TWI777005B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)、及來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)，構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)；並提供含有聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜

本發明關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

聚醯亞胺樹脂具有優異的機械特性及耐熱性，故已有人探討其在電氣-電子零件等領域中的各種利用。例如，基於器件之輕量化、可撓性化之目的，期望將液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置中使用的玻璃基板替換成塑膠基板，適合作為該塑膠材料的聚醯亞胺樹脂之研究亦有進展。對於如此用途之聚醯亞胺樹脂也要求無色透明性，而且為了能因應圖像顯示裝置之製造步驟之高溫處理，也要求對熱的高尺寸穩定性(亦即，低的線熱膨脹係數)。

就具有低的線熱膨脹係數的聚醯亞胺樹脂而言，例如專利文獻1記載由均苯四甲酸酐等第一四羧酸成分、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐等第二四羧酸成分、及聯甲苯胺碸(tolidine sulfone)骨架二胺成分合成的聚醯亞胺樹脂，專利文獻2記載由含有苯并㗁唑基之二胺化合物及芳香族四羧酸二酐合成的聚醯亞胺樹脂。

又，近年來在微電子的領域中，就將疊層有樹脂薄膜的支持體中的該支持體與該樹脂薄膜剝離的方法而言，稱為雷射剝離(LASER LIFT-OFF；LLO)之雷射剝離加工受到關注。是以，為使聚醯亞胺薄膜能因應雷射剝離加工，對於聚醯亞胺薄膜亦要求雷射剝離性。為使其能因應利用波長308nm之XeCl準分子雷射所為之剝離加工，會要求聚醯亞胺薄膜有優異的吸收波長308nm之光之特性(亦即，於波長308nm之光線透射率小)。

再者，對於聚醯亞胺薄膜也要求對極性溶劑等有機溶劑之耐性(耐有機溶劑性)。耐有機溶劑性差的薄膜，當曝露於極性溶劑等有機溶劑時，有時會因其表面之溶出或膨潤而導致薄膜的形態改變。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-053336號公報 [專利文獻2]日本特開2015-093915號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑑於上述狀況而成，本發明之課題為：提供能形成機械特性及耐熱性良好，而且無色透明性、對熱的尺寸穩定性、雷射剝離性及耐有機溶劑性優異的薄膜的聚醯亞胺樹脂，並提供含有該聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。 [解決課題之手段]

本案發明人等發現含有特定之構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，乃完成本發明。

亦即，本發明關於下列[1]～[5]。 [1] 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B， 該構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)、及來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)， 該構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。

【化1】

[2] 如[1]之聚醯亞胺樹脂，其中， 該構成單元(A-1)在該構成單元A中的比率為10～80莫耳%， 該構成單元(A-2)在該構成單元A中的比率為10～80莫耳%， 該構成單元(A-3)在該構成單元A中的比率為10～80莫耳%。 [3] 如[1]或[2]之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-1)在該構成單元B中的比率為50莫耳%以上。 [4] 一種聚醯亞胺清漆，係將如[1]至[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。 [5] 一種聚醯亞胺薄膜，含有如[1]至[3]中任一項之聚醯亞胺樹脂。 [發明之效果]

根據本發明，可形成機械特性及耐熱性良好，而且無色透明性、對熱之尺寸穩定性、雷射剝離性及耐有機溶劑性優異之薄膜。另外，本發明中，無色透明性優異意指全光線透射率高且黃色指數小，對熱之尺寸穩定性優異意指線熱膨脹係數低。

[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂係具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B之聚醯亞胺樹脂，構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)、及來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)，構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。

【化2】

＜構成單元A＞ 構成單元A係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自四羧酸二酐之構成單元，含有來自式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、來自式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)、及來自式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)。藉由構成單元(A-1)，會改善無色透明性及尺寸穩定性，藉由構成單元(A-2)，會改善雷射剝離性及耐有機溶劑性，藉由構成單元(A-3)，會改善無色透明性。 式(a-1)表示之化合物為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐。 式(a-3)表示之化合物為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。

式(a-2)表示之化合物為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，其具體例可列舉下式(a-2s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下式(a-2a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下式(a-2i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐(i-BPDA)。

【化3】

構成單元(A-1)在構成單元A中的比率宜為10～80莫耳%，更佳為15～55莫耳%，又更佳為20～45莫耳%，特佳為22.5～40莫耳%。 構成單元(A-2)在構成單元A中的比率宜為10～80莫耳%，更佳為20～60莫耳%，又更佳為25～50莫耳%，特佳為27.5～45莫耳%。 構成單元(A-3)在構成單元A中的比率宜為10～80莫耳%，更佳為25～65莫耳%，又更佳為30～55莫耳%，特佳為32.5～50莫耳%。 構成單元(A-1)～(A-3)在構成單元A中的合計比率宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。構成單元(A-1)～(A-3)之合計比率之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)、構成單元(A-2)、及構成單元(A-3)構成。

