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TWI859154B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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TWI859154B
TWI859154B TW108129586A TW108129586A TWI859154B TW I859154 B TWI859154 B TW I859154B TW 108129586 A TW108129586 A TW 108129586A TW 108129586 A TW108129586 A TW 108129586A TW I859154 B TWI859154 B TW I859154B
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廣瀨重之
村山智壽
村谷孝博
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明關於一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B；構成單元A包含選自由來自式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)構成之群組中之至少1種之構成單元；構成單元B包含構成單元(B-1)，該構成單元(B-1)係選自由來自通式(b1-1)表示之化合物之構成單元、及來自通式(b2-1)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種；本發明提供可形成無色透明性優異且更為低遲滯之薄膜的聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。 式中，X1 ~X4 各自獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
本發明係關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
有人探討聚醯亞胺樹脂在電氣-電子零件等領域中之各種利用。例如，以器件之輕量化、可撓化為目的，期望將使用於液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之玻璃基板替代成塑膠基板，並在進行適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜之研究。如此的用途之聚醯亞胺薄膜需要無色透明性。 此外，就聚醯亞胺薄膜之要求特性而言，需要雙折射所致之相位差小且遲滯低。
專利文獻1中，作為提供雙折射經減低之薄膜之聚醯亞胺樹脂，揭示使用二胺之胺基之至少其中一方相對於主鏈鍵結於間位之二胺(例如間苯二胺)而獲得之聚醯亞胺樹脂。 專利文獻2中，作為提供於耐熱性、透射率、低線膨張係數及低遲滯方面優異的薄膜之聚醯亞胺樹脂，揭示含有特定結構之四羧酸殘基及二胺殘基、及具有彎曲部位之四羧酸殘基及/或二胺殘基之聚醯亞胺樹脂，具體而言，揭示使用3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、及4,4’-二胺基二苯基碸而得之聚醯亞胺樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-134211號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/125895號
[發明所欲解決之課題]
如上述，要求聚醯亞胺薄膜之各種特性，但同時滿足這些特性並不容易。 本發明係有鑑於如此之狀況，本發明之課題在於提供一種可形成無色透明性優異且更為低遲滯之薄膜之聚醯亞胺樹脂、以及含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]
本案發明者們，發現含有特定之構成單元之組合之聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，並完成了發明。
亦即，本發明係關於下述[1]~[9]。 [1] 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B， 構成單元A包含選自由來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)構成之群組中之至少1種之構成單元， 構成單元B包含構成單元(B-1)，該構成單元(B-1)係選自由來自下列通式(b1-1)表示之化合物之構成單元、及來自下列通式(b2-1)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種。
[化1] (式中，X1 ~X4 各自獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-。)
[2] 如[1]之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B中之構成單元(B-1)之比率為5~100莫耳%。 [3] 如[1]或[2]之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元A包含構成單元(A-1)，構成單元A中之構成單元(A-1)之比率為45~100莫耳%。 [4] 如[1]~[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-1)包含選自由來自下式(b1-1-1)表示之化合物之構成單元、來自下式(b1-1-2)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b1-1-3)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種之構成單元。
[化2]
[5] 如[1]~[4]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B更包含選自由來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)、來自下式(b-3)表示之化合物之構成單元(B-3)、及來自下式(b-4)表示之化合物之構成單元(B-4)構成之群組中之至少1種之構成單元。
[化3]
[6] 如[5]之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B中之構成單元(B-2)、構成單元(B-3)、及構成單元(B-4)之合計所占的比率為5~95莫耳%。 [7] 如[1]~[6]中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元A更包含來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)。
[化4]
[8] 一種聚醯亞胺清漆，係將如[1]~[7]中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。 [9] 一種聚醯亞胺薄膜，包含如[1]~[7]中任一項之聚醯亞胺樹脂。 [發明之效果]
依據本發明，可提供一種可形成無色透明性優異且更為低遲滯之薄膜之聚醯亞胺樹脂、以及含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B， 構成單元A包含選自由來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)構成之群組中之至少1種之構成單元， 構成單元B包含構成單元(B-1)，該構成單元(B-1)係選自由來自下列通式(b1-1)表示之化合物之構成單元、及來自下列通式(b2-1)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種。
[化5] (式中，X1 ~X4 各自獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-。)
