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TWI868252B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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TWI868252B
TWI868252B TW109140355A TW109140355A TWI868252B TW I868252 B TWI868252 B TW I868252B TW 109140355 A TW109140355 A TW 109140355A TW 109140355 A TW109140355 A TW 109140355A TW I868252 B TWI868252 B TW I868252B
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脇田菜摘
三田寺淳
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明係一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
本發明係關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜。
已有人探討聚醯亞胺樹脂在電氣-電子零件等領域中各種的利用。例如，以裝置的輕量化、撓性化作為目的，期望將液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置所使用的玻璃基板替換成塑膠基板，適合作為該塑膠基板之聚醯亞胺薄膜的研究正在進行。 在圖像顯示裝置中，發自顯示元件發出的光係通過塑膠基板而射出之情況下，對於塑膠基板要求無色透明性，光通過相位差薄膜、偏光板時(例如液晶顯示器、觸控面板等)，除了無色透明性，還要求光學等向性高(亦即Rth低)。
為了滿足如此之性能，各種組成之聚醯亞胺樹脂之開發正在進行。例如，專利文獻1揭示一種聚醯亞胺薄膜，係以獲得含有對溶劑之溶解性良好且加工性優異的聚醯胺且無色透明且靭性優異的聚醯亞胺薄膜為目的，包含由3,3’-二胺基二苯基碸與其他特定的二胺之組合構成之結構作為二胺成分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/158825號
[發明所欲解決之課題]
如上述，對於聚醯亞胺薄膜要求無色透明性及光學等向性等良好的光學特性。尤其對於液晶顯示器等用途而言，光學等向性係重要。 另一方面，由於聚醯亞胺具有剛直且強固的分子結構，製造薄膜時或使用於具有可移動部之製品時之斷裂成為問題。若為了抑制斷裂而將柔軟性高之成分導入至分子中，或於樹脂中添加添加物，則一般而言光學特性會降低。如此般，需求具有良好的光學特性，並具有延性之聚醯亞胺薄膜。 此外，耐藥品性亦為重要。例如，為了在聚醯亞胺薄膜之上形成另外的樹脂層(例如，彩色濾光片、阻劑)而將該樹脂層形成用之清漆塗佈於聚醯亞胺薄膜時，對於聚醯亞胺薄膜要求對該清漆中含有的溶劑之耐受性。若聚醯亞胺薄膜之耐溶劑性不充分，則有因薄膜之溶解、膨潤而喪失作為基板的功能之虞。然而，如前述，為了確保光學特性，製作聚醯亞胺薄膜時必須製成溶液之形式，難以兼顧該等性質。 如此般，需求一種聚醯亞胺樹脂，其可維持獲得之聚醯亞胺薄膜之光學特性，尤其係光學等向性，同時可獲得具有柔軟性且耐藥品性優異的聚醯亞胺薄膜。 本發明係以提供可形成光學等向性優異、此外柔軟性及耐藥品性亦優異的薄膜之聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜為課題。 [解決課題之手段]
本案發明者們，發現包含來自特定的四羧酸二酐之構成單元與來自特定的2種二胺之構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，並完成了本發明。
亦即，本發明係關於下列＜1＞～＜8＞。 ＜1＞一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)， 構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。
[化1]
＜2＞如上述＜1＞之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為5～80莫耳%，構成單元B中之構成單元(B-2)的比率為20～95莫耳%。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中之構成單元(B-1)與構成單元(B-2)的莫耳比[(B-1)/(B-2)]為5/95～80/20。 ＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A更包含選自於由來自下式(a-2-1)表示之化合物之構成單元(A-2-1)、及來自下式(a-2-2)表示之化合物之構成單元(A-2-2)構成之群組中之至少1者。
[化2]
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B更包含選自於由來自下式(b-3-1)表示之化合物之構成單元(B-3-1)、及來自下式(b-3-2)表示之化合物之構成單元(B-3-2)構成之群組中之至少1者。
[化3] (式(b-3-1)中，Z1 及Z2 各自獨立地表示也可含有氧原子之2價脂肪族基、或2價芳香族基，R1 及R2 各自獨立地表示1價芳香族基或1價脂肪族基，R3 及R4 各自獨立地表示1價脂肪族基，R5 及R6 各自獨立地表示1價脂肪族基或1價芳香族基，m及n各自獨立地表示1以上之整數，m與n的和為2～1000之整數。惟，R1 及R2 之至少一者表示1價芳香族基。)
＜6＞如上述＜5＞之聚醯亞胺樹脂，其中，該式(b-3-1)中之R1 及R2 係苯基。 ＜7＞一種聚醯亞胺清漆，係將如上述＜1＞～＜6＞中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。 ＜8＞一種聚醯亞胺薄膜，含有如上述＜1＞～＜6＞中任一項之聚醯亞胺樹脂。 [發明之效果]
依據本發明，可提供可形成光學等向性優異、此外柔軟性及耐藥品性亦優異的薄膜之聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。
[化4]
又，本發明之聚醯亞胺樹脂可維持光學等向性同時柔軟性及耐藥品性優異的原因並不確定，據認為係由於本發明之聚醯亞胺樹脂以適當的比率具有脂環結構、醚骨架及芳香族，因此可維持光學等向性同時柔軟性及耐藥品性優異。其中，由於其結構中包含來自具有脂環族結構之小的二胺之構成單元，因而醯亞胺基濃度變高，可維持光學等向性，同時耐藥品性非常優異。
＜構成單元A＞ 構成單元A係聚醯亞胺樹脂中所佔之來自四羧酸二酐之構成單元。 構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)。
