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TWI862657B - 聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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TWI862657B
TWI862657B TW109126839A TW109126839A TWI862657B TW I862657 B TWI862657 B TW I862657B TW 109126839 A TW109126839 A TW 109126839A TW 109126839 A TW109126839 A TW 109126839A TW I862657 B TWI862657 B TW I862657B
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明為一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有聚醯亞胺樹脂、及具有至少2個㗁唑基之交聯劑；該聚醯亞胺樹脂係具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B之聚醯亞胺樹脂，構成單元A包含來自CpODA之構成單元(A-1)，構成單元B包含來自TFMB之構成單元(B-1)、及來自以3,5-DABA為代表之特定化合物之構成單元(B-2)。

Description

聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜
本發明關於聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
通常，由於聚醯亞胺樹脂具有優良的耐熱性，而在電氣-電子零件等領域中已有人探討各種的利用。例如，為了裝置的輕量化、撓性化而期望將液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置所使用的玻璃基替換成塑膠基板，適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜的研究正在進行。如此的用途之聚醯亞胺薄膜要求無色透明性。
將塗佈於玻璃支持體、矽晶圓上的清漆進行加熱硬化來形成聚醯亞胺薄膜時，聚醯亞胺薄膜會產生殘留應力。聚醯亞胺薄膜的殘留應力大的話，會產生玻璃支持體、矽晶圓翹曲的問題，故對聚醯亞胺薄膜亦要求殘留應力的減少。
另外，為了使聚醯亞胺薄膜適於作為基板，不僅無色透明性及低殘留應力，耐藥品性(例如耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性)亦為重要的物性。例如，使用聚醯亞胺薄膜作為ITO(Indium Tin Oxide)膜形成用之基板時，要求聚醯亞胺薄膜對ITO膜之蝕刻所使用的酸之耐性。聚醯亞胺薄膜的耐酸性不足的話，會有薄膜黃變並損及無色透明性之疑慮。
又，製造聚醯亞胺薄膜時所使用的玻璃板等支持體(塗佈聚醯亞胺清漆的支持體)的清洗主要使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等鹼水溶液。鹼水溶液所為之清洗即使在已將聚醯亞胺薄膜製膜於玻璃板等支持體上的狀態下仍可實施。因此，亦要求聚醯亞胺薄膜對鹼之耐性。
此外，在聚醯亞胺薄膜上形成各種TFT等電子電路的過程，有時會有使用NMP等有機溶劑的情況，也要求聚醯亞胺薄膜對有機溶劑之耐性。
另一方面，將聚醯亞胺樹脂組成物加工成聚醯亞胺薄膜後，需要清洗塗佈等所使用的配管、裝置。為了充分地清洗裝置，也要求聚醯亞胺樹脂組成物對所使用的清洗液(例如，東京應化工業股份有限公司製之「OK73 THINNER」、NMP等各種有機溶劑)之溶解性，需求耐溶劑性與清洗性之互為相反的性能。
專利文獻1揭示使用4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐作為四羧酸成分，並使用數目平均分子量1000之α,ω-胺基丙基聚二甲基矽氧烷及4,4’-二胺基二苯基醚作為二胺成分來合成的聚醯亞胺樹脂作為提供低殘留應力的薄膜之聚醯亞胺樹脂。
專利文獻2揭示含有具有羧基之聚醯亞胺樹脂與具有至少2個㗁唑基之交聯劑的聚醯亞胺樹脂組成物，並記載利用該聚醯亞胺樹脂組成物可形成具有良好透明性與高硬度之膜。
但是，專利文獻1並未記載任何有關耐藥品性及清洗性。又，專利文獻2並未評價對溶劑(N,N-二甲基乙醯胺)之耐性，針對清洗性、殘留應力亦無任何探討。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-232383號公報 [專利文獻2]日本特開2016-222797號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，聚醯亞胺薄膜要求無色透明性、低殘留應力、耐藥品性，但維持優良的耐熱性同時使這些特性改善並非易事。 本發明所欲解決的課題係提供可形成耐熱性、無色透明性、耐藥品性及清洗性優良，而且殘留應力低的薄膜之聚醯亞胺樹脂組成物，以及提供含有該聚醯亞胺樹脂組成物的聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]
本發明人們發現，含有含特定構成單元的組合之聚醯亞胺樹脂與特定交聯劑之聚醯亞胺樹脂組成物可解決上述課題，乃至完成發明。
亦即，本發明關於下述＜1＞～＜11＞。 ＜1＞一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有聚醯亞胺樹脂、及具有至少2個㗁唑基之交聯劑； 前述聚醯亞胺樹脂係具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B之聚醯亞胺樹脂， 構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)， 構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。 [化1] 式(b-2)中，X為單鍵、有取代或無取代之伸烷基、羰基、醚基、下式(b-2-i)表示之基、或下式(b-2-ii)表示之基，p為0～2之整數，m1為0～4之整數，m2為0～4之整數。惟，p為0時，m1為1～4之整數。 [化2] 式(b-2-i)中，m3為0～5之整數；式(b-2-ii)中，m4為0～5之整數。另外，m1+m2+m3+m4為1以上，p為2時，2個X及2個m2～m4分別獨立地選擇。 ＜2＞如上述＜1＞所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B-2)為來自下式(b-21)表示之化合物之構成單元(B-21)。 [化3] ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A中的構成單元(A-1)之比率為40莫耳%以上。 ＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元B中的構成單元(B-1)之比率為35～95莫耳%， 構成單元B中的構成單元(B-2)之比率為5～65莫耳%。 ＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A更包含來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)。 [化4] ＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A更包含來自兩末端經酸酐改性的聚矽氧之構成單元(A-3)。 ＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述交聯劑為含有鍵結有至少2個㗁唑基之芳香環或芳香族雜環之化合物。 ＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述交聯劑為含有鍵結有至少2個㗁唑基之苯環之化合物。 ＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述交聯劑為1,3-雙(4,5-二氫-2-㗁唑基)苯。 ＜10＞一種聚醯亞胺清漆，係將如上述＜1＞～＜9＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有機溶劑而成。 ＜11＞一種聚醯亞胺薄膜，係將如上述＜1＞～＜9＞中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂組成物中之前述聚醯亞胺樹脂利用前述交聯劑交聯而成。 [發明之效果]
