TWI884293B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

Abstract

一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B，該構成單元A包含來自9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐之構成單元(A1)及來自脂肪族四羧酸二酐之構成單元(A2)，該構成單元B包含來自2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷之構成單元(B1)。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜

本發明係關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

聚醯亞胺樹脂可由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺獲得，一般而言，藉由分子之剛性、共振安定化、強化學鍵結而具有優良之耐熱性、耐藥品性、機械物性、電特性，故廣泛地使用於成形材料、複合材料、電氣電子零件、光學材料、顯示器、航空太空等領域中。 尤其，亦有在探討有效利用聚醯亞胺樹脂相對於以往使用於電氣電子零件、光學材料、顯示器等之用途中的玻璃材料較為柔軟的點，其對於可撓性設備的應用。

例如，專利文獻1中，就改善耐熱性、阻滯性(retardation)、柔軟性、透明性之目的而言，揭示了一種可撓性設備基板形成用組成物，含有聚醯亞胺、及有機溶劑，該聚醯亞胺為包含脂環族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含含氟芳香族二胺之二胺成分的反應物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2018/097143號

[發明所欲解決之課題]

近年來，尤其是對於顯示器或保護其之前面板之用途之聚醯亞胺樹脂的應用有所進展，考慮替代以往使用之玻璃材料的方面，變得需要良好之機械強度，亦即高強度、高彈性模數之聚醯亞胺樹脂。然而，以往之高強度聚醯亞胺樹脂有著多為可撓性不足、無色透明性差者等的問題。 最近為了亦能作為具有摺疊結構之智慧手機之顯示器、保護板使用，在為高強度的同時，亦要求更高之可撓性，聚醯亞胺薄膜在變形後回復形狀之性質也變得必要。 因此，期望有兼具此等性質的聚醯亞胺樹脂。 亦即，本發明欲解決的課題係在於提供：可形成在兼具機械物性與無色透明性，為高強度的同時，且變形回復性亦優良之薄膜的聚醯亞胺樹脂、及在兼具機械物性與無色透明性，為高強度的同時，且變形回復性亦優良之聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]

本案發明者等深入研究之結果，發現包含特定構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，而完成了本發明。

亦即，本發明係關於下述[1]~[8]。 [1]一種聚醯亞胺樹脂，係具有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B， 該構成單元A包含來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)、及來自脂肪族四羧酸二酐之構成單元(A2)，該構成單元B包含來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。 [化1] [2]如上述[1]之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A2)係來自脂環族四羧酸二酐之構成單元。 [3]如上述[1]或[2]之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A2)係選自於由來自下式(a2-1)表示之化合物之構成單元(A2-1)、來自下式(a2-2)表示之化合物之構成單元(A2-2)、及來自下式(a2-3)表示之化合物之構成單元(A2-3)構成之群組中之至少一者。 [化2] [4]如上述[1]~[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B1)相對於該構成單元B之比例為30莫耳%以上。 [5]如上述[1]~[4]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A1)相對於該構成單元A之比例為50~90莫耳%。 [6]如上述[1]~[5]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A2)係來自下式(a2-2)表示之化合物之構成單元(A2-2)。 [化3] [7]一種聚醯亞胺清漆，係將如上述[1]~[6]中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。 [8]一種聚醯亞胺薄膜，係含有如上述[1]~[6]中任一項之聚醯亞胺樹脂。 [發明之效果]

根據本發明，可提供能形成在兼具機械物性及無色透明性，為高強度的同時，變形回復性亦優良之薄膜的聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆、及在兼具機械物性及無色透明性，為高強度的同時，變形回復性亦優良之聚醯亞胺薄膜。

[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂係具有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B， 該構成單元A包含來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)及來自脂肪族四羧酸二酐之構成單元(A2)，該構成單元B包含來自下式(b1)表示之化合物的構成單元(B1)。 [化4] 以下，針對本發明之聚醯亞胺樹脂進行說明。

