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TWI843461B - 預聚物、包含其之樹脂組合物及其製品 - Google Patents

預聚物、包含其之樹脂組合物及其製品 Download PDF

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TWI843461B
TWI843461B TW112107614A TW112107614A TWI843461B TW I843461 B TWI843461 B TW I843461B TW 112107614 A TW112107614 A TW 112107614A TW 112107614 A TW112107614 A TW 112107614A TW I843461 B TWI843461 B TW I843461B
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謝鎮宇
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台光電子材料股份有限公司
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Abstract

本發明公開一種預聚物及包含其之樹脂組合物。該預聚物係由一混合 物進行預聚反應而得，其中該混合物包括100重量份的具有式(1)所示結構的化合物以及0.01~0.09重量份的格拉布催化劑。該樹脂組合物可製成各類製品，包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，且在對銅箔拉力與被動交互調變值等至少一個或多個特性得到改善。

Description

預聚物、包含其之樹脂組合物及其製品
本發明係涉及高分子材料技術領域，特別係關於一種預聚物、包含該預聚物之樹脂組合物及由此樹脂組合物製成之製品。
隨著電子科技的高速發展，針對移動通訊、伺服器、雲端儲存等各種電子產品的材料也不斷被改良。以天線為例，天線必須在設計和製造時確保具有最小的被動交互調變值(passive intermodulation，PIM)，才能在當今擁擠的訊號環境中發揮最佳效能。因此，如何開發出一種不易發生信號失真的材料是目前業界積極努力的目標。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述特性要求，本發明的主要目的在於提供一種預聚物、包含該預聚物的樹脂組合物及由此樹脂組合物製成的製品，藉此在對銅箔拉力與被動交互調變值等至少一個或多個特性得到改善。
為了達到上述目的，本發明公開一種預聚物，其係由一混合物進行預聚反應而得，其中該混合物包括100重量份的具有式(1)所示結構的化合物以及0.01~0.09重量份的格拉布催化劑，
式（1），其中n為1～20。
舉例而言，於一實施例中，該格拉布催化劑包括苯亞甲基·二氯·雙(三環己基磷)合釕、苯亞甲基·[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]·二氯·(三環己基磷)合釕、二氯·(鄰-異丙氧基苯亞甲基)·(三環己基磷)合釕(II)、二氯·[鄰-異丙氧基苯亞甲基]·[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]合釕或其組合。
舉例而言，於一實施例中，該預聚反應係於一溶劑存在下在溫度80至120 oC下進行4至8小時，且該預聚反應之轉化率係介於10%與90%之間。
此外，本發明也提供一種樹脂組合物，其至少包括前述預聚物。
舉例而言，於一實施例中，該樹脂組合物包括100重量份的該預聚物以及5至250重量份的一添加劑。
舉例而言，於一實施例中，該添加劑包括含乙烯基聚苯醚樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、馬來醯亞胺樹脂、1,2-二(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物或其組合。
舉例而言，於一實施例中，該樹脂組合物進一步包括無機填充物、硬化促進劑、阻燃劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
舉例而言，於一實施例中，由該預聚物製成的膠液的凝膠時間為200秒至300秒。
此外，本發明也提供一種由前述預聚物或樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，於一實施例中，前述製品具有以下一種、多種或全部特性： 吸水率小於或等於7%； 參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於3.00 lb/in；以及 於頻率1900 MHz下測量而得的被動交互調變值係小於或等於-151 dBc。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」、「含」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」、「含」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」、「組成為」、「餘量為」等封閉式連接詞，以及「實質上由…所組成」、「主要由…組成」、「主要組成為」、「基本含有」、「基本上由…組成」、「基本組成為」、「本質上含有」等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，「1.0至8.0」或「介於1.0及8.0之間」的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值或較佳值與該範圍的下限或優選值或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域具通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域具通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X 1或X 2或X 3而Y為Y 1或Y 2或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。此外，在本發明中，混合物是指兩種或兩種以上化合物的組合。