根據本發明，可形成耐熱性、無色透明性、耐藥品性及清洗性優良，此外殘留應力低的薄膜。
[聚醯亞胺樹脂組成物] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物含有聚醯亞胺樹脂與交聯劑。以下，針對本發明中的聚醯亞胺樹脂及交聯劑進行說明。
＜聚醯亞胺樹脂＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。 [化5] 式(b-2)中，X為單鍵、有取代或無取代之伸烷基、羰基、醚基、下式(b-2-i)表示之基、或下式(b-2-ii)表示之基，p為0～2之整數，m1為0～4之整數，m2為0～4之整數。惟，p為0時，m1為1～4之整數。 [化6] 式(b-2-i)中，m3為0～5之整數；式(b-2-ii)中，m4為0～5之整數。另外，m1+m2+m3+m4為1以上，p為2時，2個X及2個m2～m4分別獨立地選擇。
(構成單元A) 構成單元A係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自四羧酸二酐之構成單元，包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)。 [化7]
式(a-1)表示之化合物係降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐。構成單元A藉由包含構成單元(A-1)，會改善薄膜的無色透明性及耐熱性。
構成單元A中的構成單元(A-1)之比率宜為40莫耳%以上，為50莫耳%以上更佳，為60莫耳%以上再更佳。構成單元(A-1)之比率的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)構成。
構成單元A也可包含構成單元(A-1)以外的構成單元。 構成單元A除了包含構成單元(A-1)之外，宜更包含來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)。 [化8]
式(a-2)表示之化合物係聯苯四甲酸二酐(BPDA)，其具體例可列舉：下式(a-2s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、下式(a-2a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、下式(a-2i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐(i-BPDA)。3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐可使本發明之聚醯亞胺薄膜的殘留應力降低，故較理想。 [化9]
構成單元A包含構成單元(A-1)及構成單元(A-2)時，構成單元A中的構成單元(A-1)之比率宜為40～95莫耳%，為50～90莫耳%更佳，為55～85莫耳%再更佳，構成單元A中的構成單元(A-2)之比率宜為5～60莫耳%，為10～50莫耳%更佳，為15～45莫耳%再更佳。 構成單元A中的構成單元(A-1)及(A-2)之合計的比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。構成單元(A-1)及(A-2)之合計的比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)與構成單元(A-2)構成。
構成單元A藉由更包含構成單元(A-2)，會更降低殘留應力。 又，構成單元A藉由更包含構成單元(A-2)，薄膜在波長308nm的光線透射率會變小。近年，作為將樹脂薄膜疊層而成的支持體中的該支持體與該樹脂薄膜予以剝離之方法，被稱為雷射剝離(LLO)之雷射剝離加工正受到關注。在波長308nm的光線透射率愈小，則利用波長308nm之XeCl準分子雷射所為之雷射剝離性愈優良。
構成單元A除了包含構成單元(A-1)之外，宜更包含來自兩末端經酸酐改性的聚矽氧之構成單元(A-3)。 前述兩末端經酸酐改性的聚矽氧宜為下式(a-3)表示之化合物。 [化10] 式(a-3)中， R1 ～R6 分別獨立地為碳數1～20之一價烴基， L1 及L2 分別獨立地為單鍵或碳數1～20之二價烴基， Z1 及Z2 分別獨立地為碳數1～20之三價烴基， n為1～200。
式(a-3)中的R1 ～R6 分別獨立地為碳數1～20之一價烴基。 碳數1～20之一價烴基可列舉：碳數1～20之烷基、碳數3～20之環烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之烯基等。 碳數1～20之烷基宜為碳數1～10之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、及己基。碳數3～20之環烷基宜為碳數3～10之環烷基，例如可列舉：環戊基及環己基。碳數6～20之芳基宜為碳數6～10之芳基，例如可列舉：苯基及萘基。碳數7～20之芳烷基宜為碳數7～10之芳烷基，例如可列舉：苄基及苯乙基。碳數2～20之烯基宜為碳數2～10之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、及丁烯基。
R1 ～R6 分別獨立地宜選自於由碳數1～20之烷基、碳數3～20之環烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、及碳數2～20之烯基構成之群組中；選自於由碳數1～10之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數6～10之芳基、碳數7～10之芳烷基、及碳數2～10之烯基構成之群組中更佳；選自於由碳數1～10之烷基、碳數6～10之芳基、及碳數2～10之烯基構成之群組中再更佳；選自於由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、苯基、萘基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、及丁烯基構成之群組中特佳；選自於由甲基、乙基、苯基、及乙烯基構成之群組中最佳。
