TW201918506A - 聚醯亞胺、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺，具有構成單元A、及構成單元B，且構成單元A含有來自式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，構成單元B含有來自式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)，並提供含有該聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜，係能形成維持高透明性及高耐熱性，同時具有低線熱膨脹係數之薄膜的聚醯亞胺、以及含有該聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

式(b-1)中，R各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基。

Description

聚醯亞胺、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜

本發明關於聚醯亞胺、以及含有該聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

聚醯亞胺除了其優異的耐熱性外，還在機械特性、耐藥品性、電特性等具有優異的特性，故以聚醯亞胺作為材料的薄膜廣泛使用在成形材料、複合材料、電氣-電子零件及顯示裝置等領域中。
在顯示裝置領域，試圖藉由使用塑膠基板替代玻璃基板，以實現顯示裝置之輕量化、薄型化、及撓性化的研究正積極進行中。但，例如在薄膜上形成由無機材料構成之電子元件時，由於無機材料與薄膜的線熱膨脹係數顯著不同，有時會有形成有由無機材料構成之電子元件的薄膜發生彎曲，或甚至由無機材料構成之電子元件從薄膜剝落的情況。因此，對於聚醯亞胺薄膜除要求透明性與耐熱性外，還要求線熱膨脹係數低。

一般而言，已知聚醯亞胺的高分子鏈係剛直，且直線性越高則線熱膨脹係數越降低。因此，為了使聚醯亞胺之線熱膨脹係數降低並改善尺寸穩定性，就係聚醯亞胺之原料的酸二酐、二胺之雙方已有各種結構被提出。

例如，專利文獻1中揭示以4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸作為酸成分，並以4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯作為二胺成分的聚醯亞胺。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2012-503701號公報

[發明所欲解決之課題]

但，專利文獻1揭示之聚醯亞胺雖然透明性及耐熱性優異，但線熱膨脹係數並未達到能令人滿意的水平，有進一步改良的必要。
亦即，本發明所欲解決的課題係提供能形成維持高透明性及高耐熱性，同時具有低線熱膨脹係數之薄膜的聚醯亞胺、以及含有該聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。
[解決課題之手段]

發明人等努力研究的結果，發現具有特定構成單元之聚醯亞胺能形成維持高透明性及高耐熱性，同時具有低線熱膨脹係數的薄膜。基於該等發現而完成了本發明。亦即，本發明係關於下列[1]～[3]。
[1]一種聚醯亞胺，具有來自四羧酸或其衍生物之構成單元A、及來自二胺之構成單元B；
構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)；
構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。

【化1】
【化2】

式(b-1)中，R各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基。
[2]一種聚醯亞胺清漆，係將前述[1]之聚醯亞胺溶解於有機溶劑而成。
[3]一種聚醯亞胺薄膜，含有前述[1]之聚醯亞胺。
[發明之效果]

根據本發明，可提供能形成維持高透明性及高耐熱性，同時具有低線熱膨脹係數之薄膜的聚醯亞胺、以及含有該聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

[聚醯亞胺]
本發明之聚醯亞胺係如下之聚醯亞胺：
具有來自四羧酸或其衍生物之構成單元A、及來自二胺之構成單元B，
且構成單元A含有來自上式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自上式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)，
構成單元B含有來自上式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自上式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。本發明之聚醯亞胺藉由具有特定的構成單元(A-1)、構成單元(A-2)、構成單元(B-1)、及構成單元(B-2)，可形成具有低線熱膨脹係數之薄膜。

[構成單元A]
本發明之聚醯亞胺中含有的構成單元A係來自四羧酸或其衍生物之構成單元。四羧酸或其衍生物可單獨使用或將2種以上組合使用。
四羧酸的衍生物可列舉四羧酸的酸酐或烷酯。就四羧酸的烷酯而言，烷基之碳數宜為1～3，例如可列舉四羧酸之二甲酯、二乙酯、及二丙酯。四羧酸或其衍生物宜為四羧酸二酐。
本發明中之構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)。式(a-1)表示之化合物為聯苯四羧酸二酐。藉由構成單元A含有構成單元(A-1)，聚醯亞胺的耐熱性、機械物性(彈性模量)、耐有機溶劑性得到改善。

