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TWI898150B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

樹脂組合物及其製品

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TWI898150B
TWI898150B TW111126915A TW111126915A TWI898150B TW I898150 B TWI898150 B TW I898150B TW 111126915 A TW111126915 A TW 111126915A TW 111126915 A TW111126915 A TW 111126915A TW I898150 B TWI898150 B TW I898150B
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resin composition
phosphorus
resin
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徐景舷
于俊彥
史諭樵
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台光電子材料股份有限公司
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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、 10重量份至20重量份的聚烯烴、15重量份至45重量份的第一含磷化合物以及5重量份至15重量份的第二含磷化合物，其中該聚烯烴包含苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三聚物或丁二烯-馬來酸酐共聚物；該第一含磷化合物包括具有式(一)所示結構之化合物；該第二含磷化合物包括具有式(二)所示結構之化合物、具有式(三)所示結構之化合物或其組合。前述樹脂組合物可製成半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，且於24小時吸水前後的介電損耗變異率、Z軸熱膨脹係數及24小時吸水後的介電損耗等特性中的至少一者獲得改善。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂組合物，特別係關於可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板之樹脂組合物。
近年來，隨著電子訊號傳輸方式朝著第五代行動通訊技術(5G)方向發展，以及電子設備、通訊裝置、個人電腦等的高功能化、小型化，使用的電路板也朝著多層化、布線高密度化以及訊號傳輸高速化的方向發展，對電路基板如銅箔基板的綜合性能提出了更高的要求。另外，為了符合環保的趨勢，容易造成環境污染的含鹵素阻燃劑已漸漸被取代，進而使用無鹵阻燃劑，例如含氮或含磷之化合物。然而，使用無鹵阻燃劑會劣化其電子材料的介電性質或其他物理性質。因此，如何解決上述一種或多種問題，是目前業界積極努力的方向。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種技術問題，本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題之至少一者的樹脂組合物及使用此樹脂組合物製成的物品。
為了達到上述目的，本發明公開一種樹脂組合物，包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、10重量份至20重量份的聚烯烴、15重量份至45重量份的第一含磷化合物以及5重量份至15重量份的第二含磷化合物，其中：該聚烯烴包含苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三聚物或丁二烯-馬來酸酐共聚物；該第一含磷化合物包括具有式(一)所示結構之化合物：
其中，R1至R6中的任一者、任兩者或任三者為對-乙烯基苯氧基，其餘為苯氧基(phenoxy)；該第二含磷化合物包括具有式(二)所示結構之化合物、具有式(三)所示結構之化合物或其組合：
舉例而言，於一實施例中，該含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言，於一實施例中，該第一含磷化合物包括具有式(四)所示結構之化合物、具有式(五)所示結構之化合物、具有式(六)所示結構之化合物或其組合：
舉例而言，於一實施例中，該樹脂組合物進一步視需要包括馬來醯亞胺樹脂、苊烯或其組合。
舉例而言，於一實施例中，該樹脂組合物進一步視需要包括無機填充物、阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
為了達到上述目的，本發明還公開一種由前述樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，於一實施例中，前述物品至少具有以下一種、多種或全部特性： 參照JIS C6481所述的方法進行恆溫24小時吸水處理，並參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量的吸水前與吸水後之介電損耗所計算而得之介電損耗變異率係小於或等於83%；參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹係數係小於或等於32ppm/℃；以及參照JIS C6481所述的方法進行恆溫24小時吸水處理，並參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量的吸水後之介電損耗係小於或等於0.0049。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」、「含」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞(open-ended transitional phrase)，其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存 在)且B為真(或存在)、A和B均為真(或存在)。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由...所組成」及「實質上由...所組成」等封閉式或半開放式連接詞。
於本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定之特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，「1至8」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由所有整數數值所界定之次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。同理，「介於1及8之間」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有範圍，並包含端點值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文之所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包含其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組(Markush group)或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而 言，若X描述成「選自於由X1、X2及X3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X1的主張與X為X1及/或X2及/或X3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X1、X2及X3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y1、Y2及Y3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X1或X2或X3而Y為Y1或Y2或Y3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。此外，在本發明中，混合物是指兩種或兩種以上化合物的組合。
若無特別指明，「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，「樹脂」在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。舉例而言，在本發明中，「馬來醯亞胺樹脂」在解讀時，包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合或是馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又稱自聚物)、共聚物、預聚物、寡聚物(又稱低聚物)等等，且不限 於此。若無特別指明，在本發明中，均聚物是指由一種單體聚合而成的聚合物。若無特別指明，在本發明中，共聚物是指兩種以上不同單體藉由聚合反應所形成的產物。舉例而言，共聚物可包括無規共聚物(結構為例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(結構為例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。若無特別指明，在本發明中，預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。在本發明中，寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。
若無特別指明，在本發明中，改質物(亦稱改性物)包括：各樹脂的反應官能基改質後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。舉例而言，例如但不限於，改質可為將原本的羥基經由化學反應置換成乙烯基，或將原本的末端乙烯基與對胺基苯酚經由化學反應得到末端羥基。
於本文中，含乙烯基是指化合物結構中含有乙烯性碳-碳雙鍵(C=C)或其衍生官能基團，例如反應性碳-碳雙鍵(C=C)官能基團。因此，含乙烯基的實例可包括但不限於在結構中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團。若無特別指明，前述官能基團的位置並不特別限制，例如可位於長鏈結構的末端。因此，舉例而言，含乙烯基聚苯醚樹脂代表含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基團的聚苯醚樹脂，且不以此為限。
若無特別指明，於本文中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，代表其可為100公斤的含乙烯基聚苯醚樹脂或是100磅的含乙烯基聚苯醚樹脂。若樹脂溶液包含溶劑及樹脂，則一般(固態或液態)樹脂的重量份是指該(固態或液態)樹脂的重量單位，並不包含溶液中溶劑的重量單位，而溶劑的重量份是指該溶劑的重量單位。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
承前所述，本發明之主要目的在於提供一種樹脂組合物，包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、10重量份至20重量份的聚烯烴、15重量份至45重量份的第一含磷化合物以及5重量份至15重量份的第二含磷化合物，其中：該聚烯烴包含苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三聚物或丁二烯-馬來酸酐共聚物；該第一含磷化合物包括具有式(一)所示結構之化合物：
其中，R1至R6中的任一者、任兩者或任三者為對-乙烯基苯氧基，其餘為苯氧基； 該第二含磷化合物包括具有式(二)所示結構之化合物、具有式(三)所示結構之化合物或其組合：
舉例而言，於本發明的樹脂組合物中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，聚烯烴的含量為10重量份至20重量份，例如但不限於10重量份、12重量份、13重量份、15重量份或20重量份的聚烯烴。又例如該樹脂組合物中包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂以及16重量份的聚烯烴。
舉例而言，於本發明的樹脂組合物中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，第一含磷化合物的含量為15重量份至45重量份，例如但不限於15重量份、20重量份、25重量份、30重量份或45重量份的第一含磷化合物。又例如該樹脂組合物中包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂以及28重量份的第一含磷化合物。
舉例而言，於本發明的樹脂組合物中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，第二含磷化合物的含量為5重量份至15重量份，例如但不限於5重量份、6重量份、10重量份、12重量份或15重量份的第二含磷化合物。 又例如該樹脂組合物中包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂以及8重量份的第二含磷化合物。
舉例而言，於一實施例中，前述含乙烯基聚苯醚樹脂可包括本領域所知的各類含乙烯基聚苯醚樹脂。適用於本發明的含乙烯基聚苯醚樹脂並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。含乙烯基聚苯醚樹脂的實例可包括但不限於含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂。舉例而言，於一實施例中，前述含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(即含甲基丙烯醯基聚苯醚樹脂)、含烯丙基聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。舉例而言，前述含乙烯基聚苯醚樹脂可以是數均分子量約為1200的含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司)、數均分子量約為2200的含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司)、數均分子量約為1900至2300的含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA9000，可購自Sabic公司)、數均分子量約為2400至2800的含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、數均分子量約為2200至3000的乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。其中，前述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括揭示於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，其係全部併入本文作為參考。若無特別指明，前述含乙烯基聚苯醚樹脂在解讀時也包括這些成分的預聚物或改質物。
舉例而言，於一實施例中，前述聚烯烴包含苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三聚物或丁二烯-馬來酸酐共聚物。舉例而言，於一實施例中，前述聚烯烴可為商品名為Ricon184MA6、Ricon130MA8、Ricon130MA13、Ricon130MA20、 Ricon131MA5、Ricon131MA10、Ricon131MA17、Ricon131MA20等由Cray valley公司生產的聚烯烴。
於本發明中，第一含磷化合物包括具有式(一)所示結構之化合物，其中R1至R6中的任一者、任兩者或任三者為對-乙烯基苯氧基，其餘為苯氧基。舉例而言，式(一)所示結構之化合物中，R1至R6各自獨立為以下式(A)或式(B)所示之結構，其中「*」符號代表該位置為與式(一)結構中的磷原子(P)鍵結之位置，且式(一)所示結構之化合物具有1個、2個或3個式(A)所示之結構以及3個、4個或5個式(B)所示之結構，且式(一)所示結構之化合物中，式(A)所示之結構與式(B)所示之結構的總數為6個。
舉例而言，第一含磷化合物可以作為樹脂組合物中的含磷阻燃劑使用，其屬於一種無鹵阻燃劑，且由於式(一)所示結構之化合物中，R1至R6中的任一者、任兩者或任三者為具有反應性的對-乙烯基苯氧基，因此第一含磷化合物可以作為樹脂組合物中的反應性含磷阻燃劑使用。換言之，由於式(一)所示結構之化合物具有1個、2個或3個式(A)所示之結構，因此式(一)所示結構之化合物可以通過式(A)所示之結構中的乙烯基部分與其他樹脂的反應官能基進行交聯，進而使第一含磷化合物可以作為樹脂組合物中的反應性含磷阻燃劑使用。
舉例而言，於一實施例中，第一含磷化合物包括具有式(四)所示結構之化合物、具有式(五)所示結構之化合物及具有式(六)所示結構之化合物中的任何一種。舉例而言，於一實施例中，第一含磷化合物包括具有式 (四)所示結構之化合物、具有式(五)所示結構之化合物及具有式(六)所示結構之化合物中的任何兩種的混合物。舉例而言，於一實施例中，第一含磷化合物包括具有式(四)所示結構之化合物、具有式(五)所示結構之化合物及具有式(六)所示結構之化合物三者的混合物。
舉例而言，於一實施例中，第一含磷化合物包括具有式(四)所示結構之化合物、具有式(五)所示結構之化合物及具有式(六)所示結構之化合物的混合物。舉例而言，於一實施例中，在第一含磷化合物中，式(四)：式(五)：式(六)=40~60(mol%)：30~45(mol%)：0~20(mol%)。於又一實施例中，在第一含磷化合物中，式(四)：式(五)：式(六)=50~60(mol%)：35~45(mol%)：0~5(mol%)。於再一實施例中，在第一含磷化合物中，式(四)：式(五)：式(六)=40~50(mol%)：30~40(mol%)：10~20(mol%)。
第一含磷化合物可由市售取得，也可按照習知的方法製備而得。舉例而言，可將1莫耳的六氯環三磷腈、1~6莫耳的對-乙烯基苯酚、1~6莫耳的苯酚及適量的溶劑(例如但不限於，甲苯與丁酮重量比1：1的混合溶劑)加入反應裝置內，通入氮氣並持續攪拌。加熱至60~150℃後，加入催化劑(例如但不限於，氫氧化鈉及四丁基碘化胺)，並持續反應4~20小時後，冷卻至室溫並進行過濾。將濾液加壓蒸餾以揮發溶劑後，可得到第一含磷化合物。
於本發明中，第二含磷化合物包括具有式(二)所示結構之化合物、具有式(三)所示結構之化合物或其組合。由於第二含磷化合物不包括反應官能基，無法與樹脂組合物中其他樹脂的反應官能基進行交聯，進而使第二含磷化合物可以作為樹脂組合物中的非反應性含磷阻燃劑使用。
舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括馬來醯亞胺樹脂、苊烯或其組合。