[構成單元A] 本發明之聚醯亞胺中含有之構成單元A，係聚醯亞胺樹脂中所佔之來自四羧酸二酐的構成單元。 構成單元A包含來自上述式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)、及來自脂肪族四羧酸二酐之構成單元(A2)。

上述式(a1)表示之化合物係9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐(BPAF)。 藉由構成單元A包含構成單元(A1)，而改善獲得之聚醯亞胺樹脂之機械強度。

構成單元(A2)係來自脂肪族四羧酸二酐之構成單元，構成單元(A2)宜包含來自脂環族四羧酸二酐之構成單元，更宜為包含來自具有碳數4~25之脂環之四羧酸二酐的構成單元。藉由包含來自具有脂環之四羧酸二酐之構成單元，在維持機械強度的同時，變形回復性、無色透明性變得良好。 此外，本說明書中，脂肪族四羧酸二酐係指不含有芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐係指脂肪族四羧酸二酐中，含有一個以上之脂環的四羧酸二酐。 此處之“脂環”係指碳原子鍵結為環狀之結構中，排除芳香環之環狀烴結構，脂環之碳數係指構成環之碳數。

就脂環族四羧酸二酐之具體例而言，可列舉1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基四羧酸二酐、或它們的位置異構物等。 就脂環族四羧酸二酐以外之脂肪族四羧酸二酐之具體例而言，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。

此等之中，就來自脂肪族四羧酸二酐之構成單元(A2)而言，宜包含選自於來自下式(a2-1)表示之化合物之構成單元(A2-1)、來自下式(a2-2)表示之化合物之構成單元(A2-2)、及來自下式(a2-3)表示之化合物之構成單元(A2-3)中之至少1者，更宜包含來自下式(a2-2)表示之化合物之構成單元(A2-2)。此外，來自脂肪族四羧酸二酐之構成單元(A2)宜為選自來自下式(a2-1)表示之化合物之構成單元(A2-1)、來自下式(a2-2)表示之化合物之構成單元(A2-2)、及來自下式(a2-3)表示之化合物之構成單元(A2-3)中之至少1者，更宜為來自下式(a2-2)表示之化合物之構成單元(A2-2)。 [化5] 上述式(a2-1)表示之化合物係1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)。 上述式(a2-2)表示之化合物係1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)。 上述式(a2-3)表示之化合物係降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(CpODA)。 藉由構成單元A包含構成單元(A2)，在維持機械強度的同時，變形回復性、無色透明性變得良好。 如上述方式，藉由來自四羧酸二酐之構成單元A具有構成單元(A1)及(A2)，本發明之聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺薄膜在兼具機械物性及無色透明性，為高強度的同時，變形回復性亦優良的理由雖尚未確定，據認為係來自茀基之剛性及脂肪族化合物之自由度。

構成單元(A1)相對於構成單元A之比例宜為30~90莫耳%，更宜為40~90莫耳%，進一步宜為50~90莫耳%，更進一步宜為50~80莫耳%。 構成單元(A2)相對於構成單元A之比例宜為10~70莫耳%，更宜為10~60莫耳%，進一步宜為10~50莫耳%，更進一步宜為20~50莫耳%。

構成單元A中之構成單元(A1)與構成單元(A2)之合計的比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上。構成單元(A1)及構成單元(A2)之合計之比率的上限值係沒有特別之限定，為100莫耳%以下。構成單元A亦可為僅由構成單元(A1)及構成單元(A2)構成。

構成單元A中之構成單元(A1)與構成單元(A2)之莫耳比[(A1)/(A2)]，考慮改善機械物性、無色透明性及變形回復性之觀點，宜為20/80~90/10，更宜為30/70~90/10，進一步宜為40/60~80/20，更進一步宜為50/50~70/30。 尤其考慮使於高溫時之變形回復性改善的觀點，宜為40/60~80/20，更宜為40/60~70/30，進一步宜為40/60~60/40。