式(a-3)中的L1 及L2 分別獨立地為單鍵或碳數1～20之二價烴基。 碳數1～20之二價烴基可列舉：碳數1～20之伸烷基、碳數3～20之伸環烷基、碳數6～20之伸芳基等。 碳數1～20之伸烷基宜為碳數1～10之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、及伸己基。 碳數3～20之伸環烷基宜為碳數3～10之伸環烷基，例如可列舉：伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、及伸環庚基。 碳數6～20之伸芳基宜為碳數6～10之伸芳基，例如可列舉：伸苯基及伸萘基。
L1 及L2 分別獨立地宜選自於由單鍵、碳數1～20之伸烷基、碳數3～20之伸環烷基、及碳數6～20之伸芳基構成之群組中；選自於由單鍵、碳數1～10之伸烷基、碳數3～10之伸環烷基、及碳數6～10之伸芳基構成之群組中更佳；選自於由單鍵、碳數1～10之伸烷基、及碳數6～10之伸芳基構成之群組中再更佳；選自於由單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸苯基及伸萘基構成之群組中特佳；選自於由單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、及伸苯基構成之群組中最佳。
式(a-3)中的Z1 及Z2 分別獨立地為碳數1～20之三價烴基。 Z1 及Z2 分別獨立地宜選自於由下式(a-3-i)表示之基、下式(a-3-ii)表示之基、下式(a-3-iii)表示之基、及下式(a-3-iv)表示之基構成之群組中。 [化11]
式(a-3-i)表示之基係琥珀酸殘基，式(a-3-ii)表示之基係苯二甲酸殘基，式(a-3-iii)表示之基係2,3-降莰烷二甲酸殘基，(a-3-iv)表示之基係5-降莰烯-2,3-二甲酸殘基。另外，式(a-3-i)～(a-3-iv)中，「*」表示鍵結位置。
式(a-3)中的n為1～200。n宜為3～150，為5～120更佳。
可取得作為兩末端經酸酐改性的聚矽氧之市售品可列舉：信越化學工業股份有限公司製之「X22-168AS」、「X22-168A」、「X22-168B」、及「X22-168-P5-8」、以及Gelest公司製之「DMS-Z21」等。
構成單元A包含構成單元(A-1)及構成單元(A-3)時，構成單元A中的構成單元(A-1)之比率宜為50～99莫耳%，為60～98莫耳%更佳，為70～97莫耳%再更佳，構成單元A中的構成單元(A-3)之比率宜為1～50莫耳%，為2～40莫耳%更佳，為3～30莫耳%再更佳。 構成單元A中的構成單元(A-1)及(A-3)之合計的比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。構成單元(A-1)及(A-3)之合計的比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)與構成單元(A-3)構成。
構成單元A藉由包含構成單元(A-3)，可維持薄膜之殘留應力為低且同時改善無色透明性。
又，構成單元A除了包含構成單元(A-1)之外，宜更包含構成單元(A-2)及構成單元(A-3)之兩者。 構成單元A包含構成單元(A-1)、構成單元(A-2)、及構成單元(A-3)時，構成單元A中的構成單元(A-1)之比率宜為50～90莫耳%，為60～85莫耳%更佳，為65～80莫耳%再更佳，構成單元A中的構成單元(A-2)之比率宜為5～30莫耳%，為5～25莫耳%更佳，為5～20莫耳%再更佳，構成單元A中的構成單元(A-3)之比率宜為1～25莫耳%，為2～20莫耳%更佳，為3～15莫耳%再更佳。 構成單元A中的構成單元(A-1)～(A-3)之合計的比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。構成單元(A-1)～(A-3)之合計的比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)與構成單元(A-2)與構成單元(A-3)構成。
構成單元A中任意包含的構成單元(A-1)以外的構成單元不限於構成單元(A-2)及(A-3)。提供如此的任意構成單元之四羧酸二酐並無特別限制，可列舉：均苯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、及4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐及1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，排除式(a-1)表示之化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 另外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指不含芳香環也不含脂環的四羧酸二酐。 構成單元A中任意包含的構成單元(A-1)以外的構成單元可為1種，也可為2種以上。
(構成單元B) 構成單元B係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自二胺之構成單元，包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、與來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。 [化12] 式(b-2)中，X為單鍵、有取代或無取代之伸烷基、羰基、醚基、下式(b-2-i)表示之基、或下式(b-2-ii)表示之基，p為0～2之整數，m1為0～4之整數，m2為0～4之整數。惟，p為0時，m1為1～4之整數。 [化13] 式(b-2-i)中，m3為0～5之整數；式(b-2-ii)中，m4為0～5之整數。另外，m1+m2+m3+m4為1以上，p為2時，2個X及2個m2～m4分別獨立地選擇。 另外，式(b-2-i)及(b-2-ii)中，「*」表示鍵結位置。
式(b-1)表示之化合物係2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。構成單元B藉由包含構成單元(B-1)，會改善薄膜的無色透明性，並降低殘留應力。
式(b-2)表示之化合物的具體例可列舉：下式(b-21)～(b-27)表示之化合物。
[化14]
式(b-21)表示之化合物的具體例可列舉：下式(b-211)表示之化合物，亦即3,5-二胺基苯甲酸。 [化15]
構成單元(B-2)宜為來自式(b-21)表示之化合物的構成單元(B-21)，為來自式(b-211)表示之化合物的構成單元(B-211)更佳。
構成單元B藉由包含構成單元(B-2)，會改善薄膜的耐熱性。
構成單元B中的構成單元(B-1)之比率宜為35～95莫耳%，為40～90莫耳%更佳，為45～85莫耳%再更佳。 構成單元B中的構成單元(B-2)之比率宜為5～65莫耳%，為10～60莫耳%更佳，為15～55莫耳%再更佳。 構成單元B中的構成單元(B-1)及(B-2)之合計的比率宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳。構成單元(B-1)及(B-2)之合計的比率之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。構成單元B也可僅由構成單元(B-1)與構成單元(B-2)構成。
構成單元B也可包含構成單元(B-1)及(B-2)以外的構成單元。提供如此的構成單元之二胺並無特別限制，可列舉：1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀等芳香族二胺(惟，排除式(b-1)表示之化合物及式(b-2)表示之化合物)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。 另外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環的二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的二胺，脂肪族二胺意指不含芳香環也不含脂環的二胺。 構成單元B中任意包含的構成單元(B-1)及(B-2)以外的構成單元可為1種，也可為2種以上。
