WO2009107230A1 - ハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、無機繊維の生体溶解性が良好であって、かつ、ペーストの調製後に長時間が経過してもセラミックブロック等への塗布性が良好であるハニカム構造体用シール材を提供することを目的とするものであり、本発明のハニカム構造体用シール材は、無機繊維、酸化物ゾル、及び、無機粒子を含むハニカム構造体用シール材であって、上記無機繊維は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、上記ハニカム構造体用シール材のｐＨは、４～６であることを特徴とする。

Description

ハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法

本発明は、ハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレート等を除去するフィルタとして、又は、排ガス中のＨＣ、ＣＯ等の有害成分を除去する触媒担体として用いられるハニカム構造体においては、種々の構成部材の材料として無機繊維が用いられている。
具体的には、例えば、複数のハニカム焼成体を結束してセラミックブロックとする際のシール材（接着材）や、セラミックブロックの外周に形成するシール材（外周シール材）として無機繊維が含まれるシール材が用いられている。

このような無機繊維が体内、特に肺等に残存すると、人体に悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、シール材に使用される無機繊維は、人体に対する安全性に優れている材料であることが望ましい。

特許文献１には、無機繊維としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むシール材が記載されている。

特許文献１に記載された無機繊維を構成する上記化合物は、いわゆる生体溶解性ファイバーである。生体溶解性ファイバーは、生理食塩水に対して溶解する性質を有するために、体内に取り込まれたとしても溶解し、体外に排出されることになるため、人体に対する安全性に優れているとされている。
国際公開第０５／１１０５７８号パンフレット

上記シール材は、セラミックブロックやハニカム焼成体に塗布して使用されるため、上記無機繊維に、無機バインダ、有機バインダ、無機粒子、及び、水等が混合されてペースト状に調製される。

しかしながら、無機繊維として上記生体溶解性ファイバーを用い、無機バインダとして酸化物ゾルを用いてシール材を調製すると、シール材を調製した後に時間の経過とともにシール材が凝集又はゲル化を起こしてしまい、ペーストの流動性が低下し、ペーストの粘度が上昇することがあった。
そして、シール材の凝集又はゲル化といった現象が生じると、シール材をセラミックブロック等に塗布することが困難となるという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、無機繊維の生体溶解性が良好であって、かつ、ペーストの調製後に長時間が経過してもセラミックブロック等への塗布性が良好であるハニカム構造体用シール材を提供することを目的とする。
また、上記ハニカム構造体用シール材を用いて製造されたハニカム構造体を提供すること、及び、上記ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、シール材の凝集又はゲル化が生じる原因について検討を重ねた。その結果、ペーストがアルカリ性の場合、特にｐＨが６を超えた場合に、酸化物ゾルがゲル化することによるシール材のゲル化が起こりやすくなることを見出した。

なお、本明細書においてゲル化とは、ｐＨ等の変化によって、ゾル中に分散していた固体成分が凝集して、粘度が上昇する現象のことをいうこととする。

通常、シール材に含まれる無機粒子及び酸化物ゾルの表面には、電気２重層が形成されており、これによって無機粒子及び酸化物ゾルは分散して安定に存在しているものと考えられている。
しかし、ｐＨが６を超えていると、生体溶解性ファイバーに含まれる多価金属イオン（Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋）が溶出して、これらの多価金属イオンが酸化物ゾルの表面電荷に干渉するため、酸化物ゾルの表面の電荷のバランスが崩れて、酸化物ゾルが集合するためにシール材のゲル化が生じるものと推測される。
ペーストのｐＨは多価金属イオンと酸化物ゾルの反応速度に影響すると考えられ、ｐＨが高くなると上記反応速度が速くなるためにシール材のゲル化が進みやすくなるものと考えられる。

また、本発明者らは、ペーストが酸性の場合、特にｐＨが４未満の場合にペースト中の無機粒子の凝集が起こりやすくなることも見出した。

このような検討結果を踏まえて、本発明者らは、ハニカム構造体用シール材のｐＨを適切な範囲に制御することによって、ペーストの調製後に長時間が経過してもセラミックブロック等への塗布性が良好であるハニカム構造体用シール材とすることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、請求項１に記載のハニカム構造体用シール材は、無機繊維、酸化物ゾル、及び、無機粒子を含むハニカム構造体用シール材であって、
上記無機繊維は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
上記ハニカム構造体用シール材のｐＨは、４～６であることを特徴とする。

請求項１に記載のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなる。これらの化合物はいわゆる生体溶解性ファイバーであるため、人体に対する安全性に優れたハニカム構造体用シール材とすることができる。

また、ハニカム構造体用シール材のｐＨが４以上であるため、ペーストを調製した後に無機粒子が凝集することがない。また、ハニカム構造体用シール材のｐＨが６以下であるため、ペーストの調製後にシール材のゲル化が生じることがない。
そのため、ペーストの調製後に長時間が経過してもペーストの流動性が低下すること、及び、粘度が上昇することを防止することができる。
従って、ペーストの調製後に長時間が経過してもセラミックブロック等への塗布性が良好であるハニカム構造体用シール材とすることができる。

請求項２に記載のハニカム構造体用シール材は、アルカリ性の上記酸化物ゾルと、上記無機繊維と、上記無機粒子とを含むアルカリ性混合物に酸性溶液が混合されてなる。
また、請求項３に記載のハニカム構造体用シール材において、上記酸性溶液のｐＨは１～３である。また、請求項４に記載のハニカム構造体用シール材において、上記酸性溶液は、乳酸水溶液である。

請求項５に記載のハニカム構造体用シール材において、上記酸化物ゾルの平均粒子径は、５～３０ｎｍである。
酸化物ゾルの平均粒子径が５～３０ｎｍであると、ハニカム構造体用シール材を用いてセラミックブロックの外周面に外周シール材層を形成した場合に、セラミックブロックと外周シール材層との間の接着強度を高くすることができる。

また、酸化物ゾルの平均粒子径が５～３０ｎｍであると、ハニカム構造体用シール材をハニカム焼成体間を接着するための接着材として使用した場合に、ハニカム焼成体間の接着強度を高くすることができる。

請求項６に記載のハニカム構造体用シール材において、上記酸化物ゾルは、シリカゾルである。

請求項７に記載のハニカム構造体は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の、１つ又は複数個のハニカム焼成体からなるセラミックブロックと、
上記セラミックブロックの外周面に形成された外周シール材層と、からなるハニカム構造体であって、
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる無機繊維と、酸化物ゾルと、無機粒子とを含み、ｐＨが４～６であるハニカム構造体用シール材を乾燥固化させることによって、上記外周シール材層が形成されてなることを特徴とする。

請求項７に記載のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなり、外周シール材層にもこれらの化合物からなる無機繊維が含まれる。これらの化合物はいわゆる生体溶解性ファイバーであるため、人体に対する安全性に優れたハニカム構造体とすることができる。

請求項８に記載のハニカム構造体において、上記セラミックブロックは、複数個の上記ハニカム焼成体と、上記ハニカム焼成体の側面間に形成された接着材層とからなる。

また、請求項９に記載のハニカム構造体において、上記接着材層は、上記ハニカム構造体用シール材を乾燥固化させることによって形成されている。
接着材層に含まれる無機繊維は生体溶解性ファイバーであるため、人体に対する安全性に優れ、かつ、複数個のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなるハニカム構造体とすることができる。