本發明之聚醯亞胺樹脂在不損害本發明之效果的範圍內，於構成單元A中，亦可含有構成單元(A1)及構成單元(A2)以外之來自四羧酸二酐的構成單元。 就給予構成單元(A1)及構成單元(A2)以外之構成單元的四羧酸二酐而言，雖然沒有特別之限定，可列舉均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride)、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐。此等可單獨使用或組合2種以上使用。

此外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐係指含有1個以上芳香環之四羧酸二酐。

[構成單元B] 本發明之聚醯亞胺中含有之構成單元B，係來自二胺之構成單元。 構成單元B係包含來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。 [化6]

上述式(b1)表示之化合物係2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)。 藉由構成單元B包含構成單元(B1)，可在維持獲得之聚醯亞胺樹脂之無色透明性的狀態下，改善機械強度。

構成單元(B1)相對於構成單元B之比例宜為20莫耳%以上，更宜為30莫耳%以上，進一步宜為40莫耳%以上，更進一步宜為50莫耳%以上。 尤其，考慮改善獲得之聚醯亞胺薄膜之延伸的觀點，更進一步宜為70莫耳%以上，更進一步宜為90莫耳%以上。 此外，構成單元(B1)之比例之上限值係沒有特別之限定，為100莫耳%以下。構成單元B亦可僅由構成單元(B1)構成。

本發明之聚醯亞胺樹脂在不損害本發明之效果的範圍內，於構成單元B中，亦可含有來自上述通式(b1)表示之化合物以外之二胺的構成單元作為上述構成單元(B1)以外之構成單元。 就上述通式(b1)表示之化合物以外之二胺而言，雖然沒有特別之限定，可列舉3,5-二胺基苯甲酸(3,5-DABA)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS-M)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚(6FODA)、1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、及1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺；以及改性聚矽氧二胺。此等可單獨使用或組合2種以上使用。 此等之中，考慮成為高強度、改善高溫時之變形回復性之觀點，宜為選自於由3,5-二胺基苯甲酸(3,5-DABA)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS-M)及2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚(6FODA)構成之群組中之至少1者。

此外，本說明書中，芳香族二胺係指含有1個以上芳香環之二胺，脂肪族二胺係指不含芳香環之二胺，脂環族二胺係指脂肪族二胺中，含有1個以上脂環的二胺。

[聚醯亞胺樹脂之特性等] 本發明之聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量，考慮獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為5,000~100,000。此外，聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量可藉由凝膠過濾層析等進行測定。

本發明之聚醯亞胺樹脂在不損及本發明之效果的範圍內，可更混合各種添加劑。就添加劑而言，可列舉例如抗氧化劑、光安定劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑、上述聚醯亞胺樹脂以外之高分子化合物等。 作為高分子化合物，可列舉本發明之聚醯亞胺樹脂以外之聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚醚碸、聚羧酸、聚縮醛、聚伸苯基醚、聚碸、聚丁烯、聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚氯乙烯等。

[聚醯亞胺樹脂之製造方法] 可藉由使包含給予上述構成單元(A1)之化合物及給予(A2)之化合物的四羧酸成分、與包含給予構成單元(B1)之化合物的二胺成分反應來製造本發明之聚醯亞胺樹脂。

就給予構成單元(A1)之化合物而言，可列舉式(a1)表示之化合物，但不限定為該式(a1)表示之化合物，在可給予同樣的構成單元的範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a1)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。就給予構成單元(A1)之化合物而言，宜為式(a1)表示之化合物(亦即，二酐)。 同樣地，就給予構成單元(A2)之化合物而言，可列舉脂肪族四羧酸二酐，理想而言可列舉脂環族四羧酸二酐，更理想而言可列舉式(a2-1)、式(a2-2)或式(a2-3)表示之化合物，但不限於此等，在可給予同樣之構成單元的範圍內亦可為其衍生物。就式(a2-1)、式(a2-2)或式(a2-3)表示之化合物的衍生物而言，可列舉對應於式(a2-1)、式(a2-2)或式(a2-3)表示之四羧酸二酐的四羧酸及該四羧酸的烷基酯。就給予構成單元(A2)之化合物，宜為式(a2-1)、式(a2-2)或式(a2-3)表示之化合物(亦即，二酐)。

