材を製造する場合には、レーザー加工の際に、セルを巿松模様に形成し、セルが低 密度で形成された積層部材 (端部用積層部材) 10bを製造する。
そして、このセルが低密度で形成された積層部材を 1枚〜数枚端部に用いれば、端 部の所定のセルを塞ぐという工程を行うことなぐフィルタとして機能する積層型ハ- カム構造体を得ることができる。
[0052] 次に、金属積層部材に酸化物触媒を担持させる。
酸化物触媒を担持する方法としては、例えば、 CZ (nCeO -mZrO ) 10g
2 2 、エタノー ル 11 (リットル）、クェン酸 5g及び pH調整剤を適量含む溶液に、金属積層部材を 5分 間程度浸漬し、その後、 500°C程度で焼成処理を施す方法等が挙げられる。
なお、この場合、上記した浸漬、焼成工程を繰り返すことにより、担持させる触媒量を 調整することができる。
なお、上記触媒は、一部の金属積層部材にのみ担持させても良いし、全ての金属積 層部材に担持させても良い。
[0053] (2)無機繊維積層部材の製造方法
まず、抄造用スラリーを調製する。具体的には、例えば、無機繊維と、無機ガラス等 の無機物とを充分に混合し、さら〖こ、必要に応じて、適量の水、有機バインダ、無機 ノ インダ等を添加し、充分に攪拌することにより抄造用スラリーを調製する。
[0054] 次に、上記抄造用スラリーを用いて、主に無機繊維力もなる積層部材を抄造する。
具体的には、まず、上記抄造用スラリーをメッシュにより抄き、得られたものを 100〜2 00°C程度の温度で乾燥し、さらに、打ち抜き加工によりほぼ全面にセルを等間隔で 形成し、その後、 900〜1050°C程度で加熱処理することにより、図 2 (a)に示すような 、セルが高密度で形成された所定厚さの積層部材を得る。
また、積層型ハ-カム構造体の端面近傍に位置し、セルの封止部を構成する積層部 材を製造する場合には、例えば、上記抄造用スラリーをメッシュにより抄き、得られた ものを 100〜200°C程度の温度で乾燥し、さらに、打ち抜き加工により巿松模様にセ ルを形成その後、 900〜1050°C程度で加熱処理することにより、所定のセルが低密 度で形成された積層部材 (端部用積層部材)を製造する。
このような方法では、無機繊維同士が無機ガラス等の無機物で固着された無機繊維 積層部材を作製することができる。
また、この後、必要に応じて、酸処理や焼きしめ処理を行ってもよい。
[0055] その後、上記無機繊維積層部材に酸化物触媒を担持させる。
触媒を担持させる場合には、構成材料であるアルミナファイバ等の無機繊維に、予め 酸化物触媒を担持させてもよい。成形前に無機繊維に触媒を担持させることにより、 触媒をより均一に分散させた状態で付着させることができる。
上記無機繊維に酸化物触媒を担持させる方法としては、例えば、酸化物触媒を含む スラリーに無機繊維を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
また、上記触媒は、一部の無機繊維積層部材にのみ担持させても良いし、全ての無 機繊維積層部材に担持させてもょ ヽ。
なお、触媒は、抄造後に担持させてもよい。
[0056] (3)積層部材の積層工程
図 2 (b)に示すように、片側に抑え用の金具を有する円筒状の金属ケーシング 23を 用い、まず、金属ケーシング 23内に、（1)〜（3)のようにして製造した端部用積層部 材 10bを 1枚〜数枚積層した後、内部用の積層部材 10aを所定枚数積層する。そし て、最後に、端部用積層部材 10bを 1枚〜数枚積層し、さらにプレスを行い、その後 、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、ハニカム構造体を製造す ることができる。もちろん、この工程では、セルが重なり合うように、各積層部材を積層 する。
また、端部用積層部材として、金属製の緻密体の板状体を用いた場合には、これを 溶接することで押え用金具とすることもできる。
また、無機繊維積層部材カもなる積層型ハ-カム構造体を用いる場合には、プレス 時に積層部材が薄くなることに伴って、その気孔率が減少することとなるため、この減 少分を考慮して積層部材を製造しておく必要がある。
[0057] 次に、集合型ハ-カム構造体について、図面を参照しながら説明する。
図 3は、集合型ハ-カム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図 3 (a)は、図 3に示したノヽ-カム構造体を構成する多孔質セラミック部材の斜視図であり、 (b)は、 (a)に示した多孔質セラミック部材の B— B線断面図である。
[0058] 集合型ハ-カム構造体 45は、炭化珪素等力もなる多孔質セラミック部材 50が、シー ル材層（接着材層） 41を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロックを 構成し、このセラミックブロックの周囲にシール材層（コート層） 42が形成されている。
[0059] 多孔質セラミック部材 50は、図 4 (a)、 (b)に示したように、長手方向に多数のセル 51 が並設され、セル 51同士を隔てるセル壁 (壁部） 53がフィルタとして機能するようにな つている。即ち、多孔質セラミック部材 50に形成されたセル 51は、図 4 (b)に示したよ うに、排ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材 52により目封じされ、 一のセル 51に流入した排ガスは、必ずセル 51を隔てるセル壁 53を通過した後、他 のセル 51から流出するようになって!/、る。
そして、多孔質セラミック部材 50には、酸化物触媒が担持されている。
[0060] また、上記集合型ハ-カム構造体における見掛け密度は、望ましい下限が 0. 4g/c m3であり、望ましい上限が 0. 7gZcm3である。
0. 4gZcm3未満では、強度が不充分で破壊されることがあり、 0. 7gZcm3を超える と、ハニカム構造体の熱容量が大きくなりすぎ、ハニカム構造体の温度が上がりにく い。