[化5]
式(a-1)表示之化合物係4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐。 藉由構成單元A包含構成單元(A-1)，可使薄膜之耐藥品性及靭性改善。
構成單元A中之構成單元(A-1)的比率，宜為40莫耳%以上，更宜為50莫耳%以上，又更宜為55莫耳%以上，又更宜為60莫耳%以上。考量薄膜之靭性之觀點，又更宜為70莫耳%以上。構成單元(A-1)之比率之上限值無特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元A亦可僅由構成單元(A-1)構成。
構成單元A亦可包含構成單元(A-1)以外之構成單元。 考量耐熱性之觀點，構成單元A除了構成單元(A-1)以外，宜更包含係選自於由來自下式(a-2-1)表示之化合物之構成單元(A-2-1)、及來自下式(a-2-2)表示之化合物之構成單元(A-2-2)構成之群組中之至少1者的構成單元(A-2)。亦即，構成單元(A-2-1)及構成單元(A-2-2)統稱為構成單元(A-2)。
[化6]
式(a-2-1)表示之化合物係1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐。 式(a-2-2)表示之化合物係降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸二酐。 考量改善耐熱性及耐藥品性及光學等向性之觀點，構成單元A中之構成單元(A-2)之比率，宜為10～50莫耳%，更宜為15～45莫耳%，又更宜為20～40莫耳%。 構成單元A包含構成單元(A-2)時，考量改善耐熱性及耐藥品性及光學等向性之觀點，構成單元A中之構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之莫耳比[(A-1)/(A-2)]，宜為50/50～90/10，更宜為55/45～85/15，又更宜為60/40～80/20。
構成單元A亦可包含除了構成單元(A-1)及構成單元(A-2)以外之構成單元。就提供如此之構成單元的四羧酸二酐而言，並無特別限定，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(惟，排除式(a-1)表示之化合物)；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐等脂環族四羧酸二酐(惟，排除式(a-2-1)及式(a-2-2)表示之化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 又，本說明書中，芳香族四羧酸二酐係指含有1個以上之芳香環之四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐係指含有1個以上之脂環且不含芳香環之四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐係指不含芳香環亦不含脂環之四羧酸二酐。 任意地包含於構成單元A中之構成單元可為1種，亦可為2種以上。
＜構成單元B＞ 構成單元B係聚醯亞胺樹脂中所佔之來自二胺之構成單元，包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。
[化7] 式(b-1)表示之化合物係4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚。 藉由構成單元B包含構成單元(B-1)，可改善薄膜的光學等向性及無色透明性。
式(b-2)表示之化合物係雙(胺基甲基)環己烷，就其具體例而言，可列舉下式(b-2a)表示之1,3-雙(胺基甲基)環己烷、下式(b-2b)表示之1,4-雙(胺基甲基)環己烷。
[化8] 考量耐有機溶劑性、耐熱性之觀點，式(b-2)表示之化合物之順：反比宜為0：100～80：20，更宜為0.1：99.9～70：30，又更宜為0.5：99.5～60：40，又更宜為1：99～20：80。 藉由構成單元B包含構成單元(B-2)，可改善薄膜之光學等向性、柔軟性及耐藥品性。
構成單元B中之構成單元(B-1)的比率宜為5～80莫耳%，更宜為10～70莫耳%，又更宜為30～60莫耳%。 構成單元B中之構成單元(B-2)的比率宜為20～95莫耳%，更宜為30～90莫耳%，又更宜為40～70莫耳%。 構成單元B中之構成單元(B-1)及(B-2)之合計比率宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上。構成單元(B-1)及(B-2)之合計比率的上限值並無特別限定，亦即100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)與構成單元(B-2)構成。 考量改善光學等向性及耐藥品性之觀點，構成單元B中之構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之莫耳比[(B-1)/(B-2)]宜為5/95～80/20，更宜為10/90～70/30，又更宜為30/70～60/40
構成單元B亦可包含除構成單元(B-1)及(B-2)以外之構成單元。 構成單元B除了構成單元(B-1)及(B-2)以外，宜更包含係選自於由來自下式(b-3-1)表示之化合物之構成單元(B-3-1)、來自下式(b-3-2)表示之化合物之構成單元(B-3-2)構成之群組中之至少1者的構成單元(B-3)。亦即，構成單元(B-3-1)及構成單元(B-3-2)統稱為構成單元(B-3)。其中，構成單元B宜更包含來自下式(b-3-1)表示之化合物之構成單元(B-3-1)。
[化9]
式(b-3-1)中，Z1 及Z2 各自獨立地表示也可含有氧原子之2價脂肪族基、或2價芳香族基，R1 及R2 各自獨立地表示1價芳香族基或1價脂肪族基，R3 及R4 各自獨立地表示1價脂肪族基，R5 及R6 各自獨立地表示1價脂肪族基或1價芳香族基，m及n各自獨立地表示1以上之整數，m與n的和為2～1000之整數。惟，R1 及R2 之至少一者表示1價芳香族基。 又，式(b-3-1)中，[　]內記載之2個以上的相異重複單元，與[　]之順序無關，亦可分別以無規、交替或嵌段中之任一型態及順序來重複。
式(b-3-1)中，Z1 及Z2 中之2價脂肪族基或2價芳香族基亦可經氟原子所取代。就2價脂肪族基而言，可列舉碳數1～20之2價的飽和或不飽和脂肪族基、含有氧原子之脂肪族基。2價脂肪族基的碳數宜為3～20。 就2價飽和脂肪族基而言可列舉碳數1～20的伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等。 就2價不飽和脂肪族基而言，可列舉碳數2～20的伸烯基，例如：伸乙烯基、伸丙烯基、末端具有不飽和雙鍵之伸烷基。 就含有氧原子之脂肪族基而言，可列舉伸烷氧基、具有醚鍵之脂肪族基。 就伸烷氧基而言，可例示伸丙基氧基、三亞甲基氧基。 就2價芳香族基而言可例示碳數6～20之伸芳基、碳數7～20之伸芳烷基等。就Z1 及Z2 中之碳數6～20之伸芳基之具體例而言，可列舉：鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基等。 就Z1 及Z2 而言，尤宜為三亞甲基、對伸苯基，為三亞甲基更佳。