四羧酸成分宜含有30~90莫耳%之給予構成單元(A1)的化合物，更宜含有40~90莫耳%，進一步宜含有50~90莫耳%，更進一步宜含有50~80莫耳%。 四羧酸成分宜含有10~70莫耳%之給予構成單元(A2)的化合物，更宜含有10~60莫耳%，進一步宜含有10~50莫耳%，更進一步宜為含有20~50莫耳%。

給予構成單元(A1)之化合物與給予構成單元(A2)之化合物之合計的含有比率，在全四羧酸成分中，宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上。給予構成單元(A1)之化合物與給予構成單元(A2)之化合物之合計的含有比率的上限值係沒有特別之限定，為100莫耳%以下。四羧酸成分亦可僅由給予構成單元(A1)之化合物與給予構成單元(A2)之化合物構成。

四羧酸成分中之給予構成單元(A1)之化合物與給予構成單元(A2)之化合物之莫耳比[(A1)/(A2)]，考慮改善機械物性、無色透明性及變形回復性之觀點，宜為20/80~90/10，更宜為30/70~90/10，進一步宜為40/60~80/20，更進一步宜為50/50~70/30。 尤其考慮使於高溫時之變形回復性改善之觀點，宜為40/60~80/20，更宜為40/60~70/30，進一步宜為40/60~60/40。

四羧酸成分亦可包含給予構成單元(A1)之化合物及給予構成單元(A2)之化合物以外之化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族四羧酸二酐及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。 四羧酸成分中任意含有之化合物(亦即，給予構成單元(A1)及構成單元(A2)之化合物以外的化合物)可為1種，亦可為2種以上。

就給予構成單元(B1)之化合物而言，可列舉式(b1)表示之化合物，但不限定為其，在給予同樣之構成單元的範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b1)表示之二胺之二異氰酸酯。就給予構成單元(B1)之化合物而言，宜為式(b1)表示之化合物(亦即，二胺)。

二胺成分宜包含20莫耳%以上之給予構成單元(B1)之化合物，更宜為包含30莫耳%以上，進一步宜為包含40莫耳%以上，更進一步宜為包含50莫耳%以上。尤其考慮改善獲得之聚醯亞胺薄膜之延伸的觀點，更進一步宜為包含70莫耳%以上，更進一步宜為包含90莫耳%以上。此外，給予構成單元(B1)之化合物之比例之上限值係沒有特別之限定，為100莫耳%以下。二胺成分亦可僅由給予構成單元(B1)之化合物構成。

二胺成分亦可包含給予構成單元(B1)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、改性聚矽氧二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分中任意含有之化合物(亦即，給予構成單元(B1)之化合物以外的化合物)可為1種，亦可為2種以上。

在製造本發明之聚醯亞胺樹脂時，四羧酸成分與二胺成分之加入量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。

製造本發明之聚醯亞胺樹脂時，在上述四羧酸成分、上述二胺成分之外，亦可使用封端劑。就封端劑而言，宜為單胺類或二羧酸類。就導入之封端劑之加入量而言，相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，更宜為0.001~0.06莫耳。就理想之單胺類封端劑而言，可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、4-甲基芐胺、4-乙基芐胺、4-十二基芐胺、3-甲基芐胺、3-乙基芐胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。此等之中，更宜為芐胺、苯胺。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，其一部分亦可為閉環。就理想之二羧酸而言，可列舉鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。此等之中，更宜為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。