請求項１０に記載のハニカム構造体において、上記ハニカム構造体用シール材は、アルカリ性の上記酸化物ゾルと、上記無機繊維と、上記無機粒子とを含むアルカリ性混合物に酸性溶液が混合されてなる。
また、請求項１１に記載のハニカム構造体において、上記酸性溶液のｐＨは１～３である。また、請求項１２に記載のハニカム構造体において、上記酸性溶液は、乳酸水溶液である。

請求項１３に記載のハニカム構造体において、上記酸化物ゾルの平均粒子径は、５～３０ｎｍである。
ハニカム構造体用シール材中の酸化物ゾルの平均粒子径が５～３０ｎｍであると、セラミックブロックと外周シール材層との間の接着強度を高くすることができる。

また、セラミックブロックが複数個のハニカム焼成体と、ハニカム焼成体の側面間に形成された接着材層とからなり、ハニカム構造体用シール材を乾燥固化させることによって、接着材層が形成されてなる場合に、ハニカム構造体用シール材中の酸化物ゾルの平均粒子径が５～３０ｎｍであると、ハニカム焼成体間の接着強度を高くすることができる。

請求項１４に記載のハニカム構造体において、上記酸化物ゾルは、シリカゾルである。

請求項１５に記載のハニカム構造体の製造方法は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の、１つ又は複数個のハニカム焼成体からなるセラミックブロックと、上記セラミックブロックの外周面に形成された外周シール材層とからなるハニカム構造体の製造方法であって、
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる無機繊維と、酸化物ゾルと、無機粒子とを含み、ｐＨが４～６であるハニカム構造体用シール材を調製するハニカム構造体用シール材調製工程と、
上記ハニカム構造体用シール材からなる外周シール材ペースト層を上記セラミックブロックの外周面に形成し、上記ハニカム構造体用シール材を乾燥固化させて上記外周シール材層を形成する外周シール材層形成工程と、を含むことを特徴とする。

請求項１５に記載のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム構造体用シール材調製工程において調製するハニカム構造体用シール材のｐＨが４以上であるため、ペーストを調製した後無機粒子が凝集することがない。また、ハニカム構造体用シール材のｐＨが６以下であるため、ペーストの調製後にシール材のゲル化が生じることがない。
そのため、ペーストの調製後に長時間が経過してもペーストの流動性が低下すること、及び、粘度が上昇することを防止することができ、外周シール材層形成工程において外周シール材ペースト層をセラミックブロックの外周面に形成する際の作業性を向上させることができる。

また、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなる無機繊維を含む外周シール材層を形成することができる。これらの化合物はいわゆる生体溶解性ファイバーであるため、人体に対する安全性に優れたハニカム構造体を製造することができる。

請求項１６に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記外周シール材層形成工程において、上記セラミックブロックの外周面に上記ハニカム構造体用シール材を塗布することによって上記外周シール材ペースト層を形成する。

請求項１７に記載のハニカム構造体の製造方法は、複数個の上記ハニカム焼成体の側面に接着材を塗布して、複数個の上記ハニカム焼成体を積層した後、上記接着材を乾燥固化させて接着材層を形成して、複数個の上記ハニカム焼成体を上記接着材層を介して接着する結束工程、又は、複数個の上記ハニカム焼成体を一定の間隔を保持するように配置し、上記ハニカム焼成体の間に形成された空間に接着材を充填した後、上記接着材を乾燥固化させて接着材層を形成して、複数個の上記ハニカム焼成体を上記接着材層を介して接着する結束工程をさらに含む。

また、請求項１８に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記接着材として上記ハニカム構造体用シール材を用いる。
接着材として上記ハニカム構造体用シール材を用いることによって、ハニカム構造体用シール材の流動性が低下すること、及び、粘度が上昇することを防止することができる。
そのため、ハニカム焼成体の側面に接着材を塗布する際の作業性、及び、ハニカム焼成体の間に形成された空間に接着材を充填する際の作業性を向上させることができる。

また、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなる無機繊維を含む接着材層を形成することができる。これらの化合物はいわゆる生体溶解性ファイバーであるため、人体に対する安全性に優れたハニカム構造体を製造することができる。

請求項１９に記載のハニカム構造体の製造方法では、複数個の上記ハニカム焼成体を、上記ハニカム焼成体の間に一定の間隔を保持するように、かつ、上記ハニカム焼成体と筒状体の間に一定の間隔を保持するように、筒状体内に配置し、
上記ハニカム焼成体の間に形成された空間、及び、上記ハニカム焼成体と上記筒状体の間に形成された空間に上記ハニカム構造体用シール材を充填し、
上記ハニカム構造体用シール材を乾燥固化することによって上記ハニカム焼成体間の接着材層及び上記外周シール材層を形成する。
このような方法によると、ハニカム焼成体間の接着材層及び外周シール材層を同時に、かつ、簡便に形成することができる。

請求項２０に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム構造体用シール材調製工程において、アルカリ性の上記酸化物ゾルと、上記無機繊維と、上記無機粒子とを含むアルカリ性混合物に酸性溶液を混合する。
また、請求項２１に記載のハニカム構造体の製造方法において、上記酸性溶液のｐＨは１～３である。また、請求項２２に記載のハニカム構造体の製造方法において、上記酸性溶液は、乳酸水溶液である。

ハニカム構造体用シール材のｐＨをｐＨ４～６の範囲に調整する場合、ｐＨを調整する前の溶液のｐＨが低く、特にｐＨが４未満である場合には、アルカリ溶液を用いてシール材のｐＨを調整する必要が生じるが、作業時の安全性を考慮すると、アルカリ溶液の使用は避けることが望ましい。
請求項２０に記載のハニカム構造体の製造方法のように、アルカリ性混合物に酸性溶液を混合してハニカム構造体用シール材を調製する場合、アルカリ溶液の使用を避けてシール材のｐＨをｐＨ４～６の範囲に制御することが容易となる。
また、酸性溶液として乳酸溶液を使用するとハニカム構造体用シール材調製工程における作業時の安全性をより高くすることができる。

請求項２３に記載のハニカム構造体の製造方法において、上記酸化物ゾルの平均粒子径は、５～３０ｎｍである。
ハニカム構造体用シール材中の酸化物ゾルの平均粒子径が５～３０ｎｍであると、セラミックブロックと外周シール材層との間の接着強度の高いシール材層を形成することができる。

また、ハニカム焼成体間に接着材層を形成する場合において、ハニカム構造体用シール材中の酸化物ゾルの平均粒子径が５～３０ｎｍであると、ハニカム焼成体間の接着強度の高い接着材層を形成することができる。

請求項２４に記載のハニカム構造体の製造方法において、上記酸化物ゾルは、シリカゾルである。

（第一実施形態）
以下、本発明のハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。

まず、ハニカム構造体用シール材について説明する。
本実施形態のハニカム構造体用シール材は、無機繊維、酸化物ゾル、及び、無機粒子を含む。
上記無機繊維は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋの酸化物等が挙げられ、上記アルカリ土類金属化合物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物等が挙げられる。上記ホウ素化合物としては、Ｂの酸化物等が挙げられる。

また、ハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維の含有量の下限は、固形分で、１０重量％が望ましく、２０重量％がより望ましい。一方、上記無機繊維の含有量の上限は、固形分で、７０重量％が望ましく、４０重量％がより望ましく、３０重量％がさらに望ましい。上記無機繊維の含有量が１０重量％未満では、弾性が低下することがあり、一方、７０重量％を超えると、熱伝導性の低下を招くとともに、接着強度が低下することがある。

