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TWI844285B - 預聚物、包含其之樹脂組合物及其製品 - Google Patents

預聚物、包含其之樹脂組合物及其製品 Download PDF

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TWI844285B
TWI844285B TW112107184A TW112107184A TWI844285B TW I844285 B TWI844285 B TW I844285B TW 112107184 A TW112107184 A TW 112107184A TW 112107184 A TW112107184 A TW 112107184A TW I844285 B TWI844285 B TW I844285B
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余奕飛
李慶桓
謝鎮宇
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台光電子材料股份有限公司
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Abstract

本發明公開一種預聚物及包含其之樹脂組合物。該預聚物係由一混合物進行預聚反應而得，其中該混合物至少包括雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯，且該雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與該苊烯之重量比係介於1：1至5：1之間。該樹脂組合物可製成各類物品，包括樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板，且在介電常數、介電損耗、對銅箔拉力、X軸熱膨脹係數與玻璃轉化溫度等至少一個或多個特性得到改善。

Description

預聚物、包含其之樹脂組合物及其製品
本發明係涉及高分子材料技術領域，特別係關於一種預聚物、包含該預聚物之樹脂組合物及由此樹脂組合物製成之製品。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、雲端儲存等電子產品的資訊處理不斷朝向信號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展，低介電性樹脂材料因而成為現今高頻高傳輸速率基板的主要開發方向。對於銅箔基板等樹脂材料製品的要求主要表現在材料需兼具介電特性及耐熱性，有優異的接著性及尺寸安定性。因此，如何開發出一種綜合特性佳的印刷電路板（printed circuit board，PCB）適用的材料是目前業界積極努力之方向。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種特性要求，本發明的主要目的在於提供一種預聚物、包含該預聚物的樹脂組合物及由此樹脂組合物製成的製品，藉此在介電常數、介電損耗、對銅箔拉力、X軸熱膨脹係數與玻璃轉化溫度等至少一個或多個特性得到改善。
為了達到上述目的，本發明公開一種預聚物，其係由一混合物進行預聚反應而得，其中該混合物至少包括雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯，且該雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與該苊烯之重量比係介於1：1至5：1之間。
舉例而言，於一實施例中，該預聚反應係於一反應起始劑存在下，在溫度80至90 oC下進行4至6小時，且該預聚反應之轉化率係介於10%與90%之間。
此外，本發明也提供一種樹脂組合物，其至少包括前述預聚物。
舉例而言，於一實施例中，前述樹脂組合物包括120重量份的該預聚物以及10至30重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂。
舉例而言，於一實施例中，該樹脂組合物進一步包括無機填充物、硬化促進劑、阻燃劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
舉例而言，於一實施例中，由該預聚物與溶劑製成的膠液的膠液儲期大於或等於30天。
舉例而言，於一實施例中，由該預聚物與溶劑製成的膠液的凝膠時間為300秒至350秒。
此外，本發明也提供一種由前述樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，於一實施例中，前述製品具有以下一種、多種或全部特性： 參照JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數係小於或等於2.99； 參照JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗係小於或等於0.00114； 參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於2.2 lb/in； 參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的X軸熱膨脹係數係小於或等於7.98 ppm/ oC；以及 參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度係大於或等於141 oC。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」、「含」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」、「含」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」、「組成為」、「餘量為」等封閉式連接詞，以及「實質上由…所組成」、「主要由…組成」、「主要組成為」、「基本含有」、「基本上由…組成」、「基本組成為」、「本質上含有」等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，「1.0至8.0」或「介於1.0及8.0之間」的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值或較佳值與該範圍的下限或優選值或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域具通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域具通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X 1或X 2或X 3而Y為Y 1或Y 2或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。此外，在本發明中，混合物是指兩種或兩種以上化合物的組合。
於本文中，預聚物係指化合物或混合物（單體）進行預聚合（部份聚合）反應後，仍含有反應官能基或具有聚合潛力的產物。舉例而言，可藉由分子量或黏度高低來輔助確認預聚合反應的反應程度是否符合需求。於本文中使用的預聚合方式，例如但不限於，使用溶液升溫來引發預聚合反應，或是以熱熔融反應來引發預聚合反應。舉例而言，溶液升溫預聚合是將原料添加於溶劑中並混合溶解得到溶液，並視需要可選擇性加入催化劑或阻聚劑於溶液中，待所有原料已溶解於溶劑中再進行升溫反應，進而引發預聚合反應。熱熔融反應預聚合是直接將原料加熱熔融而引發預聚合反應。預聚後產物（預聚物）相較於未預聚的化合物單體或混合物單體有較大的分子量，且可藉由凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）進行分析。在滯留時間（X軸）及分子量（Y軸）分佈的結果圖中顯示，預聚物的分子量分佈峰值位於較前端的位置（滯留時間較短），而單體的分子量分佈峰值位於較後端的位置（滯留時間較長）。此外，所得到的預聚物具有較廣且包含多個峰連續相接的分子量分佈峰，相較之下，單體則具有較窄且僅包含單一個分子量分佈峰。