構成單元A也可含有構成單元(A-1)～(A-3)以外的構成單元。提供如此之構成單元的四羧酸二酐不特別限定，可列舉：均苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(但不包括式(a-2)表示之化合物)；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等脂環族四羧酸二酐(但不包括式(a-1)表示之化合物及式(a-3)表示之化合物)；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 另外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指既不含芳香環也不含脂環的四羧酸二酐。 構成單元A中任意含有的構成單元(亦即，構成單元(A-1)～(A-3)以外的構成單元)可為1種，也可為2種以上。

＜構成單元B＞ 構成單元B係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自二胺之構成單元，含有來自式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。藉由構成單元(B-1)，會改善機械特性及尺寸穩定性。 式(b-1)表示之化合物為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。

構成單元(B-1)在構成單元B中的比率宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。構成單元(B-1)之比率之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元B也可僅由構成單元(B-1)構成。

構成單元B也可含有構成單元(B-1)以外的構成單元。提供如此之構成單元的二胺不特別限定，可列舉：1,4-苯二胺、對亞二甲苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀等芳香族二胺(但不包括式(b-1)表示之化合物)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。 另外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環的二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的二胺，脂肪族二胺意指既不含芳香環也不含脂環的二胺。 構成單元B中任意含有的構成單元(亦即，構成單元(B-1)以外的構成單元)可為1種，也可為2種以上。

就本發明之聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量而言，考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為5,000～100,000。另外，聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量，例如可由利用凝膠過濾層析測定而得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求出。

本發明之聚醯亞胺樹脂可形成機械特性及耐熱性良好，而且無色透明性、對熱之尺寸穩定性、雷射剝離性及耐有機溶劑性優異之薄膜。使用本發明之聚醯亞胺樹脂所能形成之薄膜之理想的物性值如下。

拉伸強度宜為80MPa以上，更佳為100MPa以上，又更佳為110MPa以上。 拉伸彈性模量宜為2.5GPa以上，更佳為3.0GPa以上，又更佳為3.2GPa以上。 玻璃轉移溫度(Tg)宜為320℃以上，更佳為340℃以上，又更佳為350℃以上。

就全光線透射率而言，於製成厚度10μm之薄膜時，宜為88%以上，更佳為89%以上，又更佳為90%以上。 就黃色指數(YI)而言，於製成厚度10μm之薄膜時，宜為2.9以下，更佳為2.7以下，又更佳為2.5以下。 就線熱膨脹係數(CTE)而言，針對100～250℃之CTE，宜為25ppm/℃以下，更佳為20ppm/℃以下，又更佳為12ppm/℃以下。 就於波長308nm之光線透射率而言，於製成厚度10μm之薄膜時，宜為1.0%以下，更佳為0.6%以下，又更佳為0.4%以下。於波長308nm之光線透射率越小，則利用波長308nm之XeCl準分子雷射進行剝離時的雷射剝離性越優良。 另外，本發明中的拉伸彈性模量、拉伸強度、玻璃轉移溫度(Tg)、全光線透射率、黃色指數(YI)、線熱膨脹係數(CTE)、於波長308nm之光線透射率，具體可利用實施例記載的方法進行測定。

[聚醯亞胺樹脂之製造方法] 本發明之聚醯亞胺樹脂，可藉由使含有提供上述構成單元(A-1)之化合物、提供上述構成單元(A-2)之化合物、及提供上述構成單元(A-3)之化合物的四羧酸成分、與含有提供上述構成單元(B-1)之化合物的二胺成分進行反應以製造。

就提供構成單元(A-1)之化合物而言可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限於此，在提供相同的構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉：和式(a-1)表示之四羧酸二酐對應的四羧酸(亦即，降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸)、及該四羧酸之烷酯。提供構成單元(A-1)之化合物宜為式(a-1)表示之化合物(亦即，二酐)。 同樣地，就提供構成單元(A-2)之化合物而言可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於此，在提供相同的構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉和式(a-2)表示之四羧酸二酐對應的四羧酸及該四羧酸之烷酯。提供構成單元(A-2)之化合物宜為式(a-2)表示之化合物(亦即，二酐)。 同樣地，就提供構成單元(A-3)之化合物而言可列舉式(a-3)表示之化合物，但不限於此，在提供相同的構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉和式(a-3)表示之四羧酸二酐對應的四羧酸及該四羧酸之烷酯。提供構成單元(A-3)之化合物宜為式(a-3)表示之化合物(亦即，二酐)。