使上述四羧酸成分與二胺成分反應之方法係沒有特別之限制，可使用公知的方法。 就具體之反應方法而言，可列舉(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，於10~110℃攪拌0.5~30小時，之後升溫進行醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑加入至反應器中使其溶解後，加入四羧酸成分，因應需求於10~110℃攪拌0.5~30小時，之後升溫進行醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，立即升溫進行醯亞胺化反應之方法等。

聚醯亞胺樹脂之製造中使用之反應溶劑只要是不妨害醯亞胺化反應，可溶解生成之聚醯亞胺樹脂者即可。可列舉例如非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。

就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基尿素等醯胺系溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑、六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑、二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑、丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑、甲吡啶、吡啶等胺系溶劑、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。

就酚系溶劑之具體例而言，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。 就醚系溶劑之具體例而言，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 此外，就碳酸酯系溶劑之具體例而言，可列舉二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。此外，上述反應溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。

醯亞胺化反應中，宜使用迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)等，邊除去製造時生成的水邊進行反應。藉由進行如此操作，可更提升聚合度及醯亞胺化率。

在上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 就鹼觸媒而言，可列舉吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 此外，就酸觸媒而言，可列舉巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或組合2種以上使用。 上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，更宜使用有機鹼觸媒，進一步宜使用三乙基胺。

使用上述觸媒之情況下，醯亞胺化反應的溫度考慮反應率及抑制凝膠化等的觀點，宜為120~250℃，更宜為160~190℃，進一步宜為180~190℃。此外，反應時間係在生成水開始餾出後，為0.5~10小時較為理想。 此外，未使用觸媒之情況的醯亞胺化反應的溫度宜為200~350℃。

[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆係本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆係含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑中。 有機溶劑只要是溶解聚醯亞胺樹脂者即可，沒有特別之限定，但將作為聚醯亞胺樹脂之製造中使用之反應溶劑的上述化合物單獨使用或混合2種以上使用較為理想。 本發明之聚醯亞胺清漆，宜含有5~60質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，更宜含有5~45質量%。聚醯亞胺清漆之黏度宜為0.1~200Pa･s，更宜為0.5~150Pa･s。

[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜係含有上述聚醯亞胺樹脂。此外，本發明之聚醯亞胺薄膜宜為由上述聚醯亞胺樹脂構成。 亦即，本發明之聚醯亞胺薄膜係含有聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)及來自脂肪族四羧酸二酐之構成單元(A2)，構成單元B包含來自式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。 藉由含有如此之聚醯亞胺樹脂，本發明之聚醯亞胺薄膜在兼具機械物性及無色透明性，為高強度的同時，變形回復性亦優良。

本發明之聚醯亞胺薄膜之製作方法係沒有特別之限制，可使用公知方法。可舉例如，將含有本發明之聚醯亞胺樹脂的溶液、或含有含本發明之聚醯亞胺樹脂之溶液及已述之各種添加劑的溶液，塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑之支持體上、或成形為薄膜狀後，除去該溶液中含有之有機溶劑等溶劑成分的方法等。

上述含有聚醯亞胺樹脂之溶液，亦可為藉由聚合法獲得之聚醯亞胺樹脂溶液本身。此外，亦可為對於該聚醯亞胺樹脂溶液混合選自於上述例示作為溶解聚醯亞胺樹脂之溶劑之化合物中之至少1種而得者。如上述方式調整含有聚醯亞胺樹脂之溶液的固體成分濃度、黏度，藉此可輕易地控制本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度。

於上述支持體的表面，因應需求亦可塗布離模劑。就於上述支持體塗布含有上述聚醯亞胺樹脂或上述聚醯亞胺樹脂組成物之溶液後，進行加熱使溶劑成分蒸發之方法而言，宜為以下方法。亦即，宜為於120℃以下之溫度使溶劑蒸發製成自支撐性薄膜後，將該自支撐性薄膜從支持體剝離，固定該自支撐性薄膜之端部，於使用之溶劑成分之沸點以上350℃以下的溫度進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜。此外，宜為於氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓之任一者。