舉例而言，在本發明中，預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。
對本領域具有通常知識者而言，含有A、B及C三種化合物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含四種成分），以及含有一種A、B及C三種化合物所形成之預聚物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含兩種成分）係不同的樹脂組合物，兩者在製備方法、本身的物化特性、其製品的特性等多個方面均截然不同。舉例而言，前者是將A、B、C及添加劑混合形成樹脂組合物，後者則是需先將包括A、B及C的混合物在適當條件下先進行預聚反應以形成預聚物，之後再將預聚物與添加劑混合以製得樹脂組合物。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，前述兩種樹脂組合物具有完全不同的組成，且由於A、B及C三種化合物所形成之預聚物在樹脂組合物中發揮的功能係完全不同於A、B及C各自或共同在樹脂組合物中發揮的功能，所以兩種樹脂組合物應視為完全不同的化學物質，具有完全不同的化學地位。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，由於前述兩種樹脂組合物為完全不同的化學物質，其製品也不會具有相同的特性。舉例而言，包括A、B及C三種化合物所形成之預聚物以及交聯劑的樹脂組合物，由於A、B及C三者已於預聚反應期間部分反應或轉化以形成預聚物，因此之後在高溫加熱樹脂組合物形成半固化態時，係發生預聚物與交聯劑之間的部分交聯反應，而非A、B及C三者各自與交聯劑進行部分交聯反應，因此兩種樹脂組合物所形成的製品也會截然不同，具有完全不同的特性。
若無特別指明，「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，「樹脂」在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。
於本文中，乙烯基是指化合物結構中含有乙烯性碳-碳雙鍵（C=C）或其衍生官能基團。因此，乙烯基的實例可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團。若無特別指明，前述官能基團的位置並不特別限制，例如可位於長鏈結構的末端。因此，舉例而言，含乙烯基聚苯醚樹脂代表含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團的聚苯醚樹脂，且不以此為限。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物（又稱自聚物）、共聚物、寡聚物（又稱低聚物）等等，且不限於此。若無特別指明，在本發明中，均聚物是指由一種單體聚合而成的聚合物。若無特別指明，在本發明中，共聚物是指兩種或兩種以上不同單體藉由聚合反應所形成的產物。舉例而言，共聚物可包括無規共聚物（結構為例如-AABABBBAAABBA-）、交替共聚物（結構為例如-ABABABAB-）、接枝共聚物（結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-）以及嵌段共聚物（結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-）等。本發明的共聚物可經修飾或改質，例如經由馬來酸酐修飾或改質。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此，其是由2～20個重複單元組成的聚合物，通常是2～5個重複單元組成的聚合物。
若無特別指明，在本發明中，改性物（亦稱改質物）包括：各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，本發明中所述的烷基與烯基，在解讀時包括其各種同分異構物。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
於本文中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的預聚物，代表其可為100公斤的預聚物或是100磅的預聚物。於本文中，若成分之用量是以比例關係呈現，則其實際重量份可以是符合該比例關係之任何用量。舉例而言，雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯之重量比係介於1：1至5：1之間，代表實際用量可以是100重量份的雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物併用100重量份的苊烯，或可以是500重量份的雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物併用100重量份的苊烯，且不以此為限。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
承前所述，本發明之主要目的在於提供一種預聚物，其係由一混合物進行預聚反應而得，其中該混合物至少包括雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯，且該雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與該苊烯之重量比係介於1：1至5：1之間。
前述預聚反應的條件並不特別限制，並可以由本領域具有通常知識者在不需過度實驗的情況下調整。舉例而言，於一實施例中，該預聚反應係於一反應起始劑存在下，在溫度80至90 oC下進行4至6小時，且該預聚反應之轉化率係介於10%與90%之間。
舉例而言，若無特別指明，雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物係指由雙環戊二烯及亞乙基降冰片烯進行聚合反應後得到的共聚物，或由雙環戊二烯及亞乙基降冰片烯進行聚合反應後得到的共聚物再進一步添加適量觸媒並反應後得到的共聚物，其中亞乙基降冰片烯可以包括各種異構物。若無特別指明，雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物可由市售商品獲得，如PCX01、PCX02、PCX03或PCX04，購自Demeta，但不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，前述反應起始劑可以是過氧化二苯甲醯（dibenzoyl peroxide）、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔、過氧化二叔丁基、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、二(叔丁基過氧基)鄰苯二甲酸酯、二(叔丁基過氧基)間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯，且不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯進行預聚反應是指，作為單體的雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物或作為單體的苊烯的轉化率大於0%且小於100%（此處不包含0%和100%），例如但不限於轉化率為10%至90%之間（此處包含10%和90%）。少量未參與預聚（未轉化）的單體可增加預聚物在樹脂組合物中的相容性及交聯程度。具體而言，單體的轉化率為0%，代表單體完全沒有反應，無法形成雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯預聚反應後的産物。同樣的，單體的轉化率為100%，代表單體完全反應，因此也無法形成雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯預聚反應後的産物。