於本文中，預聚物係指化合物或混合物（單體）進行預聚合（部份聚合）反應後，仍含有反應官能基或具有聚合潛力的產物。舉例而言，可藉由分子量或黏度高低來輔助確認預聚合反應的反應程度是否符合需求。於本文中使用的預聚合方式，例如但不限於，使用溶液升溫來引發預聚合反應，或是以熱熔融反應來引發預聚合反應。舉例而言，溶液升溫預聚合是將原料添加於溶劑中並混合溶解得到溶液，並視需要可選擇性加入催化劑或阻聚劑於溶液中，待所有原料已溶解於溶劑中再進行升溫反應，進而引發預聚合反應。熱熔融反應預聚合是直接將原料加熱熔融而引發預聚合反應。預聚後產物（預聚物）相較於未預聚的化合物單體或混合物單體有較大的分子量，且可藉由凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）進行分析。在滯留時間（X軸）及分子量（Y軸）分佈的結果圖中顯示，預聚物的分子量分佈峰值位於較前端的位置（滯留時間較短），而單體的分子量分佈峰值位於較後端的位置（滯留時間較長）。此外，所得到的預聚物具有較廣且包含多個峰連續相接的分子量分佈峰，相較之下，單體則具有較窄且僅包含單一個分子量分佈峰。
舉例而言，在本發明中，預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。
對本領域具有通常知識者而言，含有A、B及C三種化合物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含四種成分），以及含有一種A、B及C三種化合物所形成之預聚物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含兩種成分）係不同的樹脂組合物，兩者在製備方法、本身的物化特性、其製品的特性等多個方面均截然不同。舉例而言，前者是將A、B、C及添加劑混合形成樹脂組合物，後者則是需先將包括A、B及C的混合物在適當條件下先進行預聚反應以形成預聚物，之後再將預聚物與添加劑混合以製得樹脂組合物。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，前述兩種樹脂組合物具有完全不同的組成，且由於A、B及C三種化合物所形成之預聚物在樹脂組合物中發揮的功能係完全不同於A、B及C各自或共同在樹脂組合物中發揮的功能，所以兩種樹脂組合物應視為完全不同的化學物質，具有完全不同的化學地位。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，由於前述兩種樹脂組合物為完全不同的化學物質，其製品也不會具有相同的特性。舉例而言，包括A、B及C三種化合物所形成之預聚物以及交聯劑的樹脂組合物，由於A、B及C三者已於預聚反應期間部分反應或轉化以形成預聚物，因此之後在高溫加熱樹脂組合物形成半固化態時，係發生預聚物與交聯劑之間的部分交聯反應，而非A、B及C三者各自與交聯劑進行部分交聯反應，因此兩種樹脂組合物所形成的製品也會截然不同，具有完全不同的特性。
若無特別指明，「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，「樹脂」在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。舉例而言，在本發明中，「馬來醯亞胺樹脂」在解讀時，包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合或是馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。
於本文中，含乙烯基是指化合物結構中含有乙烯性碳-碳雙鍵（C=C）或其衍生官能基團。因此，乙烯基的實例可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團。若無特別指明，前述官能基團的位置並不特別限制，例如可位於長鏈結構的末端。因此，舉例而言，含乙烯基聚苯醚樹脂代表含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團的聚苯醚樹脂，且不以此為限。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物（又稱自聚物）、共聚物、寡聚物（又稱低聚物）等等，且不限於此。若無特別指明，在本發明中，均聚物是指由一種單體聚合而成的聚合物。若無特別指明，在本發明中，共聚物是指兩種或兩種以上不同單體藉由聚合反應所形成的產物。舉例而言，共聚物可包括無規共聚物（結構為例如-AABABBBAAABBA-）、交替共聚物（結構為例如-ABABABAB-）、接枝共聚物（結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-）以及嵌段共聚物（結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-）等。本發明的共聚物可經修飾或改質，例如經由馬來酸酐修飾或改質。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此，其是由2～20個重複單元組成的聚合物，通常是2～5個重複單元組成的聚合物。
若無特別指明，在本發明中，改性物（亦稱改質物）包括：各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，本發明中所述的烷基與烯基，在解讀時包括其各種同分異構物。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
於本文中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的預聚物，代表其可為100公斤的預聚物或是100磅的預聚物。於本文中，若成分之用量是以比例關係呈現，則其實際重量份可以是符合該比例關係之任何用量。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
承前所述，本發明之主要目的在於提供一種預聚物，其係由一混合物進行預聚反應而得，其中該混合物包括100重量份的具有式（1）所示結構的化合物以及0.01～0.09 重量份的格拉布催化劑， 式（1），其中n為1～20。
前述預聚反應的條件並不特別限制，並可以由本領域具有通常知識者在不需過度實驗的情況下調整。舉例而言，於一實施例中，該預聚反應係於一溶劑存在下在溫度80至120 oC下進行4至8小時，且該預聚反應之轉化率係介於10%與90%之間。
舉例而言，於一實施例中，前述溶劑的種類並不特別限制，例如可以是甲苯、三甲苯、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、苯甲醚、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。前述溶劑的用量並不特別限制，可視預聚物所需固含量調整溶劑的添加量。
於本發明中，格拉布催化劑為一種釕卡賓絡合物催化劑。