就提供構成單元(B-1)之化合物而言可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限於此，在提供相同的構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉和式(b-1)表示之二胺對應的二異氰酸酯。提供構成單元(B-1)之化合物宜為式(b-1)表示之化合物(亦即，二胺)。

提供構成單元(A-1)之化合物在四羧酸成分中的含量宜為10～80莫耳%，更佳為15～55莫耳%，又更佳為20～45莫耳%，特佳為22.5～40莫耳%。 提供構成單元(A-2)之化合物在四羧酸成分中的含量宜為10～80莫耳%，更佳為20～60莫耳%，又更佳為25～50莫耳%，特佳為27.5～45莫耳%。 提供構成單元(A-3)之化合物在四羧酸成分中的含量宜為10～80莫耳%，更佳為25～65莫耳%，又更佳為30～55莫耳%，特佳為32.5～50莫耳%。 提供構成單元(A-1)之化合物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元(A-3)之化合物在四羧酸成分中的合計含量宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元(A-3)之化合物的合計含量之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元(A-3)之化合物構成。

四羧酸成分也可含有提供構成單元(A-1)～(A-3)中之任一者的化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷酯等)。 四羧酸成分中任意含有之化合物(亦即，提供構成單元(A-1)～(A-3)中之任一者的化合物以外的化合物)可為1種，也可為2種以上。

提供構成單元(B-1)之化合物在二胺成分中的含量宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物的含量之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。二胺成分也可僅由提供構成單元(B-1)之化合物構成。

二胺成分也可含有提供構成單元(B-1)之化合物以外的化合物，就該化合物而言，可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。 二胺成分中任意含有之化合物(亦即，提供構成單元(B-1)之化合物以外的化合物)可為1種，也可為2種以上。

就製造本發明之聚醯亞胺樹脂時所使用的四羧酸成分與二胺成分的加入量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9～1.1莫耳。

又，在製造本發明之聚醯亞胺樹脂時，除了使用前述四羧酸成分及二胺成分外，還可使用封端劑。封端劑宜為單胺類或二羧酸類。就所導入的封端劑的加入量而言，相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001～0.1莫耳，為0.001～0.06莫耳尤佳。就單胺類封端劑而言，例如推薦：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中，可理想地使用苄胺、苯胺。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，也可使其一部分形成閉環。例如推薦：酞酸、酞酸酐、4-氯酞酸、四氟酞酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中，可理想地使用酞酸、酞酸酐。

使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。 就具體的反應方法而言可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，之後升溫並進行醯亞胺化反應之方法；(2)將二胺成分及反應溶劑加入至反應器中並使其溶解後，加入四羧酸成分，視需要於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，之後升溫並進行醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，立即升溫並進行醯亞胺化反應之方法等。

製造聚醯亞胺樹脂時使用的反應溶劑，只要是不妨礙醯亞胺化反應且可溶解生成的聚醯亞胺者即可。例如可列舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。

非質子性溶劑之具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。

酚系溶劑之具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 又，碳酸酯系溶劑之具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，又以醯胺系溶劑或內酯系溶劑較佳。又，上述反應溶劑也可單獨使用或混用2種以上。

就醯亞胺化反應而言，宜使用Dean-Stark裝置等邊將製造時生成的水除去邊進行反應。藉由進行如此的操作，可更加提升聚合度及醯亞胺化率。

上述之醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述之醯亞胺化觸媒可單獨使用或將2種以上組合使用。 上述之中，考量操作性的觀點，宜使用鹼觸媒，更佳係使用有機鹼觸媒，又更佳係使用三乙胺，特佳係將三乙胺與三伸乙二胺組合使用。

就醯亞胺化反應之溫度而言，考量反應率及抑制凝膠化等的觀點，宜為120～250℃，更佳為160～200℃。又，就反應時間而言，從開始餾出生成水算起宜為0.5～10小時。

[聚醯亞胺清漆] 本發明之聚醯亞胺清漆為將本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，且該聚醯亞胺樹脂係溶於該有機溶劑。 有機溶劑只要是會使聚醯亞胺樹脂溶解者即可，不特別限定，宜將作為製作聚醯亞胺樹脂時所使用的反應溶劑的上述化合物予以單獨使用或混用2種以上。 本發明之聚醯亞胺清漆可為利用聚合法得到的聚醯亞胺樹脂溶於反應溶劑而成的聚醯亞胺溶液本身，或也可為對該聚醯亞胺溶液進一步追加稀釋溶劑而成者。