>構成單元A> 構成單元A係聚醯亞胺樹脂中之來自四羧酸二酐之構成單元，構成單元A包含選自由來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)構成之群組中之至少1種之構成單元。 [化6]
式(a-1)表示之化合物係1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐。 藉由構成單元A包含構成單元(A-1)，可改善薄膜之無色透明性、耐熱性、及熱安定性。 式(a-2)表示之化合物係4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐。 藉由構成單元A包含構成單元(A-2)，可改善薄膜之透明性，並改善聚醯亞胺之對於有機溶劑之溶解性。
構成單元A可包含構成單元(A-1)、及構成單元(A-2)兩者，宜為包含構成單元(A-1)或構成單元(A-2)之任一方，更宜為包含構成單元(A-1)。
構成單元A包含構成單元(A-1)及構成單元(A-2)時，構成單元A中之構成單元(A-1)及(A-2)之合計之比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。構成單元(A-1)及(A-2)之合計之比率之上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。
構成單元A包含構成單元(A-1)時，構成單元A中之構成單元(A-1)之比率宜為45莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。其比率之上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。同樣地，構成單元A中之構成單元(A-1)之比率宜為45~100莫耳%，更宜為70~100莫耳%，又更宜為90~100莫耳%，尤宜為99~100莫耳%。 構成單元A包含構成單元(A-2)時，構成單元A中之構成單元(A-2)之比率宜為45莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。其比率之上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。同樣地，構成單元A中之構成單元(A-2)之比率宜為45~100莫耳%，更宜為70~100莫耳%，又更宜為90~100莫耳%，尤宜為99~100莫耳%。
構成單元A亦可更包含來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)。
[化7]
式(a-3)表示之化合物係降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐。藉由構成單元A包含構成單元(A-3)，可改善薄膜之無色透明性。
構成單元A包含構成單元(A-3)時，構成單元A中之構成單元(A-3)之比率宜為55莫耳%以下，更宜為30莫耳%以下。 構成單元A包含構成單元(A-3)時，構成單元A宜為包含構成單元(A-1)及構成單元(A-3)，更宜為由構成單元(A-1)及構成單元(A-3)構成。
構成單元A在不損及本發明之效果之範圍內，亦可包含構成單元(A-1)~(A-3)以外之構成單元。就提供如此之構成單元之四羧酸二酐而言，並無特別限定，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四甲酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、及二環己基四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 又，本說明書中，芳香族四羧酸二酐係指含有1個以上的芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐係指含有1個以上的脂環且不含芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐係指不含芳香環亦不含脂環之四羧酸二酐。 構成單元A中任意地包含的除構成單元(A-1)~(A-3)以外之構成單元可為1種亦可為2種以上。 構成單元A宜不包含前述構成單元(A-1)~(A-3)以外之構成單元。
>構成單元B> 構成單元B係聚醯亞胺樹脂中之來自二胺之構成單元，包含構成單元(B-1)，該構成單元(B-1)係選自由來自下列通式(b1-1)表示之化合物之構成單元、及來自下列通式(b2-1)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種。
[化8]
式(b1-1)及(b2-1)中，X1 ~X4 各自獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-。 藉由構成單元B包含構成單元(B-1)，可改善薄膜之無色透明性且遲滯值降低。構成單元(B-1)可為1種，亦可為2種以上。
通式(b1-1)表示之化合物，具有3個苯環藉由X1 及X2 而連結且X1 及X2 鍵結於中央的苯環之1、3位而成之骨架，通式(b2-1)表示之化合物，具有3個苯環藉由X3 及X4 而連結且X3 及X4 鍵結於中央的苯環之1、2位而成之骨架。藉由在聚醯亞胺樹脂之構成單元B中具有如此之骨架結構，可形成低遲滯方面優異的薄膜。
通式(b1-1)及(b2-1)中之X1 ~X4 ，考量形成低遲滯方面優異的薄膜之觀點，宜為各自獨立地表示碳數3~5之亞烷基、-SO2 -、或-O-，更宜為表示碳數3~5之亞烷基、或-O-，又更宜為表示異亞丙基、或-O-，又更宜為表示異亞丙基。 通式(b1-1)中之X1 及X2 ，可各自具有相異之基，宜為相同的基。同樣地，式(b2-1)中之X3 及X4 ，可各自具有相異之基，宜為相同的基。 通式(b1-1)及(b2-1)中之胺基，相對於與各胺基所鍵結之苯環鍵結之X1 ~X4 之任一者，宜於該苯環之對位或間位鍵結。
構成單元(B-1)宜包含來自上述通式(b1-1)表示之化合物之構成單元，更宜包含選自由來自下式(b1-1-1)表示之化合物之構成單元、來自下式(b1-1-2)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b1-1-3)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種的構成單元。
[化9]
式(b1-1-1)表示之化合物係1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯， 式(b1-1-2)表示之化合物係1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯， 式(b1-1-3)表示之化合物係1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。
式(b1-1-1)~式(b1-1-3)表示之化合物之中，宜為選自由式(b1-1-1)表示之化合物、及式(b1-1-2)表示之化合物構成之群組中之至少1種之化合物，更宜為式(b1-1-1)表示之化合物。
構成單元B中之構成單元(B-1)之比率宜為5莫耳%以上，更宜為15莫耳%以上，又更宜為45莫耳%以上，尤宜為75莫耳%以上。構成單元(B-1)之比率之上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)構成。 構成單元B中之構成單元(B-1)之比率宜為5~100莫耳%，更宜為15~100莫耳%，又更宜為45~100莫耳%，尤宜為75~100莫耳%。 構成單元(B-1)包含來自式(b1-1-1)表示之化合物之構成單元時，構成單元(B-1)中之來自式(b1-1-1)表示之化合物之構成單元之比率宜為50~100莫耳%，更宜為75~100莫耳%，又更宜為90~100莫耳%，尤宜為95~100莫耳%。