本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當地選擇，但宜為1~250μm，更宜為5~100μm，進一步宜為10~80μm之範圍。藉由厚度為1~250μm，能在實用上作為自支撐膜使用。

含有本發明之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺薄膜，可適合用來作為濾色器、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。 [實施例]

藉由以下實施例來具體地說明本發明。惟本發明不因此等實施例而有任何限制。

下述實施例及比較例獲得之聚醯亞胺薄膜之物性係藉由以下所示之方法測定。 (1)薄膜厚度 薄膜厚度之測定係使用Mitutoyo Corporation製、測微器進行測定。 (2)拉伸強度、拉伸彈性模數 依循JIS　K7127，使用東洋精機(股)公司製拉伸試驗機「Strograph VG1E」進行測定。 (3)拉伸斷裂伸長率 拉伸斷裂伸長率係藉由依循JIS K7127之拉伸試驗(伸長率之測定)來進行測定。試驗片係使用寬度10mm、厚度10~70μm者。 (4)全光線穿透率(透明性之評價) 測定係依循ASTM E313-05，使用日本電色工業(股)公司製色彩-濁度同時測定器「COH7700」進行。 (5)黃色指數(YI)(無色性之評價) 測定係依循ASTM E313-05，使用日本電色工業(股)公司製色彩-濁度同時測定器「COH7700」進行。 (6)變形回復性 如圖1(a)所示，將剪切為寬度10mm×長度100mm之聚醯亞胺薄膜1以夾具固定為R=3mm，在65℃、相對溼度90%之條件下、或在70℃、乾燥條件下，靜置24小時或100小時。之後，於23℃、相對溼度50%取下夾具，靜置170小時後，將薄膜之復原以圖1(b)所示之角度θ來測定，藉此評價變形回復性。此外，測定角度越小表示變形回復性越優良，數值較小者較為理想。

[實施例1] 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、裝設了冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，投入作為二胺成分之2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(SEIKA CORPORATION製、以下稱為HFBAPP)27.66g(0.053莫耳)、作為有機溶劑之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製、以下稱為GBL)44.8g、作為醯亞胺化觸媒之三乙基胺(關東化學(股)公司製、以下稱為TEA)2.70g，並以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速150rpm進行攪拌而獲得溶液。對於此一次性添加作為四羧酸成分之9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐(JFE Chemical Corporation製、以下稱為BPAF)12.23g(0.027莫耳)及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製、以下稱為HPMDA)5.98g(0.027莫耳)、GBL 24.1g後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度提升至190℃。收集餾去之成分，邊配合黏度上升而調整轉速，邊將反應系內溫度維持於190℃回流2小時，藉此獲得聚醯亞胺溶液。之後，反應系內溫度冷卻至120℃後以成為預定之固體成分濃度的方式添加N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製、以下稱為DMAc)，更攪拌約3小時而均勻化，獲得固體成分濃度20.0質量%之聚醯亞胺清漆(A)。