【化3】

式(a-1)表示之化合物可列舉：下式(a-1-1)表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下式(a-1-2)表示之2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、及下式(a-1-3)表示之2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐(i-BPDA)，其中，宜為下式(a-1-1)表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐。式(a-1)表示之化合物可單獨使用或將2種以上組合使用。
s-BPDA就耐有機溶劑性的觀點係較佳，a-BPDA及i-BPDA就耐熱性、溶液加工性的觀點係較佳。

【化4】

構成單元(A-1)相對於構成單元A的比例，考量耐熱性、機械物性(彈性模量)、耐有機溶劑性的觀點，宜為50莫耳%以上，更佳為55莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上，又更佳為65莫耳%以上，又尤佳為70莫耳%以上，且宜為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，尤佳為90莫耳%以下，又更佳為85莫耳%以下，又尤佳為80莫耳%以下。

構成單元A含有來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)。式(a-2)表示之化合物為4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐。藉由構成單元A含有構成單元(A-2)，薄膜的透明性得到改善，且聚醯亞胺對於有機溶劑的溶解性提高。

【化5】

構成單元(A-2)相對於構成單元A的比例，考量溶解性、高透明性的觀點，宜為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，尤佳為10莫耳%以上，又更佳為15莫耳%以上，又尤佳為20莫耳%以上，而且，考量高耐熱性的觀點，宜為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，尤佳為40莫耳%以下，又更佳為35莫耳%以下，又尤佳為30莫耳%以下。

構成單元(A-1)及構成單元(A-2)相對於構成單元A的比例，宜為構成單元(A-1)為50～99莫耳%、構成單元(A-2)為1～50莫耳%，更佳為構成單元(A-1)為55～95莫耳%、構成單元(A-2)為5～45莫耳%，尤佳為構成單元(A-1)為60～90莫耳%、構成單元(A-2)為10～40莫耳%，又更佳為構成單元(A-1)為65～85莫耳%、構成單元(A-2)為15～35莫耳%，又尤佳為構成單元(A-1)為70～80莫耳%、構成單元(A-2)為20～30莫耳%。
構成單元(A-1)與構成單元(A-2)的莫耳比[(A-1)/(A-2)]，考量低線熱膨脹係數、高透明性的觀點，宜為50/50～99/1，為55/45～95/5更佳，為60/40～90/10尤佳，為65/35～85/15又更佳，為70/30～80/20又尤佳。

就本發明之聚醯亞胺而言，在不損及本發明之效果的範圍內，構成單元A中亦可含有來自式(a-1)表示之化合物及式(a-2)表示之化合物以外之四羧酸或其衍生物的構成單元作為前述構成單元(A-1)及構成單元(A-2)以外的構成單元，但宜不含。
構成單元(A-1)及構成單元(A-2)之合計在構成單元A中所佔的比例，考量低線熱膨脹係數、高透明性、耐有機溶劑性的觀點，宜為70莫耳%以上，為85莫耳%以上更佳，為99莫耳%以上尤佳，為100莫耳%又更佳。

[構成單元B]
本發明之聚醯亞胺中含有的構成單元B係來自二胺之構成單元。
前述構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。

【化6】

上式(b-1)中，R係各自獨立地選自由氫原子、氟原子、及甲基構成之群組，宜為氫原子。
上式(b-1)表示之化合物可列舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、及9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀等，宜為選自由該等3種化合物構成之群組中之至少1種，為9,9-雙(4-胺基苯基)茀更佳。
本發明之聚醯亞胺藉由含有前述構成單元(B-1)，透明性及耐熱性得到改善。
本發明中，構成單元(B-1)相對於構成單元B的比例，考量低線熱膨脹係數的觀點，宜為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，尤佳為35莫耳%以下，又更佳為30莫耳%以下，又尤佳為25莫耳%以下，而且，考量高透明性及高耐熱性的觀點，宜為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，尤佳為15莫耳%以上，又更佳為20莫耳%以上。

本發明中之構成單元B含有來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。

【化7】

上式(b-2)表示之化合物為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(別名：4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯)。
本發明之聚醯亞胺藉由含有前述構成單元(B-2)，可形成機械物性(彈性模量)得到改善，且具有低線熱膨脹係數的薄膜。
本發明中，前述構成單元(B-2)相對於構成單元B的比例，考量形成維持高透明性及高耐熱性，同時具有低線熱膨脹係數之薄膜的觀點，宜為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，尤佳為65莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上，又尤佳為75莫耳%以上，且宜為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，尤佳為85莫耳%以下，又更佳為80莫耳%以下。