構成單元B亦可包含構成單元(B-1)以外之構成單元。就如此之構成單元而言，並無特別限定，宜包含選自由來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)、來自下式(b-3)表示之化合物之構成單元(B-3)、及來自下式(b-4)表示之化合物之構成單元(B-4)構成之群組中之至少1種之構成單元。
[化10]
式(b-2)表示之化合物係2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷， 式(b-3)表示之化合物係4,4’-二胺基二苯基醚， 式(b-4)表示之化合物係1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯。 構成單元B包含選自由構成單元(B-2)~(B-4)構成之群組中之至少1種之構成單元時，可包含構成單元(B-2)~(B-4)之中之2種以上，但宜包含構成單元(B-2)~(B-4)之中之1種的構成單元。亦即，構成單元B宜包含構成單元(B-2)、構成單元(B-3)、或構成單元(B-4)。
構成單元B包含選自由構成單元(B-2)~(B-4)構成之群組中之至少1種的構成單元時，構成單元B中之構成單元(B-2)~(B-4)之合計所占的比率宜為5~95莫耳%，更宜為7~85莫耳%，又更宜為10~55莫耳%，尤宜為12~25莫耳%。
構成單元B亦可包含構成單元(B-1)~(B-4)以外之構成單元。就提供如此之構成單元之二胺而言，並無特別限定，可列舉：1,4-苯二胺、對苯二甲胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、3,4’-二胺基二苯基醚、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。 又，本說明書中，芳香族二胺係指含有1個以上的芳香環之二胺，脂環族二胺係指含有1個以上的脂環且不含芳香環之二胺，脂肪族二胺係指不含芳香環亦不含脂環之二胺。 構成單元B中任意包含的除構成單元(B-1)~(B-4)以外之構成單元，可為1種亦可為2種以上。 構成單元B宜不包含前述構成單元(B-1)~(B-4)以外之構成單元。
本發明之聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量，考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為5,000~100,000。又，聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量，例如可藉由凝膠過濾層析測定之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。
本發明之聚醯亞胺樹脂亦可包含聚醯亞胺鏈(構成單元A及構成單元B進行醯亞胺鍵結而成之結構)以外的結構。就聚醯亞胺樹脂中可包含的聚醯亞胺鏈以外的結構而言，可舉例如包含醯胺鍵結之結構等。 本發明之聚醯亞胺樹脂宜包含聚醯亞胺鏈(構成單元A及構成單元B進行醯亞胺鍵結而成之結構)作為主要結構。因此，本發明之聚醯亞胺樹脂中所占的聚醯亞胺鏈之比率宜為50質量%以上，更宜為70質量%以上，又更宜為90質量%以上，尤宜為99質量%以上。
藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成無色透明性優異且更為低遲滯之薄膜，該薄膜具有之理想的物性值係如以下所述。 全光線透射率，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為85%以上，更宜為87%以上，又更宜為88%以上，又更宜為89%以上。 霧度，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為2.0%以下，更宜為1.5%以下，又更宜為1.0%以下。 黃色指數(YI)，當製成厚度30μm之薄膜時，宜為4.0以下，更宜為3.5以下，又更宜為3.0以下，又更宜為2.0以下。 本發明中，可製成厚度相位差(Rth)宜為90nm以下，更宜為70nm以下，又更宜為50nm以下，又更宜為30nm以下之聚醯亞胺薄膜。又，本說明書中，「低遲滯」係指厚度相位差(Rth)低之意，宜指厚度相位差(Rth)在前述範圍內之意。 又，本發明中之上述物性值，具體而言可利用實施例中記載之方法來測定。
藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂而可形成之薄膜，耐熱性及機械特性皆良好，具有如以下般之理想的物性值。 玻璃轉移溫度(Tg)宜為200℃以上，更宜為230℃以上，又更宜為250℃以上。 拉伸彈性模量宜為2.5GPa以上，更宜為3.0GPa以上，又更宜為3.5GPa以上。 拉伸強度宜為70MPa以上，更宜為90MPa以上，又更宜為100MPa以上。 拉伸彈性模量及拉伸強度係依循JIS K7127：1999而測定之值。
[聚醯亞胺樹脂之製造方法] 本發明之聚醯亞胺樹脂可藉由使包含選自由提供上述構成單元(A-1)之化合物及提供上述構成單元(A-2)之化合物構成之群組中之至少1種之四羧酸成分、及包含提供上述構成單元(B-1)之化合物之二胺成分進行反應來製造。
就提供構成單元(A-1)之化合物而言，可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限於該等，在提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a-1)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷酯。就提供構成單元(A-1)之化合物而言，宜為式(a-1)表示之化合物(即二酐)。 同樣地，就提供構成單元(A-2)之化合物而言，可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於該等，在提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a-2)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷酯。就提供構成單元(A-2)之化合物而言，宜為式(a-2)表示之化合物(即二酐)。
四羧酸成分中，提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物之合計之含量宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物之合計之含量之上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分亦可僅由提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物構成。
四羧酸成分包含提供構成單元(A-1)之化合物、或提供構成單元(A-2)之化合物時，宜包含45莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物或提供構成單元(A-2)之化合物，更宜為包含70莫耳%以上，又更宜為包含90莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物、或提供構成單元(A-2)之化合物之含量之上限值並無限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分亦可僅由提供構成單元(A-1)之化合物或提供構成單元(A-2)之化合物構成，宜僅由提供構成單元(A-1)之化合物構成。
四羧酸成分亦可在不損及低遲滯之物性之範圍內包含上述提供構成單元(A-3)之化合物。 就提供構成單元(A-3)之化合物而言，可列舉式(a-3)表示之化合物，但不限於該等，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(a-3)表示之四羧酸二酐之四羧酸及該四羧酸之烷酯。就提供構成單元(A-3)之化合物而言，宜為式(a-3)表示之化合物(即二酐)。