舉例而言，於一實施例中，格拉布催化劑可以包括第一代格拉布催化劑、第二代格拉布催化劑、Hoveyda-格拉布催化劑或其組合。舉例而言，於一實施例中，格拉布催化劑包括苯亞甲基·二氯·雙(三環己基磷)合釕（第一代格拉布催化劑，如式（2）所示）、苯亞甲基·[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]·二氯·(三環己基磷)合釕（第二代格拉布催化劑，如式（3）所示）、二氯·(鄰-異丙氧基苯亞甲基)·(三環己基磷)合釕(II)（Hoveyda-格拉布催化劑，如式（4）所示）、二氯·[鄰-異丙氧基苯亞甲基]·[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]合釕（Hoveyda-格拉布催化劑，如式（5）所示）或其組合。 式（2），其中Cy為環己基，Ph為苯基； 式（3），其中Cy為環己基，Ph為苯基； 式（4），其中Cy為環己基； 式（5），其中Mes為均三甲苯基。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的式（1）所示結構的化合物進行預聚反應是指，作為單體的式（1）所示結構的化合物的轉化率大於0%且小於100%（此處不包含0%和100%），例如但不限於轉化率為10%至90%之間（此處包含10%和90%）。少量未參與預聚（未轉化）的單體可增加預聚物在樹脂組合物中的相容性及交聯程度。具體而言，單體的轉化率為0%，代表單體完全沒有反應，無法形成式（1）所示結構的化合物預聚反應後的産物。同樣的，單體的轉化率為100%，代表單體完全反應，因此也無法形成式（1）所示結構的化合物預聚反應後的産物。
另一方面，本發明還公開了一種樹脂組合物，其包含前述預聚物。
舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物包含前述預聚物及一種或多種添加劑。舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物中預聚物及添加劑的用量關係並不特別限制，且可由本領域具有通常知識者在不需過度實驗的情況下調整。例如，相較於100重量份的預聚物，本發明的樹脂組合物中可含有5至250重量份的添加劑，例如5、10、15、20、30、40、50、80、100、150、200或250重量份的添加劑，且不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，前述添加劑可包括本領域中各種用於調製印刷電路板材料時所採用的成分，例如但不限於含乙烯基聚苯醚樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、馬來醯亞胺樹脂、1,2-二(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物或其組合。
舉例而言，於一實施例中，含乙烯基聚苯醚樹脂可包括各種末端經由乙烯基或烯丙基所改性的聚苯醚樹脂，例如乙烯苄基聚苯醚樹脂。亦或是該含乙烯基聚苯醚樹脂可為含(甲基)丙烯酸酯的聚苯醚樹脂。舉例而言，前述含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合，且不以此為限。若無特別指明，含乙烯基聚苯醚樹脂的用量不特別限制。
舉例而言，於一實施例中，前述含乙烯基聚苯醚樹脂可包括本領域所知的各類含乙烯基聚苯醚樹脂。適用於本發明的含乙烯基聚苯醚樹脂並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種含乙烯基聚苯醚樹脂：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（例如SA9000，可購自Sabic公司）、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。前述含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括公開號為2016/0185904 A1的美國專利申請案中的各類聚苯醚樹脂，其全部內容係以引用的方式併入本文作為參考。
舉例而言，於一實施例中，苯乙烯-丁二烯共聚物是僅由苯乙烯及丁二烯兩種單體經聚合反應所形成的產物，例如但不限於，苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯的聚合後的分子結構。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯的聚合後的分子結構。同理，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物包括氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯交替共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。若無特別指明，苯乙烯-丁二烯共聚物的用量不特別限制。
舉例而言，於一實施例中，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物可包括商品名Septon 2002、Septon 2004F、Septon 2005、Septon 2006、Septon 2063、Septon 2104，皆可購自Kuraray公司。若無特別指明，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量不特別限制。
舉例而言，於一實施例中，若無特別說明，本發明的馬來醯亞胺樹脂是指分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的化合物或混合物。本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。具體實例包括但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide）〔或稱苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）〕、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、間亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）、正-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、正-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺（N-2,6-xylylmaleimide）、正苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、乙烯苄基馬來醯亞胺（vinyl benzyl maleimide，VBM）、含聯苯結構的馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。