構成單元(B-1)及(B-2)相對於構成單元B的比例，宜為構成單元(B-1)為5～50莫耳%、構成單元(B-2)為50～95莫耳%，更佳為構成單元(B-1)為10～40莫耳%、構成單元(B-2)為60～90莫耳%，尤佳為構成單元(B-1)為15～35莫耳%、構成單元(B-2)為65～85莫耳%，又更佳為構成單元(B-1)為15～30莫耳%、構成單元(B-2)為70～85莫耳%，又尤佳為構成單元(B-1)為20～25莫耳%、構成單元(B-2)為75～80莫耳%。
構成單元(B-1)與構成單元(B-2)的莫耳比[(B-1)/(B-2)]，考量形成維持高透明性及高耐熱性，同時具有低線熱膨脹係數之薄膜的觀點，宜為50/50～5/95，為40/60～10/90更佳，為35/65～15/85尤佳，為30/70～15/85又更佳，為25/75～20/80又尤佳。

就本發明之聚醯亞胺而言，在不損及本發明之效果的範圍內，構成單元B中亦可含有來自式(b-1)～(b-2)表示之化合物以外之二胺的構成單元，但宜不含。
構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之合計在構成單元B中所佔的比例，考量形成維持高透明性及高耐熱性，同時具有低線熱膨脹係數之薄膜的觀點，宜為70莫耳%以上，為85莫耳%以上更佳，為99莫耳%以上尤佳，為100莫耳%又更佳。

[聚醯亞胺之製造方法]
本發明之聚醯亞胺係藉由使提供構成單元A之四羧酸成分與提供構成單元B之二胺成分反應而獲得。

四羧酸成分可列舉四羧酸或其衍生物。四羧酸成分可單獨使用或將2種以上組合使用。
四羧酸的衍生物可列舉該四羧酸的酸酐或烷酯。
就四羧酸的烷酯而言，烷基之碳數宜為1～3，例如可列舉四羧酸之二甲酯、二乙酯、及二丙酯。
本發明中使用之四羧酸成分含有聯苯四羧酸或其衍生物、及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸或其衍生物。其中，宜含有聯苯四羧酸二酐[上式(a-1)]及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐[上式(a-2)]，含有3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐[上式(a-1-1)]、及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐更佳。

聯苯四羧酸或其衍生物的使用量，相對於全部四羧酸成分宜為50～99莫耳%，更佳為55～95莫耳%，尤佳為60～90莫耳%，又更佳為65～85莫耳%，又尤佳為70～80莫耳%。
4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸或其衍生物的使用量，相對於全部四羧酸成分宜為1～50莫耳%，更佳為5～45莫耳%，尤佳為10～40莫耳%，又更佳為15～35莫耳%，又尤佳為20～30莫耳%。
聯苯四羧酸、及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸、及它們的衍生物之合計使用量，相對於全部四羧酸成分宜為70～100莫耳%，更佳為85～100莫耳%，尤佳為99～100莫耳%，又更佳為100莫耳%。

進一步，本發明中使用之四羧酸成分，亦可含有聯苯四羧酸、及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸、或它們的衍生物以外的四羧酸成分。就該四羧酸成分而言，可列舉選自由含有芳香環之四羧酸或其衍生物、及含有脂環族烴結構之四羧酸或其衍生物構成之群組中之至少1種。該四羧酸成分可單獨使用或將2種以上組合使用。

含有芳香環之四羧酸或其衍生物可列舉：均苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、4,4’-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、4,4’-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸及它們的衍生物。

含有脂環族烴結構之四羧酸或其衍生物可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、二環己基四羧酸、環戊酮雙螺降莰烷四羧酸或它們的位置異構物、及它們的衍生物。
不含脂環族烴結構及芳香環中之任一者的四羧酸或其衍生物，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸等或它們的衍生物。

聯苯四羧酸或其衍生物、及4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸或其衍生物以外的四羧酸成分的使用量，相對於全部四羧酸成分宜為30莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下，又更佳為0莫耳%。