然後，將聚醯亞胺清漆(A)塗布於PET基板上，於60℃維持20分鐘、於80℃維持20分鐘、於100℃維持30分鐘，藉由使溶劑揮發而獲得具有自支撐性之透明之一次乾燥薄膜，更將該薄膜固定於不鏽鋼框架，藉由於220℃之空氣環境下、乾燥20分鐘來除去溶劑，獲得聚醯亞胺薄膜。物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[實施例2] 使HFBAPP之量成為24.25g(0.047莫耳)，添加3,5-二胺基苯甲酸(日本純藥良品(股)公司製、以下稱為3,5-DABA)1.78g(0.012莫耳)，將TEA之量變更為0.296g，BPAF之量變更為13.40g(0.029莫耳)、HPMDA之量變更為6.55g(0.029莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度15.0質量%之聚醯亞胺清漆(B)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(B)，藉由與實施例1同樣的方法，獲得聚醯亞胺薄膜。物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[實施例3] 使HFBAPP之量成為14.58g(0.028莫耳)，添加雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(SEIKA CORPORATION製、以下稱為BAPS-M)12.16g(0.028莫耳)，將TEA之量變更為0.296g，將BPAF之量變更為12.89g(0.028莫耳)、HPMDA之量變更為6.31g(0.028莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度18.5質量%之聚醯亞胺清漆(C)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(C)，藉由與實施例1同樣的方法獲得薄膜。物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[實施例4] 使HFBAPP之量成為19.15g(0.037莫耳)，添加2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基醚(ChinaTech Chemical(Taijin) Co.,Ltd.製、以下稱為6FODA)12.42g(0.037莫耳)，將TEA之量變更為0.296g，將BPAF之量變更為16.93g(0.037莫耳)、HPMDA之量變更為8.28g(0.037莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法獲得固體成分濃度18.5質量%之聚醯亞胺清漆(D)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(D)，藉由與實施例1同樣的方法獲得薄膜。物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[實施例5] 將HFBAPP之量變更為12.08g(0.023莫耳)、6FODA之量變更為18.28g(0.054莫耳)、BPAF之量變更為17.80g(0.039莫耳)、HPMDA之量變更為8.70g(0.039莫耳)，除此以外，藉由與實施例4同樣的方法，獲得固體成分濃度18.5質量%之聚醯亞胺清漆(E)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(E)，藉由與實施例1同樣的方法獲得薄膜。物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[實施例6] 將HFBAPP之量變更為18.19g(0.035莫耳)、將6FODA之量變更為11.79g(0.035莫耳)、將BPAF之量變更為22.51g(0.049莫耳)、將HPMDA之量變更為4.72g(0.021莫耳)，除此以外，藉由與實施例4同樣的方法，獲得固體成分濃度18.5質量%之聚醯亞胺清漆(F)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(F)，藉由與實施例1同樣的方法獲得薄膜。物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[實施例7] 使HFBAPP之量成為33.49g(0.065莫耳)，將BPAF之量變更為14.81g(0.032莫耳)，不使用HPMDA，添加降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JXTG Energy Corporation製、以下稱為CpODA)12.42g(0.032莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度20.0質量%之聚醯亞胺清漆(G)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(G)，藉由與實施例1同樣的方法獲得薄膜。物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[比較例1] 使HFBAPP之量成為30.52g(0.059莫耳)，將TEA之量變更為0.298g，將BPAF之量變更為26.98g(0.059莫耳)，不使用HPMDA，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度18.5質量%之聚醯亞胺清漆(H)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(H)，藉由與實施例1同樣的方法獲得薄膜。將物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[比較例2] 使HFBAPP之量成為39.23g(0.076莫耳)、3,5-DABA之量成為2.88g(0.019莫耳)，不使用BPAF，將HPMDA之量變更為21.20g(0.095莫耳)，除此以外，藉由與實施例2同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆(I)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(I)，藉由與實施例1同樣的方法獲得薄膜。

[比較例3] 不使用HFBAPP，而使用2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製、以下稱為TFMB)29.81g(0.093莫耳)，將TEA的量變更為0.471g，將BPAF之量變更為21.34g(0.047莫耳)、將HPMDA之量變更為10.43g(0.047莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度20.0質量%之聚醯亞胺清漆(J)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(J)，藉由與實施例1同樣的方法獲得薄膜。物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[比較例4] 將HFBAPP之量變更為29.96g(0.058莫耳)，添加1,4-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製、以下稱為1,4-BACT)8.22g(0.058莫耳)，不使用BPAF，將HPMDA之量變更為25.91g(0.116莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度20.0質量%之聚醯亞胺清漆(K)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(K)，藉由與實施例1同樣的方法獲得薄膜。將物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[比較例5] 使HFBAPP之量成為24.64g(0.048莫耳)，將TEA之量變更為0.481g，添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(和歌山精化工業(股)公司製、以下稱為DABPAF)17.41g(0.048莫耳)，不使用BPAF，將HPMDA之量變更為21.31g(0.095莫耳)，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得固體成分濃度20.0質量%之聚醯亞胺清漆(L)。使用獲得之聚醯亞胺清漆(L)，藉由與實施例1同樣的方法獲得薄膜。物性之測定結果及評價結果表示於表1。