若無特別指明，馬來醯亞胺樹脂的用量不特別限制。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂例如但不限於商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等的由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，商品名為MIR-3000或MIR-5000等的由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂，例如但不限於商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
除前述成分外，該樹脂組合物還可視需要包括無機填充物、硬化促進劑、阻燃劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合，但不以此為限。
舉例而言，上述無機填充物可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煆燒滑石、滑石、氮化矽或煆燒高嶺土。此外，無機填充物可爲球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。若無特別指明，上述無機填充物的用量並不特別限制，例如可以是0重量份至300重量份的無機填充物相較於100重量份的預聚物。
舉例而言，上述硬化促進劑（包括硬化起始劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide，BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。若無特別指明，上述硬化促進劑的用量並不特別限制，例如可以是0.1重量份至2重量份的硬化促進劑相較於100重量份的預聚物。
舉例而言，上述阻燃劑可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳可包括：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）及其衍生物或樹脂、DPPO （diphenylphosphine oxide）及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）、三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽 (例如OP-930、OP-935等産品)或其組合。
舉例而言，上述阻燃劑可爲DPPO化合物（如雙DPPO化合物，如PQ-60等市售產品）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN爲DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可爲DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類化合物。若無特別指明，上述阻燃劑的用量並不特別限制。
舉例而言，上述阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-呱啶、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）以及2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）或其組合。舉例而言，上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基。作為取代基，較佳為甲基或乙基等碳數為4以下的烷基。具體的氮氧游離基化合物並無限制，實例包括但不限於2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基（galvinoxyl）游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。
舉例而言，上述溶劑並不特別限制，且可為任一種適合溶解本發明之樹脂組合物的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。前述溶劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。
舉例而言，上述矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。前述矽烷偶合劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物的無機填充物的分散性而調整矽烷偶合劑的添加量。
舉例而言，上述染色劑可包括但不限於染料（dye）或顏料（pigment）。
於本發明中，添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組合物之韌性。舉例而言，上述增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）等化合物或其組合。
前述各實施例的樹脂組合物可製成各類製品，例如適用於各類電子產品中的組件，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片（或稱預浸料）。
舉例而言，本發明所述的半固化片（或稱預浸料）具有補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態（B-stage）而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如60 oC至120 oC之間。該補強材可為纖維材料或非纖維材料，該補強材的形態可為織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