本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可於室溫製成穩定的高濃度之清漆。本發明之聚醯亞胺樹脂在本發明之聚醯亞胺清漆中的含量宜為5～40質量%，更佳為10～30質量%。聚醯亞胺清漆之黏度宜為1～200Pa･s，為5～150Pa･s更佳。聚醯亞胺清漆之黏度係使用E型黏度計於25℃進行測定而得之值。 又，本發明之聚醯亞胺清漆，在不損及聚醯亞胺薄膜之要求特性之範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線穩定劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法不特別限定，可使用公知的方法。

[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。是以，本發明之聚醯亞胺薄膜係機械特性及耐熱性良好，而且無色透明性、對熱之尺寸穩定性、雷射剝離性及耐有機溶劑性優異。本發明之聚醯亞胺薄膜所具有的理想的物性值如上述。 本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉：將本發明之聚醯亞胺清漆塗佈在玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上、或予以成形為薄膜狀後，利用加熱除去該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。於前述支持體之表面，視需要也可預先塗佈脫膜劑。 利用加熱除去清漆中含有的有機溶劑之方法，宜為下列方法。亦即，宜在120℃以下之溫度使有機溶劑蒸發並製成自支持性薄膜後，將該自支持性薄膜從支持體剝離，將該自支持性薄膜之端部固定，在所使用之有機溶劑的沸點以上之溫度進行乾燥而製造聚醯亞胺薄膜。又，宜在氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓中之任一者。就將自支持性薄膜乾燥而製造聚醯亞胺薄膜時之加熱溫度而言，考量賦予聚醯亞胺薄膜耐有機溶劑性的觀點，宜設為320℃以上，設為340℃以上更佳。針對加熱溫度之上限不特別限定，宜設為400℃以下。

本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當地選擇，宜為1～250μm，更佳為5～100μm，又更佳為10～80μm之範圍。藉由厚度為1～250μm，可實際用作為自立膜。 針對聚醯亞胺薄膜之厚度，可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度而輕易地予以控制。

本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地用作彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用的薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜尤其可理想地用作液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。 [實施例]

以下，藉由實施例具體地說明本發明。惟，本發明不限於該等實施例。 實施例及比較例中得到的聚醯亞胺清漆之固體成分濃度及聚醯亞胺薄膜之各物性係利用如下所示之方法測定。

(1)固體成分濃度 聚醯亞胺清漆之固體成分濃度之測定，係利用AS ONE(股)公司製的小型電爐「MMF-1」將試樣以320℃×120min之條件加熱，並由加熱前後之試樣之質量差算出。 (2)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo(股)公司製的測微計測定。 (3)拉伸強度、拉伸彈性模量 依據JIS K7127，使用東洋精機(股)公司製的拉伸試驗機「Strograph VG-1E」進行測定。 (4)玻璃轉移溫度(Tg) 使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製的熱機械分析裝置「TMA/ SS6100」，於拉伸模式下以試樣尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件升溫至Tg以上而除去殘留應力，之後以相同條件從50℃至400℃進行 TMA測定，求出Tg。 (5)全光線透射率、黃色指數(YI) 依據JIS K7361-1，使用日本電色工業(股)公司製的色彩-濁度同時測定器「COH400」進行測定。 (6)線熱膨脹係數(CTE) 使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製的熱機械分析裝置「TMA/ SS6100」，於拉伸模式下以試樣尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件進行TMA測定，求出100～250℃之CTE。 (7)於波長308nm之光線透射率 使用島津製作所(股)公司製的紫外可見近紅外分光光度計「UV-3100PC」進行測定。 (8)耐有機溶劑性 將得到的薄膜浸漬於有機溶劑中預定的時間，評價耐有機溶劑性。另外，有機溶劑係使用用以除去光阻層的剝離液即N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與2-胺基乙醇之混合溶劑(按質量比1:1混合)。 耐有機溶劑性之評價基準設定如下。 E：浸漬於有機溶劑中未達10分鐘時薄膜表面溶解。 D：浸漬於有機溶劑中10分鐘以上且未達20分鐘時薄膜表面溶解。 C：浸漬於有機溶劑中20分鐘以上且未達30分鐘時薄膜表面溶解。 B：浸漬於有機溶劑中30分鐘以上且未達40分鐘時薄膜表面溶解。 A：浸漬於有機溶劑中40分鐘後，薄膜表面仍未有溶解未有變化。 考量實用上的觀點，薄膜表面未有溶解未有變化達10分鐘以上的話較為理想，上述評價E係不合格的水準。