式(b-3-1)中，就R1 ～R6 中之1價脂肪族基而言，可列舉1價的飽和或不飽和脂肪族基。就1價飽和脂肪族基而言可列舉碳數1～22之烷基，例如可例示甲基、乙基、丙基等。就1價不飽和脂肪族基而言可列舉碳數2～22之烯基，例如乙烯基、丙烯基等。這些基亦可經氟原子所取代。 就式(b-3-1)之R1 、R2 、R5 及R6 中之1價芳香族基而言，可例示：碳數6～20之芳基、碳數7～30且經烷基所取代之芳基、碳數7～30之芳烷基等。就1價芳香族基而言，宜為芳基、更宜為苯基。 R1 及R2 之至少一者表示1價芳香族基，宜為R1 及R2 皆為1價芳香族基，更宜為R1 及R2 皆為苯基。 就R3 及R4 而言，宜為碳數1～6之烷基，更宜為甲基。 就R5 及R6 而言，宜為1價脂肪族基，更宜為甲基。
如上，式(b-3-1)表示之化合物之中，宜為下式(b-3-11)表示之化合物。
[化10] (式(b-3-11)中，m及n分別與式(b-3-1)之m及n為同義，理想的範圍亦相同。)
式(b-3-1)及式(b-3-11)中之m係表示鍵結有1價之至少1個的芳香族基之矽氧烷單元的重複數，式(b-3-1)及式(b-3-11)中之n係表示鍵結有1價脂肪族基之矽氧烷單元的重複數。 式(b-3-1)及式(b-3-11)中之m及n各自獨立地表示1以上之整數，m及n之和(m+n)係表示2～1000之整數。m及n之和宜為3～500之整數，更宜為3～100，又更宜為3～50之整數。 式(b-3-1)及式(b-3-11)中之m/n的比宜為5/95～50/50，更宜為10/90～40/60，又更宜為20/80～30/70。
式(b-3-1)表示之化合物之官能基當量(胺當量)宜為150～5,000g/mol，更宜為400～4,000g/mol，又更宜為500～3,000g/mol。 又，官能基當量係指每1莫耳官能基(胺基)之式(b-3-1)表示之化合物之質量。
式(b-3-1)表示之化合物之中，就可作為市售品而獲得者而言，可列舉信越化學工業股份有限公司製之「X-22-9409」、「X-22-1660B」、「X-22-161A」、「X-22-161B」等。
藉由構成單元B包含構成單元(B-3-1)，可改善薄膜之無色透明性、光學等向性及柔軟性。
式(b-3-2)係4,4’-二胺基二苯基碸。藉由構成單元B包含構成單元(B-3-2)，可改善薄膜之無色透明性、靭性及耐藥品性。
構成單元B包含構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3)時，構成單元B中之構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計比率宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，構成單元B中之構成單元(B-3)之比率宜為0.1～30莫耳%，更宜為1～25莫耳%，又更宜為2～20莫耳%，又更宜為3～15莫耳%。 構成單元B中之構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3)之合計比率宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3)之合計比率之上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3)構成。
構成單元B包含構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3-1)時，構成單元B中之構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計比率宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，構成單元B中之構成單元(B-3-1)之比率宜為0.1～30莫耳%，更宜為1～25莫耳%，又更宜為2～20莫耳%，又更宜為3～15莫耳%，又更宜為3～10莫耳%。 構成單元B中之構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3-1)之合計比率宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3-1)之合計比率之上限值並無特別限定，亦即100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3-1)構成。
構成單元B包含構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3-2)時，構成單元B中之構成單元(B-1)及構成單元(B-2)之合計比率宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，考量薄膜之無色透明性、靭性及耐藥品性之觀點，構成單元B中之構成單元(B-3-2)之比率宜為2～30莫耳%，更宜為3～30莫耳%，又更宜為10～30莫耳%，又更宜為15～30莫耳%，又更宜為15～25莫耳%。 構成單元B中之構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3-2)之合計比率宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，尤宜為99莫耳%以上。構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3-2)之合計比率之上限值並無特別限定，亦即100莫耳%。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)、構成單元(B-2)及構成單元(B-3-2)構成。
構成單元(B-3)可僅為構成單元(B-3-1)，亦可僅為構成單元(B-3-2)，亦可為構成單元(B-3-1)與構成單元(B-3-2)之組合。
構成單元B亦可包含除構成單元(B-1)、(B-2)及(B-3)以外之構成單元。就如此之提供構成單元之二胺而言，並無特別限定，可列舉：1,4-伸苯基二胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀等芳香族二胺(惟，排除式(b-1)表示之化合物、式(b-3-1)表示之化合物及式(b-3-2)表示之化合物)；脂環族二胺(惟，排除式(b-2)表示之化合物)；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。 又，本說明書中，芳香族二胺係指含有1個以上之芳香環之二胺，脂環族二胺係指含有1個以上之脂環且不含芳香環之二胺，脂肪族二胺係指不含芳香環亦不含脂環之二胺。 任意地包含於構成單元B之除構成單元(B-1)、(B-2)及(B-3)以外的構成單元，可為1種亦可為2種以上。