[0061] 集合型ハ-カム構造体 45は、主として多孔質セラミック力もなり、その材料としては、 例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物セラミック、炭化珪素、 炭化ジルコニウム等の炭化物セラミック、アルミナ、シリカ、チタン酸アルミニウム等の 酸ィ匕物セラミック等が挙げられる。また、集合型ハ-カム構造体 45は、シリコンと炭化 珪素との複合体と 、つた 2種類以上の材料力も形成されて 、るものであってもよ 、。 シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の 5〜45重量％と なるように添加することが望ま 、。
上記多孔質セラミックの材料としては、炭化珪素質セラミックが望ましい。特に耐熱性 に優れるため、再生処理時に溶損することがなぐさらに、機械的特性に優れ、かつ、 熱伝導率も高いからである。
なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が 60重量％以上のものをいうものとする。
[0062] 多孔質セラミック部材 50を構成する封止材 52とセル壁 53とは、同じ多孔質セラミック 力もなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるととも に、封止材 52の気孔率をセル壁 53と同様に調整することで、セル壁 53の熱膨張率 と封止材 52の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によつ て封止材 52とセル壁 53との間に隙間が生じたり、封止材 52や封止材 52に接触する 部分のセル壁 53にクラックが発生したりすることを防止することができる。なお、セル 壁は、セル 51同士を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。
[0063] 封止材 52の厚さは特に限定されないが、例えば、封止材 52が多孔質炭化珪素から なる場合には、 l〜20mmであることが望ましぐ 2〜： LOmmであることがより望ましい
[0064] 集合型ハ-カム構造体 45において、シール材層（接着材層） 41は、多孔質セラミック 部材 50間に形成され、複数個の多孔質セラミック部材 50同士を結束する接着材とし ても機能するものであり、一方、シール材層（コート層） 42は、ハニカムブロック 45の 外周面に形成され、集合型ハ-カム構造体 45を内燃機関の排気通路に設置した際 、ハ-カムブロック 45の外周面力 セルを通過する排ガスが漏れ出すことを防止する ための封止材、形状を整える補強材としても機能するものである。
なお、多孔質セラミック部材 50において、接着材層 41とコート層 42とは、同じ材料か らなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層 4 1及びコート層 42が同じ材料力もなるものである場合、その材料の配合比は同じであ つてもよく、異なっていてもよい。また、緻密質でも、多孔質でもよい。
[0065] 接着材層 41及びコート層 42を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機 ノインダと有機バインダと無機繊維及び Z又は無機粒子とからなるもの等が挙げられ る。
[0066] 上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これら は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、 シリカゾルが望ましい。
[0067] 上記有機バインダとしては、例えば、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ェチ ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いて もよぐ 2種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチル セルロースが望ましい。
[0068] 上記無機繊維としては、例えば、シリカ アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラ ミックファイバ一等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用して もよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ アルミナファイバーが望ましい。
[0069] 上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には 、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等力 なる無機粉末等が挙げられる。これらは、単 独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性 に優れる炭化珪素が望まし ヽ。
[0070] さらに、シール材層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セ ラミックを成分とする微小中空球体であるノ レーンや、球状アクリル粒子、グラフアイト 等の造孔剤を添加してもよ 、。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバ ルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（FAバルーン）、ムライトバルーン等 が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
[0071] 次に、上記集合型ハ-カム構造体の製造方法について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い
、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。
[0072] 上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないも のが好ましぐ例えば、 0. 3〜70 111程度の平均粒径を有する粉末100重量部と0.