四羧酸成分，在包含提供構成單元(A-3)之化合物時，宜包含55莫耳%以下之提供構成單元(A-3)之化合物，更宜為包含30莫耳%以下。四羧酸成分，在包含提供構成單元(A-3)之化合物時，宜僅由提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物構成。
四羧酸成分亦可包含提供構成單元(A-1)之化合物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元(A-3)之化合物以外之化合物，就該化合物而言，可列舉上述之芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及該等之衍生物(四羧酸、四羧酸之烷酯等)。 四羧酸成分中任意地包含的除提供構成單元(A-1)~(A-3)之化合物以外之化合物，可為1種亦可為2種以上。
就提供構成單元(B-1)之化合物而言，可列舉通式(b1-1)表示之化合物、及通式(b2-1)表示之化合物，但不限於該等，在提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於通式(b1-1)表示之化合物之二異氰酸酯、及對應於通式(b2-1)表示之二胺之二異氰酸酯。就提供構成單元(B-1)之化合物而言，宜為選自由通式(b1-1)表示之化合物、及通式(b2-1)表示之化合物構成之群組中之至少1種的化合物(即二胺)。
就提供構成單元(B-1)之化合物而言，宜包含通式(b1-1)表示之化合物，更宜包含選自由式(b1-1-1)表示之化合物、式(b1-1-2)表示之化合物、及式(b1-1-3)表示之化合物構成之群組中之至少1種的化合物，又更宜包含選自由式(b1-1-1)表示之化合物、及式(b1-1-2)表示之化合物構成之群組中之至少1種的化合物，尤宜包含式(b1-1-1)表示之化合物。
二胺成分宜包含5莫耳%以上之提供構成單元(B-1)之化合物，更宜為包含15莫耳%以上，又更宜為包含45莫耳%以上，尤宜為包含75莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物之含量之上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。二胺成分亦可僅由提供構成單元(B-1)之化合物構成。 提供構成單元(B-1)之化合物包含式(b1-1-1)表示之化合物時，提供構成單元(B-1)之化合物中之式(b1-1-1)表示之化合物之比率宜為50~100莫耳%，更宜為75~100莫耳%，又更宜為90~100莫耳%，尤宜為95~100莫耳%。
二胺成分在不損及無色透明性、低遲滯之物性之範圍內亦可包含選自由上述提供構成單元(B-2)之化合物、上述提供構成單元(B-3)之化合物、及上述提供構成單元(B-4)之化合物構成之群組中之至少1種的化合物。 就提供構成單元(B-2)~(B-4)之化合物而言，可各自列舉式(b-2)~(b-4)表示之化合物，但不限於該等，在提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b-2)~(b-4)表示之二胺之二異氰酸酯。就提供構成單元(B-2)~(B-4)之化合物而言，宜各自為式(b-2)~(b-4)表示之化合物(即二胺)。
二胺成分包含提供選自由構成單元(B-2)~(B-4)構成之群組中之至少1種之構成單元之化合物時，可包含提供構成單元(B-2)~(B-4)中之2種以上之構成單元之化合物，宜包含提供構成單元(B-2)~(B-4)中之1種之構成單元之化合物。亦即，構成單元B宜包含提供構成單元(B-2)之化合物、提供構成單元(B-3)之化合物、或提供構成單元(B-4)之化合物。
二胺成分包含提供選自由構成單元(B-2)~(B-4)構成之群組中之至少1種之構成單元之化合物時，宜包含5~95莫耳%之該化合物，更宜為包含7~85莫耳%，又更宜為包含10~55莫耳%，尤宜為包含12~25莫耳%。
二胺成分亦可包含提供構成單元(B-1)~(B-4)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及該等之衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分中任意地包含的除提供構成單元(B-1)~(B-4)之化合物以外的化合物，可為1種亦可為2種以上。
本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造中使用的四羧酸成分及二胺成分之進料量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。
又，本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造中，除了前述四羧酸成分及二胺成分以外，亦可使用封端劑。就封端劑而言宜為單胺類或二羧酸類。就導入之封端劑之進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001~0.1莫耳，尤宜為0.001~0.06莫耳。就單胺類封端劑而言，推薦例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中，可理想地使用苄胺、苯胺。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，也可使其一部分形成閉環。推薦例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯基酮二甲酸、3,4-二苯基酮二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環戊烷-1,2-二甲酸等。該等之中，可理想地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分及二胺成分反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。 就具體的反應方法而言，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，其後升溫並進行醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器中並使其溶解後，再進料四羧酸成分，因應需要於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，其後升溫並進行醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器中，立刻升溫並進行醯亞胺化反應之方法等。
製造聚醯亞胺樹脂時使用之反應溶劑，只要是不妨礙醯亞胺化反應，且可溶解生成之聚醯亞胺者即可。可列舉如非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
就酚系溶劑之具體例而言，可列舉舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 就醚系溶劑之具體例而言，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 就碳酸酯系溶劑之具體例而言，可列舉碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，更宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。上述反應溶劑可單獨使用或亦可混合2種以上使用。
醯亞胺化反應中，宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時生成的水去除邊進行反應。藉由實施如此的操作，可進一步提升聚合度及醯亞胺化率。
上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 就鹼觸媒而言，可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，就酸觸媒而言，可列舉巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或亦可組合2種以上使用。 上述之中，考量操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，更宜使用有機鹼觸媒，又更宜使用選自三乙胺及三伸乙二胺中之1種以上，尤宜使用三乙胺、或組合使用三乙胺及三伸乙二胺。