また、上記無機繊維の繊維長の下限は、０．１μｍが望ましく、上限は、１０００μｍが望ましく、１００μｍがより望ましく、５０μｍがさらに望ましい。
繊維長が０．１μｍ未満では、弾性を有するハニカム構造体を形成することが難しく、１０００μｍを超えると、毛玉のような形態をとりやすくなるため、接着材層又は外周シール材層の厚さを薄くすることが難しくなる。また、無機粒子の分散が悪くなる。

また、ハニカム構造体用シール材に含まれる酸化物ゾルの含有量の下限は、固形分で、１重量％が望ましく、５重量％がより望ましい。一方、上記酸化物ゾルの含有量の上限は、固形分で、３０重量％が望ましく、１５重量％がより望ましく、９重量％がさらに望ましい。上記酸化物ゾルの含有量が１重量％未満では、接着強度の低下を招くことがあり、一方、３０重量％を超えると、熱伝導率の低下を招くことがある。

また、ハニカム構造体用シール材に含まれる無機粒子の含有量の下限は、固形分で３重量％が望ましく、１０重量％がより望ましく、２０重量％がさらに望ましい。一方、上記無機粒子の含有量の上限は、固形分で８０重量％が望ましく、６０重量％がより望ましく、４０重量％がさらに望ましい。上記無機粒子の含有量が３重量％未満では、熱伝導率の低下を招くことがあり、一方、８０重量％を超えると、接着材層又は外周シール材層が高温にさらされた場合に、接着強度の低下を招くことがある。

上記無機粒子の粒径の下限は、０．０１μｍが望ましく、０．１μｍがより望ましい。一方、上記無機粒子の粒径の上限は、１００μｍが望ましく、１５μｍがより望ましく、１０μｍがさらに望ましい。無機粒子の粒径が０．０１μｍ未満では、コストが高くなることがあり、一方、無機粒子の粒径が１００μｍを超えると、接着強度及び熱伝導性の低下を招くことがある。

また、上記無機繊維は、シリカをさらに６０～８５重量％含むことが望ましく、７０～８０重量％含むことがより望ましい。上記シリカとはＳｉＯ又はＳｉＯ_２である。
また、上記無機繊維は、３７℃における生理食塩水に対する溶解度が０．０３％以上であることが望ましい。

上記酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中でもシリカゾルが望ましい。

また、上記酸化物ゾルの平均粒子径が５～３０ｎｍであることが望ましい。
上記酸化物ゾルの平均粒子径が小さいほどハニカム焼成体との接着強度が向上する傾向にあるが、上記酸化物ゾルの平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、入手することが難しい。また、上記酸化物ゾルの平均粒子径が３０ｎｍを超えると、ハニカム焼成体との接着強度が低下しやすくなる。

なお、上記酸化物ゾルの平均粒子径は、例えば、下記のような方法で測定することができる。
具体的には、上記酸化物ゾルがシリカゾルである場合には、まず、シリカゾルを乾燥させて、そのＢＥＴ比表面積を測定する。
そして、シリカゾル中のシリカ粒子が緻密体の球形粒子であると仮定して、下記計算式（１）より粒子径を算出する。
ＢＥＴ比表面積＝（６０００／ρ）／粒子径・・・（１）
（式中、ρは、シリカの真密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）である）
この方法で求めた粒子径を、シリカゾルの平均粒子径とする。
また、上記酸化物ゾルの平均粒子径は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いて直接測定することも可能である。

上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカ等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れるため炭化珪素が望ましい。
なお、本明細書においてウィスカは無機粒子に含まれることとする。

また、本実施形態のハニカム構造体用シール材は、有機バインダを含むことが望ましい。有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダの中では、カルボキシメチルセルロースが望ましい。

本実施形態のハニカム構造体用シール材は、そのｐＨが４～６である。
シール材のｐＨを４～６に調整してハニカム構造体用シール材を調製する方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
まず、無機繊維と、無機粒子と、有機バインダを混合して混合物を調製し、さらにアルカリ性の酸化物ゾル、及び、適量の水を加えて、アルカリ性混合物を調製する。
アルカリ性の酸化物ゾルのｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨが８．５～１０．５であることが望ましい。
また、アルカリ性の酸化物ゾルとしては、アルカリ性のシリカゾルを好適に使用することができる。

そして、アルカリ性混合物に酸性溶液を混合して、ｐＨを４～６に調整する。
酸性溶液のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨが１～３であることが望ましい。
アルカリ性混合物にｐＨが１～３である酸性溶液を混合することによって、ｐＨを４程度にまで容易に調整することができるためである。
また、酸性溶液の種類は特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、乳酸、酢酸又は蟻酸等が挙げられる。この中では特に乳酸水溶液であることが望ましい。乳酸水溶液を用いると、混合作業時の安全性が高いためである。

また、アルカリ性混合物に酸性溶液を加えることによってｐＨを４～６に調整する方法を用いると、強いアルカリ溶液を用いることなくシール材のｐＨを調整することができる。
そのため、混合作業を安全に行うことができる。
最後に、ｐＨを調整したペーストをさらに混合、混練することによって、ハニカム構造体用シール材を調製することができる。

続いて、ハニカム構造体について説明する。
本実施形態のハニカム構造体は、上述した本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いて製造されている。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。

図１に示すハニカム構造体１００では、多孔質炭化ケイ素からなる、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すような形状のハニカム焼成体１１０が接着材層１０１を介して複数個結束されてセラミックブロック１０３を構成し、さらに、このセラミックブロック１０３の外周に外周シール材層１０２が形成されている。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０には、多数のセル１１１がセル壁１１３を隔てて長手方向（図２（ａ）中、ａの方向）に並設されており、セル１１１のいずれかの端部が封止材１１２で封止されている。従って、一方の端面が開口したセル１１１に流入した排ガスＧは、必ずセル１１１を隔てるセル壁１１３を通過した後、他方の端面が開口した他のセル１１１から流出するようになっている。
従って、セル壁１１３がＰＭ等を捕集するためのフィルタとして機能する。

本実施形態のハニカム構造体１００においては、接着材層１０１と外周シール材層１０２が、上述した本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いて形成されている。
本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いてハニカム構造体を製造する、本発明のハニカム構造体の製造方法の実施形態について、以下に説明する。

まず、複数のハニカム焼成体間に接着材層を形成して複数個のハニカム焼成体を接着材層を介して接着する結束工程、及び、セラミックブロックの外周面に外周シール材層を形成する外周シール材層形成工程について説明し、その後にハニカム構造体の全製造工程について説明する。

初めに、結束工程について説明する。
結束工程においてハニカム焼成体間に接着材層を形成する方法は特に限定されるものではないが、一例として、ハニカム焼成体間に本実施形態のハニカム構造体用シール材からなる接着材を充填して、接着材を乾燥固化させて接着材層を形成する方法について説明する。

図３は、ハニカム焼成体の並列体の一例をその長手方向に対して垂直な方向に切断した断面を模式的に示した断面図である。
まず、図３に示すように、ハニカム焼成体同士の間に形成する接着材層の厚さと同等の厚さに設計したスペーサ４１０を介してハニカム焼成体１１０を縦横に複数個並列する。従って、ハニカム焼成体の間にはスペーサの厚さ分の空隙４２０が形成される。
本実施形態では縦横に４列ずつ、１６個のハニカム焼成体を並列してハニカム焼成体の並列体１８０を作製する。