於本發明中，在前述預聚反應完成後，反應物還保留一部分反應性乙烯基，因而本發明的預聚物可添加於樹脂組合物中與其他成分進行交聯反應。
於本發明中，該混合物至少包括雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯。舉例而言，該混合物可以包括雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯作為預聚反應的反應物，也可以包括雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物、苊烯與其他成分作為預聚反應的反應物。舉例而言，前述其他成分的實例包括但不限於含不飽和碳碳雙鍵的單體，例如雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其組合。
在進行預聚反應來製備本發明的預聚物時，雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯之重量比係介於1：1至5：1之間。舉例而言，雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯之重量比可以是1：1、2：1、3：1、4：1或5：1。換言之，若前述混合物中雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物的用量為100重量份，則苊烯的用量可為20～100重量份，例如但不限於20、30、40、50、60、70、80、90或100重量份。在一實施例中，若前述混合物中除了雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯外還包括一種或多種其他成分作為預聚反應的反應物，則前述一種或多種其他成分的用量，相較於100重量份的雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物，可以是1～15重量份，例如但不限於1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量份。
另一方面，本發明還公開了一種樹脂組合物，其包含前述預聚物。
舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物包含前述預聚物及一種或多種添加劑。
舉例而言，於一實施例中，前述添加劑可包括本領域中各種用於調製印刷電路板材料時所採用的成分，例如但不限於含乙烯基聚苯醚樹脂、聚烯烴、馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂或其組合。前述添加劑的用量並不特別限制，且可以視需要進行調整。舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物包括120重量份的預聚物以及2至42重量份的添加劑。舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物包括120重量份的預聚物以及10至30重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂。
若無特別指明，本發明各實施例中提及的含乙烯基聚苯醚樹脂可包括各種末端經由乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基所改性的聚苯醚樹脂，例如但不限於含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言，於一實施例中，含乙烯基聚苯醚樹脂可包括本領域所知的各類含乙烯基聚苯醚樹脂。適用於本發明的含乙烯基聚苯醚樹脂並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種含乙烯基聚苯醚樹脂：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（例如SA9000，可購自Sabic公司）、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。所述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括公開號為2016/0185904 A1的美國專利申請案中的各類聚苯醚樹脂，本文將其全部內容以引用的方式納入作為參考。
舉例而言，於一實施例中，本發明各實施例中提及的聚烯烴包含，例如但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物（例如但不限於苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）、苯乙烯-異戊二烯共聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯（或稱丁二烯的均聚物）、乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物或其組合。舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物包括120重量份的預聚物以及20至40重量份的聚烯烴。
除前述成分外，該樹脂組合物還可視需要包括無機填充物、硬化促進劑、阻燃劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合，但不以此為限。
舉例而言，上述無機填充物可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煆燒滑石、滑石、氮化矽或煆燒高嶺土。此外，無機填充物可爲球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。若無特別指明，上述無機填充物的用量並不特別限制，例如可以是30重量份至300重量份的無機填充物相較於120重量份的預聚物，較佳為80重量份至140重量份的無機填充物相較於120重量份的預聚物。
舉例而言，上述硬化促進劑（包括硬化起始劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide，BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。若無特別指明，上述硬化促進劑的用量並不特別限制，例如可以是0.1重量份至2重量份的硬化促進劑相較於120重量份的預聚物，較佳為0.5重量份至2重量份的硬化促進劑相較於120重量份的預聚物。