舉例而言，可將樹脂組合物分別均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成樹脂膜。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的樹脂膜是由該樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態（B-stage）而成。例如，樹脂組合物可選擇性地塗佈於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，又例如，可以將本發明各實施例的樹脂組合物分別塗佈於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以溫度60 oC至120 oC加熱烘烤3至10分鐘至半固化態形成樹脂膜，得到覆銅箔樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成積層板。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的積層板包括至少二片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的一層絕緣層，該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓條件下所固化（C-stage）而製得，其中適合的固化溫度可介於180 oC至240 oC之間，較佳為200 oC至220 oC之間，固化時間為60至150分鐘，較佳為90至120分鐘。該絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜進行固化（C-stage）後形成。該金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如金屬箔可為銅箔。於一實施例中，前述積層板為銅箔基板（copper clad laminate，CCL）。
此外，前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成電路板，例如印刷電路板。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有0.5盎司（ounce）HVLP（hyper very low profile）銅箔的雙面銅箔基板（例如產品EM-891，可購自台光電子材料股份有限公司），接著進行以下步驟：1、鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通；2、再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路；3、接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度；4、接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190 oC至220 oC下加熱90至200分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。依終端產品需求決定重複上述步驟1～4之次數，最終可獲得所需印刷電路板。
於一實施例中，本發明提供的預聚物、包含該預聚物的樹脂組合物或由其製得之製品可在凝膠時間、吸水率、對銅箔拉力與被動交互調變值等特性中的至少一者達到改善。
舉例而言，於一實施例中，本發明提供的預聚物、包含該預聚物的樹脂組合物或由其製得之製品具有以下一種、多種或全部特性： 由該預聚物製成的膠液的凝膠時間為200秒至300秒，例如介於200秒及250秒之間，或介於250秒及300秒之間； 吸水率小於或等於7%，例如介於0%及7%之間，例如約為6%、5%、4%、3%、2%或1%； 參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於3.00 lb/in，例如介於3.00 lb/in及3.21 lb/in之間；以及 於頻率1900 MHz下測量而得的被動交互調變值係小於或等於-151 dBc，例如介於-165 dBc及-151 dBc之間。
前述特性的量測方式將於文後進行詳細說明。
本發明實施例樹脂組合物及比較例樹脂組合物所使用的化學原料以及製備例和合成例所使用的化學原料如下： 預聚物1至預聚物7：如合成例1至合成例7所述。 具有式（1）所示結構的化合物：如製備例1。 格拉布催化劑：苯亞甲基·[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]·二氯·(三環己基磷)合釕（(benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium)），購自SIGMA-ALDRICH。 DCP：過氧化二異丙苯，購自日本油脂。 BPO：二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide），購自帝一。 DCPD：雙環戊二烯，購自SIGMA-ALDRICH。 OPE-2st 2200：含乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic。 Ricon100：苯乙烯-丁二烯共聚物，購自Cray Valley。 B-1000：聚丁二烯，購自日本曹達。 Septon2104：苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，購自Kuraray。 BMI-70：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，購自K.I化學。 BVPE：1,2-二(乙烯基苯基)乙烷，購自臨川化工。 二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物（divinylbenzene-styrene-ethylstyrene terpolymer）：如製備例2。 EPT TMX-3012P：乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物，購自三井化學。 SC2050 SMJ：化學合成二氧化矽，經甲基丙烯酸酯矽氧烷進行表面處理，購自Admatechs。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne），購自日本油脂公司。 甲苯：市售可得。
製備例1
將296重量份的2-溴乙基苯（東京化成公司製造）、70重量份的α,α’-二氯對二甲苯（東京化成公司製造）與18.4重量份的甲磺酸（東京化成公司製造）於130 oC下反應8小時後，冷卻至室溫，並利用氫氧化鈉水溶液進行中和，再使用1200重量份的甲苯進行萃取。使用水將有機層洗淨。於加熱減壓下將溶劑及過量之2-溴乙基苯蒸餾去除，得到中間產物。其中，2-溴乙基苯與α,α’-二氯對二甲苯之莫耳比可以是4:1；甲磺酸係作為酸性催化劑，且可由鹽酸、磷酸等其他酸性催化劑替換；反應條件可以是40～180 oC下反應0.5～20小時。