続いて、並列させたハニカム焼成体間の空隙に、充填装置を用いて接着材を充填する。
図４は、内部空間にハニカム焼成体の並列体が設置された充填装置の一例を長手方向に平行な方向に切断した断面を模式的に示した断面図である。
充填装置５００は、筒状体５０１とペースト供給器５０３を備えている。筒状体５０１は、内部にハニカム焼成体の並列体１８０を設置し得る内部空間５０２を備えている。ペースト供給器５０３は、本実施形態のハニカム構造体用シール材からなるペースト状の接着材１０を収容するためのペースト室５２０と接着材１０をペースト室外に押し出す押出機構５２５を備えている。
ハニカム焼成体間の空隙に接着材を充填させる際には、ハニカム焼成体の並列体１８０を筒状体５０１の内部空間５０２内に設置し、ペースト供給器５０３を筒状体５０１の端面に取り付ける。そして、押出機構５２５を用いてペースト供給器５０３のペースト室５２０内から接着材１０を押し出して、接着材１０をハニカム焼成体間の空隙４２０に充填する。
このようにすることによって、１６個のハニカム焼成体間にハニカム構造体用シール材からなる接着材が充填されてなるハニカム焼成体の積層体を作製する。

続いて、このハニカム焼成体の積層体を乾燥機等を用いて加熱して接着材を乾燥固化することによって接着材層を形成してハニカム焼成体同士を接着する。
このような工程によって、１６個のハニカム焼成体からなる角柱状のセラミックブロックを作製することができる。

さらに、セラミックブロックの側面をダイヤモンドカッター等を用いて加工して円柱状にする外周加工工程を行う。

次に、外周シール材層形成工程について説明する。
セラミックブロックの外周面に外周シール材層を形成する方法は特に限定されるものではないが、例えば、本実施形態のハニカム構造体用シール材をセラミックブロックの外周面にスキージを用いて塗布して外周シール材ペースト層を形成し、さらにハニカム構造体用シール材を乾燥固化させる方法を用いることができる。

このような方法によって、本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いて、複数のハニカム焼成体間に接着材層を形成し、また、セラミックブロックの外周面に外周シール材層を形成することができる。

続いて、ハニカム構造体を製造する全製造工程について説明する。
まず、セラミック原料として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と有機バインダと、液状の可塑剤と潤滑剤と水とを混合して成形体製造用の湿潤混合物を調製する。

続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入する。
上記湿潤混合物を押出成形機に投入すると、湿潤混合物は押出成形により所定の形状のハニカム成形体となる。

次に、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封止工程を行う。

次に、ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行い、焼成工程を行ってハニカム焼成体を作製する。
以上の工程によって、ハニカム焼成体を製造することができる。
なお、切断工程、乾燥工程、封止工程、脱脂工程及び焼成工程の条件としては、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。

この後は、上述したように、製造したハニカム焼成体を用いて結束工程、外周加工工程及び外周シール材層形成工程を行うことによって、ハニカム構造体を製造する。

以下、本実施形態のハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物からなる。これらの化合物はいわゆる生体溶解性ファイバーであるため、人体に対する安全性に優れたハニカム構造体用シール材とすることができる。
また、本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いて製造されたハニカム構造体は、人体に対する安全性に優れたハニカム構造体となる。

（２）また、ハニカム構造体用シール材のｐＨが４以上であるため、ペーストを調製した後に無機粒子が凝集することがない。また、ハニカム構造体用シール材のｐＨが６以下であるため、ペーストの調製後にシール材のゲル化が生じることがない。そのため、ペーストの調製後に長時間が経過してもペーストの流動性が低下すること、及び、粘度が上昇することを防止することができる。
従って、ペーストの調製後に長時間が経過してもセラミックブロック等への塗布性が良好であるハニカム構造体用シール材とすることができる。

（３）また、ハニカム構造体用シール材中の酸化物ゾルの平均粒子径は、５～３０ｎｍである。酸化物ゾルの平均粒子径が５～３０ｎｍであると、酸化物ゾルの作製又は入手が容易である。
また、セラミックブロックと外周シール材層との間の接着強度を高くすることができる。
また、ハニカム焼成体間の接着強度を高くすることができる。

（４）また、ハニカム構造体用シール材層を調製する際に、アルカリ性混合物に酸性溶液を混合してハニカム構造体用シール材を調製するため、アルカリ溶液の使用を避けてシール材のｐＨをｐＨ４～６の範囲に制御することが容易となる。
また、酸性溶液として乳酸溶液を使用するとハニカム構造体用シール材調製工程における作業時の安全性をより高くすることができる。

（５）また、接着材層を形成する際に、本実施形態のハニカム構造体用シール材をハニカム焼成体間に充填する。本実施形態のハニカム構造体用シール材はペーストの調製後に長時間が経過してもペーストの流動性が低下すること、及び、粘度が上昇することがないため、接着材としてのハニカム構造体用シール材の充填を簡便に行うことができる。

（６）また、外周シール材層形成工程において、本実施形態のハニカム構造体用シール材をセラミックブロックの外周面に塗布する。本実施形態のハニカム構造体用シール材はペーストの調製後に長時間が経過してもペーストの流動性が低下すること、及び、粘度が上昇することがないため、外周シール材層形成工程において外周シール材ペースト層をセラミックブロックの外周面に形成する際の作業性を向上させることができる。

以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

各実施例等においては、平均粒子径が５～４０ｎｍの酸化物ゾルと表１に示す組成の無機繊維Ａ、Ｂのいずれかを用いて、ハニカム構造体用シール材を調製した。
各実施例等において用いた酸化物ゾルは、いずれもアルカリ性のシリカゾルであり、酸化物ゾルの組成は、ＳｉＯ_２２０．４重量％、Ｎａ_２Ｏ０．１１重量％、Ａｌ_２Ｏ_３０．１７重量％、Ｈ_２Ｏ７９．３重量％である。また、各酸化物ゾルのｐＨは８．８である。
また、無機繊維Ａ、Ｂは共に生体溶解性ファイバーであり、無機繊維Ａはアルカリ土類金属化合物として主にＣａＯを含み、無機繊維Ｂはアルカリ土類金属化合物として主にＭｇＯを含む。

（実施例１）
（ハニカム構造体用シール材の調製）
無機繊維としての無機繊維Ａを４３．９重量部、無機粒子としてのＳｉＣ粉末を３６．８重量部、有機バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．５重量部混合して混合物を調製し、さらに、平均粒子径が１２μｍであるアルカリ性の酸化物ゾルを２０．４重量部、水を１５．７重量部加えてアルカリ性混合物を調製した。
このアルカリ性混合物のｐＨは８．５であった。

このアルカリ性混合物に、酸性溶液としての乳酸水溶液（ｐＨ２．０）を０．７重量部加えて、ｐＨを５．０に調整し、さらに混合、混練することによってハニカム構造体用シール材を調製した。

（実施例２、３、比較例１、２）
乳酸水溶液の量を変更することによってハニカム構造体用シール材のｐＨを表２に示すように変更した他は実施例１と同様にしてハニカム構造体用シール材を調製した。