實施例及比較例中使用的酸二酐及二胺、以及其縮寫如下。 ＜酸二酐＞ CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX Energy(股)公司製；式(a-1)表示之化合物) BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(三菱化學(股)公司製；式(a-2)表示之化合物) HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製；式(a-3)表示之化合物) ＜二胺＞ TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製；式(b-1)表示之化合物)

＜實施例1＞ 在配備有不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark裝置、溫度計、玻璃製端蓋的1L之5口圓底燒瓶中，投入TFMB 32.024g(0.100莫耳)、及γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)73.799g，於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌，得到溶液。 於此溶液中一次添加CpODA11.531g(0.030莫耳)、BPDA8.826g(0.030莫耳)、HPMDA8.967g(0.040莫耳)、及γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)18.450g後，投入作為醯亞胺化觸媒的三乙胺(關東化學(股)公司製)5.06g及三伸乙二胺(東京化成工業(股)公司製)0.056g，以加熱套進行加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。邊收集餾去的成分並配合黏度上升調整轉速，邊將反應系內溫度保持在190℃並回流5小時。 然後，添加γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)164.99g，將反應系內溫度冷卻至120℃後，進一步攪拌約3小時使其均勻，得到固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。然後將得到之聚醯亞胺清漆塗佈在玻璃板上，利用熱板於80℃保持20分鐘，之後，在氮氣環境下、熱風乾燥機中於350℃加熱30分鐘而使溶劑蒸發，得到厚度10μm之薄膜。將結果示於表1。

＜實施例2＞ 將CpODA之量從0.030莫耳變更為0.025莫耳，將BPDA之量從0.030莫耳變更為0.035莫耳，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到之聚醯亞胺清漆，以與實施例1同樣的方法製作薄膜，得到厚度20μm之薄膜。將結果示於表1。

＜實施例3＞ 將BPDA之量從0.030莫耳變更為0.035莫耳，將HPMDA之量從0.040莫耳變更為0.035莫耳，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到之聚醯亞胺清漆，以與實施例1同樣的方法製作薄膜，得到厚度14μm之薄膜。將結果示於表1。

＜比較例1＞ 針對酸二酐僅使用CpODA0.100莫耳，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到之聚醯亞胺清漆，以與實施例1同樣的方法製作薄膜，得到厚度14μm之薄膜。將結果示於表1。

＜比較例2＞ 在配備有不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark裝置、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中，投入TFMB32.024g(0.100莫耳)、及N,N-二甲基甲醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製) 73.993g，於系內溫度50℃、氮氣環境下，以轉速200rpm進行攪拌，得到溶液。 於此溶液中一次添加BPDA29.420g(0.100莫耳)、及N,N-二甲基甲醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製)18.498g後，歷時約20分鐘使其溶解，邊配合黏度上升調整轉速，邊於室溫攪拌5小時。 之後，添加N,N-二甲基甲醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製)165.442g，攪拌約1小時使其均勻，得到固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸清漆。然後，將得到之聚醯胺酸清漆塗佈在玻璃板上，利用熱板於80℃保持20分鐘，之後，藉由在氮氣環境下、熱風乾燥機中於350℃加熱30分鐘，使聚醯胺酸醯亞胺化，並使清漆中的溶劑蒸發，得到厚度7μm之薄膜。將結果示於表1。

＜比較例3＞ 針對酸二酐僅使用HPMDA0.100莫耳，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到之聚醯亞胺清漆，以與實施例1同樣的方法製作薄膜，得到厚度10μm之薄膜。將結果示於表1。

【表1】

如表1所示，實施例1～3之聚醯亞胺薄膜係機械特性及耐熱性良好，而且無色透明性、對熱之尺寸穩定性、雷射剝離性及耐有機溶劑性優異。 反觀比較例1之聚醯亞胺薄膜，雷射剝離性非常差，耐有機溶劑性亦為實用上不合格的水準。比較例2之聚醯亞胺薄膜則是無色透明性稍差，而且對熱之尺寸穩定性非常差。比較例3之聚醯亞胺薄膜則是對熱之尺寸穩定性及雷射剝離性非常差。

Claims (4)

1. 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，該構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)、及來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)，該構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)該構成單元(A-3)在該構成單元A中的比率為35~80莫耳%，該構成單元(B-1)在該構成單元B中的比率為50莫耳%以上；

   
2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A-1)在該構成單元A中的比率為10~55莫耳%， 該構成單元(A-2)在該構成單元A中的比率為10~50莫耳%。
3. 一種聚醯亞胺清漆，係將如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
4. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂。