JP2013069505A - 電池用セパレータシート及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータの薬品に対する耐性を向上させる。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層上に、下記の化学式１に示すビフェニル骨格を有するポリイミド又は下記の化学式２に示すフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含む耐熱層を設ける。
【化１】

【化２】

【選択図】図２

Description

本発明は、一次電池や二次電池等において正極及び負極との間に介在され、耐薬品性が高く、電池の安全性及び電池特性を向上させる電池用セパレータシート及びこのセパレータシートを用いた電池に関するものである。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する一次電池や二次電池等の要望が高まっている。また、電子機器の更なる高機能化、高電力化に伴って、充電により繰り返し使用することができる二次電池において、更なる高エネルギー密度化が求められると共に、安全性の向上が求められている。

例えば、円筒型の電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回した巻回電極体が電解質と共に電池缶内に収められている。このような電池では、正極と負極との間にセパレータを介在させることで、正極と負極との間を絶縁し、電解質を保持して電極間のイオン導電性を確保している。ここで、電解質とは、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられる。有機溶媒としては、炭酸エチレンや炭酸ジエチルが用いられる。このため、二次電池に用いられるセパレータは、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性がなければ、炭酸エチレンや炭酸ジエチルにより溶解又は白化を生じ、正極と負極間の絶縁が維持されず短絡を生じてしまう。

したがって、二次電池に用いられるセパレータには、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有する必要がある。

また、セパレータとしては、電池の温度が高くなった場合であっても収縮等が生じないように、耐熱性を有する必要がある。

セパレータとしては、例えば特許文献１に、ポリエチレン等からなる遮断層の両面に微細多孔質のポリプロピレン層が形成された３層構造のものが記載されている。しかしながら、このような構成のセパレータでは、シャットダウン機能を有するものの、異常発熱時の安全性、即ち耐熱性が十分とはいえない。

また、特許文献２には、多孔質基材層の両面に、多孔質耐熱樹脂層が形成された３層構造のセパレータが形成されており、最表層にアラミドやポリイミドからなる耐熱樹脂を適用したセパレータが記載されている。ポリイミドは、モノマーの組合せによって無数の構造のポリイミドが存在し、電池用セパレータに適した耐熱等の良好な特質を示すポリイミドの構造と、そうではないポリイミドの構造とが存在するといえる。特許文献２では、具体的にポリイミドの構造が記載されておらず、すべての構造のポリイミドにおいてセパレータとしての耐熱性が得られるとはいえない。

したがって、セパレータとしては、電解液に用いられる例えば炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒に対する耐性を有し、かつ耐熱性を有することが求められている。

特開２００４−１４５２６号公報 特開２００９−１２３４８４号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池の電解液に用いられる炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒に対する耐性及び耐熱性が向上した電池用セパレータ、及びこのセパレータを用いた電池を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係る電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、下記の化学式１に示すビフェニル骨格を有するポリイミド又は下記の化学式２に示すフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする。

上述した目的を達成する本発明に係る電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、電解質を含み、セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、上記化学式１に示すビフェニル骨格を有するポリイミド又は化学式２に示すフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする。

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層上の耐熱層を、ビフェニル骨格を有するポリイミド又はフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含有させて形成することにより、炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒に対する耐性を十分に有し、かつ耐熱性を有する。これにより、本発明では、炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒に対する耐性及び電池の安全性が得られ、電池特性を向上させることができる。

本発明を適用した二次電池の断面図である。 本発明を適用した二次電池用セパレータシートの断面図である。

以下、本発明が適用された電池用セパレータ及びこのセパレータを用いた電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。

電池としては、例えば電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。図１に示すように、リチウムイオン二次電池（以下、二次電池１という）は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極４とがセパレータ５を介して巻回された巻回電極体６を有している。二次電池１は、電池缶２内に巻回電極体６及び図示しない電解質が装填されている。

電池缶２は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２の内部は密閉されている。

巻回電極体６は、例えば、センターピン２１を中心に巻回されている。巻回電極体６の正極３にはアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード２２が接続されており、負極４にはニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード２３が接続されている。正極リード２２は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード２３は電池缶２に溶接され電気的に接続されている。