（比較例３）
乳酸水溶液を加えなかった他は実施例１と同様にしてハニカム構造体用シール材を調製した。
実施例１～３、及び、比較例１～３においてハニカム構造体用シール材の調製に使用した酸化物ゾルの平均粒子径、無機繊維、酸性溶液の種類等について、まとめて表２に示した。

（実施例４～６、参考例１）
酸化物ゾルの種類を変更して、ハニカム構造体用シール材に含まれる酸化物ゾルの平均粒子径を表３に示すように５μｍ、２３μｍ、３０μｍ又は４０μｍに変更した他は実施例１と同様にしてハニカム構造体用シール材を調製した。
実施例４～６、及び、参考例１においてハニカム構造体用シール材の調製に使用した酸化物ゾル、無機繊維、酸性溶液の種類等について、まとめて表３に示した。

（実施例７～９）
実施例７においては無機繊維の種類を変更し、また、実施例８及び９においては酸性溶液の種類を変更した他は実施例１と同様にしてハニカム構造体用シール材を調製した。
実施例７～９においてハニカム構造体用シール材の調製に使用した酸化物ゾル、無機繊維、酸性溶液の種類等について、まとめて表４に示した。

各実施例、参考例及び比較例で調製したハニカム構造体用シール材について、以下の方法により評価を行った。
なお、ハニカム構造体用シール材の評価においては、ハニカム焼成体を製造して使用した。まずハニカム焼成体の製造について説明し、その後で各評価方法について説明する。

（ハニカム焼成体の製造）
平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５２．８重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２２．６重量％とを混合し、得られた混合物に対して、アクリル樹脂２．１重量％、有機バインダ（メチルセルロース）４．６重量％、潤滑剤（日本油脂社製　ユニルーブ）２．８重量％、グリセリン１．３重量％、及び、水１３．８重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た後、押出成形する押出成形工程を行い、図２（ａ）に示した形状と略同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。

次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定のセルに充填し、再び乾燥機を用いて乾燥させた。

ハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂工程を行い、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成工程を行い、気孔率が４５％、平均気孔径が１５μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ^２、セル壁の厚さが０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）の炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を製造した。

（ハニカム構造体用シール材の流動性評価）
各実施例等で調製したハニカム構造体用シール材について、調製直後、１日後、２日後、３日後の流動性を流動性測定装置を用いて測定した。

図５（ａ）は、流動性測定方法を模式的に示す側面図であり、図５（ｂ）は、シール材を注入する様子を模式的に示す斜視図である。
図５（ａ）に示す、流動性を測定するための流動性測定装置７００は、流動性の測定対象となる液状の物質を入れるシリンダ７１１及び上記液状の物質を押し出すピストン７１２を有するシリンジ７１０と、ピストン７１２を所定速度で動かすと共にピストン７１２に加わる荷重を測定するロードセル７２０を有する。
流動性の測定の際には、シリンジ７１０内のシリンダ７１１にハニカム構造体用シール材１０を所定量投入し、図５（ｂ）に示すようにシリンジ７１０の先端をハニカム焼成体１１０のセル１１１の開口に接触させる。
なお、ハニカム焼成体としては、所定の長さ（３０ｍｍ程度）に切断したものを用いる。
そして、ロードセル７２０を１０ｍｍ／秒の速度で１０ｍｍ動かして、シリンジ７１０の先端からハニカム構造体用シール材１０を押し出してセル１１１内に注入する。
そして、ハニカム構造体用シール材を注入する際にピストンに加わった荷重（Ｎ）を測定し、荷重の最大値を流動性の値とする。
すなわち、流動性の値が高いほど、ハニカム構造体用シール材が流動しにくく、流動性が悪いといえる。

表２～４には、ハニカム構造体用シール材の調製後１日経過後に測定した流動性を示した。
また、図６には、実施例１、５及び比較例２、３のハニカム構造体用シール材について、ハニカム構造体用シール材調製後の経過日数と流動性との関係を示した。
実施例１及び５のハニカム構造体用シール材は、調製後３日が経過しても流動性が殆ど変化しなかったが、比較例２及び３のハニカム構造体用シール材は、時間の経過と共に流動性の値が高くなる（流動に要する荷重が大きくなる）と共にゲル化が進み、シール材調製後１日が経過した後ではハニカム構造体用シール材をシリンジから押し出すことができなかったため、流動性を測定することができなかった。

（ハニカム構造体用シール材の粘度測定）
各実施例等で調製したハニカム構造体用シール材について、調製直後、１日後、２日後、３日後の粘度をＢ型粘度計を用いて回転数１０ｒｐｍで測定した。
表２～４には、ハニカム構造体用シール材の調製後１日経過後に測定した粘度を示した。
また、図７には、実施例１、５及び比較例２、３のハニカム構造体用シール材について、ハニカム構造体用シール材調製後の経過日数と粘度との関係を示した。
実施例１及び５のハニカム構造体用シール材は、調製後３日が経過しても粘度が殆ど変化しなかった。一方、比較例２及び３のハニカム構造体用シール材は、時間の経過と共に粘度が上昇すると共にゲル化が進み、シール材調製後２日が経過した後では粘度を測定することができなかった。

（調製後１日経過したハニカム構造体用シール材の外観の観察）
各実施例等で調製したハニカム構造体用シール材について、調製から１日経過した後の外観を目視観察した。観察後の外観を表２～４に示した。
各表においては、ハニカム構造体用シール材のゲル化又は無機粒子の凝集が生じていたものを「×」で、外観が良好であったものを「○」で示した。
外観を観察した結果、比較例１のハニカム構造体用シール材は、無機粒子の凝集を起こしていた。この現象はハニカム構造体用シール材のｐＨが３．０と低かったために生じたものと推測される。
また、比較例２及び３のハニカム構造体用シール材は、ゲル化を起こしていた。この現象はハニカム構造体用シール材のｐＨが７．０又は８．５と高かったために生じたものと推測される。
これに対し、各実施例及び各参考例のハニカム構造体用シール材は無機粒子の凝集又はゲル化が生じることが無く、調製直後と同様の外観が保たれていた。

（ハニカム構造体用シール材の充填性の観察）
ハニカム焼成体１６個を、縦に４個、横に４個、スペーサを介して組み上げてハニカム焼成体の並列体を作製した。
そして、ハニカム焼成体の並列体を充填装置内に設置するとともに、充填装置のペースト室内に各実施例等において調製したハニカム構造体用シール材を投入した。
そして、押出機構を用いてハニカム構造体用シール材に８００ｇｆ（７．８５Ｎ）の力を加え、ハニカム構造体用シール材をハニカム焼成体間の空隙に充填した。
表２～４には、ハニカム構造体用シール材が良好に充填され、ハニカム構造体用シール材が押出機構と逆側の端面にまで達したものを「○」で、ハニカム構造体用シール材が途中までしか充填されず、ハニカム構造体用シール材が押出機構と逆側の端面にまで達しなかったものを「×」で示した。
なお、ハニカム構造体用シール材としては、調製から一日経過したものを用いた。

充填性を観察した結果、各実施例及び各参考例で調製したハニカム構造体用シール材を用いた場合には、ハニカム焼成体間にハニカム構造体用シール材が良好に充填されていた。
これに対し各比較例で調製したハニカム構造体用シール材を用いた場合には、ハニカム構造体用シール材が途中までしか充填されておらず、充填性が充分ではなかった。