醯亞胺化反應之溫度，考量反應率及抑制凝膠化等之觀點，宜為120~250℃，更宜為160~200℃。又，反應時間在生成水之餾出開始後，宜為0.5~10小時。
[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆，係本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆，含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂係溶解於該有機溶劑。 有機溶劑劑只要係會溶解聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限定，宜將作為製造聚醯亞胺樹脂時使用之反應溶劑的上述化合物單獨使用或混用2種以上。 本發明之聚醯亞胺清漆可為利用聚合法獲得之聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而得之聚醯亞胺溶液本身，或亦可為對於該聚醯亞胺溶液更添加了稀釋溶劑而得者。 本發明之聚醯亞胺清漆亦可為本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於沸點130℃以下之低沸點溶劑而成。藉由使用該低沸點溶劑作為有機溶劑，後述製造聚醯亞胺薄膜時之加熱溫度可更低。就該低沸點溶劑而言，可列舉四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、丙酮等，其中宜為二氯甲烷。
本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，因此可製成於室溫係安定的高濃度之清漆。本發明之聚醯亞胺清漆，宜含有5~40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，更宜含有10~30質量%。聚醯亞胺清漆之黏度宜為1~200Pa･s，更宜為5~150Pa･s。聚醯亞胺清漆之黏度係利用E型黏度計於25℃測定之值。 又，本發明之聚醯亞胺清漆，亦可在不損及聚醯亞胺薄膜所要求的特性之範圍內，含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法並無特別限定，可使用公知之方法。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜係無色透明性優異且更為低遲滯。本發明之聚醯亞胺薄膜所具有之理想的物性值如上述。 本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。可舉例如將本發明之聚醯亞胺清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形成薄膜狀後，藉由加熱去除該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。前述支持體的表面上，亦可因應需要預先塗布剝離劑。 就藉由加熱去除清漆中含有的有機溶劑之方法而言，宜為以下的方法。即，宜於120℃以下的溫度使有機溶劑蒸發並製成自支承性薄膜後，將該自支承性薄膜從支持體剝離，並將該自支承性薄膜之端部予以固定，以使用之有機溶劑之沸點以上的溫度進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜。又，宜於氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓中任一者。將自支承性薄膜予以乾燥來製造聚醯亞胺薄膜時之加熱溫度，並無特別限定，宜為200~400℃。 本發明之聚醯亞胺清漆中含有的有機溶劑係沸點130℃以下之低沸點溶劑時，自支承性薄膜之加熱溫度宜為100~180℃。此外，宜實施將去除低沸點溶劑而得之聚醯亞胺薄膜更進一步加熱至玻璃轉移溫度以上之溫度之退火處理。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜，亦可使用聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成之聚醯胺酸清漆來製造。 前述聚醯胺酸清漆中含有的聚醯胺酸，係本發明之聚醯亞胺樹脂之前驅物，係包含選自由上述提供構成單元(A-1)之化合物及上述提供構成單元(A-2)之化合物構成之群組中之至少1種之四羧酸成分、及包含上述提供構成單元(B-1)之化合物之二胺成分進行加成聚合反應之產物。藉由將該聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得為最終產物之本發明之聚醯亞胺樹脂。 就前述聚醯胺酸清漆中含有之有機溶劑而言，可使用本發明之聚醯亞胺清漆中含有的有機溶劑。 本發明中，聚醯胺酸清漆可為使包含選自由上述提供構成單元(A-1)之化合物及上述提供構成單元(A-2)之化合物構成之群組中之至少1種之四羧酸成分、及包含上述提供構成單元(B-1)之化合物之二胺成分於反應溶劑中進行加成聚合反應而得之聚醯胺酸溶液本身，或亦可為對於該聚醯胺酸溶液更添加了稀釋溶劑而得者。
使用聚醯胺酸清漆並製造聚醯亞胺薄膜之方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可藉由將聚醯胺酸清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形成薄膜狀後，利用加熱去除該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等而獲得聚醯胺酸薄膜，並利用加熱將該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸醯亞胺化，以製造聚醯亞胺薄膜。 就使聚醯胺酸清漆乾燥並獲得聚醯胺酸薄膜時之加熱溫度而言，宜為50~120℃。就利用加熱將聚醯胺酸醯亞胺化時之加熱溫度而言，宜為200~400℃。 又，醯亞胺化之方法並不限定於熱醯亞胺化，亦可使用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當選擇，宜為1~250μm，更宜為5~100μm，又更宜為10~80μm之範圍。藉由厚度為1~250μm，作為自立膜之實用上的使用成為可能。 聚醯亞胺薄膜之厚度，可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度而輕易地控制。 [實施例]
以下利用實施例更具體地說明本發明。惟，本發明並不因這些實施例而受任何限制。 實施例及比較例中獲得之清漆之固體成分濃度及薄膜之各物性係利用以下所示之方法進行測定。
(1)固體成分濃度 清漆之固體成分濃度之測定，係使用AS ONE股份有限公司製之小型電爐「MMF-1」將試樣以280℃×120min的條件加熱，並從加熱前後之試樣的質量差來算出。 (2)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo股份有限公司製之測微計進行測定。 (3)全光線透射率、黃色指數(YI)、霧度 全光線透射率、YI及霧度係使用日本電色工業股份有限公司製之色彩、濁度同時測定器「COH400」進行測定。全光線透射率及YI之測定係依循JIS K7361-1：1997，霧度之測定係依循JIS K7136：2000。 (4)厚度相位差(Rth) 厚度相位差(Rth)係使用日本分光股份有限公司製之橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定於測定波長550nm之厚度相位差之值。又，Rth係令聚醯亞胺薄膜之面內折射率中之最大者為nx，令最小者為ny，令厚度方向之折射率為nz，並令薄膜之厚度為d時，依據下式表示者。 Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