舉例而言，上述阻燃劑可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳可包括：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）及其衍生物或樹脂、DPPO （diphenylphosphine oxide）及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）、三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽 (例如OP-930、OP-935等産品)或其組合。
舉例而言，上述阻燃劑可爲DPPO化合物（如雙DPPO化合物，如PQ-60等市售產品）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN爲DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可爲DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類化合物。若無特別指明，上述阻燃劑的用量並不特別限制。
舉例而言，上述阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-呱啶、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）以及2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）或其組合。舉例而言，上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基。作為取代基，較佳為甲基或乙基等碳數為4以下的烷基。具體的氮氧游離基化合物並無限制，實例包括但不限於2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基（galvinoxyl）游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。
舉例而言，上述溶劑並不特別限制，且可為任一種適合溶解本發明之樹脂組合物的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。前述溶劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。
舉例而言，上述矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。前述矽烷偶合劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物的無機填充物的分散性而調整矽烷偶合劑的添加量。
舉例而言，上述染色劑可包括但不限於染料（dye）或顏料（pigment）。
於本發明中，添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組合物之韌性。舉例而言，上述增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）等化合物或其組合。
前述各實施例的樹脂組合物可製成各類物品，例如適用於各類電子產品中的組件，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片（或稱預浸料）。
舉例而言，本發明所述的半固化片（或稱預浸料）具有補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態（B-stage）而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如100 oC至140 oC之間。該補強材可為纖維材料或非纖維材料，該補強材的形態可為織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
舉例而言，可將樹脂組合物分別均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成樹脂膜。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的樹脂膜是由該樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態（B-stage）而成。例如，樹脂組合物可選擇性地塗佈於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，又例如，可以將本發明各實施例的樹脂組合物分別塗佈於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使該樹脂組合物形成樹脂膜，得到覆銅箔樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成積層板。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的積層板包括至少二片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的一層絕緣層，該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓條件下所固化（C-stage）而製得，其中適合的固化溫度可介於180 oC至240 oC之間，較佳為200 oC至220 oC之間，固化時間為60至150分鐘，較佳為90至120分鐘。該絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜進行固化（C-stage）後形成。該金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如金屬箔可為銅箔。於一實施例中，前述積層板為銅箔基板（copper clad laminate，CCL）。
此外，前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成電路板，例如印刷電路板。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有0.5盎司（ounce）HVLP（hyper very low profile）銅箔的雙面銅箔基板（例如產品EM-891，可購自台光電子材料股份有限公司），接著進行以下步驟：1、鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通；2、再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路；3、接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度；4、接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190 oC至220 oC下加熱90至200分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。依終端產品需求決定重複上述步驟1～4的次數，最終可獲得所需印刷電路板。
於一實施例中，本發明提供的預聚物、包含該預聚物的樹脂組合物或由其製得之物品可在膠液儲期、凝膠時間、介電常數、介電損耗、對銅箔拉力、X軸熱膨脹係數與玻璃轉化溫度等特性中的至少一者達到改善。