（ハニカム焼成体間の接着強度の評価、及び、セラミックブロックと外周シール材層の接着強度の評価）
上記充填性の観察試験（各実施例及び各参考例）において、ハニカム焼成体間にハニカム構造体用シール材が良好に充填されたサンプル（ハニカム焼成体の積層体）を乾燥機内で１２０℃に加熱することによってハニカム構造体用シール材を固化させて接着材層とし、セラミックブロックを作製した。

続いて、セラミックブロックの側面をダイヤモンドカッターを用いて円柱状に加工し、加工したセラミックブロックの外周面に、スキージを用いて各実施例及び各参考例で調製したハニカム構造体用シール材を塗布して外周シール材ペースト層を形成した。
続いて、乾燥機内で１２０℃に加熱することによってハニカム構造体用シール材を固化させて外周シール材層を形成し、ハニカム構造体を作製した。

得られたハニカム構造体から、真ん中の部分の鉛直方向に接着材層が存在するとともに、接着材層を挟んだ両側にハニカム焼成体が存在するように、寸法が３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×２５ｍｍのハニカム焼成体２つと、ハニカム焼成体の間の接着材層（厚み１ｍｍ）とからなるサンプル（幅６９ｍｍ×奥行き３４．３ｍｍ×高さ２５ｍｍ）を切り出した。
続いて、作製した各サンプルについて、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準じて３点曲げ試験を行い、ハニカム焼成体間の接着強度（荷重）を測定した。
接着強度の測定の際には、接着材層の部分に荷重点がくるように設定し、インストロン試験機を用いて３点曲げ試験を行い、破断時の荷重（Ｎ）を測定した。なお、支点間距離は５７ｍｍとした。
この荷重を接着強度（Ｎ）として表２～４に示した。
また、実施例１、４～６及び参考例１の接着強度測定の結果から、酸化物ゾルの平均粒子径とハニカム焼成体間の接着強度との関係を図８に示した。

接着強度を測定した結果、ハニカム構造体用シール材に含まれる酸化物ゾルの平均粒子径が３０ｎｍ以下である場合、接着強度が２００Ｎ以上と高くなっていた。
これに対し、ハニカム構造体用シール材に含まれる酸化物ゾルの平均粒子径が３０ｎｍを超えている場合には、接着強度が６０Ｎとやや低くなっていた。

また、作製したハニカム構造体について、セラミックブロックと外周シール材層の接着強度を評価した。
セラミックブロックと外周シール材層と間の接着強度の評価装置としては、２Ｌ（リットル）のコモンレール式ディーゼルエンジンと、各ハニカム構造体に接続されエンジンからの排ガスを流通する排ガス管と、金属ケーシング内に各ハニカム構造体が収納されたハニカム構造体とから構成されている装置を用いた。
この装置において、エンジンを回転数が２０００ｍｉｎ^－１、トルクが４７Ｎｍとなるように運転し、エンジンからの排ガスをハニカム構造体に流通させ、５００ｋｍ走行相当の運転ごとに１０分間ポストインジェクション方式によりハニカム構造体の再生処理を行い、これを１サイクルとした。
このサイクルを２００サイクル繰り返した後に外周シール材層とセラミックブロックの外周面との間の剥離状況を目視で観察した。
表２～４には、外周シール材層とセラミックブロックの外周面との間に剥離が観察されなかったものを「○」で、剥離が観察されたものを「×」で示した。

その結果、ハニカム構造体用シール材に含まれる酸化物ゾルの平均粒子径が３０ｎｍ以下である場合、外周シール材層とセラミックブロックの外周面との間に剥離が生じていなかった。
これに対し、ハニカム構造体用シール材に含まれる酸化物ゾルの平均粒子径が３０ｎｍを超えている場合では、外周シール材層とセラミックブロックの外周面との間に剥離が生じていた。

このような接着強度の評価結果は、酸化物ゾルの粒子径が３０ｎｍ以下であると、酸化物ゾルとハニカム焼成体との間に働くアンカー効果が高くなるために生じたものと推測される。

また、酸化物ゾルとして、その組成がＳｉＯ_２３０．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３０．２３重量％、Ｈ_２Ｏ６９．２重量％であり、平均粒子径が５～４０ｎｍ、ｐＨ１０．０のアルカリ性のシリカゾルを用いてハニカム構造体用シール材を調製して、各実施例、参考例及び比較例と同様の試験を行った。その結果、各実施例、参考例及び比較例と同様の結果が得られた。

なお、本実施例及び参考例で製造したハニカム構造体用シール材について測定した流動性、粘度、充填性等の各評価結果は、生体溶解性ファイバを用いていない従来用いられているハニカム構造体用シール材（例えば、生体溶解性でないシリカ－アルミナファイバ、炭化ケイ素、メチルセルロース、シリカゾル及び水を含むハニカム構造体用シール材）について測定した流動性、粘度、充填性等の各評価結果と同様であった。このことから、本実施例及び参考例で製造した、生体溶解性ファイバを含むハニカム構造体用シール材は、従来用いられているハニカム構造体用シール材と同様に使用できることがわかった。

（第二実施形態） 
以下、本発明の一実施形態である第二実施形態について説明する。
本実施形態は、ハニカム構造体用シール材及びハニカム構造体の構成は第一実施形態と同様であるが、ハニカム構造体の製造方法において接着材層を形成する方法が第一実施形態と異なる。

図９は、ハニカム焼成体の側面に接着材を塗布する方法を模式的に示す説明図である。
図９に示すように、ハニカム焼成体１１０が斜めに傾斜した状態で積み上げることができるように、上部の断面がＶ字形状に構成された台４００の上に、ハニカム焼成体１１０を傾斜した状態で載置する。その後、上側を向いた２つの側面１１０ａ、１１０ｂに、ハニカム構造体用シール材からなるペースト状の接着材１０を均一な厚さで塗布する。そして、この接着材１０の上に順次他のハニカム焼成体１１０を積層する工程を繰り返す。
このような方法により、ハニカム焼成体の側面に接着材が塗布されてなるハニカム焼成体の積層体を作製する。続いてハニカム構造体の積層体を乾燥機等を用いて加熱して接着材を乾燥固化することによって、ハニカム焼成体間に接着材層を形成する。

本実施形態では第一実施形態において説明した効果（１）～(４)及び（６）を発揮することができるとともに、以下の効果を発揮することができる。
（７）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、接着材層を形成する際に、第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材をハニカム焼成体の側面に塗布する。上記ハニカム構造体用シール材はペーストの調製後に長時間が経過してもペーストの流動性が低下すること、及び、粘度が上昇することがないため、ハニカム焼成体の側面に接着材を塗布する際の作業性を向上させることができる。

（第三実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第三実施形態について説明する。
本実施形態では、ハニカム構造体用シール材の構成は第一実施形態と同様であり、ハニカム構造体の形状は第一実施形態とほぼ同様であるが、ハニカム構造体の製造方法において用いるハニカム焼成体の形状、及び、接着材層と外周シール材層を形成する方法が第一実施形態と異なる。

図１０は、ハニカム焼成体の並列体の別の一例をその長手方向に対して垂直な方向に切断した断面を模式的に示した断面図である。
本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、その長手方向に垂直な断面の形状が異なる３種類のハニカム焼成体１２０、１３０、１４０を作製する。ハニカム焼成体１２０は断面が２本の直線と１本の曲線とで囲まれた形状であり、ハニカム焼成体１３０は断面が３本の直線と１本の曲線とで囲まれた形状であり、ハニカム焼成体１４０は断面が４本の直線で囲まれた形状である。
断面の形状の異なるこれらのハニカム焼成体は、押出形成において用いるダイスの形状を変更することにより作製することができる。