聚醯亞胺樹脂的數目平均分子量，考慮得到的聚醯亞胺薄膜之機械性強度的觀點，宜為5,000～100,000。另外，聚醯亞胺樹脂的數目平均分子量例如可利用凝膠過濾層析測定所為之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。
聚醯亞胺樹脂也可包含聚醯亞胺鏈(由構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)以外的結構。聚醯亞胺樹脂中所能包含的聚醯亞胺鏈以外的結構可列舉例如包含醯胺鍵的結構等。 聚醯亞胺樹脂宜含有聚醯亞胺鏈(由構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)作為主要結構。因此，聚醯亞胺樹脂中所佔的聚醯亞胺鏈之比率宜為50質量%以上，為70質量%以上更佳，為90質量%以上再更佳，為99質量%以上特佳。
含有上述聚醯亞胺樹脂之本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可形成耐熱性、無色透明性、耐藥品性及清洗性優良，此外殘留應力低的薄膜，該薄膜具有的理想物性值如下所述。
玻璃轉移溫度(Tg)宜為380℃以上，為400℃以上更佳，為450℃以上再更佳。 全光線透射率在製成厚度10μm之薄膜時，宜為88%以上，為89%以上更佳，為90%以上再更佳。 黃色指數(YI)在製成厚度10μm之薄膜時，宜為5.0以下，為4.0以下更佳，為3.0以下再更佳。 殘留應力宜為25.0MPa以下，為24.0MPa以下更佳，為22.0MPa以下再更佳。
又，藉由使用上述聚醯亞胺樹脂之一態樣即構成單元A更包含構成單元(A-2)之聚醯亞胺樹脂，還可形成雷射剝離性亦優良的薄膜，該薄膜具有的理想物性值如下所述。 在波長308nm的光線透射率在製成厚度10μm之薄膜時，宜為0.8%以下，為0.6%以下更佳，為0.4%以下再更佳。
又，可使用上述聚醯亞胺樹脂來形成的薄膜之機械的特性亦良好，並具有如下之理想的物性值。 拉伸彈性模量宜為2.0GPa以上，為3.0GPa以上更佳，為4.0GPa以上再更佳。 拉伸強度宜為80MPa以上，為100MPa以上更佳，為120MPa以上再更佳。 另外，本發明中的上述物性值具體可使用實施例所記載之方法進行測定。
＜聚醯亞胺樹脂之製造方法＞ 本發明中，聚醯亞胺樹脂可使包含提供上述構成單元(A-1)之化合物的四羧酸成分、與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物的二胺成分進行反應來製造。
提供構成單元(A-1)之化合物可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉：式(a-1)表示之四羧酸二酐所對應之四羧酸(亦即，降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸)、及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A-1)之化合物宜為式(a-1)表示之化合物(亦即二酐)。
四羧酸成分宜包含提供構成單元(A-1)之化合物40莫耳%以上，包含50莫耳%以上更佳，包含60莫耳%以上再更佳。提供構成單元(A-1)之化合物的含量之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物構成。
四羧酸成分也可包含提供構成單元(A-1)之化合物以外的化合物。 四羧酸成分除了包含提供構成單元(A-1)之化合物之外，宜更包含提供構成單元(A-2)之化合物。 提供構成單元(A-2)之化合物可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉：式(a-2)表示之四羧酸二酐所對應之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A-2)之化合物宜為式(a-2)表示之化合物(亦即二酐)。
四羧酸成分包含提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物時，四羧酸成分宜包含提供構成單元(A-1)之化合物40～95莫耳%，包含50～90莫耳%更佳，包含55～85莫耳%再更佳，宜包含提供構成單元(A-2)之化合物5～60莫耳%，包含10～50莫耳%更佳，包含15～45莫耳%再更佳。 四羧酸成分中，提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物合計宜包含50莫耳%以上，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳，包含99莫耳%以上特佳。提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物之合計的含量之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物構成。
四羧酸成分除了包含提供構成單元(A-1)之化合物之外，宜更包含提供構成單元(A-3)之化合物。 提供構成單元(A-3)之化合物可列舉兩末端經酸酐改性的聚矽氧(例如式(a-3)表示之化合物)，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉：兩末端經酸酐改性的聚矽氧所對應之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A-3)之化合物宜為兩末端經酸酐改性的聚矽氧(亦即二酐)。
四羧酸成分包含提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物時，四羧酸成分宜包含提供構成單元(A-1)之化合物50～99莫耳%，包含60～98莫耳%更佳，包含70～97莫耳%再更佳，宜包含提供構成單元(A-3)之化合物1～50莫耳%，包含2～40莫耳%更佳，包含3～30莫耳%再更佳。 四羧酸成分中，提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物合計宜包含50莫耳%以上，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳，包含99莫耳%以上特佳。提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物之合計的含量之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-3)之化合物構成。