舉例而言，於一實施例中，本發明提供的預聚物、包含該預聚物的樹脂組合物或由其製得之物品具有以下一種、多種或全部特性： 由該預聚物與溶劑製成的膠液的膠液儲期大於或等於30天，例如大於或等於30天、35天、40天、45天、50天、55天、60天、90天或120天，例如膠液儲期為30天至120天； 由該預聚物與溶劑製成的膠液的凝膠時間為300秒至350秒，例如300秒、310秒、320秒、330秒、340秒或350秒； 參照JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數係小於或等於2.99，例如介於2.92與2.99之間； 參照JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗係小於或等於0.00114，例如介於0.00098與0.00114之間； 參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於2.2 lb/in，例如介於2.20 lb/in與2.52 lb/in之間； 參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的X軸熱膨脹係數係小於或等於7.98 ppm/ oC，例如介於6.98 ppm/ oC與7.98 ppm/ oC之間；以及 參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度係大於或等於141 oC，例如介於141 oC與176 oC之間。
前述特性的量測方式將於文後進行詳細說明。
本發明實施例樹脂組合物及比較例樹脂組合物所使用的化學原料以及製備例和合成例所使用的化學原料如下： 預聚物1至預聚物11：如合成例1至合成例11所述。 PCX03：雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物，購自Demeta，其中雙環戊二烯含量為94 wt%～98 wt%，亞乙基降冰片烯含量為小於或等於6 wt%。 DCPD自聚物：雙環戊二烯自聚物，如製備例1所述。 DCPD：雙環戊二烯，購自Sigma-Aldrich。 苊烯：購自Sigma-Aldrich。 ENB：5-亞乙基-2-降冰片烯（5-ethylidene-2-norbornene），購自Sigma-Aldrich。 OPE-2st 2200：乙烯苄基封端之聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 SA9000：甲基丙烯酸酯封端之聚苯醚樹脂，購自Sabic。 B1000：聚丁二烯，購自日本曹達。 EPT™ X-3012P：乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物，購自三井化學。 SC-2050 SVJ：球形二氧化矽，購自Admatechs。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne），購自日本油脂公司。 甲苯：市售可得。 BPO：過氧化二苯甲醯（dibenzoyl peroxide），購自Sigma-Aldrich。 BVPE：雙(乙烯基苯基)乙烷，購自臨川化工。 二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物：如製備例2所述。 PROXIMA®resin：雙環戊二烯-降冰片烯共聚物，購自Materia Inc.。 PCX04：雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物，購自Demeta，其中雙環戊二烯含量為80 wt%～85 wt%，亞乙基降冰片烯含量為小於或等於10 wt%。 Poly-ENB：5-亞乙基-2-降冰片烯之聚合物，如製備例3所述，用於膠液儲期測試。
製備例1
於三口瓶中加入100重量份的雙環戊二烯與0.05重量份的苯亞甲基[1,3-雙(三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(三環己基磷)合釕（其為第二代格拉布催化劑，second-generation Grubbs catalyst，購自Sigma-Aldrich），再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至100 oC並持續攪拌6小時再降溫至室溫，過濾去除雜質及部分溶劑後得到DCPD自聚物。
製備例2
於三口瓶中加入100重量份的甲苯溶劑、60重量份的1,4-二乙烯基苯（購自Merck）、30重量份的苯乙烯和40重量份的4-乙基苯乙烯（購自Alfa Chemistry），攪拌至完全溶解後加入2.0重量份的四丁基銨鹽和1.0重量份的氯化錫，100 oC下連續攪拌3小時。待反應完成後，經過濾、純化、甲醇沉澱及降溫，得到固態二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物。
製備例3
於三口瓶中加入100重量份的5-亞乙基-2-降冰片烯與0.05重量份的苯亞甲基[1,3-雙(三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯(三環己基磷)合釕（其為第二代格拉布催化劑，second-generation Grubbs catalyst，購自Sigma-Aldrich），再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至100 oC並持續攪拌6小時再降溫至室溫，過濾去除雜質及部分溶劑後得到Poly-ENB。
合成例1
於三口瓶中加入75重量份的PCX03、45重量份的苊烯與0.1重量份的BPO，再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至85 oC並持續攪拌5小時再降溫至室溫，過濾去除雜質後，得到固含量約為55%的預聚物1溶液，其為本發明的預聚物。
將預聚物1、雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物（PCX03）及苊烯共同以凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography）進行分析，其結果如圖1所示。由凝膠滲透層析結果可知，預聚物1因分子量較雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物或苊烯更大，會最先被沖提出來，所以滯留時間最短，位置為峰B；接下來被沖提出來的是雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物，其為峰A；最後被沖提出來的則是苊烯，其為峰C。由圖1結果可知，將雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物及苊烯進行前述預聚反應後，可得到分子量較大的預聚物1，其為本發明的預聚物。
合成例2
基本上同合成例1，差別在於加入60重量份的PCX03與60重量份的苊烯，合成後得到預聚物2溶液，其為本發明的預聚物。
合成例3
基本上同合成例1，差別在於加入100重量份的PCX03與20重量份的苊烯，合成後得到預聚物3溶液，其為本發明的預聚物。
合成例4
於三口瓶中加入75重量份的PCX03、30重量份的苊烯、15重量份的BVPE與0.1重量份的BPO，再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至85 oC並持續攪拌5小時再降溫至室溫，過濾去除雜質後，得到固含量約為55%的預聚物4溶液，其為本發明的預聚物。
合成例5
於三口瓶中加入75重量份的DCPD 自聚物、45重量份的苊烯與0.1重量份的BPO，再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至85 oC並持續攪拌5小時再降溫至室溫，過濾去除雜質後，得到固含量約為55%的預聚物5溶液。
合成例6
基本上同合成例1，差別在於加入20重量份的PCX03與100重量份的苊烯，合成後得到預聚物6溶液。