本發明中使用之二胺成分含有上式(b-1)表示之化合物、及2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺[上式(b-2)]。此外，提供構成單元B之二胺成分不限於二胺，在能形成相同構成單元的範圍內，亦可為其衍生物(二異氰酸酯等)，但宜為二胺。
上式(b-1)表示之化合物的使用量，相對於全部二胺成分宜為5～50莫耳%，更佳為10～40莫耳%，尤佳為10～35莫耳%，又更佳為15～30莫耳%，又尤佳為15～25莫耳%，再更佳為20～25莫耳%。
2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺的使用量，相對於全部二胺成分宜為50～95莫耳%，更佳為60～90莫耳%，尤佳為65～90莫耳%，又更佳為70～85莫耳%，又尤佳為75～85莫耳%，再更佳為75～80莫耳%。
上式(b-1)表示之化合物、及2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之合計使用量，相對於全部二胺成分宜為70～100莫耳%，更佳為85～100莫耳%，尤佳為99～100莫耳%，又更佳為100莫耳%。

進一步，本發明中使用之二胺成分也可含有上式(b-1)表示之化合物及2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺以外的二胺成分。該二胺成分可列舉選自由芳香族二胺、及脂肪族二胺構成之群組中之至少1種。該二胺成分可單獨使用或將2種以上組合使用。
此外，“芳香族二胺”，係表示胺基與芳香族環直接鍵結的二胺，其結構的一部分也可含有脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、其他取代基(例如，鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等。)。“脂肪族二胺”，係表示胺基與脂肪族烴基或脂環族烴基直接鍵結的二胺，其結構的一部分也可含有芳香族烴基、脂肪族烴基、脂環族烴基、其他取代基(例如，鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等。)。

就芳香族二胺而言，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、六氟聯苯胺、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯；

2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、α,α’-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、α,α’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙苯、α,α’-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙苯、α,α’-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,3-二異丙苯、9,9-雙(2-甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)茀、5-胺基-1,3,3-三甲基-1-(4-胺基苯基)-二氫茚、1,1-雙(4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)4-甲基-環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)金剛烷等。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。

就脂肪族二胺而言，例如可列舉：乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,4-雙(2-胺基-異丙基)苯、1,3-雙(2-胺基-異丙基)苯、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、矽氧烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、2,3-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,2-雙(4,4’-二胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4’-二胺基甲基環己基)丙烷等。

上式(b-1)表示之化合物及2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺以外的二胺成分的使用量，相對於全部二胺成分宜為30莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下，又更佳為0莫耳%。

製造本發明之聚醯亞胺時，就四羧酸成分與二胺成分的加入量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9～1.1莫耳。

製造本發明之聚醯亞胺時除使用前述四羧酸成分、前述二胺成分外，亦可使用封端劑。封端劑宜為單胺類或二羧酸類。就所導入的封端劑之進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001～0.1莫耳，為0.001～0.06莫耳更佳。就單胺類封端劑而言，例如推薦：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中，可理想地使用苄胺、苯胺。二羧酸類封端劑宜為二羧酸類，亦可使其一部分形成閉環。例如推薦：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中，可理想地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。

使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。
就具體的反應方法而言，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，在室溫～80℃攪拌0.5～30小時，之後，升溫並進行醯亞胺化反應的方法；(2)將二胺成分及反應溶劑加入至反應器中並使其溶解後，加入四羧酸成分，視需要在室溫～80℃攪拌0.5～30小時，之後，升溫並進行醯亞胺化反應的方法；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，立即升溫並進行醯亞胺化反應的方法等。

聚醯亞胺之製造所使用的反應溶劑，只要是不會妨礙醯亞胺化反應，且可溶解生成的聚醯亞胺者即可。例如可列舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。

非質子性溶劑之具體例可列舉：N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。

酚系溶劑之具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。
醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
又，碳酸酯系溶劑的具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
上述反應溶劑之中，宜為非質子性溶劑，為醯胺系溶劑或內酯系溶劑更佳。又，上述反應溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。

就醯亞胺化反應而言，宜使用Dean-Stark裝置等，邊將製造時生成的水除去邊進行反應。藉由進行如此之操作，可使聚合度及醯亞胺化率更為上升。

上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。
鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。
又，酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或將2種以上組合使用。
上述之中，考量操作性的觀點，宜為鹼觸媒，為有機鹼觸媒更佳，為三乙胺尤佳。