四羧酸成分除了包含提供構成單元(A-1)之化合物之外，宜更包含提供構成單元(A-2)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物之兩者。 四羧酸成分包含提供構成單元(A-1)之化合物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元(A-3)之化合物時，四羧酸成分宜包含提供構成單元(A-1)之化合物50～90莫耳%，包含60～85莫耳%更佳，包含65～80莫耳%再更佳，宜包含提供構成單元(A-2)之化合物5～30莫耳%，包含5～25莫耳%更佳，包含5～20莫耳%再更佳，宜包含提供構成單元(A-3)之化合物1～25莫耳%，包含2～20莫耳%更佳，包含3～15莫耳%再更佳。 四羧酸成分中，提供構成單元(A-1)之化合物，提供構成單元(A-2)之化合物，及提供構成單元(A-3)之化合物合計宜包含50莫耳%以上，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳，包含99莫耳%以上特佳。提供構成單元(A-1)之化合物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元(A-3)之化合物之合計的含量之上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物與提供構成單元(A-3)之化合物構成。
四羧酸成分中任意包含的提供構成單元(A-1)之化合物以外的化合物不限於提供構成單元(A-2)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物。如此的任意化合物可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。 四羧酸成分中任意包含的提供構成單元(A-1)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。
提供構成單元(B-1)之化合物可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉式(b-1)表示之二胺所對應之二異氰酸酯。提供構成單元(B-1)之化合物宜為式(b-1)表示之化合物(亦即二胺)。 同樣地，提供構成單元(B-2)之化合物可列舉式(b-2)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同的構成單元之範圍內，也可為其衍生物。該衍生物可列舉式(b-2)表示之二胺所對應之二異氰酸酯。提供構成單元(B-2)之化合物宜為式(b-2)表示之化合物(亦即二胺)。
二胺成分宜包含提供構成單元(B-1)之化合物35～95莫耳%，包含40～90莫耳%更佳，包含45～85莫耳%再更佳。 二胺成分宜包含提供構成單元(B-2)之化合物5～65莫耳%，包含10～60莫耳%更佳，包含15～55莫耳%再更佳。 二胺成分中，提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物合計宜包含50莫耳%以上，包含70莫耳%以上更佳，包含90莫耳%以上再更佳，包含99莫耳%以上特佳。提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物的合計之含量的上限值並無特別限制，亦即為100莫耳%。二胺成分也可僅由提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物構成。
二胺成分也可包含提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物，該化合物可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分中任意包含的提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。
本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造所使用的四羧酸成分與二胺成分之進料量比宜為相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分為0.9～1.1莫耳。
又，本發明中，為了製造聚醯亞胺樹脂，除了使用前述四羧酸成分及二胺成分之外，也可使用末端封端劑。末端封端劑宜為單胺類或二羧酸類。所導入的末端封端劑之進料量相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001～0.1莫耳，為0.001～0.06莫耳特佳。單胺類末端封端劑建議例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中，可理想地使用苄胺、苯胺。二羧酸類末端封端劑宜為二羧酸類，且其一部分也可閉環。建議例如：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。它們之中，可理想地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分進行反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。 具體的反應方法可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器，以室溫～80℃攪拌0.5～30小時，其後昇溫來實施醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器並使其溶解後，進料四羧酸成分，並因應需要於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，其後昇溫來實施醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器，立刻昇溫來實施醯亞胺化反應之方法等。
聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑若為不妨礙醯亞胺化反應，且可溶解生成的聚醯亞胺者即可。可列舉例如：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
非質子性溶劑的具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯等酯系溶劑等。
酚系溶劑的具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 醚系溶劑的具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 又，碳酸酯系溶劑的具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，上述反應溶劑可單獨使用或也可混合使用2種以上。
醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時所生成的水去除邊實施反應。藉由實施如此的操作，可使聚合度及醯亞胺化率更為上昇。
上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或也可組合使用2種以上。 上述之中，考慮操作性的觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用三乙胺再更佳，組合使用三乙胺與三乙二胺特佳。
醯亞胺化反應的溫度，考慮反應率及抑制凝膠化等之觀點，宜為120～250℃，為160～200℃更佳。又，反應時間在生成水餾出開始後，宜為0.5～10小時。
＜交聯劑＞ 本發明中，交聯劑具有至少2個㗁唑基。亦即，本發明中的交聯劑係於分子內具有2個以上之㗁唑基(㗁唑啉環)的多官能㗁唑啉化合物。 㗁唑基具有和羧基之反應性，羧基與㗁唑基反應的話，會如下所示般形成醯胺酯鍵。該反應若加熱至80℃以上的話特別容易進行。 [化16]
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物所含的聚醯亞胺樹脂具有羧基，故將本發明之聚醯亞胺樹脂組成物加熱的話，聚醯亞胺樹脂彼此會藉由交聯劑而交聯，並形成交聯聚醯亞胺樹脂。根據如此的理由，薄膜的耐藥品性會改善。