合成例7
基本上同合成例1，差別在於加入108重量份的PCX03與12重量份的苊烯，合成後得到預聚物7溶液。
合成例8
於三口瓶中加入75重量份的PCX03、45重量份的BVPE與0.1重量份的BPO，再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至85 oC並持續攪拌5小時再降溫至室溫，過濾去除雜質後，得到固含量約為55%的預聚物8溶液。
合成例9
於三口瓶中加入75重量份的PCX03、45重量份的二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物與0.1重量份的BPO，再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至85 oC並持續攪拌5小時再降溫至室溫，過濾去除雜質後，得到固含量約為55%的預聚物9溶液。
合成例10
於三口瓶中加入75重量份的PROXIMA®resin、45重量份的苊烯與0.1重量份的BPO，再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至85 oC並持續攪拌5小時再降溫至室溫，過濾去除雜質後，得到固含量約為55%的預聚物10溶液。
合成例11
於三口瓶中加入75重量份的PCX04、45重量份的苊烯與0.1重量份的BPO，再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至85 oC並持續攪拌5小時再降溫至室溫，過濾去除雜質後，得到固含量約為55%的預聚物11溶液，其為本發明的預聚物。
以下表1為上述合成例1至合成例11中所使用的反應原料及其用量： [表1]合成例1至合成例11之反應原料及用量（單位：重量份）
反應原料 PCX03 PCX04 苊烯 BPO BVPE DCPD 自聚物 二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物 PROXIMA® resin
合成例1 75 45 0.1
合成例2 60 60 0.1
合成例3 100 20 0.1
合成例4 75 30 0.1 15
合成例5 45 0.1 75
合成例6 20 100 0.1
合成例7 108 12 0.1
合成例8 75 0.1 45
合成例9 75 0.1 45
合成例10 45 0.1 75
合成例11 75 45 0.1
此外，依照表2至表5的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。 [表2]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 E1 E2 E3 E4 E5 E6
預聚物 預聚物1 120       35 120
預聚物2   120     25  
預聚物3     120   20  
預聚物4       120 30  
預聚物5            
預聚物6            
預聚物7            
預聚物8            
預聚物9            
預聚物10            
預聚物11         10  
聚合物 PCX03            
DCPD自聚物            
單體 DCPD            
苊烯            
ENB            
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2st 2200           2
SA9000           8
聚烯烴 B1000            
EPT™ X-3012P            
無機填充物 SC-2050 SVJ 100 100 100 100 100 100
過氧化物 25B 1 1 1 1 1 1
溶劑 甲苯 125 125 125 125 125 125
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6
Dk@10GHz 無 2.95 2.97 2.94 2.94 2.95 2.96
Df@10GHz 無 0.00105 0.00107 0.00103 0.00105 0.00105 0.00111
P/S (Hoz、HVLP4) lb/in 2.24 2.25 2.20 2.40 2.47 2.48
X-CTE ppm/ oC 7.55 7.63 7.51 7.45 7.65 7.48
DMA Tg oC 150 143 155 158 155 162
[表3]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 E7 E8 E9 E10 E11 E12
預聚物 預聚物1 120 120 120   60  
預聚物2            
預聚物3       60    
預聚物4       60 30  
預聚物5            
預聚物6            
預聚物7            
預聚物8            
預聚物9            
預聚物10            
預聚物11         30 120
聚合物 PCX03            
DCPD自聚物            
單體 DCPD            
苊烯            
ENB            
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2st 2200 25     10 20  
SA9000 5       2  
聚烯烴 B1000   10 15 20    
EPT™ X-3012P   30 5 5 20  
無機填充物 SC-2050 SVJ 100 100 100 80 140 100
過氧化物 25B 1 1 1 0.5 2 1
溶劑 甲苯 125 125 125 100 175 125
特性 單位 E7 E8 E9 E10 E11 E12
Dk@10GHz 無 2.99 2.92 2.94 2.95 2.98 2.96
Df@10GHz 無 0.00114 0.00098 0.00099 0.00102 0.00106 0.00107
P/S (Hoz、HVLP4) lb/in 2.45 2.30 2.31 2.52 2.48 2.24
X-CTE ppm/ oC 7.41 7.98 7.75 6.98 7.40 7.61
DMA Tg oC 176 141 144 168 162 156
[表4]比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 C1 C2 C3 C4 C5 C6
預聚物 預聚物1            
預聚物2            
預聚物3            
預聚物4            
預聚物5           120
預聚物6            
預聚物7            
預聚物8            
預聚物9            
預聚物10            
預聚物11            
聚合物 PCX03 120 75        
DCPD自聚物     75      
單體 DCPD       75 60  
苊烯   45 45 45 45  
ENB         15  
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2st 2200            