[表1]

	實施例 1	實施例 2	實施例 3	實施例 4	實施例 5	實施例 6	實施例 7	比較例 1	比較例 2	比較例 3	比較例 4	比較例 5
聚醯亞胺樹脂	四羧酸成分 (數字表示莫耳比)	BPAF (a1)	50	50	50	50	50	70	50	100	-	50	-	-
HPMDA (a2-2)	50	50	50	50	50	30	-	-	100	50	100	100
CpODA (a2-3)	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-	-	-
二胺成分 (數字表示莫耳比)	HFBAPP(b1)	100	80	50	50	30	50	100	100	80	-	50	50
3,5-DABA	-	20	-	-	-	-	-	-	20	-	-	-
BAPS-M	-	-	50	-	-	-	-	-	-	-	-	-
6FODA	-	-	-	50	70	50	-	-	-	-	-	-
TFMB	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100	-	-
1,4-BACT	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	50	-
DABPAF	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	50
薄膜評價	薄膜厚度[μm]	51	32	47	29	61	67	71	58	44	52	45	54
拉伸強度[MPa]	102	103	105	110	111	111	92	107	91	117	97	97
拉伸彈性模數[GPa]	2.3	2.5	2.6	2.6	2.4	2.3	2.2	2.4	2.3	3.0	2.5	2.6
拉伸斷裂伸長率[%]	14	10	6	9	10	12	15	23	38	9	8	6
全光線穿透率[%]	89.1	89.0	88.4	89.3	89.2	88.8	89.1	88.5	89.9	88.9	90.1	90.4
YI	4.8	3.7	3.5	2.8	4.0	5.8	5.0	7.1	1.4	4.3	2.3	1.3
變形回復性[度(角度)] (65℃、90%RH、24h)	35	60	30	50	40	45	50	35	75	60	85	120
變形回復性[度(角度)] (70℃、乾燥、100h)	20	15	10	15	20	30	40	40	0	60	10	15

從表1可知，實施例1~7之聚醯亞胺薄膜係在兼具機械物性及無色透明性，為高強度的同時，在高濕度條件及乾燥條件之任一者中，變形回復性皆為優良。

1:聚醯亞胺薄膜 θ:角度

[圖1](a)~(b)展示測定聚醯亞胺薄膜之變形回復性之方法的示意圖。

1:聚醯亞胺薄膜

θ:角度

Claims (8)

1. 一種聚醯亞胺樹脂，係具有來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺之構成單元B，該構成單元A包含來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)、及來自脂肪族四羧酸二酐之構成單元(A2)，該構成單元B包含來自下式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)；構成單元A中之構成單元(A1)與構成單元(A2)之合計的比率為70莫耳%以上；

   

   
2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A2)係來自脂環族四羧酸二酐之構成單元。
3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A2)係選自於由來自下式(a2-1)表示之化合物之構成單元(A2-1)、來自下式(a2-2)表示之化合物之構成單元(A2-2)、及來自下式(a2-3)表示之化合物之構成單元(A2-3)構成之群組中之至少一者；

   
4. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B1)相對於該構成單元B之比例為30莫耳%以上。
5. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A1)相對於該構成單元A之比例為50~90莫耳%。
6. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A2)係來自下式(a2-2)表示之化合物之構成單元(A2-2)；

   
7. 一種聚醯亞胺清漆，係將如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
8. 一種聚醯亞胺薄膜，係含有如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺樹脂。

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