交聯劑若為分子內具有2個以上之㗁唑基的多官能㗁唑啉化合物，則無特別限制，其具體例可列舉：1,3-雙(4,5-二氫-2-㗁唑基)苯、1,4-雙(4,5-二氫-2-㗁唑基)苯、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、日本觸媒股份有限公司製之K-2010E、K-2020E、K-2030E、2,6-雙(4-異丙基-2-㗁唑啉-2-基)吡啶、2,6-雙(4-苯基-2-㗁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞異丙基雙(4-三級丁基-2-㗁唑啉)等。
交聯劑宜為含有鍵結有至少2個㗁唑基之芳香環或芳香族雜環的化合物，為含有鍵結有至少2個㗁唑基之苯環或吡啶環的化合物更佳，為含有鍵結有至少2個㗁唑基之苯環的化合物再更佳，為1,3-雙(4,5-二氫-2-㗁唑基)苯特佳。 交聯劑可單獨使用，也可組合使用2種以上。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物宜以交聯劑中之㗁唑基與聚醯亞胺樹脂中之羧基的莫耳比(㗁唑基/羧基)成為1/8～1/0.5之範圍的比率含有聚醯亞胺樹脂與交聯劑。前述莫耳比為1/6～1/1更佳，為1/4～1/2再更佳。 另外，上述莫耳比意指交聯劑所含的㗁唑基與聚醯亞胺樹脂之製造所用的提供構成單元(B-1)之化合物所含的羧基之莫耳比，並根據交聯劑的添加量與提供構成單元(B-1)之化合物的添加量而計算。
[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物的理想之一態樣可列舉除了含有上述聚醯亞胺樹脂及上述交聯劑之外，更含有有機溶劑，且該聚醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物(以下也稱為“聚醯亞胺清漆”)。 有機溶劑若為會溶解聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限制，宜單獨或混合使用2種以上之作為聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑所上述之化合物。 聚醯亞胺清漆可為對利用聚合法得到的聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而成的溶液本身添加交聯劑而成者，或也可為對該溶液添加稀釋溶劑及交聯劑而成者。
聚醯亞胺清漆宜含有聚醯亞胺樹脂5～40質量%，含有7～30質量%更佳，含有8～20質量%再更佳。聚醯亞胺清漆的黏度宜為50～5000Pa･s，為100～4000Pa･s更佳，為300～3500Pa･s再更佳。聚醯亞胺清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃測得的值。
又，本發明之聚醯亞胺清漆在不損及聚醯亞胺薄膜所要求的特性之範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆的製造方法無特別限制，可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜係將本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中所含的上述聚醯亞胺樹脂利用上述交聯劑交聯而成。亦即，本發明之聚醯亞胺薄膜含有聚醯亞胺樹脂彼此藉由交聯劑交聯而成的交聯物即交聯聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜的耐熱性、無色透明性及耐藥品性優良，此外殘留應力低。本發明之聚醯亞胺薄膜具有的理想物性值如上所述。
本發明之聚醯亞胺薄膜的製造方法若包含於聚醯亞胺樹脂與交聯劑的交聯反應會進行之溫度(宜為80℃以上，為100℃以上更佳，為150℃以上再更佳)進行交聯之步驟，則無特別限制。可列舉例如將上述聚醯亞胺清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形為薄膜狀後，進行加熱之方法。利用該加熱處理，可邊使聚醯亞胺清漆中的聚醯亞胺樹脂與交聯劑的交聯反應進行，邊去除聚醯亞胺清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑。前述支持體的表面也可因應需要事先塗佈脫模劑。
加熱處理宜為下列方法。亦即宜為首先於120℃以下之溫度使有機溶劑蒸發後，再以有機溶劑之沸點以上的溫度進行乾燥來製造聚醯亞胺薄膜。又，宜於氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境的壓力為減壓、常壓、加壓中任一皆可。藉由以2階段的溫度進行乾燥，可獲得薄膜表面平滑且無缺陷之薄膜。又，第2階段的乾燥溫度並無特別限制，宜為200～450℃，為300～430℃更佳，為350～400℃特佳。藉由在該溫度範圍內進行乾燥，薄膜的透明性、黃色度會變良好，更可獲得良好的耐溶劑性。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜也可使用將聚醯胺酸及交聯劑溶解於有機溶劑而成聚醯胺酸清漆來製造。 前述聚醯胺酸清漆所含的聚醯胺酸為本發明中的聚醯亞胺樹脂之前驅體，係包含上述提供構成單元(A-1)之化合物的四羧酸成分與包含上述提供構成單元(B-1)之化合物及上述提供構成單元(B-2)之化合物的二胺成分之加成聚合反應的產物。藉由使該聚醯胺酸醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得聚醯亞胺樹脂。 前述聚醯胺酸清漆所含的有機溶劑可使用本發明之聚醯亞胺清漆所含的有機溶劑。 本發明中，聚醯胺酸清漆可為使包含上述提供構成單元(A-1)之化合物的四羧酸成分與包含上述提供構成單元(B-1)之化合物及上述提供構成單元(B-2)之化合物的二胺成分在反應溶劑中進行加成聚合反應而得的聚醯胺酸溶液本身，或也可為對該聚醯胺酸溶液進一步添加稀釋溶劑而成者。
使用聚醯胺酸清漆來製造聚醯亞胺薄膜的方法若包含於聚醯亞胺樹脂與交聯劑的交聯反應會進行之溫度(宜為80℃以上，為100℃以上更佳，為150℃以上再更佳)進行交聯之步驟，則無特別限制，可使用公知的方法。例如可藉由將聚醯胺酸清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形為薄膜狀，並利用加熱去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑來獲得聚醯胺酸薄膜，再利用加熱使該聚醯胺酸薄膜中的聚醯胺酸醯亞胺化，再使聚醯亞胺樹脂與交聯劑進行反應並進行交聯來製造聚醯亞胺薄膜。 使聚醯胺酸清漆乾燥來獲得聚醯胺酸薄膜時的加熱溫度宜為50～120℃。利用加熱使聚醯胺酸醯亞胺化時的加熱溫度宜為200～400℃。 另外，醯亞胺化的方法不限於熱醯亞胺化，也可使用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當地選擇，宜為1～250μm，為5～100μm更佳，為10～80μm之範圍再更佳。厚度為1～250μm的話，作為自支撐膜之實用上的使用成為可能。 聚醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆的固體成分濃度、黏度而輕易地控制。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜可特別理想地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置的基板。 [實施例]