そして、これら３種のハニカム焼成体１２０、１３０、１４０をスペーサ４１０を介して縦横に複数個並列することにより、その長手方向に垂直な断面の形状が略円形である、ハニカム焼成体の並列体２８０を作製する。
このとき、各ハニカム焼成体の間にはスペーサの厚さ分の空隙４２０が形成される。

続いて、円筒状の筒状体を有する充填装置内にハニカム焼成体の並列体を設置し、ハニカム焼成体の間に形成された空間、及び、ハニカム焼成体と筒状体の間に形成された空間にハニカム構造体用シール材を充填する。

図１１は、内部空間にハニカム焼成体の並列体が設置された充填装置の別の一例を長手方向に平行な方向に切断した断面を模式的に示した断面図である。
図１１には、ハニカム焼成体１３０とハニカム焼成体１４０を含む断面で切断した断面を示している。
本実施形態において用いる充填装置６００は、円筒状の筒状体６０１とペースト供給器６０３を備えている。筒状体６０１の内径は設置するハニカム焼成体の並列体２８０の直径より少し大きくなっており、ハニカム焼成体の並列体２８０を筒状体６０１の内部空間６０２に設置した際に、筒状体６０１とハニカム焼成体の並列体２８０との間に空隙４３０が形成されるように構成されている。

ペースト供給器６０３及び押出機構６２５の構成は図４に示すペースト供給器５０３及び押出機構５２５とほぼ同様であり、ペースト室６２０に収容されたハニカム構造体用シール材１０をハニカム焼成体間の空隙４２０と、筒状体６０１とハニカム焼成体の並列体２８０の間の空隙４３０に同時に充填することができるように構成されている。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、これまで説明したようなハニカム焼成体の並列体と充填装置を用いて、ハニカム焼成体の間の空間、及び、ハニカム焼成体と筒状容器の間に形成された空間にハニカム構造体用シール材を充填する。続いてハニカム構造体用シール材を乾燥固化させることによってハニカム焼成体間の接着材層と外周シール材層とを同時に形成する。

本実施形態では第一実施形態において説明した効果（１）～(４)を発揮することができるとともに、以下の効果を発揮することができる。
（８）本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、接着材層及び外周シール材層を形成する際に、第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材をハニカム焼成体の間の空間、及び、ハニカム焼成体と筒状容器の間に形成された空間に充填する。上記ハニカム構造体用シール材はペーストの調製後に長時間が経過してもペーストの流動性が低下すること、及び、粘度が上昇することがないため、ハニカム焼成体間の接着材層及び外周シール材層を同時に、かつ、簡便に形成することができる。

（第四実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第四実施形態について説明する。
本実施形態では、ハニカム構造体用シール材の構成は第一実施形態と同様であるが、ハニカム構造体の形状、及び、ハニカム構造体の製造方法が第一実施形態と異なる。

図１２は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図１２に示すハニカム構造体１５０は、多数のセル１５１がセル壁１５２を隔てて長手方向に並設された柱状の１つのハニカム焼成体からなるセラミックブロック１５５を有し、セラミックブロック１５５の周囲に外周シール材層１５４が形成されてなる。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、押出成形に用いるダイスの形状を変更して、略円柱状のハニカム成形体を作製する他は第一実施形態と同様にしてハニカム焼成体を作製する。
このハニカム焼成体は、結束工程を行うことなくセラミックブロックとなる。
そして、セラミックブロックの外周面に第一実施形態のハニカム構造体用シール材を用いて外周シール材層を形成する外周シール材層形成工程を行う。

外周シール材層形成工程においては、第一実施形態のようにセラミックブロックの外周面にスキージを用いてハニカム構造体用シール材を塗布する方法を用いてもよく、また、第三実施形態のような充填装置を用いて、セラミックブロックの外周面と筒状体との間に形成された空間にハニカム構造体用シール材を充填する方法を用いてもよい。

本実施形態においても、第一実施形態において説明した効果（１）～(４)を発揮することができるとともに、以下の効果を発揮することができる。
（９）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、外周シール材層形成工程において、第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材を、１つのハニカム焼成体からなるセラミックブロックの外周面に形成する。
本実施形態のハニカム構造体用シール材はペーストの調製後に長時間が経過してもペーストの流動性が低下すること、及び、粘度が上昇することがないため、外周シール材層形成工程において外周シール材ペースト層をセラミックブロックの外周面に形成する際の作業性を向上させることができる。

（その他の実施形態） 
本発明のハニカム構造体において、接着材層の形成のために用いるハニカム構造体用シール材と、外周シール材層の形成のために用いるハニカム構造体用シール材は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であっても良い。
また、接着材としては、本発明のハニカム構造体用シール材の他に、従来からハニカム構造体の製造に用いられていた接着材ペーストを用いることもできる。

また、ハニカム焼成体の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体同士を結束させてハニカム構造体を作製する際に結束しやすい形状であることが好ましく、その断面形状としては、正方形、長方形、六角形、扇状等が挙げられる。

また、本発明のハニカム構造体の形状は、円柱形状に限定されるものでなく、例えば、楕円柱形状、角柱形状等の任意の形状であっても良い。

上記ハニカム焼成体の気孔率は特に限定されないが、３５～６０％であることが望ましい。
気孔率が３５％未満であると、本発明のハニカム構造体がすぐに目詰まりを起こすことがあり、一方、気孔率が６０％を超えると、ハニカム焼成体の強度が低下して容易に破壊されることがあるからである。

上記ハニカム焼成体の平均気孔径は５～３０μｍであることが望ましい。
平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能することができないことがあるからである。

なお、上記気孔率及び気孔径は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。

上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は特に限定されないが、望ましい下限は、３１．０個／ｃｍ^２（２００個／ｉｎ^２）、望ましい上限は、９３個／ｃｍ^２（６００個／ｉｎ^２）、より望ましい下値は、３８．８個／ｃｍ^２（２５０個／ｉｎ^２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ^２（５００個／ｉｎ^２）である。
また、上記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１～０．４ｍｍであることが望ましい。

ハニカム構造体の構成材料の主成分は、炭化ケイ素に限定されるわけではなく、他のセラミック原料として、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等のセラミック粉末が挙げられる。
これらのなかでは、非酸化物セラミックが好ましく、炭化ケイ素が特に好ましい。耐熱性、機械強度、熱伝導率等に優れるからである。なお、上述したセラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、ケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミック等のセラミック原料も構成材料として挙げられ、これらのなかでは、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたもの（ケイ素含有炭化ケイ素）が望ましい。
特に、炭化ケイ素を６０ｗｔ％以上含むケイ素含有炭化ケイ素質セラミックが望ましい。

また、セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程を経て作製されたハニカム焼成体の大きさが、脱脂されたハニカム成形体の大きさに比べて小さくなる場合が少ないものが好ましい。

湿潤混合物における有機バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１～１０重量部が望ましい。
湿潤混合物における可塑剤は、特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、混合原料粉末に含まれていなくてもよい。

また、湿潤混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。

さらに、湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。

セルを封止する封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０～７５％となるものが望ましく、例えば、湿潤混合物と同様のものを用いることができる。

ハニカム構造体には、排ガスを浄化するための触媒を担持させてもよく、担持させる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が望ましく、このなかでは、白金がより望ましい。また、その他の触媒として、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属を用いることもできる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

これまで、ハニカム構造体としては、セルのいずれか一方の端部が封止されているハニカム構造体（ハニカムフィルタ）について説明を行ったが、本発明のハニカム構造体は、セルの端部が封止されていなくてもよい。このようなハニカム構造体は、触媒担体として好適に使用することが可能となる。

本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。 ハニカム焼成体の並列体の一例をその長手方向に対して垂直な方向に切断した断面を模式的に示した断面図である。 内部空間にハニカム焼成体の並列体が設置された充填装置の一例を長手方向に平行な方向に切断した断面を模式的に示した断面図である。 図５（ａ）は、流動性測定方法を模式的に示す側面図であり、図５（ｂ）は、シール材を注入する様子を模式的に示す斜視図である。 実施例等において調製したハニカム構造体用シール材について、ハニカム構造体用シール材調製後の経過日数と流動性との関係を示すグラフである。 実施例等において調製したハニカム構造体用シール材について、ハニカム構造体用シール材調製後の経過日数と粘度との関係を示すグラフである。 酸化物ゾルの平均粒子径とハニカム焼成体間の接着強度との関係を示すグラフである。 ハニカム焼成体の側面に接着材を塗布する方法を模式的に示す説明図である。 ハニカム焼成体の並列体の別の一例をその長手方向に対して垂直な方向に切断した断面を模式的に示した断面図である。 内部空間にハニカム焼成体の並列体が設置された充填装置の別の一例を長手方向に平行な方向に切断した断面を模式的に示した断面図である。 本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

１０　ハニカム構造体用シール材（接着材）
１００、１５０　ハニカム構造体
１０１　接着材層
１０２、１５４　外周シール材層
１０３、１５５　セラミックブロック
１１０、１２０、１３０、１４０　ハニカム焼成体
１１１、１５１　セル
１１３、１５２　セル壁
５０１　筒状体
Ｇ　排ガス　

Claims (24)

1. 無機繊維、酸化物ゾル、及び、無機粒子を含むハニカム構造体用シール材であって、
   前記無機繊維は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
   前記ハニカム構造体用シール材のｐＨは、４～６であることを特徴とするハニカム構造体用シール材。
2. アルカリ性の前記酸化物ゾルと、前記無機繊維と、前記無機粒子とを含むアルカリ性混合物に酸性溶液が混合されてなる請求項１に記載のハニカム構造体用シール材。
3. 前記酸性溶液のｐＨは１～３である請求項２に記載のハニカム構造体用シール材。
4. 前記酸性溶液は、乳酸水溶液である請求項２又は３に記載のハニカム構造体用シール材。
5. 前記酸化物ゾルの平均粒子径は、５～３０ｎｍである請求項１～４のいずれかに記載のハニカム構造体用シール材。
6. 前記酸化物ゾルは、シリカゾルである請求項１～５のいずれかに記載のハニカム構造体用シール材。
7. 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の、１つ又は複数個のハニカム焼成体からなるセラミックブロックと、
   前記セラミックブロックの外周面に形成された外周シール材層と、からなるハニカム構造体であって、
   アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる無機繊維と、酸化物ゾルと、無機粒子とを含み、ｐＨが４～６であるハニカム構造体用シール材を乾燥固化させることによって、前記外周シール材層が形成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
8. 前記セラミックブロックは、複数個の前記ハニカム焼成体と、前記ハニカム焼成体の側面間に形成された接着材層とからなる請求項７に記載のハニカム構造体。
9. 前記接着材層は、前記ハニカム構造体用シール材を乾燥固化させることによって形成されている請求項８に記載のハニカム構造体。
10. 前記ハニカム構造体用シール材は、アルカリ性の前記酸化物ゾルと、前記無機繊維と、前記無機粒子とを含むアルカリ性混合物に酸性溶液が混合されてなる請求項７～９のいずれかに記載のハニカム構造体。
11. 前記酸性溶液のｐＨは１～３である請求項１０に記載のハニカム構造体。
12. 前記酸性溶液は、乳酸水溶液である請求項１０又は１１に記載のハニカム構造体。
13. 前記酸化物ゾルの平均粒子径は、５～３０ｎｍである請求項７～１２のいずれかに記載のハニカム構造体。
14. 前記酸化物ゾルは、シリカゾルである請求項７～１３のいずれかに記載のハニカム構造体。
15. 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の、１つ又は複数個のハニカム焼成体からなるセラミックブロックと、前記セラミックブロックの外周面に形成された外周シール材層とからなるハニカム構造体の製造方法であって、
    アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び、ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる無機繊維と、酸化物ゾルと、無機粒子とを含み、ｐＨが４～６であるハニカム構造体用シール材を調製するハニカム構造体用シール材調製工程と、
    前記ハニカム構造体用シール材からなる外周シール材ペースト層を前記セラミックブロックの外周面に形成し、前記ハニカム構造体用シール材を乾燥固化させて前記外周シール材層を形成する外周シール材層形成工程と、を含むハニカム構造体の製造方法。
16. 前記外周シール材層形成工程において、前記セラミックブロックの外周面に前記ハニカム構造体用シール材を塗布することによって前記外周シール材ペースト層を形成する請求項１５に記載のハニカム構造体の製造方法。
17. 複数個の前記ハニカム焼成体の側面に接着材を塗布して、複数個の前記ハニカム焼成体を積層した後、前記接着材を乾燥固化させて接着材層を形成して、複数個の前記ハニカム焼成体を前記接着材層を介して接着する結束工程、又は、複数個の前記ハニカム焼成体を一定の間隔を保持するように配置し、前記ハニカム焼成体の間に形成された空間に接着材を充填した後、前記接着材を乾燥固化させて接着材層を形成して、複数個の前記ハニカム焼成体を前記接着材層を介して接着する結束工程をさらに含む請求項１５又は１６に記載のハニカム構造体の製造方法。
18. 前記接着材として前記ハニカム構造体用シール材を用いる請求項１７に記載のハニカム構造体の製造方法。
19. 複数個の前記ハニカム焼成体を、前記ハニカム焼成体の間に一定の間隔を保持するように、かつ、前記ハニカム焼成体と筒状体の間に一定の間隔を保持するように、筒状体内に配置し、
    前記ハニカム焼成体の間に形成された空間、及び、前記ハニカム焼成体と前記筒状体の間に形成された空間に前記ハニカム構造体用シール材を充填し、
    前記ハニカム構造体用シール材を乾燥固化することによって前記ハニカム焼成体間の接着材層及び前記外周シール材層を形成する請求項１５に記載のハニカム構造体の製造方法。
20. 前記ハニカム構造体用シール材調製工程において、アルカリ性の前記酸化物ゾルと、前記無機繊維と、前記無機粒子とを含むアルカリ性混合物に酸性溶液を混合する請求項１５～１９のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
21. 前記酸性溶液のｐＨは１～３である請求項２０に記載のハニカム構造体の製造方法。
22. 前記酸性溶液は、乳酸水溶液である請求項２０又は２１に記載のハニカム構造体の製造方法。
23. 前記酸化物ゾルの平均粒子径は、５～３０ｎｍである請求項１５～２２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
24. 前記酸化物ゾルは、シリカゾルである請求項１５～２３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

Images