＜聚醯亞胺樹脂之特性＞ 考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度之觀點，聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量宜為5,000～300,000。又，聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量例如可利用凝膠過濾層析測定所得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。
聚醯亞胺樹脂亦可包含除聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)以外的結構。就聚醯亞胺樹脂中可包含之除聚醯亞胺鏈以外的結構而言，可舉例如包含醯胺鍵的結構等。 聚醯亞胺樹脂宜包含聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成的結構)作為主要結構。因此，聚醯亞胺樹脂中所佔的聚醯亞胺鏈之比率宜為50質量%以上，更宜為70質量%以上，又更宜為90質量%以上，尤宜為99質量%以上。
含有上述聚醯亞胺樹脂之本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，可形成無色透明性、光學等向性及耐藥品性優異的薄膜，該薄膜所具有的理想的物性值如以下所述。
全光線透射率在製成厚度10μm之薄膜時，宜為88%以上，更宜為88.5%以上，又更宜為89%以上。 黃色指數(YI)在製成厚度10μm之薄膜時，宜為4.5以下，更宜為3.0以下，又更宜為2.0以下，又更宜為1.5以下。 厚度相位差(Rth)之絕對值在製成厚度10μm之薄膜時，宜為70nm以下，更宜為60nm以下，又更宜為50nm以下。
又，使用上述聚醯亞胺樹脂而可形成之薄膜，機械特性及耐熱性皆良好，且具有如以下之理想的物性值。 使用本發明之聚醯亞胺樹脂而可形成之薄膜，機械特性及耐熱性皆良好，且具有如以下之理想的物性值。 拉伸強度宜為70MPa以上，更宜為80MPa以上，又更宜為90MPa以上。 拉伸彈性係數宜為2.0GPa以上，更宜為2.5GPa以上，又更宜為3.0GPa以上。 斷裂伸長率宜為8%以上，更宜為10%以上，又更宜為15%以上。 玻璃轉移溫度(Tg)宜為200℃以上，更宜為230℃以上，又更宜為250℃以上。 又，本發明中之上述物性值，具體而言可利用實施例記載之方法進行測定。
＜聚醯亞胺樹脂之製造方法＞ 本發明中，聚醯亞胺樹脂可藉由使含有提供上述構成單元(A-1)之化合物之四羧酸成分、與含有提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物之二胺成分進行反應來製造。
就提供構成單元(A-1)之化合物而言，可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限與該等，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應式(a-1)表示之四羧酸二酐之四羧酸(亦即4,4’-氧二鄰苯二甲酸)、及該四羧酸之烷酯。其中，宜為式(a-1)表示之四羧酸二酐。
四羧酸成分宜含有40莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物，更宜為含有50莫耳%以上，又更宜為含有70莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物之含量之上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分亦可僅由提供構成單元(A-1)化合物構成。
四羧酸成分亦可含有除提供構成單元(A-1)之化合物以外之化合物。
四羧酸成分除了提供構成單元(A-1)之化合物以外，亦可更含有提供構成單元(A-2)之化合物。 就提供構成單元(A-2)之化合物而言，可列舉式(a-2-1)表示之化合物、式(a-2-2)表示之化合物，但不限於該等，在可提供相同構成單元之範圍亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應式(a-2-1)及式(a-2-2)表示之化合物之四羧酸及該四羧酸之烷酯。就提供構成單元(A-2)之化合物而言，宜為式(a-2-1)及式(a-2-2)表示之化合物(亦即二酐)。
四羧酸成分含有提供構成單元(A-2)之化合物時，四羧酸成分宜含有10～50莫耳%之提供構成單元(A-2)之化合物，更宜為15～45莫耳%，又更宜為20～40莫耳%。
任意地含有於四羧酸成分之除提供構成單元(A-1)之化合物以外之化合物，並不限定於提供構成單元(A-2)之化合物。就如此之任意的化合物而言，可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及該等之衍生物(四羧酸、四羧酸之烷酯等)。 任意地含有於四羧酸成分之除提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物，可為1種，亦可為2種以上。
就提供構成單元(B-1)之化合物而言，可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限於該等，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應式(b-1)表示之化合物(二胺)之二異氰酸酯。其中，宜為式(b-1)表示之化合物(亦即二胺)。 同樣地，就提供構成單元(B-2)之化合物而言，可列舉式(b-2)表示之化合物，但不限於該等，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應式(b-2)表示之化合物(二胺)之二異氰酸酯。就提供構成單元(B-2)之化合物而言，宜為式(b-2)表示之化合物(亦即二胺)。
二胺成分宜含有5～80莫耳%之提供構成單元(B-1)之化合物，更宜為含有10～70莫耳%，又更宜為含有30～60莫耳%。 二胺成分宜含有20～95莫耳%之提供構成單元(B-2)之化合物，更宜為含有30～90莫耳%，又更宜為含有40～70莫耳%。 二胺成分按提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物的合計，宜為含有50莫耳%以上，更宜為含有70莫耳%以上，更宜為含有90莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物之合計含量之上限值並無特別限定，亦即100莫耳%。二胺成分亦可僅由提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物構成。