［正極］
正極３は、例えば、長尺状の正極集電体３１の両面に正極活物質層３２が設けられた構造である。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層３２は、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を１種又は２種以上含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物を用い、これらを２種以上混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、スピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、又はオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。なお、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

［負極］
負極４は、例えば、長尺状の負極集電体４１の両面に負極活物質層４２が設けられた構造である。負極集電体４１は、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層４２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料が用いられ、これらのいずれか１種又は２種以上を含んで構成されている。負極活物質層４２には、必要に応じて結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維又は活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレン又はポリピロール等がある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は、金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

［セパレータ］
セパレータ５は、正極３と負極４との間に介在し、正極３と負極４との間を絶縁し、液状の電解質である非水電解液を保持し、多孔質であるため、正極３及び負極４との間のイオン伝導性を確保することができる。セパレータ５は、図２に示すように、例えば、基材層５１と、基材層５１の両面上にそれぞれ設けられた特定の化学構造を有するポリイミドを含有する耐熱層５２とを有する。

基材層５１としては、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂材料を用いた多孔質膜であり、これらの材料を単独又は混合して、又は複数種類を共重合させたものを用いることができる。

特に、ポリエチレン（ＰＥ）は、１００℃以上１６０℃以下の範囲内において樹脂材料が溶融して孔を目詰まりさせる、いわゆるシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性に優れているため、基材層５１を構成する材料として好ましい。また、他にも電気化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）に混合させるか、又は共重合させて用いることができる。

耐熱層５２は、基材層５１上に形成され、多孔質であり、特定の化学構造を有するポリイミドを含むものである。特定の化学構造を有するポリイミドとは、下記の化学式１に示すビフェニル構造又は下記の化学式２に示すフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを有すものである。

更に、ポリイミドは、上記ビフェニル構造やフルオレン二無水物構造の他に、下記の化学式３に示すジフェニルエーテル構造を有することが好ましい。

また、ポリイミドは、上記ビフェニル構造やフルオレン二無水物構造の他に、下記の化学式４に示す化学構造を有することが好ましい。

耐熱層５１は、ビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドが含有されていることによって、２個のベンゼン環が連結した剛直な構造を有するため、炭酸エチレンや炭酸ジエチルのような極性溶媒に対する耐性が得られる。なお、このポリイミドは、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有しつつ、耐熱層５１を形成する際に使用するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等には可溶である。

また、この耐熱層５２は、ビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドが含有されていることによって、熱的安定性が高くなり、耐熱性に優れているため、電池内部の温度が上昇した場合であっても電池の安全性が得られ、また電池特性を向上させることができる。

耐熱層５２の厚みは、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましい。耐熱層５２の厚みが０．５μｍより薄い場合には、熱的安定性が低下し、５．０μｍより厚い場合は、セパレータ５の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。

なお、セパレータ５には、耐熱層５２に例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを含有させてもよく、又は耐熱層５２上にフッ素系ポリマーを含有する接着層を設けるようにしてもよい。セパレータ５では、耐熱層５２にフッ素系ポリマーを含有させたり、耐熱層５２上に接着層を設けることによって、負極や正極との接着性が更に向上する。ポリフッ化ビニリデンは、電気化学的安定性が高く、正極近傍の酸化雰囲気下でも酸化分解しにくいため、微少ショートの発生が抑制され、正極３及び負極４との接着性が高いものである。接着層５３の厚みは、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。接着層５３の厚みが０．１μｍより薄い場合には、正極３及び負極４との接着性が劣ってしまい、１０μｍより厚い場合は、正極３及び負極４との接着性が高いが、セパレータ５の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。

セパレータ５の総厚は、５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。セパレータ５の厚みが薄い場合には、正極３と負極４との間で短絡が発生することがあり、厚みが厚い場合には、電池容量が低下してしまう。

以上のような構成からセパレータ５では、基材層５１上に形成された耐熱層５２をビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを含有させて形成することにより、非水電解液の炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有するため、溶解や白化が生じず、正極３と負極４との間の絶縁を維持し、イオン導電性も維持することができる。