將22重量份的上述中間產物、50重量份的甲苯（亦可使用其他芳香族溶劑，例如二甲苯）、150重量份的二甲基亞碸（亦可使用其他非質子性極性溶劑，例如二甲基碸）、15重量份的水與5.4重量份的氫氧化鈉（亦可使用其他鹼性催化劑，例如氫氧化鉀、碳酸鉀）於40 oC下反應5小時後，冷卻至室溫，再添加100重量份的甲苯。利用水將有機層洗淨，並於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，得到具有式（1）所示結構的化合物。
製備例2
於三口瓶中加入100重量份的甲苯溶劑、60重量份的1,4-二乙烯基苯（購自Merck）、30重量份的苯乙烯和40重量份的4-乙基苯乙烯（購自Alfa Chemistry），攪拌至完全溶解後加入2.0重量份的四丁基銨鹽和1.0重量份的氯化錫，在100 oC下連續攪拌3小時。反應完成後，經過濾、純化、甲醇沉澱及降溫，得到固態二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物。
合成例1
於三口瓶中加入100重量份的具有式（1）所示結構的化合物與0.05重量份的格拉布催化劑，再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至90 oC並持續攪拌6小時再降溫至室溫。過濾去除部分溶劑及雜質後，得到固含量約為60%的預聚物1溶液，其為本發明的預聚物。
圖1為具有式（1）所示結構的化合物及由其預聚得到的預聚物1之紅外線光譜圖。由上方紅外線光譜圖可以發現，具有式（1）所示結構的化合物在908.66cm -1有出現乙烯基特徵峰。由下方紅外線光譜圖可以發現，預聚物1在905.87cm -1仍有出現乙烯基特徵峰，代表預聚反應之轉化率係大於0%且小於100%（轉化率為0%代表沒有發生預聚反應，而轉化率為100%代表不會有反應性乙烯基殘留）。此外，預聚物1在1483.4cm -1有出現亞甲基特徵峰，代表具有式（1）所示結構的化合物其反應性乙烯基有參與反應。
合成例2
基本上同合成例1，差別在於加入0.01重量份的格拉布催化劑，合成後得到預聚物2溶液，其為本發明的預聚物。
合成例3
基本上同合成例1，差別在於加入0.09重量份的格拉布催化劑，合成後得到預聚物3溶液，其為本發明的預聚物。
合成例4
基本上同合成例1，差別在於加入0.01重量份的DCP而不使用格拉布催化劑，合成後得到預聚物4溶液。
合成例5
基本上同合成例1，差別在於加入0.01重量份的BPO而不使用格拉布催化劑，合成後得到預聚物5溶液。
合成例6
於三口瓶中加入40重量份的DCPD、60重量份的OPE-2st 2200及0.01重量份的格拉布催化劑，再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至90 oC並持續攪拌6小時再降溫至室溫。過濾去除部分溶劑及雜質後，得到預聚物6溶液。
合成例7
於三口瓶中加入100重量份的DCPD及0.01重量份的格拉布催化劑，再加入100重量份的甲苯於三口瓶中，持續攪拌得到混合溶液，將混合溶液由室溫升溫至90 oC並持續攪拌6小時再降溫至室溫。過濾去除部分溶劑及雜質後，得到預聚物7溶液。
以下表1為上述合成例1至合成例7中所使用的反應原料及其用量： [表1]合成例1至合成例7之反應原料及用量（單位：重量份）
原料 具有式（1）所示結構的化合物 格拉布催化劑 DCP BPO DCPD OPE-2st 2200
合成例1 100 0.05            
合成例2 100 0.01            
合成例3 100 0.09            
合成例4 100    0.01         
合成例5 100       0.01      
合成例6    0.01       40 60
合成例7    0.01       100   
此外，依照表2至表4的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。 [表2]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
預聚物 預聚物 1 100     100 100 100 100
預聚物 2   100          
預聚物 3     100        
預聚物 4              
預聚物 5              
預聚物 6              
預聚物 7              
具有式（1）所示結構的化合物              
添加劑 SA9000       100      
OPE-2st 2200              
Ricon100         100    
B-1000           100  
Septon2104             100
BMI-70              
BVPE              
二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物              
EPT TMX-3012P              
無機填充物 SC2050 SMJ 100 100 100 100 100 100 100
催化劑 格拉布催化劑              
25B 1 1 1 1 1 1 1
溶劑 甲苯 120 120 120 120 120 120 120
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
對銅箔拉力 lb/in 3.13 3.14 3.12 3.21 3.07 3.02 3.00
被動交互調變值 dBc -159 -158 -160 -158 -159 -161 -162
[表3]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 E8 E9 E10 E11 E12 E13
預聚物 預聚物 1 100 100 100 100 100 100
預聚物 2            
預聚物 3            
預聚物 4            
預聚物 5            
預聚物 6            
預聚物 7            
具有式（1）所示結構的化合物            
添加劑 SA9000         25  
OPE-2st 2200         10  