二胺成分亦可含有除提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物。
二胺成分除了提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外，亦可更含有提供構成單元(B-3)之化合物。 就提供構成單元(B-3)之化合物而言，可列舉式(b-3-1)表示之化合物及式(b-3-2)表示之化合物，但不限於該等，在可提供相同構成單元之範圍內亦可為其衍生物。就該衍生物而言，可列舉對應於式(b-3-1)表示之二胺之二異氰酸酯、對應於式(b-3-2)表示之二胺之二異氰酸酯。就提供構成單元(B-3)之化合物而言，宜為式(b-3-1)表示之化合物及式(b-3-2)表示之化合物(亦即二胺)。
就提供構成單元(B-3)之化合物而言，可僅為式(b-3-1)表示之化合物，亦可僅為式(b-3-2)表示之化合物，亦可為式(b-3-1)表示之化合物與式(b-3-2)表示之化合物之組合。
二胺成分中含有提供構成單元(B-3)之化合物時，二胺成分宜含有0.1～30莫耳%之提供構成單元(B-3)之化合物，更宜為含有1～25莫耳%，又更宜為含有5～25莫耳%。 二胺成分中含有提供構成單元(B-3)之化合物時，二胺成分中，提供構成單元(B-1)之化合物、提供構成單元(B-2)之化合物及提供構成單元(B-3)之化合物之合計，宜為含有80莫耳%以上，更宜為含有90莫耳%以上，又更宜為含有99莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物、提供構成單元(B-2)之化合物及提供構成單元(B-3)之化合物之合計含量之上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。二胺成分亦可僅由提供構成單元(B-1)之化合物、提供構成單元(B-2)之化合物及提供構成單元(B-3)之化合物構成。
任意地含有於二胺成分之除提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物，並不限定於提供構成單元(B-3)之化合物。就如此之任意的化合物而言，可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺，以及該等之衍生物(二異氰酸酯等)。 任意地含有於二胺成分之除提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物，可為1種，亦可為2種以上。
本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造所使用的四羧酸成分與二胺成分之進料量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9～1.1莫耳。
又，本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造中，除了前述四羧酸成分及二胺成分以外，亦可使用封端劑。就封端劑而言宜為單胺類或二羧酸類。就導入之封端劑的進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001～0.1莫耳，更宜為0.001～0.06莫耳。就單胺類封端劑而言，可舉例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等，宜為苄胺、苯胺。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，亦可使其一部分閉環。例如可列舉：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等，宜為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。 就具體的反應方法而言，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料至反應器，於0～80℃攪拌0.5～30小時，其後升溫並進行醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑進料至反應器並使其溶解後，加入四羧酸成分，因應需要於0～80℃攪拌0.5～30小時，其後升溫並進行醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑進料至反應器，立即升溫並進行醯亞胺化反應之方法等。
聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑，只要係不妨礙醯亞胺化反應，並可溶解生成之聚醯亞胺者即可。例如可列舉：非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
就酚系溶劑之具體例而言，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 就醚系溶劑之具體例而言，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 又，就碳酸酯系溶劑之具體例而言，可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為非質子系溶劑，更宜為醯胺系溶劑及内酯系溶劑。又，上述反應溶劑可單獨使用亦可混合2種以上來使用。
醯亞胺化反應中，宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊去除製造時生成的水邊進行反應。藉由進行如此之操作，可更提升聚合度及醯亞胺化率。
上述醯亞胺化反應中，可使用公知之醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 就鹼觸媒而言，可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，就酸觸媒而言，可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用亦可組合2種以上來使用。 考量操作性之觀點，上述之中宜使用鹼觸媒，更宜使用有機鹼觸媒，又更宜為使用三乙基胺。
考量抑制反應率及凝膠化等之觀點，醯亞胺化反應之溫度宜為120～250℃，更宜為160～200℃。又，反應時間自生成水之餾出開始後宜為0.5～10小時。
[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆係本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂係溶解於該有機溶劑。 有機溶劑只要係會溶解聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限定，宜將上述化合物作為聚醯亞胺樹脂之製造所使用之反應溶劑，單獨使用或混合2種以上來使用。 本發明之聚醯亞胺清漆可為利用聚合法獲得之聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而成之聚醯亞胺溶液本身，或亦可為對該聚醯亞胺溶液進一步追加溶劑並稀釋而成者。