また、このセパレータ５では、耐熱層５２にビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドが含有されていることによって、高い耐熱性を得ることができる。

したがって、このセパレータ５では、炭酸エチレンや炭酸ジエチルに対する耐性を有しつつ、高い耐熱性を得ることができ、電池の安全性が得られ、また電池特性を向上させることができる。

セパレータ５の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂材料からなる多孔質の基材層５１を用意して、ビフェニル構造、フルオレン二無水物構造、これらの構造とジフェニルエーテル構造又はこれらの構造と特定の化学構造を有するポリイミドを含む耐熱層５２を形成する工程を有する。

例えば、セパレータ５の製造方法は、多孔質の基材層５１を用意し、この基材層５１上に耐熱層５２を形成するにあたって、ビフェニル構造やフルオレン二無水物構造等を有するポリイミドをＮＭＰに加えたポリイミドＮＭＰ溶液を作製し、このポリイミドＮＭＰ溶液をドクターブレード、バーコーター、ロールコータ等で塗布する。

そして、このポリイミドが塗布された基材層５１は、多孔質の孔がポリイミドＮＭＰ溶液によって塞がれてしまう。孔が塞がっている場合には、基材層５１の孔を再生すると共に、ポリイミドＮＭＰ溶液を塗布して耐熱層となる層を多孔質にする。この孔の再生は、例えば水やエタノール、メタノール等のポリイミドに対して貧溶媒のミストを吹きかけたり、風を吹きかけることによって、基材層５１の孔を再生及び耐熱層５２となる層を多孔質にする。

次に、ポリイミドＮＭＰ溶液中のＮＭＰを乾燥により揮発させて、ビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造等を有するポリイミドを含有する耐熱層５２を基材層５１上に形成する。以上により、セパレータ５を製造することができる。

［非水電解液］
以上のようにして作製したセパレータ５を介して、正極３及び負極４を巻回した巻回電極体６と共に、電池蓋７に装填される電解質としては、液状の非水電解液を用いる。非水電解液には、二次電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。

溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）等の環状の炭酸エステルを用いることができ、更に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を混合して用いることにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、又はこれらの鎖状の炭酸エステル類を用いることができる。

更にまた、溶媒としては、２，４−ジフルオロアニソール又はビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

二次電池１は、例えば次のようにして製造することができる。

先ず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層３２を形成し、正極３を形成する。

また、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体４１に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層４２を形成し、負極４を作製する。

続いて、正極集電体３１に正極リード２２を溶接等により取り付け、負極集電体４１に負極リード２３を溶接等により取り付ける。その後、正極３と負極４とをセパレータ５を介して巻回し、正極リード２２の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード２３の先端部を電池缶２に溶接して、巻回した正極３及び負極４を一対の絶縁板で挟み電池缶２の内部に収納する。正極３及び負極４を電池缶２の内部に収納した後、電解液を電池缶２の内部に注入し、セパレータ５に含浸させる。その後、電池缶２の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８及び熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示す二次電池１が得られる。

この二次電池１では、セパレータ５において、基材層５１上に少なくともビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを含有させて形成していることにより、この耐熱層２５の非水電解液における溶媒に対して耐性が高く、セパレータ５が非水電解液と接しても溶解せずに形状や特性を維持することができる。これにより、二次電池１では、セパレータ５が溶媒に溶解せず、維持されているため、電極間の短絡が生じることなく、安全性を十分確保することができる。

また、この二次電池１では、セパレータ５において、基材層５１上に少なくともビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを含有させて形成していることにより、熱的安定性が高くなり、高い耐熱性を有するため、電池内部の温度が上昇した場合であっても電池の安全性を維持でき、また電池特性を維持することができる。

なお、以上では、二次電池１として円筒型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、このことに限定されず、本発明のセパレータは、楕円型又は多角形型の二次電池、正極及び負極を折り畳んだり又は積み重ねた構造を有する二次電池にも同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型又は角型等の二次電池にも適用することができる。また、二次電池だけではなく、一次電池にも適用することができる。

次に、本発明の具体的な実施例について、実際に行った実験結果に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜釘刺し試験＞
基材層に、少なくともビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを含む耐熱層を有するセパレータに対して、釘刺し試験を行った。まず、実施例及び比較例で使用するビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを合成した。