使用上述觸媒時，就醯亞胺化反應之溫度而言，考量反應率及抑制凝膠化等的觀點，宜為120～250℃，更佳為160～190℃，尤佳為180～190℃。又，就反應時間而言，生成水的餾出開始後宜為0.5～10小時。
此外，不使用觸媒時醯亞胺化反應之溫度宜為200～350℃。
在二胺成分與四羧酸成分之反應中，於醯亞胺化反應結束後可獲得至少含有聚醯亞胺及反應溶劑的聚醯亞胺溶液。

[聚醯亞胺]
本發明之聚醯亞胺之重量平均分子量，考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為500～1,000,000，更佳為5,000～100,000。此外，聚醯亞胺之重量平均分子量可利用凝膠過濾層析法等進行測定。
就重量平均分子量的測定例而言，可列舉使用N,N-二甲基甲醯胺作為展開溶劑並以光散射檢測器測定絕對分子量的方法。

本發明之聚醯亞胺，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可進一步混合各種添加劑。就添加劑而言，例如可列舉：抗氧化劑、光穩定劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑、無機填料、前述聚醯亞胺以外的高分子化合物等。
就高分子化合物而言，可列舉：本發明之聚醯亞胺以外的聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醚碸、聚羧酸、聚縮醛、聚苯醚、聚碸、聚丁烯、聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚氯乙烯等。

[聚醯亞胺清漆]
本發明之聚醯亞胺清漆係將本發明之聚醯亞胺溶解於有機溶劑而成。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺及有機溶劑，該聚醯亞胺溶解於該有機溶劑。
有機溶劑只要是會溶解聚醯亞胺者即可，並無特別限定，宜將作為聚醯亞胺之製造所使用之反應溶劑的上述化合物予以單獨使用或混用2種以上。
本發明之聚醯亞胺具有溶劑溶解性，故可製成在室溫穩定的高濃度清漆。

前述聚醯亞胺清漆，亦可為利用聚合法獲得之聚醯亞胺溶解於反應溶劑而得的聚醯亞胺溶液本身。又，也可為對於前述聚醯亞胺溶液混合選自於作為溶解聚醯亞胺之溶劑而於前述所例示之溶劑中之至少1種而得者。
本發明之聚醯亞胺清漆的固體成分濃度，可因應形成後述聚醯亞胺薄膜時之作業性等而適當選擇，亦可藉由使本發明之聚醯亞胺之製造所使用的反應溶劑揮發並冷凝，或添加有機溶劑作為稀釋溶劑，來調整本發明之聚醯亞胺清漆的固體成分濃度、黏度。該有機溶劑只要是可使聚醯亞胺溶解者即可，並無特別限定。
本發明之聚醯亞胺清漆的固體成分濃度宜為5～45質量%，為5～35質量%更佳，為5～25質量%尤佳。本發明之聚醯亞胺清漆的黏度宜為0.1～200Pa･s，為0.5～180Pa･s更佳，為1～150Pa･s尤佳。聚醯亞胺清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃測得的值。

[聚醯亞胺薄膜]
本發明之聚醯亞胺薄膜，其特徵為含有本發明之聚醯亞胺，且維持高透明性及高耐熱性，同時具有低線熱膨脹係數。本發明之聚醯亞胺薄膜宜由本發明之聚醯亞胺構成。
本發明之聚醯亞胺薄膜的製作方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉如下方法等：將含有本發明之聚醯亞胺的聚醯亞胺清漆、或含有本發明之聚醯亞胺與前述各種添加劑的聚醯亞胺清漆，塗布在玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，或成形成薄膜狀後，除去該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等溶劑成分。
藉由以上述方式調整聚醯亞胺清漆的固體成分濃度、黏度，可輕易地控制本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度。

於前述支持體之表面，亦可視需要塗布脫膜劑。就於前述支持體塗布前述聚醯亞胺清漆後，將其加熱以使溶劑成分蒸發的方法而言，宜為以下之方法。亦即，宜在120℃以下之溫度使溶劑蒸發並製成自支持性薄膜後，將該自支持性薄膜從支持體剝離，並將該自支持性薄膜的端部予以固定，在所使用之溶劑成分的沸點以上350℃以下之溫度進行乾燥，以製造聚醯亞胺薄膜。又，宜在氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境的壓力可為減壓、常壓、加壓中之任意者。

本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等適當選擇，但宜為1～250μm，更佳為5～100μm，尤佳為7～90μm，又更佳為10～80μm之範圍。藉由厚度為1～250μm，可實際用作自立膜。