本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可製成於室溫條件下安定的高濃度清漆。本發明之聚醯亞胺清漆，宜含有5～40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，更宜為含有10～30質量%。聚醯亞胺清漆之黏度宜為1～200Pa･s，更宜為1～100Pa･s。聚醯亞胺清漆之黏度係利用E型黏度計於25℃測定之值。 又，本發明之聚醯亞胺清漆，在不損及聚醯亞胺薄膜之要求特性之範圍內，亦可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法並無特別限定，可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜之光學等向性、柔軟性及耐藥品性優異。本發明之聚醯亞胺薄膜所具有之理想的物性值如上述所述。 本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。可舉例如將本發明之聚醯亞胺清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形成薄膜狀後，再利用加熱去除該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。
就塗佈方法而言，可列舉旋塗、狹縫式塗佈、刀塗等公知的塗佈方法。其中，考慮控制分子間配向並改善耐藥品性、作業性之觀點，宜為狹縫式塗佈。 就利用加熱去除清漆中含有的有機溶劑之方法而言，宜為於150℃以下之溫度使有機溶劑蒸發並成為無黏性後，於有機溶劑之沸點以上的溫度(並無特別限定，宜為200～500℃)進行乾燥。又，宜為於空氣環境下或氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓之任一者。 將製膜於支持體上之聚醯亞胺薄膜從支持體剝離的方法並無特別限定，可列舉雷射剝離法、使用剝離用犧牲層之方法(於支持體之表面預先塗布脫膜劑的方法)、添加剝離劑之方法。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜亦可使用聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成之聚醯胺酸清漆來製造。 前述聚醯胺酸清漆所含有之聚醯胺酸，係本發明之聚醯亞胺樹脂之前軀物，係含有上述提供構成單元(A-1)之化合物之四羧酸成分、與含有上述提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物之二胺成分之加成聚合反應的產物。藉由對此聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得為最終產物之本發明之聚醯亞胺樹脂。 就前述聚醯胺酸清漆所含有之有機溶劑而言，可使用本發明之聚醯亞胺清漆所含有之有機溶劑。 本發明中，聚醯胺酸清漆可為使四羧酸成分與二胺成分在反應溶劑中進行加成聚合反應而得之聚醯胺酸溶液本身，亦可為對該聚醯胺酸溶液進一步追加溶劑並稀釋而成者。
使用聚醯胺酸清漆來製造聚醯亞胺薄膜之方法並無特別限制，可使用公知之方法。例如可將聚醯胺酸清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上或成形成薄膜狀，並利用加熱去除該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑來獲得聚醯胺酸薄膜，再利用加熱對該聚醯胺酸薄膜中之聚醯胺酸進行醯亞胺化，而製造聚醯亞胺薄膜。 就使聚醯胺酸清漆乾燥並獲得聚醯胺酸薄膜時之加熱溫度而言，宜為50～120℃。就利用加熱對聚醯胺酸進行醯亞胺化時之加熱溫度而言，宜為200～400℃。 又，醯亞胺化之方法並不限於熱醯亞胺化，也可使用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當選擇，宜為1～250μm，更宜為5～100μm，又更宜為8～80μm，又更宜為10～80μm之範圍。藉由厚度為1～250μm，可於實用上使用作為自支撐膜。 聚醯亞胺薄膜之厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度，而輕易地控制。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜特別適合使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。 [實施例]
以下，利用實施例具體地說明本發明。惟，本發明並不受這些實施例之任何限制。
＜薄膜物性及評價＞ 實施例及比較例中獲得之薄膜之各物性係利用以下所示之方法進行測定。
(1)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo Corporation股份有限公司製之測微計測得。
(2)拉伸強度、拉伸彈性模量、及拉伸斷裂伸長率(拉伸斷裂伸長率係柔軟性的評價) 拉伸強度、拉伸彈性模量及拉伸斷裂伸長率係依循JIS K7127：1999，使用東洋精機股份有限公司製之拉伸試驗機「STROGRAPH VG-1E」測得。將夾具間距離設為50mm、試驗片尺寸設為10mm×70mm、試驗速度設為20mm/min。
(3)玻璃轉移溫度(Tg) 使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之熱機械性分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式以樣本尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件，升溫至足以去除殘留應力之充分的溫度來去除殘留應力，其後冷卻至室溫。其後，以與前述用以去除殘留應力之處理相同的條件，實施試驗片伸度之測定，並令觀察到伸度之反曲點時為玻璃轉移溫度而求得。
(4)全光線透射率、及黃色指數(YI) 全光線透射率及YI係依循JIS K7136，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH7700」測得。
(5)霧度 測定係依循JIS K7361-1，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH7700」進行。
(6)厚度相位差(Rth)(光學等向性之評價) 厚度相位差(Rth)係使用日本分光股份有限公司製之橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定於測定波長590nm的厚度相位差之值。另外Rth係令聚醯亞胺薄膜之面內的折射率中之最大者為nx，最小者為ny，厚度方向之折射率為nz，並令薄膜之厚度為d時，利用下式所表示者。亦算出將薄膜之厚度換算為10μm而得之Rth。 Rth={[(nx+ny)/2]-nz}×d