（合成例１）
ＰＩ（ＢＰＡＦ／ＨＦＢＡＰＰ）の合成
先ず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）７１．６５ｇ（１３８．２ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを加え、溶解するまで攪拌した。

続いて、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）を６３．３５ｇ（１３８．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰを４６５ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。

次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを６０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエン（６０ｇ）をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、フルオレン二無水物構造を有する下記の化学式５に示すポリイミド（ＢＰＡＦ／ＨＦＢＡＰＰ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％、酸二無水物／ジアミンの比は１０１である。

（合成例２）
ＰＩ（ＢＰＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）の合成
先ず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、ＨＦＢＡＰＰを８５．８３ｇ（１６５．５５ｍｍｏｌ）とＮＭＰを４００ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。

続いて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４９．１７ｇ（１６７．１２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３６５ｇを加え、溶解するまで攪拌した。

次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを５０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエン（５０ｇ）をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、ビフェニル構造を有する下記の化学式６に示すポリイミド（ＢＰＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％、酸二無水物／ジアミンの比は１０１である。

（合成例３）
ＰＩ（６ＦＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）の合成
まず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、ＨＦＢＡＰＰを７２．４２ｇ（１３９．６８ｍｍｏｌ）とＮＭＰを３００ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。

続いて、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物６ＦＤＡを６２．５８ｇ（１４０．８７ｍｍｏｌ）とＮＭＰを４６５ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。

次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを５０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエン（５０ｇ）をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、下記の化学式７に示すポリイミド（６ＦＤＡ／ＨＦＢＡＰＰ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は１５．０％、酸二無水物／ジアミンの比は１０１である。

（合成例４）
ＰＩ（ＰＭＤＡ／ＭＥＤ）の合成
まず、窒素気流下、機械攪拌装置およびディーン・スターク管を備えた１Ｌ四口フラスコに、ＭＥＤを３５．９６ｇ（１２７．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰを３００ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。

続いて、ＰＭＤＡを２８．０６ｇ（１２８．６５ｍｍｏｌ）とＮＭＰを４３６ｇとを加え、溶解するまで攪拌した。

次に、オイルバスを用いて、８０℃で２時間、加熱攪拌した。副生する水の共沸剤であるトルエンを５０ｇ加え、オイルバスを用いて、１９５℃で３時間、加熱攪拌した。加熱中において、ディーン・スターク管への水の捕捉を目視で確認した。１９５℃／３時間経過後、容器内を減圧にすることで、加えたトルエン（５０ｇ）をディーン・スターク管より回収した。冷却後、内容物を取り出し、下記の化学式８に示すポリイミド（ＰＭＤＡ／ＭＥＤ）を含有するポリイミドＮＭＰ溶液を得た。尚、設定固形分濃度は８．０％、酸二無水物／ジアミンの比は１０１である。

（セパレータ作製）
上記合成したポリイミドを用いて、セパレータを次のようにして作製した。ポリエチレン微孔膜上に、８ｗｔ％ＰＶｄＦ溶液と合成例のポリイミドのＮＭＰ希釈溶液（８ｗｔ％）との混合液を、卓上コータにて塗布し、水浴に入れて相分離させた後、熱風にて乾燥させることで、ポリイミド樹脂からなる面積密度が０．２０ｍｇ／ｃｍ^２の機能性樹脂層を形成するようにして、セパレータを作製した。合成例１のポリイミドを用いたセパレータを実施例１とし、合成例２のポリイミドを用いたセパレータを実施例２とし、合成例３を用いたポリイミドを用いたセパレータを比較例１とし、ポリフッ化ビニリデンのみで作成したセパレータを比較例２とし、ビフェニル構造、フルオレン二無水物構造を有しないポリイミドを用いたセパレータを比較例３とした。

（電池作製）
上述のようにして作製したセパレータを用いて以下に説明するようにして、２０１６サイズのコイン型電池を作製した。

まず、コバルト酸リチウムと、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを重量比８５：５：１０で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。

また、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとを重量比９０：１０で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーとした。次に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。