Ricon100           70
B-1000           100
Septon2104         25  
BMI-70 100         45
BVPE         10  
二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物         10 25
EPT TMX-3012P         5 10
無機填充物 SC2050 SMJ 100 0 30 130 100 100
催化劑 格拉布催化劑            
25B 1 1 1 1 0.5 2
溶劑 甲苯 120 120 120 120 80 150
特性 單位 E8 E9 E10 E11 E12 E13
對銅箔拉力 lb/in 3.19 3.01 3.06 3.05 3.11 3.05
被動交互調變值 dBc -151 -161 -159 -158 -163 -165
[表4]比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
預聚物 預聚物 1              
預聚物 2              
預聚物 3              
預聚物 4 100            
預聚物 5   100          
預聚物 6     100        
預聚物 7       100      
具有式（1）所示結構的化合物         100 100 100
添加劑 SA9000           100  
OPE-2st 2200              
Ricon100             100
B-1000              
Septon2104              
BMI-70              
BVPE              
二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物              
EPT TMX-3012P              
無機填充物 SC2050 SMJ 100 100 100 100 100 100 100
催化劑 格拉布催化劑         0.01 0.01 0.01
25B 1 1 1 1 1 1 1
溶劑 甲苯 120 120 120 120 120 120 120
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
對銅箔拉力 lb/in 2.18 1.95 2.77 2.24 2.13 2.82 2.05
被動交互調變值 dBc -140 -145 -144 -140 -145 -145 -145
前述特性係參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。 1、半固化片（prepreg，PP） 分別使用實施例及比較例之樹脂組合物（單位為重量份），將樹脂組合物中各成分加入攪拌槽內並混合均勻後形成膠液（varnish）。將膠液置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為1078之L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於60 oC至120 oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片，其樹脂含量約為70%。 2、含銅基板1（六張半固化片壓合而成） 準備兩張0.5盎司的HVLP3（hyper very low profile 3）銅箔及六張上述半固化片，依銅箔、六張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空中、壓合壓力為250 psi至600 psi及200°C至220°C溫度下，壓合90分鐘至120分鐘，得到含銅基板1（六張半固化片壓合而成）。六張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約爲70%。 3、含銅基板2（十五張半固化片壓合而成） 準備兩張0.5盎司的HVLP3（hyper very low profile 3）銅箔及十五張上述半固化片，依銅箔、十五張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空中、壓合壓力為250 psi至600 psi及200°C至220°C溫度下，壓合90分鐘至120分鐘，得到含銅基板2（十五張半固化片壓合而成）。十五張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約爲70%。 4、不含銅基板（八張半固化片壓合而成） 將下述凝膠時間測試中調配的膠液置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為1078之L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於60 oC至120 oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片，其樹脂含量約為70%。準備兩張0.5盎司的HVLP3（hyper very low profile 3）銅箔及八張前述半固化片，依銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空中、壓合壓力為250 psi至600 psi及200 oC至220 oC溫度下，壓合90分鐘至120分鐘得到含銅基板（八張半固化片壓合而成）。將上述由八張半固化片壓合而成的含銅基板經蝕刻去除兩面的銅箔，即獲得不含銅基板（八張半固化片壓合而成）。
各測試方法及其特性分析項目說明如下。
凝膠時間（gel time，SG）
將前述合成例中製得之預聚物，例如預聚物1、預聚物2、預聚物3、預聚物4、預聚物5、預聚物6或預聚物7，分別溶於溶劑中調配成膠液。取0.2克膠液，置於161 oC熱盤中央同時計時，靜置60秒後，開始以約直徑1公分的圓圈進行畫膠，待膠液凝結成塊，可從熱盤上提起時，所經歷的時間長度，即記錄為凝膠時間（單位：秒）。一般而言，161 oC下凝膠時間為200秒至300秒，代表膠液具較佳操作性。凝膠時間的量測結果如表5所示。
吸水率（water absorption ratio）