(7)耐溶劑性(耐藥品性之評價) 將於玻璃板上製膜而成之聚醯亞胺薄膜於室溫浸漬於溶劑中，確認薄膜表面有無變化。又，使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑。 耐溶劑性之評價基準係如以下所示。 ○：薄膜表面無變化。 △：薄膜表面有些微裂紋。 ×：薄膜表面產生裂紋，或薄膜表面溶解。
＜成分等之簡稱＞ 實施例及比較例中使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其簡稱如下。
(四羧酸成分) ODPA：4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(MANAC股份有限公司製；式(a-1)表示之化合物) HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製；式(a-2-1)表示之化合物) CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JXTG energy股份有限公司製；式(a-2-2)表示之化合物) 6FDA：4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐
(二胺成分) 6FODA：4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基二苯基醚(ChinaTech Chemical (Tianjin) Co., Ltd.製；式(b-1)表示之化合物) 1,3-BAC：1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製；式(b-2a)表示之化合物) 1,4-BAC：1,4-雙(胺基甲基)環己烷(式(b-2b)表示之化合物；順式比率40%) 1,4-BACT：1,4-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製；式(b-2b)表示之化合物；順式率85%) X-22-9409：(信越化學工業股份有限公司製；式(b-3-1)表示之化合物) 4,4’-DDS：4,4’-二胺基二苯基碸(SEIKA股份有限公司製；式(b-3-2)表示之化合物) 3,3’-DDS：3,3’-二胺基二苯基碸(SEIKA股份有限公司製) TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(SEIKA股份有限公司製)
＜聚醯亞胺樹脂、清漆及聚醯亞胺薄膜之製造＞ 實施例1 將6FODA 16.812g(0.0500莫耳)、1,4-BACT 7.113g(0.0500莫耳)及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)65.935g添加至配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋的300mL之5口丸底圓底燒瓶中，於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌而獲得到溶液。 將ODPA 31.021g(0.100莫耳)、及γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製) 16.484g一次添加於該溶液中後，添加三乙胺(關東化學股份有限公司製)0.506g作為醯亞胺化觸媒，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃為止。收集餾去之成分，配合黏度上升調整轉速，同時將反應系內溫度保持於190℃並回流約5小時。 其後，以使固體成分濃度成為15質量%之方式，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)208.517g，使反應系內溫度冷卻至100℃後，近一步攪拌約1小時使其均勻化，獲得聚醯亞胺清漆。 然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗佈在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於氮氣環境下、熱風乾燥機中300℃加熱30分鐘(升溫速度5℃/min)，使溶劑蒸發而獲得薄膜。
實施例2 將ODPA之量從31.021g(0.100莫耳)變更為24.817g(0.080莫耳)，並追加CpODA 7.688g(0.020莫耳)，除此之外，利用與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
實施例3 將6FODA之量從16.812g(0.0500莫耳)變更為16.429g(0.04886莫耳)，將1,4-BACT之量從7.113g(0.0500莫耳)變更為6.950g(0.04886莫耳)，並追加2.941g(0.00228莫耳)之X-22-9409，除此之外，利用與實施例2相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
實施例4 將6FODA之量從16.812g(0.0500莫耳)變更為16.012g(0.04762莫耳)，將1,4-BACT之量從7.113g(0.0500莫耳)變更為6.774g(0.04762莫耳)，並追加6.140g(0.00476莫耳)之X-22-9409，除此之外，利用與實施例2相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
實施例5 將ODPA之量從31.021g(0.100莫耳)變更為15.511g(0.050莫耳)，並追加CpODA 19.219g(0.050莫耳)，將6FODA之量從16.812g(0.0500莫耳)變更為15.980g(0.04753莫耳)，將1,4-BACT之量從7.113g(0.0500莫耳)變更為6.760g(0.04753莫耳)，並追加6.386g(0.00495莫耳)之X-22-9409，除此之外，利用與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
實施例6 將ODPA之量從31.021g(0.100莫耳)變更為15.511g(0.050莫耳)，並追加HPMDA 11.209g(0.050莫耳)，除此之外，利用與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
實施例7 將CpODA 7.688g(0.020莫耳)變更為HPMDA 4.483(0.020莫耳)，除此之外，利用與實施例2相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