本發明中，可形成於厚度10μm時之全光線透射率較佳為80%以上，更佳為85%以上，尤佳為88%以上，又更佳為89%以上的聚醯亞胺薄膜。
本發明中，可形成黃色指數(YI值)較佳為6.0以下，更佳為5.0以下，尤佳為4.5以下的聚醯亞胺薄膜。
本發明中，可形成霧度較佳為1.0以下，更佳為0.8以下，尤佳為0.5以下的聚醯亞胺薄膜。
本發明中，可形成玻璃轉移溫度較佳為250℃以上，更佳為300℃以上，尤佳為350℃以上的聚醯亞胺薄膜。

本發明中，可形成線熱膨脹係數較佳為40ppm/℃以下，更佳為35ppm/℃以下，尤佳為30ppm/℃以下的聚醯亞胺薄膜。
本發明中，可形成拉伸彈性模量(測定溫度23℃、濕度50%RH)較佳為3.0GPa以上，更佳為3.5GPa以上的聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺薄膜的全光線透射率、YI值、霧度、玻璃轉移溫度、線熱膨脹係數、及拉伸彈性模量，具體而言可利用實施例記載之方法進行測定。

含有本發明之聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜，其透明性及耐熱性優異，線熱膨脹係數低故因熱所致之尺寸變化小，可理想地用作彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用的薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜，由於具有高尺寸穩定性，可對應於影像顯示裝置之製造步驟的高溫步驟。因此，例如液晶顯示器、有機EL顯示器等影像顯示裝置之至少一部分可利用本發明之聚醯亞胺薄膜。
[實施例]

以下，藉由實施例具體地說明本發明。惟，本發明並不限定於該等實施例。
下列實施例及比較例中獲得之聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺前驅體清漆及聚醯亞胺薄膜的物性係利用以下所示之方法進行測定。

(1)固體成分濃度：
聚醯亞胺清漆或聚醯亞胺前驅體清漆之固體成分濃度的測定，係利用AS ONE(股)公司製小型電氣爐MMF-1將試樣進行320℃×120min的加熱，並由加熱前後之試樣的質量差算出。
(2)薄膜厚度：
聚醯亞胺薄膜厚度的測定係使用Mitutoyo(股)公司製的測微計進行測定。

(3)拉伸彈性模量
測定係依據JIS K7127，使用東洋精機(股)公司製拉伸試驗機「Strograph VG-1E」，以測定溫度23℃、濕度50%RH、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/分鐘之條件實施拉伸試驗，求出拉伸彈性模量。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製的差示掃描熱量計裝置「DSC 6200」，以升溫速度10℃/min之條件實施DSC測定，求出玻璃轉移溫度。

(5)全光線透射率、黃色指數(YI)、霧度
使用日本電色工業(股)公司製色彩-濁度同時測定器「COH400」進行。全光線透射率及YI的測定係依據JIS K7361-1：1997，霧度的測定係依據JIS K7136：2000。
(6)線熱膨脹係數(CTE)
使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製的熱機械分析裝置(TMA/SS 6100)，利用拉伸模式並以試樣大小2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件實施TMA測定，求出100～250℃之CTE。CTE值越接近0，表示尺寸穩定性越優異。

＜實施例1＞
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark裝置、溫度計、玻璃製端蓋的5口圓底燒瓶中，投入2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)29.462g(0.092莫耳)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)8.014g(0.023莫耳)、N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)111.263g，並於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌而得到溶液。
在該溶液中一次添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(三菱化學(股)公司製)27.066g(0.092莫耳)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(大金工業(股)公司製)10.218g(0.023莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)27.816g，然後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)0.582g，利用加熱套進行加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，邊配合黏度上升調整轉速，邊將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時30分鐘。
之後，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)512.54g，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，進一步攪拌約3小時而使其均勻化，得到固體成分濃度10質量%的含有聚醯亞胺之溶液(聚醯亞胺清漆)。然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持30分鐘，之後，於氮氣吹掃下、熱風乾燥機中在300℃加熱30分鐘以使溶劑蒸發，得到厚度10μm之薄膜。結果示於表1。