次に、以上のようにして作製した帯状の正極及び負極を円板状に打ち抜き、正極と負極とセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池缶に収納した。次に、この電池缶の中に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比４：６で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解した電解液を注入し、その後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめた。以上により実施例１、２及び比較例３の２０１６サイズの電池を得た。

（負荷特性 ３Ｃ維持率の測定）
実施例１、２及び比較例１の電池について、３Ｃ維持率の評価を行った。１Ｃ相当の電流値とは、１時間公称容量を放電する電流値のことである。３Ｃ維持率は、３Ｃに相当する（＝１時間公称容量の３倍）電流値で放電後の容量を、公称容量で割った、即ち（３Ｃ放電容量）／（１Ｃ放電容量）として算出した。

（釘刺し試験）
釘刺し試験は、一定の電圧の充電した実施例及び比較例の電池に、一定の形状を有する釘を、一定の速度で貫通させる試験である。具体的には、ある電圧（例えば４．００Ｖ）に充電した電池に、釘刺し試験を行う。ある電圧における試験の回数は、３回とした。その際に、３回とも発煙や発火が見られなければ、４．００ＶはＯＫとする。続いて、より高電圧に充電した電池（例えば、４．０５Ｖ）に対しても同様の試験を行う。これを繰り返し、ＯＫとなった最大電圧を、釘刺し試験クリア電圧とする。

以下に、３Ｃ維持率及び釘刺し試験の結果を表１に示す。

実施例１は、ポリイミド中の骨格にフルオレン二無水物構造を有するポリイミド（ＢＰＡＦ／ＨＦＢＡＰＰ）であるため、釘刺し試験クリア電圧は最も高く、３Ｃ維持率も９０％と良好となった。実施例２は、ポリイミド中の骨格に構造を有するため、釘刺し試験クリア電圧は、実施例１と同様に最も高く、３Ｃ維持率も９２％と良好となった。

一方、ポリイミド中の骨格にビフェニル構造、フルオレン二無水物構造を有さない比較例１は、釘刺し試験クリア電圧も４．１０Ｖと低くなり、また３Ｃ維持率も８７％と悪くなった。比較例２は、耐熱樹脂にＰＶｄＦのみを使用しているため、釘刺し試験クリア電圧が４．００Ｖと、最も低くなった。比較例３は、比較例１と同様に、ビフェニル構造、フルオレン二無水物構造を有しておらず、更に実施例１や実施例２のようにジフェニルエーテル等も有していないため、釘刺し試験クリア電圧も４．００Ｖと低くなり、また３Ｃ維持率も８１％と非常に悪くなった。

したがって、ビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドを耐熱層に含有させることによって、釘刺し試験において、実施例は、ビフェニル構造又はフルオレン二無水物構造を有するポリイミドが含有されていない比較例に比べて、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに対する耐性を有し、セパレータが溶解せず維持できているため、電圧が高く、０．１０Ｖ以上もの差が生じ、３Ｃ維持率も高く、電池の安全性及び電池特性が高いことがわかる。

１ 二次電池、２ 電池缶、３ 正極、４ 負極、５ セパレータ、６ 巻回電極体、７ 電池蓋、８ 安全弁機構、９ 熱感抵抗素子、１０ ガスケット、５１ 基材層、５２ 耐熱層

Claims (6)

1. ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、
   下記の化学式１に示すビフェニル骨格を有するポリイミド又は下記の化学式２に示すフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする電池用セパレータシート。
   

   

   
2. 更に、下記の化学式３に示すジフェニルエーテル構造を有する請求項１記載の電池用セパレータシート。
   

   
3. 更に、下記の化学式４に示す化学構造を有する請求項１記載の電池用セパレータシート。
   

   
4. 正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、電解質を含み、
   上記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、下記の化学式１に示すビフェニル骨格を有するポリイミド又は下記の化学式２に示すフルオレン二無水物骨格を有するポリイミドを含む耐熱層とを有することを特徴とする電池。
   

   

   
5. 更に、下記の化学式３に示すジフェニルエーテル構造を有する請求項４記載の電池。
   

   
6. 更に、下記の化学式４に示す化学構造を有する請求項４記載の電池。
   

   

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