1〜1. 0 m程度の平均粒径を有する粉末 5〜65重量部とを組み合わせたものが好 ましい。
多孔質セラミック部材の気孔径等を調節するためには、焼成温度やセラミック粉末の 粒径を調節することでできる。
また、上記セラミック粉末は酸ィ匕処理が施されたものであってもよ 、。 [0073] 上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチル セルロース、ヒドロキシェチノレセルロース、ポリエチレングリコール、フエノーノレ榭脂、 エポキシ榭脂等が挙げられる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末 100重量部に対して、 1〜15重量部 程度が望ましい。
[0074] 上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール 等のアルコール、水等が挙げられる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合され る。
[0075] これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、エーダー 等で充分に混練した後、押出成形される。
[0076] また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、 脂肪酸、脂肪酸石鹼、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
[0077] さらに、上記原料ペーストには、所望の気孔率を考慮して、酸化物系セラミックを成分 とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラフアイト等の造孔剤を 添カロしてちょい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバ ルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（FAバルーン）、ムライトバルーン等 が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
[0078] 次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧 乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次 いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封 止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
[0079] 上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材 の気孔率が 60〜95%となるものが望ましぐ例えば、上記原料ペーストと同様のもの を用いることができる。
[0080] 次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱 脂（例えば、 200〜500°C)、焼成（例えば、 1400〜2300°C)を行うことにより、多孔 質セラミック力 なり、その全体が一の焼結体力 構成された多孔質セラミック部材 50 を製造することができる。
上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなる フィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。
[0081] 次に、多孔質セラミック部材 50の側面に、接着材層 41となる接着剤ペーストを均一 な厚さで塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他 の多孔質セラミック部材 50を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの多孔質セラミ ック部材集合体を作製する。
なお、上記接着剤ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここでは その説明を省略する。
[0082] 次に、この多孔質セラミック部材集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化さ せて接着材層 41とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、多孔質セラミック部材 50が接着材層 41を介し て複数個接着された多孔質セラミック部材集合体に切削加工を施し、円柱形状のセ ラミックブロック 45を作製する。
[0083] そして、ハ-カムブロック 45の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層 42 を形成することで、多孔質セラミック部材 50が接着材層 41を介して複数個接着され た円柱形状のセラミックブロック 45の外周部にシール材層 42が設けられたノヽ-カム 構造体 45を製造することができる。
[0084] その後、ハ-カム構造体に酸化物触媒を担持させ、集合型ハ-カム構造体を製造す る。上記触媒の担持は集合体を作製する前の多孔質セラミック部材に行ってもよ!、。 上記酸化物触媒を担持させる方法としては、上述した積層型ハ-カム構造体の製造 方法において、金属積層部材に触媒を担持させる方法と同様の方法を用いることが できる。
[0085] 次に、一体型ハ-カム構造体について説明する。
図 5 (a)は、一体型ハ-カム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（b)は、そ の C C線断面図である。 [0086] 図 5に示したように、一体型ハ-カム構造体 60は、多数のセル 61がセル壁 (壁部） 6 3を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材（円柱状のセラミックブロック 6 5)から構成されている。
[0087] 一体型ハ-カム構造体 60では、セラミックブロック 65は、図 5 (b)に示したように、セ ル 61の端部の!/、ずれかが封止材 62により封止されて!/、る。
即ち、一体型ハ-カム構造体 60のセラミックブロック 65では、一方の端部で所定のセ ル 61が封止材 62により封止され、セラミックブロック 65の他方の端部では、封止材 6
2により封止されて!/、な!/、セル 61が封止材 62により封止されて!/、る。
この場合、一のセル 61に流入した排ガスは、必ずセル 61を隔てるセル壁 63を通過し た後、他のセル 61から流出されるようになっており、これらのセル 61同士を隔てるセ ル壁 63を粒子捕集用フィルタとして機能させることができる。
そして、セラミックブロック 65には、酸化物触媒が担持されている。
[0088] また、図 5には示していないが、セラミックブロック 65の周囲には、図 3に示した集合 型ハ-カム構造体 45と同様に、シール材層（コート層）が形成されていてもよい。
[0089] 上記一体型ハ-カム構造体を構成する多孔質セラミックとしては、例えば、上述した 集合型ハ-カム構造体を構成する多孔質セラミックと同様のものが挙げられる。 そして、それらのなかでは、コージエライト等の酸ィ匕物セラミックが好ましい。安価に製 造することができるとともに、比較的熱膨張係数が小さぐ使用している途中に破壊さ れることがないからである。
また、一体型ハ-カム構造体の望ましい見掛け密度は、上記集合型ハ-カム構造体 の望ましい見掛け密度と同様であり、その理由も同様である。
[0090] また、一体型ハ-カム構造体において、封止材の材料、セル壁の厚さ、シール材層 の材料、等に関しては、上述した集合型ハ-カム構造体と同様であるので、ここでは
、詳しい説明を省略する。
[0091] 次に、一体型ハ-カム構造体の製造方法の一例について説明する。
まず、上記のセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、セラミ ックブロックとなる円柱形状のセラミック成形体を作製する。この際、成形体の形状が 円柱で、寸法が多孔質セラミック部材と比べて大きい他は、集合型ハ-カム構造体と 同様のバインダ、分散媒等を用い、同様の方法で成形体を製造するので、ここでは、 その詳しい説明を省略する。
[0092] 次に、集合型ハ-カム構造体の製造と同様に、上記セラミック成形体を、マイクロ波 乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用 いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及 び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し 、セルを目封じする。
その後、集合型ハ-カム構造体の製造と同様に、脱脂、焼成を行うことによりセラミツ クブロックを製造し、さら〖こ、上述した方法で酸化物触媒を担持させ、その後、必要に 応じて、シール材層の形成を行うことにより、一体型ハ-カム構造体を製造することが できる。
[0093] 本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されないが、例えば、車両の排ガス浄ィ匕 装置に用いることができる。
[0094] 次に、上記ハ-カム構造体を用いた本発明の排ガス浄ィ匕装置について説明する。
本発明の排ガス浄ィ匕装置は、排ガス流路に本発明のハ-カム構造体が設置され、上 記ハニカム構造体の上流側に貴金属触媒が担持された触媒担体が設置されている ことを特徴とする。
[0095] 以下、本発明の排ガス浄ィ匕装置について図面を参照しながら説明する。
図 6は、本発明の排ガス浄ィ匕装置の一例を模式的に示す断面図である。
図 6に示したように、排ガス浄ィ匕装置 200では、本発明のハ-カム構造体 20及び触 媒担体 80が、ハニカム構造体 20の上流側に触媒担体 80が位置するように、排ガス の流路となる金属ケーシング 23内に設置されている。そして、排ガスが導入される側 の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管 24が接続されており、金属 ケーシング 23の他端部には、外部に連結された排出管 25が接続されている。なお、 図 6中、矢印は排ガスの流れを示している。
なお、触媒担体や、集合型ハニカム構造体、一体型ハニカム構造体は、その外周部 に保持シール部材が卷かれた状態で金属ケーシング内に設置されることが望ましい 。また、積層型ハ-カム構造体は、金属ケーシング内に設置されるに際して、その外 周部に保持シール部材が卷かれて 、てもよ 、し、巻かれて 、なくてもょ 、。
[0096] 触媒担体 80には、貴金属触媒が担持されている。
上記貴金属触媒としては、例えば、白金、ノラジウム、ロジウム等が挙げられる。 上記貴金属触媒の担持量は、望ましい下限が 2gZlで、望ましい上限が lOgZlであ る。
上記担持量が 2gZl以下であると、排ガス中の CO、 HCを充分に浄ィ匕できないことが あり、一方、 lOgZlを超えても、浄ィ匕性能はほとんど向上しないからである。
[0097] また、上記触媒担体には、上記貴金属触媒のほかに、アルカリ金属 (元素周期表 1族 )、アルカリ土類金属 (元素周期表 2族)、希土類元素 (元素周期表 3族)、遷移金属 元素等を含むものが担持されて 、てもよ 、。
[0098] また、上記ハ-カム構造体に上記触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミ ナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させてもよい。上記触媒担持層 としては、例えば、アルミナ、チタ-ァ、ジルコ-ァ、シリカ等の酸ィ匕物セラミックが挙 げられる。
[0099] また、上記触媒担体の基体は、貴金属触媒を担持することができるものであれば特 に限定されず、例えば、多孔質セラミック、金属等が挙げられる。