參照IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法，取長寬尺寸為2英寸*2英寸的不含銅基板（八張半固化片壓合而成），放入105±10 oC烘箱內烘烤1小時後取出，在室溫（約25 oC）下冷卻10分鐘後秤得不含銅基板（八張半固化片壓合而成）之重量為W1。在室溫下將該基板放入純水中浸泡24小時後取出，並將表面殘留的水擦乾，擦乾後秤得重量為W2。由以下公式計算得出吸水率：吸水率（%） = ((W2-W1)/W1)*100%。就本領域而言，吸水率越低越佳。舉例而言，吸水率小於或等於7%代表樣本具有良好的吸水率特性。吸水率的量測結果同樣如表5所示。 [表5]凝膠時間與吸水率之量測結果
組成與用量 （重量份） 100重量份預聚物1 + 50重量份甲苯 100重量份預聚物2 + 50重量份甲苯 100重量份預聚物3 + 50重量份甲苯 100重量份預聚物4 + 50重量份甲苯
凝膠時間（秒） 240 245 234 110
吸水率（%） 5 3 7 13
組成與用量 （重量份） 100重量份預聚物5 + 50重量份甲苯 100重量份預聚物6 + 50重量份甲苯 100重量份預聚物7 + 50重量份甲苯
凝膠時間（秒） 134 350 ＞600
吸水率（%） 12 14 10
對銅箔拉力（0.5盎司）（0.5oz peeling strength，0.5oz P/S）
準備一張含銅基板1（六張半固化片壓合而成），裁成寬度24毫米且長度80毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度爲3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下（約25°C）參照IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出將0.5盎司（half-ounce）的對銅箔拉力（0.5oz P/S），單位爲lb/in。就本領域而言，對銅箔拉力越高越佳。一般而言，樹脂含量約為70%的樣本若其對銅箔拉力（0.5盎司）之差異大於或等於0.3 lb/in，代表不同樣本的對銅箔拉力之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
被動交互調變值（passive intermodulation，PIM）
準備三張含銅基板2（十五張半固化片壓合而成）樣本，製作三個互調模型，方式如下。設計具有線路長度為12英寸（可不僅限於12英寸）之弧形及鋸齒形線路（可不僅限於弧形及鋸齒形，亦可為直線或其他任意形狀線路），其厚度為60密耳，線路阻抗為50歐姆，對應線寬為140密耳。於頻率1900 MHz下，使用型號IBA-1291B的被動交互調變值測試儀，將每個互調模型分別測試10次，並取其平均值以得到被動交互調變值。一般而言，不同樣本的被動交互調變值差異大於或等於5 dBc，代表不同樣本的被動交互調變值之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
根據以上測試結果，可以觀察到以下現象。
採用本發明的預聚物所製成的膠液（例如使用預聚物1、預聚物2或預聚物3所製成的膠液），相較於使用非本發明的預聚物所製成的膠液（例如使用預聚物4、預聚物5、預聚物6或預聚物7所製成的膠液），可以在凝膠時間與吸水率等特性量測上達到較理想的結果。
比較例C1～C4的樹脂組合物中不含本發明的預聚物，而是採用了不同材料製備而得的預聚物，其在對銅箔拉力與被動交互調變值等特性中的至少一者無法達到要求。
比較例C5～C7的樹脂組合物中不含本發明的預聚物，而是將具有式（1）所示結構的化合物以及格拉布催化劑在未進行預聚反應的情況下加入樹脂組合物，其在對銅箔拉力與被動交互調變值等特性中的至少一者無法達到要求。
相較之下，本發明的樹脂組合物如實施例E1～E13可同時達到對銅箔拉力大於或等於3.00 lb/in以及頻率1900 MHz下被動交互調變值小於或等於-151 dBc等功效。此外，由該預聚物製成的膠液的凝膠時間為200秒至300秒，且由其製成的製品之吸水率小於或等於7%。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖1為具有式（1）所示結構的化合物及由其預聚得到的預聚物1之紅外線光譜圖。
Figure 112107614-A0305-02-0001-1

Claims (10)

  1. 一種預聚物，其係由一混合物進行預聚反應而得，其中該混合物包括100重量份的具有式（1）所示結構的化合物以及0.01～0.09 重量份的格拉布催化劑， 式（1），其中n為1～20。
  2. 如請求項1所述之預聚物，其中該格拉布催化劑包括苯亞甲基·二氯·雙(三環己基磷)合釕、苯亞甲基·[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]·二氯·(三環己基磷)合釕、二氯·(鄰-異丙氧基苯亞甲基)·(三環己基磷)合釕(II)、二氯·[鄰-異丙氧基苯亞甲基]·[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]合釕或其組合。
  3. 如請求項1所述之預聚物，其中，該預聚反應係於一溶劑存在下在溫度80至120 oC下進行4至8小時，且該預聚反應之轉化率係介於10%與90%之間。
  4. 一種樹脂組合物，其包括如請求項1所述之預聚物。
  5. 如請求項4所述之樹脂組合物，其包括100重量份的該預聚物以及5至250重量份的一添加劑。
  6. 如請求項5所述之樹脂組合物，其中，該添加劑包括含乙烯基聚苯醚樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、馬來醯亞胺樹脂、1,2-二(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯-苯乙烯-乙基苯乙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物或其組合。
  7. 如請求項4所述之樹脂組合物，其進一步包括無機填充物、硬化促進劑、阻燃劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  8. 一種由請求項4所述之樹脂組合物製成之製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  9. 如請求項8所述之製品，其參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於3.00 lb/in。
  10. 如請求項8所述之製品，其於頻率1900 MHz下測量而得的被動交互調變值係小於或等於-151 dBc。
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