實施例及比較例中使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其簡稱等係如以下所述。 >四羧酸成分> HPMDA：1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製；式(a-1)表示之化合物) CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JXTG energy股份有限公司製；式(a-3)表示之化合物) >二胺成分> BisAM：1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(MITSUI FINE CHEMICAL股份有限公司製；式(b1-1-1)表示之化合物) TPER：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(和歌山精化工業股份有限公司製；式(b1-1-2)表示之化合物) APBN：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學股份有限公司製；式(b1-1-3)表示之化合物) TPEQ：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(和歌山精化工業股份有限公司製) 3,5-DABA：3,5-二胺基苯甲酸(日本純良藥品股份有限公司製) BAPA：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製) ODA：4,4’-二胺基二苯基醚(和歌山精化工業股份有限公司製；式(b-3)表示之化合物) BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製；式(b-2)表示之化合物) 3,4’-DPE：3,4’-二胺基二苯基醚(和歌山精化工業股份有限公司製) BisAP：1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(MITSUI FINE CHEMICAL股份有限公司製；式(b-4)表示之化合物)
實施例及比較例中使用的溶劑及觸媒之詳細係如以下所述。 γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製) N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製) 三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製) 三乙胺(關東化學股份有限公司製)
>實施例1> 使用具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、已安裝冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、及玻璃製端蓋之0.3L之5口玻璃製圓底燒瓶作為反應裝置，在該圓底燒瓶中，加入25.920g(0.075莫耳)之BisAM、35.0g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)、及作為觸媒之0.048g之三伸乙二胺、3.80g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加16.830g(0.075莫耳)之HPMDA及17.1g之γ-丁內酯後，以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃5.5小時。添加67.71g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度25質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度30μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>實施例2> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入24.899g(0.085莫耳)之APBN、40.0g之γ-丁內酯、及作為觸媒之4.30g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加19.074g(0.085莫耳)之HPMDA及13.7g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在190℃3.3小時。添加41.6g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度47μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>實施例3> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入24.337g(0.083莫耳)之TPER、45.1g之γ-丁內酯、及作為觸媒之2.11g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加18.701g(0.083莫耳)之HPMDA及19.4g之N,N-二甲基乙醯胺後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在190℃2.7小時。添加64.5g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度24質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度31μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>比較例1> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入23.370g(0.080莫耳)之TPEQ、40.4g之γ-丁內酯、以及作為觸媒之0.41g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至80℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加17.934g(0.080莫耳)之HPMDA及10.1g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃2.5小時。添加103.3g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度18μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>比較例2> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入28.559g(0.188莫耳)之3,5-DABA、132.1g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.95g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加42.132g(0.188莫耳)之HPMDA及33.03g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在190℃5.0小時。添加90.86g之γ-丁內酯後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度29μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>比較例3> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入42.278g(0.115莫耳)之BAPA、81.8g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.58g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加25.877g(0.115莫耳)之HPMDA及20.4g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在190℃5.0小時。添加153.8g之γ-丁內酯後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度26μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>比較例4> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入20.024g(0.100莫耳)之ODA、45.0g之γ-丁內酯、及作為觸媒之1.52g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加22.417g(0.100莫耳)之HPMDA及18.7g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃4.0小時。添加91.7g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度40μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>比較例5> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入43.745g(0.107莫耳)之BAPP、81.4g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.54g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加23.887g(0.107莫耳)之HPMDA及20.3g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在190℃4.0小時。添加154.2g之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度33μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>比較例6> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入20.024g(0.100莫耳)之3,4’-DPE、45.0g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.065g之三伸乙二胺、1.52g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加22.417g(0.100莫耳)之HPMDA及18.7g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃4.0小時。添加91.7g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度25μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
[表1-1]
>實施例4> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入14.417g(0.072莫耳)之ODA、6.201g(0.018莫耳)之BisAM、40.0g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.050g之三伸乙二胺、4.55g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加20.175g(0.090莫耳)之HPMDA及10.0g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃0.7小時。添加38.0g之N,N-二甲基乙醯胺，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度42μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>實施例5> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入10.012g(0.050莫耳)之ODA、17.225g(0.050莫耳)之BisAM、48.7g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.056g之三伸乙二胺、5.06g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加22.417g(0.10莫耳)之HPMDA及12.2g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃0.6小時。添加77.8g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度25質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度34μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>實施例6> 使用與實施例1相同之3.0L之裝置作為反應裝置，在圓底燒瓶中，加入23.228g(0.116莫耳)之ODA、159.848g(0.464莫耳)之BisAM、307.0g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.325g之三伸乙二胺、29.345g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加130.019g(0.580莫耳)之HPMDA及76.8g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃2.0小時。添加300.0g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度30質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，階段性地提升溫度，並於最高溫度140℃保持約2分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度32μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
[表1-2]
>實施例7> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入27.259g(0.066莫耳)之BAPP、5.719g(0.017莫耳)之BisAM、50.6g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.047g之三伸乙二胺、4.20g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加18.606g(0.083莫耳)之HPMDA及12.6g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至200℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在200℃0.5小時。添加83.0g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度25質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度47μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>實施例8> 使用與實施例1相同之反應裝置在圓底燒瓶中，加入16.421g(0.040莫耳)之BAPP、13.780g(0.040莫耳)之BisAM、40.0g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.044g之三伸乙二胺、4.05g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加17.934g(0.080莫耳)之HPMDA及18.8g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在190℃2.2小時。添加122.2g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度30μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>實施例9> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入6.568g(0.016莫耳)之BAPP、22.048g(0.064莫耳)之BisAM、30.0g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.044g之三伸乙二胺、4.05g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加17.934g(0.080莫耳)之HPMDA及16.6g之γ-丁內酯，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在190℃1.4小時。添加84.4g之N,N-二甲基乙醯胺，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度25質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，藉此獲得厚度35μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
[表1-3]
>實施例10> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入27.560g(0.080莫耳)之BisAM、30.8g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.022g之三伸乙二胺、2.02g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加8.967g(0.040莫耳)之HPMDA、15.375g(0.040莫耳)之CpODA、32.9g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在190℃2.0小時。添加88.0g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度25質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度38μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
>實施例11> 使用與實施例1相同之反應裝置，在圓底燒瓶中，加入13.780g(0.040莫耳)之BisAP、13.780g(0.040莫耳)之BisAM、40.0g之γ-丁內酯、及作為觸媒之0.044g之三伸乙二胺、4.05g之三乙胺，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至70℃，獲得溶液。於此溶液中，一次性地各別添加17.934g(0.080莫耳)之HPMDA及15.6g之γ-丁內酯後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集經餾去而得的成分，將反應系內溫度維持在190℃3.5小時。添加114.8g之N,N-二甲基乙醯胺後，於100℃附近攪拌約1小時，獲得固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆。
然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布於PET基板上，並於100℃保持20分鐘使溶劑揮發，藉此獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。更進一步，將該薄膜固定於不銹鋼框，並在210℃於空氣環境下乾燥20分鐘來去除溶劑，獲得厚度35μm之薄膜。該聚醯亞胺薄膜之評價結果示於表1。
[表1-4]
如表1所示，使用特定之四羧酸成分及特定之二胺成分來製造而得之實施例1~11之聚醯亞胺薄膜，無色透明性優異且更為低遲滯。 另一方面，並未使用提供構成單元(B-1)之二胺作為二胺成分之比較例1~6之聚醯亞胺薄膜，相較於實施例1~3之聚醯亞胺薄膜，遲滯值(Rth)為大。 合併使用了BisAM及ODA作為二胺成分之實施例4~6之聚醯亞胺薄膜，相較於僅使用ODA來製造而得之比較例4之聚醯亞胺薄膜，遲滯值(Rth)大幅降低。 合併使用了BisAM及BAPP作為二胺成分之實施例7~9之聚醯亞胺薄膜，相較於僅使用BAPP來製造而得之比較例5之聚醯亞胺薄膜，遲滯值(Rth)大幅降低。 [產業上利用性]
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜，尤其可理想地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，構成單元B包含構成單元(B-1)，該構成單元(B-1)係選自由來自下列通式(b1-1-1)表示之化合物之構成單元、及來自下列通式(b2-1)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種，構成單元A及構成單元B中之至少一者包含2種以上之構成單元，構成單元A包含2種以上之構成單元時，構成單元A更包含來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)作為構成單元(A-1)以外之構成單元，構成單元B包含2種以上之構成單元時，構成單元B更包含5~55莫耳%之選自由來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)、來自下式(b-3)表示之化合物之構成單元(B-3)、及來自下式(b-4)表示之化合物之構成單元(B-4)構成之群組中之至少1種之構成單元作為構成單元(B-1)以外之構成單元，
    Figure 108129586-A0305-02-0044-1
     式中，X3~X4各自獨立地表示單鍵、碳數1~5之伸烷基、碳數2~5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B中之構成單元(B-1)之比率為5~100莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元A包含構成單元(A-1)，構成單元A中之構成單元(A-1)之比率為45~100莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-1)包含來自下式(b1-1-1)表示之化合物之構成單元，
    Figure 108129586-A0305-02-0044-2
  5. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B中之構成單元(B-2)、構成單元(B-3)、及構成單元(B-4)之合計所占的比率為5~55莫耳%。
  6. 一種聚醯亞胺清漆，係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
  7. 一種聚醯亞胺薄膜，包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
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