以下，利用實施例具體地說明本發明。惟，本發明不受這些實施例任何限制。 實施例及比較例所得到的清漆之固體成分濃度及薄膜的各種物性係利用如下所示之方法進行測定。
(1)固體成分濃度 清漆之固體成分濃度的測定係以AS ONE股份有限公司製之小型電氣爐「MMF-1」，將樣本以320℃×120min之條件加熱，並由加熱前後之樣本的質量差計算而得。
(2)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo Corporation股份有限公司製之測微計進行測定。
(3)全光線透射率、黃色指數(YI) 全光線透射率及YI係依據JIS K7105：1997，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH7700」進行測定。
(4)玻璃轉移溫度(Tg) 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之熱機械性分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、昇溫速度10℃/min之條件，昇溫至足以去除殘留應力的溫度來去除殘留應力，然後冷卻至室溫。其後，以和前述用以去除殘留應力之處理相同的條件實施試驗片拉伸之測定，求出觀察到拉伸的反曲點處作為玻璃轉移溫度。
(5)殘留應力 使用KLA-Tencor公司製之殘留應力測定裝置「FLX-2320」，將聚醯亞胺清漆或聚醯胺酸清漆使用旋塗機塗佈於事先已測得「翹曲量」之厚度525μm±25μm的4英寸矽晶圓上並進行預烘。其後，使用熱風乾燥器，於氮氣環境下，施加350～400℃、30分鐘之加熱硬化處理，製得附設有硬化後膜厚8～15μm之聚醯亞胺薄膜的矽晶圓。使用前述殘留應力測定裝置測定該晶圓之翹曲量，評價矽晶圓與聚醯亞胺薄膜之間產生的殘留應力。
(6)拉伸彈性模量、拉伸強度 拉伸彈性模量及拉伸強度係依據JIS K7127，使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「STROGRAPHVG-1E」來測定。夾具間距離設為50mm，試驗片尺寸設為10mm×50mm，試驗速度設為20mm/min。
(7)耐溶劑性1(PGMEA) 於室溫在製膜於玻璃板上之聚醯亞胺薄膜滴加溶劑，確認薄膜表面有無變化。另外，溶劑使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。 耐溶劑性的評價基準如下所述。 ○：薄膜表面無變化。 △：薄膜表面有些微裂紋。 ×：薄膜表面有裂紋、或薄膜表面溶解。
(8)耐溶劑性2(NMP) 將製膜於玻璃板上之聚醯亞胺薄膜剝離，於室溫浸漬在N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中60分鐘。評價基準如下所述。 〇：薄膜未溶解且維持形狀。 ×：薄膜溶解且無法維持形狀。
(9)清洗性 將N-甲基-2-吡咯啶酮與聚醯亞胺清漆混合，確認於室溫是否均勻地混合。清洗性的評價基準如下所述。 〇：聚醯亞胺清漆與NMP混合液均勻地混合。 ×：聚醯亞胺清漆與NMP混合液未均勻地混合，並產生析出物。
實施例及比較例所使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其縮寫如下所述。
＜四羧酸成分＞ CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(JX Energy股份有限公司製；式(a-1)表示之化合物) s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(三菱化學股份有限公司製；式(a-2)表示之化合物)
＜二胺＞ TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業股份有限公司製；式(b-1)表示之化合物) 3,5-DABA：3,5-二胺基苯甲酸(日本純良藥品股份有限公司製；式(b-2)表示之化合物)
＜交聯劑＞ 1,3-PBO：1,3-雙(4,5-二氫-2-㗁唑基)苯(三國製藥工業股份有限公司製)
＜其它＞ GBL：γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製) TEA：三乙胺(關東化學股份有限公司製)
實施例1 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中投入25.619g(0.080莫耳)之TFMB、3.043g(0.020莫耳)之3,5-DABA與161.040g之GBL，以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速150rpm條件進行攪拌來獲得溶液。 於該溶液中一次性添加38.438g(0.100莫耳)之CpODA與20.130g之GBL後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之TEA、0.056g之三乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)，以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度上昇至190℃。收集餾出的成分，配合黏度上昇調整轉速同時將反應系內溫度保持在190℃回流2小時。 其後，以固體成分濃度成為10質量%的方式添加GBL，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約1小時使其均勻化。然後，於得到的清漆100g中投入0.167g之1,3-PBO(相對於1莫耳%之3,5-DABA為0.25莫耳%)並攪拌30分鐘使其均勻化，獲得聚醯亞胺清漆。 然後於玻璃板上，將得到的聚醯亞胺清漆利用旋塗塗佈到矽晶圓，以加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以400℃加熱30分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度10μm之薄膜。
實施例2 將TFMB的量變更為27.220g(0.085莫耳)，並將3,5-DABA的量變更為2.282g(0.015莫耳)，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，將第2階段的乾燥溫度變更為如表1所記載之條件，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度9μm之薄膜。
實施例3 於具備不鏽鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1L之5口圓底燒瓶中投入25.619g(0.080莫耳)之TFMB、3.043g(0.020莫耳)之3,5-DABA與156.713g之GBL，以系內溫度70℃、氮氣環境下、轉速150rpm條件進行攪拌來獲得溶液。 於該溶液中一次性添加30.750g(0.08莫耳)之CpODA與5.884g(0.02莫耳)之s-BPDA與39.178g之GBL後，投入作為醯亞胺化觸媒之0.506g之TEA、0.056g之三乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度上昇至190℃。收集餾出的成分，配合黏度上昇調整轉速同時將反應系內溫度保持在190℃回流2小時。 其後，以固體成分濃度成為10質量%的方式添加GBL，將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約1小時使其均勻化。然後，投入0.173g之1,3-PBO(相對於1莫耳%之3,5-DABA為0.25莫耳%)並攪拌30分鐘使其均勻化，獲得固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。 然後於玻璃板上，將得到的聚醯亞胺清漆利用旋塗塗佈到矽晶圓，以加熱板於80℃保持30分鐘，其後，於氮氣環境下，在熱風乾燥機中以350℃加熱20分鐘使溶劑蒸發，獲得厚度10μm之薄膜。