＜實施例2＞
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark裝置、溫度計、玻璃製端蓋的5口圓底燒瓶中，投入2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製)19.685g(0.061莫耳)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)5.343g(0.015莫耳)、N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)75.897g，並於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌而得到溶液。
在該溶液中一次添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(三菱化學(股)公司製)15.789g(0.054莫耳)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(大金工業(股)公司製)10.218g(0.023莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)18.974g，然後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)0.388g，利用加熱套進行加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，邊配合黏度上升調整轉速，邊將反應系內溫度保持在190℃並回流3小時10分鐘。
之後，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)349.97g，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，進一步攪拌約3小時而使其均勻化，得到固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持30分鐘，之後，於氮氣吹掃下、熱風乾燥機中在300℃加熱30分鐘以使溶劑蒸發，得到厚度10μm之薄膜。結果示於表1。

＜比較例1＞
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark裝置、溫度計、玻璃製端蓋的5口圓底燒瓶中，投入9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)24.392g(0.070莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)66.786g，並於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌而得到溶液。
在該溶液中一次添加4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(大金工業(股)公司製)31.097g(0.070莫耳)與γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)16.697g，然後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學(股)公司製)0.212g，利用加熱套進行加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分，邊配合黏度上升調整轉速，邊將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。
之後，添加γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)394.709g，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，進一步攪拌約3小時而使其均勻化，得到固體成分濃度10質量%之聚醯亞胺清漆。然後，將獲得之聚醯亞胺清漆塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於氮氣吹掃下、熱風乾燥機中在400℃加熱30分鐘以使溶劑蒸發，得到厚度10μm之薄膜。結果示於表1。

＜比較例2＞
在配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark裝置、溫度計、玻璃製端蓋的5口圓底燒瓶中，投入9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製)34.845g(0.100莫耳)、N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製)120.202g，並於系內溫度50℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌而得到溶液。
在該溶液中投入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(三菱化學(股)公司製)29.420g (0.100莫耳)與N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製)30.050g，確認溶解後，恢復至室溫並配合黏度上升調整轉速，同時繼續攪拌5小時。
之後，添加N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製)92.91g，攪拌約1小時使其均勻化，得到固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液(聚醯亞胺前驅體清漆)。然後，將獲得之聚醯亞胺前驅體清漆塗布在玻璃板上，利用加熱板於80℃保持20分鐘，之後，於氮氣吹掃下、熱風乾燥機中在400℃加熱30分鐘以使溶劑蒸發，得到厚度10μm之聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。

【表1】

表中之簡稱如下。
s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐[式(a-1-1)表示之化合物]
6FDA：4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐[式(a-2)表示之化合物]
BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀[式(b-1)表示之化合物(R：氫原子)]
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺[式(b-2)表示之化合物]

由表1可知，實施例1及2之聚醯亞胺薄膜，除具高透明性及高耐熱性外，線熱膨脹係數還低，因此，該等所有特性均良好且取得平衡。反觀比較例1及2之聚醯亞胺薄膜，雖然耐熱性優異，但線熱膨脹係數高，且比較例2之聚醯亞胺薄膜的透明性亦差，故就該等聚醯亞胺薄膜而言，未能獲得除具高透明性及高耐熱性外，還具有低線熱膨脹係數的薄膜。

Claims (10)

1. 一種聚醯亞胺，具有來自四羧酸或其衍生物之構成單元A、及來自二胺之構成單元B； 構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、及來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)； 構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)； [化1] [化2] 式(b-1)中，R各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基。
2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺，其中，相對於構成單元A，構成單元(A-1)之比例為50莫耳%以上，構成單元(A-2)之比例為50莫耳%以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺，其中，相對於構成單元B，構成單元(B-1)之比例為50莫耳%以下，構成單元(B-2)之比例為50莫耳%以上。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺，其中，構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之合計在構成單元A中所佔的比例為70莫耳%以上。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺，其中，構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之合計在構成單元B中所佔的比例為70莫耳%以上。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺，其中，相對於構成單元B，構成單元(B-1)之比例為5莫耳%以上。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺，其中，相對於構成單元A，構成單元(A-1)之比例為60～90莫耳%，構成單元(A-2)之比例為10～40莫耳%。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺，其中，相對於構成單元B，構成單元(B-1)之比例為15～30莫耳%，構成單元(B-2)之比例為70～85莫耳%。
9. 一種聚醯亞胺清漆，係將如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯亞胺溶解於有機溶劑而成。
10. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯亞胺。