實施例8 將6FODA之量從16.812g(0.0500莫耳)變更為6.725g(0.020莫耳)，將1,4-BACT之量從7.113g(0.0500莫耳)變更為11.380g(0.080莫耳)，除此之外，利用與實施例6相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗佈在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於空氣環境下、熱風乾燥機中240℃加熱60分鐘，使溶劑蒸發而獲得薄膜。
實施例9 將1,4-BACT 7.113g(0.0500莫耳)變更為1,3-BAC 7.113g(0.0500莫耳)，除此之外，利用與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
實施例10 將6FODA之量從16.812g(0.0500莫耳)變更為13.450g(0.0400莫耳)，將1,4-BACT之量從7.113g(0.0500莫耳)變更為8.535g(0.0600莫耳)，除此之外，利用與實施例6相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 然後，將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗佈在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，其後，於空氣環境下、熱風乾燥機中260℃加熱30分鐘，使溶劑蒸發而獲得薄膜。
實施例11 將1,4-BACT 7.113g(0.0500莫耳)變更為1,4-BAC 7.113g(0.0500莫耳)，除此之外，利用與實施例6相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例10相同之方法獲得薄膜。
實施例12 將6FODA之量從16.812g(0.0500莫耳)變更為10.087g(0.0300莫耳)，並追加4,4’-DDS 4.966g(0.0200莫耳)，除此之外，利用與實施例6相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例10相同之方法獲得薄膜。
比較例1 將6FODA 16.812g(0.0500莫耳)變更為TFMB 16.012g(0.0500莫耳)，除此之外，利用與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
比較例2 將6FODA之量從16.812g(0.0500莫耳)變更為33.624g(0.100莫耳)，將1,4-BACT之量從7.113g(0.0500莫耳)變更為0g(0莫耳)，除此之外，利用與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
比較例3 將6FODA 16.812g(0.0500莫耳)變更為3,3’-DDS 12.415g(0.0500莫耳)，除此之外，利用與實施例9相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
比較例4 將ODPA 31.021g(0.100莫耳)變更為6FDA 44.424g(0.100莫耳)，除此之外，利用與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例1相同之方法獲得薄膜。
比較例5 將ODPA 31.021g(0.100莫耳)變更為HPMDA 22.417g(0.100莫耳)，將6FODA之量從16.812g(0.0500莫耳)變更為33.624g(0.100莫耳)，將1,4-BACT之量從7.113g(0.0500莫耳)變更為0g(0莫耳)，除此之外，利用與實施例1相同之方法製作聚醯亞胺清漆，獲得固體成分濃度15質量%之聚醯亞胺清漆。 使用獲得之聚醯亞胺清漆，利用與實施例10相同之方法獲得薄膜。
針對實施例及比較例所獲得之聚醯亞胺薄膜，實施前述物性測定及評價。結果示於表1。
[表1]
如表1所示，可知實施例之聚醯亞胺薄膜光學等向性良好，此外柔軟性及耐藥品性亦優異。

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，構成單元B包含來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)，構成單元B中之構成單元(B-1)及(B-2)之合計比率為70莫耳%以上100莫耳%以下，構成單元B中之構成單元(B-1)的比率為5~80莫耳%，構成單元B中之構成單元(B-2)的比率為20~95莫耳%，
    Figure 109140355-A0305-13-0001-1
    Figure 109140355-A0305-13-0001-2
  2. 如請求項1之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B中之構成單元(B-1)與構成單元(B-2)的莫耳比[(B-1)/(B-2)]為5/95~80/20。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A更包含選自於由來自下式(a-2-1)表示之化合物之構成單元(A-2-1)、及來自下式(a-2-2)表示之化合物之構成單元(A-2-2)構成之群組中之至少1者，
    Figure 109140355-A0305-13-0002-3
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B更包含選自於由來自下式(b-3-1)表示之化合物之構成單元(B-3-1)、及來自下式(b-3-2)表示之化合物之構成單元(B-3-2)構成之群組中之至少1者，
    Figure 109140355-A0305-13-0002-4
    Figure 109140355-A0305-13-0002-5
     式(b-3-1)中，Z1及Z2各自獨立地表示也可含有氧原子之2價脂肪族基、或2價芳香族基，R1及R2各自獨立地表示1價芳香族基或1價脂肪族基，R3及R4各自獨立地表示1價脂肪族基，R5及R6各自獨立地表示1價脂肪族基或1價芳香族基，m及n各自獨立地表示1以上之整數，m與n的和為2~1000之整數，惟，R1及R2中之至少一者表示1價芳香族基。
  5. 如請求項4之聚醯亞胺樹脂，其中，該式(b-3-1)中之R1及R2係苯基。
  6. 一種聚醯亞胺清漆，係將如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
  7. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺樹脂。
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