實施例4 將TFMB的量變更為28.822g(0.090莫耳)，並將3,5-DABA的量變更為1.522g(0.010莫耳)，除此之外，利用和實施例3同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例3同樣的方法製得薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。
實施例5 將TFMB的量變更為17.933g(0.070莫耳)，並將3,5-DABA的量變更為3.652g(0.030莫耳)，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例3同樣的方法製得薄膜，獲得厚度9μm之薄膜。
比較例1 不添加1,3-PBO，除此之外，利用和實施例1同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。
比較例2 不添加1,3-PBO，除此之外，利用和實施例2同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。
比較例3 不添加1,3-PBO，除此之外，利用和實施例3同樣的方法製得聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，利用和實施例1同樣的方法製得薄膜，獲得厚度10μm之薄膜。
針對得到的薄膜實施上述評價。結果如表1所示。
[表1]
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3
聚醯亞胺組成
  四羧酸成分 [mol%] CpODA 100 100 80 80 100 100 100 80
s-BPDA 0 0 20 20 0 0 0 20
二胺成分 [mol%] TFMB 80 85 80 90 70 80 85 80
3,5-DABA 20 15 20 10 30 20 15 20
  交聯劑 相對於3,5-DABA [mol%] 1,3-PBO 25 25 25 25 25 0 0 0
薄膜評價
    乾燥溫度(℃) 400 380 350 350 350 400 400 400
  薄膜厚度[μm] 10 9 10 10 9 10 10 10
無色透明性 全光線透射率[%] 90.0 90.4 89.9 89.9 91.8 90.3 90.0 89.6
YI 3.00 2.00 2.69 1.30 2.80 1.68 2.79 3.15
耐熱性 Tg[℃] 442 424 420 388 418 416 436 433
殘留應力 殘留應力[MPa] 24.1 20.3 21.6 22.8 24.0 24.1 24.0 23.3
耐藥品性 耐溶劑性1(PGMEA) 〇 〇 〇 〇 〇 × × ×
耐溶劑性2(NMP) 〇 〇 〇 〇 〇 × × ×
其它評價 拉伸彈性模量[GPa] 4.6 4.6 4.8 4.7 4.4 4.7 4.8 4.9
拉伸強度[MPa] 167 153 166 165 124 150 146 172
清洗性評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
如表1所示，實施例1～5之聚醯亞胺薄膜為耐熱性及無色透明性優良，殘留應力低，耐藥品性優良，清洗性亦良好者。另一方面，比較例之聚醯亞胺薄膜為耐溶劑性不良者。

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有聚醯亞胺樹脂、及具有至少2個
    Figure 109126839-A0305-02-0041-5
    唑基之交聯劑；該聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)；構成單元B中的構成單元(B-1)之比率為70~90莫耳%，構成單元B中的構成單元(B-2)之比率為10~30莫耳%；
    Figure 109126839-A0305-02-0041-1
     式(b-2)中，X為單鍵、有取代或無取代之伸烷基、羰基、醚基、下式(b-2-i)表示之基、或下式(b-2-ii)表示之基，p為0~2之整數，m1為0~4之整數，m2為0~4之整數；惟，p為0時，m1為1~4之整數；
    Figure 109126839-A0305-02-0041-2
     式(b-2-i)中，m3為0~5之整數；式(b-2-ii)中，m4為0~5之整數；另外，m1+m2+m3+m4為1以上，p為2時，2個X及2個m2~m4分別獨立地選擇。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元(B-2)為來自下式(b-21)表示之化合物之構成單元(B-21)；
    Figure 109126839-A0305-02-0042-3
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A中的構成單元(A-1)之比率為40莫耳%以上。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A更包含來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)；
    Figure 109126839-A0305-02-0042-4
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，構成單元A更包含來自兩末端經酸酐改性的聚矽氧之構成單元(A-3)。
  6. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該交聯劑為含有鍵結有至少2個
    Figure 109126839-A0305-02-0042-7
    唑基之芳香環或芳香族雜環之化合物。
  7. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該交聯劑為含有鍵結有至少2個
    Figure 109126839-A0305-02-0042-8
    唑基之苯環之化合物。
  8. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該交聯劑為1,3-雙(4,5-二氫-2-
    Figure 109126839-A0305-02-0043-6
    唑基)苯。
  9. 一種聚醯亞胺清漆，係將如請求項1至8中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有機溶劑而成。
  10. 一種聚醯亞胺薄膜，係將如請求項1至8中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物中之該聚醯亞胺樹脂利用該交聯劑交聯而成。
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