[0100] このような構成力もなる排ガス浄ィ匕装置 200では、エンジン等の内燃機関から排出さ れた排ガス (有害ガス成分及びパティキュレートを含む）は、導入管 24を通ってケー シング 23内に導入され、まず、触媒担体 80内を通過する。
そして、この触媒担体 80では、排ガス中の CO、 HC及び NOx等の有害なガス成分 が浄化される。
[0101] 次に、有害ガス成分が浄化された排ガスは、酸化触媒を担持した本発明のハ-カム 構造体内に導入され、このハ-カム構造体では、セル内やセル壁でパティキュレート が捕集浄化 (ろ過)され、排出管 25を通って排出される。
従って、本発明の排ガス浄化装置では、触媒担体で有害ガス成分が浄化され、ハニ カム構造体では、パティキュレートが浄ィ匕されることとなる。
[0102] このような構成カゝらなる排ガス浄ィ匕装置では、有害ガス成分を浄化することを主目的 として貴金属触媒が担持された触媒担体と、パティキュレートの浄化を主目的として 酸化物触媒が担持されたハ-カム構造体とが別々に設置されているため、効率良く 、有害ガス成分の浄化とパティキュレートの浄化とを行うことができる。
[0103] 次に、触媒担体の作製方法について、簡単に説明しておく。
上記触媒担体の作製方法としては、上述した多孔質セラミック等力もなる基体を準備 し、その後、上記基体の表面にアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜に触媒を担持さ せる方法等が挙げられる。
上記アルミナ膜を形成する方法としては、例えば、 Al(NO ) 等のアルミニウムを含
3 3
有する金属化合物の溶液を基体に含浸させて加熱する方法、アルミナ粉末を含有 する溶液を基体に含浸させて加熱する方法等が挙げられる。
また、上記アルミナ膜に触媒を担持させる方法としては、例えば、ジニトロジアンミン 白金硝酸（[Pt (NH ) (NO ) ]HNO )溶液等を金属積層部材に含浸させて加熱
3 2 2 2 3
する方法等が挙げられる。
また、 Pt等の貴金属力もなる触媒を担持したアルミナスラリーに、上記基体を含浸し た後、引き上げ、加熱することにより触媒を担持させてもよい。
実施例
[0104] 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0105] (集合型ハ-カム構造体 Aの作製）
平均粒径 22 mの α型炭化珪素の粗粉末 7000重量部と、平均粒径 0. 5 mの α 型炭化珪素の微粉末 3000重量部とを湿式混合し、得られた混合物 10000重量部 に対して、有機バインダ (メチルセルロース）を 550重量部、可塑剤（日本油脂社製 ュニノレーブ）を 330重量咅^？閏滑剤としてグリセリンを 150重量咅^及び、水を 2000 重量部加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形を行い、図 4に示した角柱形 状の生成形体を作製した。
[0106] 次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とし た後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。 次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、 400°Cで脱脂し、常圧のアルゴン雰囲 気下 2200°C、 3時間で焼成を行うことにより、気孔率が 40%、平均気孔径が 12. 5 /z m、その大きさが 34. 3mm X 34. 3mm X 150mm、セル 21の数（セル密度）が 46 . 5個 Zcm2、セル壁 23の厚さが 0. 20mmの炭化珪素焼結体力もなる多孔質セラミ ック部材 20を製造した。
[0107] 平均繊維長 20 μ mのアルミナファイバ 30重量0 /0、平均粒径 0. 6 μ mの炭化珪素粒 子 21重量％、シリカゾル 15重量％、カルボキシメチルセルロース 5. 6重量％、及び 、水 28. 4重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを用いて多孔質セラミック部材 20 を多数接着させ、さらに、 120°Cで乾燥させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて 切断することにより、接着材層の厚さ lmmの円柱状のセラミックブロック 15を作製し た。
[0108] 次に、無機繊維としてシリカ一アルミナファイノ （平均繊維長 100 m、平均繊維径 1 0 ^ πι) 23. 3重量％、無機粒子として平均粒径 0. 3 mの炭化珪素粉末 30. 2重量 %、無機ノ インダとしてシリカゾル (ゾル中の SiOの含有率： 30重量0 /0) 7重量0 /0、有
2
機バインダとしてカルボキシメチルセルロース 0. 5重量％及び水 39重量％を混合、 混練してシール材ペーストを調製した。
[0109] 次に、上記シール材ペーストを用いて、セラミックブロック 15の外周部に厚さ 0. 2mm のシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を 120°Cで乾燥 して、直径 143. 8mm X長さ 150mm (容積 2. 44リットル）の円柱状の集合体型ハ- カム構造体 Aを作製した。
[0110] なお、集合型ハ-カム構造体 Aを構成する多孔質セラミック部材の見掛け密度は、 0 . 49gZcm3である。
[0111] (集合型ハニカム構造体 B、 F)
平均粒径 22 ^ m a型炭化珪素の粗粉末 7000重量部と、平均粒径 0. 5 mの α型 炭化珪素の微粉末 3000重量部とを湿式混合し、得られた混合物 10000重量部に 対して、有機バインダ (メチルセルロース）を 1100重量部、可塑剤（日本油脂社製 ュニノレーブ）を 330重量咅^？閏滑剤としてグリセリンを 150重量咅^及び、水を 2000 重量部加えて混練することにより調製した混合組成物を用いた以外は、集合型ハ- カム構造体 Αの作製と同様にして、セル壁の厚さ、セル密度、気孔率、気孔径及び 見掛け密度が表 1に示した値の集合型ハ-カム構造体 B、 Fを作製した。 なお、集合型ハ-カム構造体 B、 Fを構成する多孔質セラミック部材の見掛け密度は 、それぞれ 0. 55g/cm3, 0. 73gZcm3である。
[0112] (集合型ハ-カム構造体 C)
平均粒径 22 ^ m a型炭化珪素の粗粉末 7000重量部と、平均粒径 0. 5 mの α型 炭化珪素の微粉末 3000重量部とを湿式混合し、得られた混合物 10000重量部に 対して、有機ノ インダ (メチルセルロース）を 770重量部、可塑剤 (日本油脂社製 ュ 二ループ）を 330重量部、潤滑剤としてグリセリンを 150重量部、及び、水を 2000重 量部加えて混練することにより調製した混合組成物を用いた以外は、集合型ハ-カ ム構造体 Αの作製と同様にして、セル壁の厚さ、セル密度、気孔率、気孔径及び見 掛け密度が表 1に示した値の集合型ハ-カム構造体 Cを作製した。
なお、集合型ハ-カム構造体 Cを構成する多孔質セラミック部材の見掛け密度は、 0 . 68gZcm3である。
[0113] (一体型ハ-カム構造体 Dの作製）
平均粒径 10 μ mのタルク粉末 40重量部と、平均粒径 9 μ mのカオリン粉末 10重量 部と、平均粒径 9. 5 mのアルミナ粉末 17重量部と、平均粒径 5 mの水酸ィ匕アル ミニゥム粉末 16重量部と、平均粒径 10 mのシリカ粉末 15重量部とを湿式混合し、 得られた混合物 98重量部に対して、平均粒子径カ 0 mのアクリル粒子を 10重量 部、有機ノ インダ (カルボキシメチルセルロース）を 5重量部、分散剤（日本油脂社製 ュニループ）を 4重量部、溶媒 (ox— 20)を 11重量部、他の分散剤を 2重量部加え て混練した後、押出成形を行い、図 5 (a)に示した円柱形状の生成形体を作製した。 なお、上記アクリル粒子は、気孔を形成するための造孔剤として添加している。
[0114] 次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とし た後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。 次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、 400°Cで脱脂し、常圧の大気雰囲気下 1400°C、 3時間焼成を行うことにより、平均気孔径が 20 /ζ πι、大気孔の気孔径が 90 ^ m,気孔率 60%、セル 21の数が 28個 Zcm2、実質的に全ての壁部 23の厚さが 0 . 30mm力らなる直径 143. 8mmX長さ 150mmのコーディエライト製の円柱状のハ 二カム構造体 30を製造した。なお、ハ-カム構造体 30中のセラミック粒子の粒子径 を SEMで観察したところ、 10 μ mであった。
また、一体型ハ-カム構造体 Dを構成する多孔質セラミック部材の見掛け密度は、 0 . 43gZcm3である。
[0115] (積層型ハ-カム構造体 Eの作製）
(1)抄造用スラリーの調製工程
まず、アルミナファイバ 50重量部、ガラスファイバ（平均繊維径： 9 μ m、平均繊維長： 3mm) 50重量部及び有機バインダ（ポリビュルアルコール系繊維） 10重量部を、充 分量の水に分散させ、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製した。
[0116] (2)抄造工程及びセル形成工程
(1)で得られたスラリーを、直径 143. 8mmのメッシュにより抄き、得られたものを 135 °Cで乾燥することにより、直径 143. 8mm,厚さ 4mmのシート状無機複合体を得た。 次に、打ち抜き加工により、セル密度が 3. 72個 Zcm2、セル壁の厚さが 2mmとなる ようにシート状無機複合体の略全面にセルを形成した。
[0117] (3)加熱処理工程
(2)で得られたシート状無機複合体を加圧しながら 950°Cで 1時間加熱処理し、無機 繊維積層部材を得た。なお、この工程では、アルミナファイバ同士がガラスにより固着 されることとなる。
[0118] (4)酸処理及び焼きしめ処理
(3)で得られた無機繊維積層部材を 90°C、 4molZlの HC1溶液に 1時間浸漬するこ とにより酸処理を施し、さらに、 1050°Cで 5時間の条件で焼きしめ処理を行った。 これにより、気孔率が 92%で、厚さが lmmの部材を作成した。
[0119] (5)端部用積層部材 (緻密質の金属板状体)の作製
Ni— Cr合金製金属板 (緻密質の金属板)を、直径 132mm X厚さ lmmの円盤状に 加工した後、レーザー加工することで、セル密度約 1. 8〜1. 9個 Zcm2、セル壁の 厚さが 4mmとなるようにしてセルが市松模様に形成された端部用積層部材を製造し た。
なお、端部用積層部材では、セルが巿松模様に形成されており、セル密度が積層部 材の略半分となっている。 [0120] (6)積層工程
まず、別途、片側に抑え用の金具が取り付けられた金属ケーシングを、金具が取り付 けられた側が下になるように立てた。そして、上記（5)の工程で得た端部用積層部材 を 1枚積層した後、上記 (4)の工程で得た無機繊維積層部材を 93枚積層し、最後に 端部用積層部材 1枚を積層し、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の 金具を設置、固定することにより、その長さが 150mmの積層型ハ-カム構造体 Eを 作製した。なお、プレス工程を経て作製したノヽ-カム構造体の気孔率は 90%、平均 気孔径は 35 /z mである。また、この工程ではセルが重なり合うように、各シートを積層 した。
なお、積層型ハ-カム構造体 Eは、見掛け密度が 0. 18gZcm3である。
[0121] [表 1]
Figure imgf000030_0001
[0122] (実施例 1〜10、比較例 1〜6、試験例 1、 2)
上述した方法で作製したハニカム構造体 A〜Fのそれぞれに、酸化物触媒及び白金 触媒のいずれかを担持させ、その後、これらの触媒を担持したハ-カム構造体を排 ガス浄ィ匕装置を組み上げ、ハニカム構造体の初期捕集効率及び再生率を評価した 。結果を表 2に示した。なお、比較例 6では、ハ-カム構造体に触媒を担持させなか つた o
[0123] 集合型ハ-カム構造体及び一体型ハ-カム構造体に、酸化物触媒として CeOと Zr
2
Oを担持させる場合には、 CZ (nCeO -mZrO ) 10g、水 40ml及び pH調整剤を適
2 2 2
量含む溶液に、ハニカム構造体を 5分間浸漬し、その後、 500°Cで焼成処理を施す 方法を用いた。
[0124] 集合型ハ-カム構造体に、酸化物触媒として CeOと CuOを担持させる場合には、
2 2
nCeO -mCuO 10g、水 40ml及び pH調整剤を適量含む溶液に、ハニカム構造体
2 2
を 5分間浸漬し、その後、 500°Cで焼成処理を施す方法を用いた。
[0125] 集合型ハ-カム構造体に、酸化物触媒として CeOと FeOを担持させる場合には、 n
2 2
CeO -mFeO 10g、水 40ml及び pH調整剤を適量含む溶液に、ハニカム構造体を
2 2
5分間浸漬し、その後、 500°Cで焼成処理を施す方法を用いた。
[0126] 集合型ハ-カム構造体に、酸化物触媒として LaCoOを担持させる場合には、 0. 01
3
11101の1^ (?^0 ) · 6Η 0、 0· Olmolの Co (OCOCH ) ·4Η 0、 0· 024molの C
3 3 2 3 2 2 6
H O ·Η 0 (クェン酸）を 20mlの割合で、エタノール溶媒中で混合攪拌し、 LaCoO
8 7 2 3 前駆体ゾルを調製した。このゾルにハ-カム構造体を浸漬し、引き上げた後、余分な ゾルを吸引によって取り除き、 100°Cで乾燥させ、 600°Cで 1時間焼成処理を施す方 法を用いた。
なお、 X線回折測定により、 LaCoOのぺロブスカイト構造が確認された。
3
[0127] 無機繊維積層部材又は金属積層部材からなる積層型ハ-カム構造体に、酸化物触 媒として、 CeOと ZrOを担持させる場合には、各積層部材を CZ (nCeO -mZrO )
2 2 2 2
10g、水 40ml及び pH調整剤を適量含む溶液に 5分間浸漬し、その後、 500°Cで焼 成処理を施す方法を用いた。
[0128] 集合型ハ-カム構造体及び一体型ハ-カム構造体に白金触媒をコートする方法とし ては、 Ptを担持したアルミナスラリー（Pt濃度： 5重量0 /0)に 2分間含浸した後、 500°C で加熱することにより、触媒が担持させた。なお、 Ptの担持量は 5gZl、アルミナ担持 量は 50gZlである。
[0129] 無機繊維積層部材又は金属積層部材からなる積層型ハニカム構造体に白金触媒を コートする方法としては、 Ptを担持したアルミナスラリー（Pt濃度： 5重量％)に 2分間 含浸した後、 500°Cで加熱することにより、触媒が担持させた。 Ptの担持量は 5gZl、 アルミナ担持量は 50gZlである。
[0130] また、初期捕集効率等を測定するための排ガス浄ィ匕装置は下記の方法で み立て た。
図 7に示したような排ガス浄ィ匕装置を組み立てた。図 7は、排ガス浄化装置の説明図 である。
この圧力損失測定用の排ガス浄化装置 270は、 2Lのコモンレール式ディーゼルェン ジン 276と、エンジン 276力らの ガスを流通する ガス管 277と、 ガス管 277に 接続され、ハニカム構造体 20及び触媒担体 201を収納した金属ケーシング 271と、 ハ-カム構造体 10を流通する前の排ガスをサンプリングするサンプラー 278と、ハニ カム構造体 10を流通した後の排ガスをサンプリングするサンプラー 279と、サンブラ 一 278、 279によりサンプリングされた排ガスを希釈する希釈器 280と、希釈された排 ガスに含まれるパティキュレートの量を測定する PMカウンタ 281 (TSI社製、凝集粒 子カウンタ 3022A— S)とを備えた走査型モビリティ粒径分析装置（Scanning Mob ility Particle Sizer SMPS)として構成されている。
[0131] なお、ハ-カム構造体 20と触媒担体 201とは 10mmの間隔を設けて設置した。
また、触媒担体としては、セル構造 (セル壁の厚さ 0. 175mm,セル密度 62個 Zcm2 )が異なる以外は、ハ-カム構造体 Dと同様の方法で作製したノ、二カム構造体に、 5g Zlの白金触媒、アルミナ 150gZlを担持させたものを使用した。なお、白金触媒を担 持させる方法は、集合型ハニカム構造体等に白金触媒を担持させる方法と同様であ る。また、触媒担体のサイズは、 φ 143 · 8 Χ 75mmである。
また、排ガス浄化装置を組み立てる際に、触媒担体、集合型ハニカム構造体及び一 体型ハ-カム構造体は、その外周部に保持シール部材が卷かれた状態で金属ケー シング内に設置し、積層型ハ-カム構造体は、その外周部に保持シール部材が卷か れて 、な!/、状態で設置した。
[0132] 次に、測定手順を説明する。
(1)初期捕集効率の測定
エンジン 276を回転数力 S2000min_ 1、トルク力 7Nmとなるようにエンジン 276を運 転し、エンジン 276からの排ガスをノヽ-カム構造体 10に流通させた。このとき、ハニカ ム構造体 10を流通する前の PM量 Pと、ハ-カム構造体 10を通過した後の排ガス量
0
Pとを PMカウンタ 281を用いて、 PM粒子数力も把握した。そして、下記計算式（5) を用いて初期捕集効率を算出した。
初期捕集効率 (％) = (p 0 -P1) /P 0 χ ιοο· · · (ι)
結果を表 2に示した。
本明細書で、初期捕集効率の初期とは、 ΡΜが lgZL堆積するまでの時期をいうも のとする。
[0133] (2)再生率の測定
まず、パティキュレートを未堆積の状態でノヽ-カム構造体の重量を測定してぉ 、た。 次に、回転数が 2000min_1、トルクが 40Nmでエンジン 276を所定時間運転し、表 1 に示した量のパティキュレートをノヽ-カム構造体に堆積させた。ここで、ー且、ハ-カ ム構造体を取りだし、その重量を測定した。
その後、ポストインジェクション方式で、エンジンを 10分間運転することにより、ハ-カ ム構造体 20に再生処理を施し、再生処理後のハニカム構造体の重量を測定した。 そして、減少したパティキュレート (PM)重量から下記計算式 (2)を用いて再生率 (％ )を算出した。
再生率 (％) = (再生前 PM重量一再生後 PM重量) Z再生前 PM重量 · · · (2) 結果を表 2に示した。
[0134] [表 2] 生率初期捕集効率再 「 00 00 O 00 o o 00 ID 寸
生処前再理M P構造体カムニハ CD oo 00 00 00 00 00 0) (J) <D as O O
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堆積量 ()Zl (}g ()%% O CD (D CD to to CM CM (0 CD <o < to
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{€ « ■ma - 表 2に示した結果から明らかなように、実施例に係るハ-カム構造体では、初期捕集 効率が 100%であり、 80%を超える高い再生率を確保することができていた。
また、実施例 3 6 10の再生率の比較より、高い再生率を確保することができるとい う点で、 CeOを含む触媒が望ましいことが明ら力となった。 [0136] 一方、試験例 1に係るハ-カム構造体では、再生処理において、溶損が発生してい た。これは、ハ-カム構造体を構成するコーディエライトの耐熱温度が 1200°C未満 であるため、多量のパティキュレート（6gZl)を燃焼した際に、温度が上昇し、溶損し たものと考えられる。このことから、ハ-カム構造体の耐熱温度は 1200°C以上である ことが望ま ヽことが明らかとなつた。
また、試験例 2に係るハニカム構造体では、比較例 3と比較すれば、大きい再生率を 示していたものの、その再生率は 76%であり、実施例 3〜6、 10に比べると再生率に 劣るものであった。
この理由は、担持した酸ィ匕物触媒の量が少ないためであると考えられる。
[0137] また、比較例に係るハ-カム構造体は、総じて再生率に劣るものであった。これは、 比較例 1〜5では酸化物触媒を担持して 、な 、ためであり、比較例 6では見掛け密度 が大きすぎるためである。
図面の簡単な説明
[0138] [図 1] (a)は本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、（b)は その A— A線断面図である。
[図 2] (a)は本発明のハニカム構造体を構成する積層部材を模式的に示した斜視図 であり、 (b)は (a)に示す積層部材を積層してハ-カム構造体を製造する様子を示す 斜視図である。
[図 3]本発明のハ-カム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
[図 4] (a)は、本発明のハ-カム構造体を構成する多孔質セラミック部材を模式的に 示した斜視図であり、（b)は、その B— B線断面図である。
[図 5] (a)は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した断面図であり、 (b) は、その C— C線断面図である。
[図 6]本発明の排ガス浄ィ匕装置の一例を模式的に示す断面図である。
[図 7]実施例で組み立てた排ガス浄ィ匕装置の説明図である。
符号の説明
[0139] 10、 30 ハ-カム構造体
11 接着材層 シール材層 セラミックブロック 多孔質セラミック部材 、 31 セノレ
封止材
、 33 セノレ壁
セラミックブロック

Claims

請求の範囲
[1] 複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたノヽ-カム構造体であって、 前記セル壁の少なくとも一部に酸化物触媒が担持され、
見掛け密度が、 0. 7gZcm3以下であることを特徴とするハ-カム構造体。
[2] 前記酸化物触媒は，少なくとも CeOを含むものである請求項 1に記載のハ-カム構
2
造体。
[3] 前記酸化物触媒は、 CeO、 ZrO、 FeO、 Fe O、 CuO、 CuO、 Mn O、 MnO、
2 2 2 2 3 2 2 3 及び、組成式 AnB C03 (式中、 Aは La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd又は Yであり、 Bはアル カリ金属又はアルカリ土類金属であり、 Cは Mn、 Co、 Fe又は Ni)で表される複合酸 化物のうちの少なくとも一種である請求項 1に記載のハニカム構造体。
[4] 耐熱温度が 1200°C以上である請求項 1〜3のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[5] 前記酸化物触媒の前記ハ-カム構造体の見掛け体積に対する担持量は、 10〜50g
Zlである請求項 1〜4のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[6] 前記ハ-カム構造体は、セルが重なり合うように、前記長手方向に複数の積層部材 が積層されてなるものである請求項 1〜5のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[7] 前記ハ-カム構造体は、主に炭化珪素力 なり、複数のセルがセル壁を隔てて長手 方向に並設された多孔質セラミック部材力 なるものである請求項 1〜5のいずれか に記載のハ-カム構造体。
[8] 排ガス流路に請求項 1〜7のいずれかに記載のハニカム構造体が設置され、前記ハ 二カム構造体の上流側に貴金属触媒が担持された触媒担体が設置されていることを 特徴とする排ガス浄化装置。
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