SA9000            
聚烯烴 B1000            
EPT™ X-3012P            
無機填充物 SC-2050 SVJ 100 100 100 100 100 100
過氧化物 25B 1 1 1 1 1 1
溶劑 甲苯 125 125 125 125 125 125
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5 C6
Dk@10GHz 無 3.05 3.02 3.05 3.12 3.15 2.99
Df@10GHz 無 0.00109 0.00113 0.00117 0.00112 0.00111 0.00115
P/S (Hoz、HVLP4) lb/in 1.00 1.54 1.52 1.48 1.38 1.20
X-CTE ppm/ oC 10.05 10.89 12.56 11.24 12.74 12.35
DMA Tg oC 151 145 141 137 146 142
[表5]比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 C7 C8 C9 C10 C11
預聚物 預聚物1          
預聚物2          
預聚物3          
預聚物4          
預聚物5          
預聚物6 120      
預聚物7   120      
預聚物8     120    
預聚物9       120  
預聚物10         120
預聚物11          
聚合物 PCX03          
DCPD自聚物          
單體 DCPD          
苊烯          
ENB          
含乙烯基聚苯醚樹脂 OPE-2st 2200          
SA9000          
聚烯烴 B1000          
EPT™ X-3012P          
無機填充物 SC-2050 SVJ 100 100 100 100 100
過氧化物 25B 1 1 1 1 1
溶劑 甲苯 125 125 125 125 125
特性 單位 C7 C8 C9 C10 C11
Dk@10GHz 無 3.05 3.01 析出 2.97 3.04
Df@10GHz 無 0.00114 0.00102 0.00100 0.00117
P/S (Hoz、HVLP4) lb/in 1.20 1.56 1.51 1.46
X-CTE ppm/ oC 11.30 12.76 12.19 12.92
DMA Tg oC 162 145 121 138
前述特性係參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。 1、          半固化片（prepreg，PP）： 分別使用實施例及比較例之樹脂組合物（單位為重量份），將樹脂組合物中各成分加入攪拌槽內並混合均勻後形成膠液（varnish）。將膠液置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為1035之Q-玻璃纖維布（Q-glass fiber fabric），購自信越公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於100 oC至140 oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片，其樹脂含量約為80%。 2、          含銅基板1（由兩張半固化片壓合而成）： 準備兩張厚度為0.5盎司之HVLP4（hyper very low profile 4）銅箔以及兩張規格為1035之Q-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或每一組比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為80%。依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓合壓力為250 psi至600 psi及200 oC至220 oC溫度下，壓合90分鐘至120分鐘，形成含銅基板1。其中，兩張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為80%。 3、          含銅基板2（由六張半固化片壓合而成）： 準備兩張厚度為0.5盎司之HVLP4（hyper very low profile 4）銅箔以及六張規格為1035之Q-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或每一組比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為80%。依銅箔、六張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓合壓力為250 psi至600 psi及200 oC至220 oC溫度下，壓合90分鐘至120分鐘，形成含銅基板2。其中，六張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為80%。 4、          不含銅基板1（兩張半固化片壓合而成）： 將上述由兩張半固化片壓合成的含銅基板1，經蝕刻去除兩面的銅箔，即獲得不含銅基板1（兩張半固化片壓合而成）。 5、          不含銅基板2（六張半固化片壓合而成）： 將上述由六張半固化片壓合成的含銅基板2，經蝕刻去除兩面的銅箔，即獲得不含銅基板2（六張半固化片壓合而成）。
各測試方法及其特性分析項目說明如下：
膠液儲期（varnish shelf life）
將前述合成例中製得之預聚物，例如預聚物1、預聚物2、預聚物3、預聚物4、預聚物5、預聚物9或預聚物11，以及其他樹脂材料（如DCPD搭配苊烯，或Poly-ENB搭配苊烯），分別溶於溶劑中調配成膠液（例如120重量份的預聚物搭配100重量份的甲苯溶劑，或120重量份的其他樹脂材料搭配100重量份的甲苯溶劑）。接著將前述均勻混合且完全溶解的膠液在5 oC環境下靜置擺放一個月 （30天），於第30天以人員肉眼觀察膠液有無褐色固態物質析出。若無析出則標示為「≧1個月」，代表膠液儲期大於或等於一個月，例如膠液儲期為一個月至一個半月，又例如膠液儲期為一個月至一個月又一週。若5天內產生至少一個長度約0.5至5公厘的析出物（通常為褐色），則標示為「≦5天」，代表膠液儲期小於或等於5天。膠液若產生析出物會造成後續基板特性產生變異劣化。膠液儲期的量測結果如表6所示。
凝膠時間（gel time，SG）
將膠液儲期測試中調配的膠液，取0.2克成膠，置於171 oC熱盤中央同時計時，靜置60秒後，開始以約直徑1公分的圓圈進行畫膠，待膠液凝結成塊，可從熱盤上提起時，所經歷的時間長度，即記錄為SG（單位：秒）。一般而言，171 oC下凝膠時間為300～350秒具較佳操作性。凝膠時間的量測結果同樣如表6所示。 [表6]膠液儲期與凝膠時間之量測結果
組成與用量 （重量份） 120重量份預聚物1+100重量份甲苯 120重量份預聚物2+100重量份甲苯 120重量份預聚物3+100重量份甲苯 120重量份預聚物4+100重量份甲苯 120重量份預聚物11+100重量份甲苯
膠液儲期 ≧1個月 ≧1個月 ≧1個月 ≧1個月 ≧1個月
凝膠時間（秒） 300 338 350 323 305
組成與用量 （重量份） 120重量份預聚物5+100重量份甲苯 120重量份預聚物9+100重量份甲苯 75重量份DCPD+45重量份苊烯+100重量份甲苯 75重量份Poly-ENB +45重量份苊烯+100重量份甲苯
膠液儲期 ≦5天 ≦5天 ≦5天 ≦5天
凝膠時間（秒） 200 243 252 120
由表6結果可以觀察到，預聚物1、預聚物2、預聚物3、預聚物4及預聚物11可達到膠液儲期大於或等於一個月與理想的凝膠時間，而預聚物5與預聚物9則無法達到前述理想的膠液儲期與凝膠時間。
介電常數（dielectric constant，Dk）
選用上述不含銅基板1（兩張半固化片壓合而成）為待測樣品。採用微波介電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參考JIS C2565 “Measuring methods for ferrite cores for microwave device”所述之方法與條件，於室溫（約25 oC）且在10 GHz的頻率下測量各待測樣品。介電常數越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz之量測頻率下，Dk值之差異小於0.3代表基板之介電常數沒有顯著差異，Dk 值之差異大於或等於0.3代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
介電損耗（dissipation factor，Df）
選用上述不含銅基板1（兩張半固化片壓合而成）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25 oC）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz之量測頻率下且Df值小於0.0030的條件下，Df值之差異小於0.0001代表不同基板間之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於或等於0.0001代表不同基板間之介電損耗存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
對銅箔拉力（0.5盎司）（0.5oz peeling strength，0.5oz P/S）
準備一張含銅基板2（六張半固化片壓合而成），裁成寬度24毫米且長度80毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度爲3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下（約25°C）參照IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出該樣本的0.5盎司（half-ounce）的對銅箔拉力（0.5oz P/S），單位爲lb/in。就本領域而言，對銅箔拉力越高越佳。一般而言，樹脂含量約為80%的基板，若其對銅箔拉力（0.5盎司）之差異大於或等於0.3 lb/in，代表不同基板間之對銅箔拉力存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
X軸熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion, X-axis, X-CTE）
選用上述不含銅基板1（兩張半固化片壓合而成）作為待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。將上述不含銅基板1裁成長度為15mm且寬度為2mm的樣品，樣品的厚度為 8密耳。以升溫速率每分鐘5 oC加熱樣品，由50 oC升溫至260 oC，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品在40 oC至125 oC之溫度範圍內（α1）的X軸熱膨脹係數（單位為ppm/ oC）。X軸熱膨脹係數越低，代表尺寸脹縮特性越佳。X軸熱膨脹係數差異大於或等於1.0 ppm/ oC時，代表不同基板間之X軸熱膨脹係數存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg）
選用上述不含銅基板2（六張半固化片壓合而成）為待測樣品。使用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA），參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量待測樣品的玻璃轉化溫度（DMA Tg，單位為 oC）。量測溫度區間為50～300 oC、溫升速率為2 oC/分鐘。就本領域而言，玻璃轉化溫度越高越佳。
根據以上測試結果，可以觀察到以下現象。
比較例C1～C5的樹脂組合物中不含任何預聚物，而是採用了聚合物（雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物或DCPD自聚物）及/或單體（DCPD、苊烯或ENB），製品在介電常數、介電損耗、對銅箔拉力、X軸熱膨脹係數及玻璃轉化溫度等特性中的至少一者無法達到要求。
比較例C6～C11的樹脂組合物中不含本發明的預聚物，而是採用了其他預聚物，製品在介電常數、介電損耗、對銅箔拉力、X軸熱膨脹係數及玻璃轉化溫度等特性中的至少一者無法達到要求。其中，比較例C9因為發生膠液析出，因此無法進行特性量測。
相較之下，本發明的樹脂組合物如實施例E1～E12可同時達到介電常數小於或等於2.99、介電損耗小於或等於0.00114、對銅箔拉力大於或等於2.2 lb/in、X軸熱膨脹係數小於或等於7.98 ppm/ oC、玻璃轉化溫度大於或等於141 oC等功效。此外，由該預聚物與溶劑製成的膠液其膠液儲期大於或等於30天，且由該預聚物與溶劑製成的膠液其凝膠時間為300秒至350秒。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖1為合成例1得到的產物（預聚物1）及反應物（雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物及苊烯）的GPC譜圖。

Claims (8)

  1. 一種預聚物，其係由一混合物進行預聚反應而得，其中該混合物至少包括雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與苊烯，且該雙環戊二烯-亞乙基降冰片烯共聚物與該苊烯之重量比係介於1：1至5：1之間。
  2. 如請求項1所述之預聚物，其中，該預聚反應係於一反應起始劑存在下，在溫度80至90 oC下進行4至6小時，且該預聚反應之轉化率係介於10%與90%之間。
  3. 一種樹脂組合物，包括如請求項1所述之預聚物。
  4. 如請求項3所述之樹脂組合物，其包括120重量份的該預聚物以及10至30重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂。
  5. 如請求項3所述之樹脂組合物，其進一步包括無機填充物、硬化促進劑、阻燃劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  6. 一種由請求項3所述之樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  7. 如請求項6所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於2.2 lb/in。
  8. 如請求項6所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的X軸熱膨脹係數係小於或等於7.98 ppm/ oC。
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