舉例而言，於一實施例中，前述馬來醯亞胺樹脂包括分子中具有一個或一個以上馬來醯亞胺官能基的單體或其組合。若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制，可為任一種或多種適用於半固化片(或稱 預浸料)、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。在某些實施方式中，前述馬來醯亞胺樹脂包括4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺樹脂(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide))、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺樹脂(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)(或稱雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯)甲烷(bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane))、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、聯苯馬來醯亞胺(biphenyl maleimide)、間-亞苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)、二乙基雙馬來醯亞胺基甲苯(diethyl bismaleimidotoluene)、乙烯苄基馬來醯亞胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂或其組合。若無特別指明，前述馬來醯亞胺樹脂在解讀時也包括這些成分的改質物。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等由K.I化 學公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為MIR-3000、MIR-5000等由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為DE-TDAB等由Evonik化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，於一實施例中，前述苊烯(acenaphthylene)可為TCI公司生產的苊烯。
除前述成分外，本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括無機填充物、阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。若無特別指明，在本發明中，可以視需要進一步添加的阻燃劑是指有別於前述第一含磷化合物與第二含磷化合物的其他阻燃劑。
舉例而言，上述無機填充物可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改質滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽、鎢酸鋯、透鋰長石、煅燒高嶺土或其組合。此外，無機填充物可爲球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。舉例而言，於一實施例中，相較於樹脂組合物中的「其它所有成分」的總量，本發明的樹脂組合物還可以 進一步包括前述總量0.1倍至2倍的無機填充物，較佳為前述總量1倍至1.4倍的無機填充物，但不以此為限。舉例而言，前述樹脂組合物中除了硬化促進劑、無機填充物及溶劑以外，其它成分統稱為「其它所有成分」。
舉例而言，上述不同於第一含磷化合物與第二含磷化合物的其他可以視需要添加的阻燃劑可爲任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，較佳可包括：多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、結構不同於前述第一含磷化合物與第二含磷化合物的磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)及其衍生物或樹脂、DPPO(diphenylphosphine oxide，二苯基膦氧)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等産品)或其組合。
舉例而言，上述阻燃劑可爲DPPO化合物(如雙DPPO化合物，如PQ-60等市售產品)、DOPO化合物(如雙DOPO化合物)、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN爲DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可爲DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或 DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol Snovolac)等雙酚酚醛類化合物。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括5重量份至100重量份的不同於前述第一含磷化合物與第二含磷化合物之其他阻燃劑，較佳為10重量份至20重量份的不同於前述第一含磷化合物與第二含磷化合物之其他阻燃劑，但不以此為限。
舉例而言，上述硬化促進劑(包括硬化起始劑)可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化起始劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(25B)及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至2重量份的硬化促進劑，較佳為0.2重量份至0.5重量份的硬化促進劑，但不以此為限。
舉例而言，上述阻聚劑可包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-呱啶、雙硫酯、氮氧穩定自由基、三苯基甲 基自由基、金屬離子自由基、硫自由基、對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。舉例而言，上述氮氧穩定自由基可包括但不限於2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧游離基。作為取代基，較佳為甲基或乙基等碳數為四個以下的烷基。具體的氮氧游離基化合物並無限制，實例包括但不限於2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-異二氫吲哚滿氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加爾萬氧基(galvinoxyl)游離基等穩定的游離基來代替氮氧游離基。適用於本發明的樹脂組合物的阻聚劑也可以為所述阻聚劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的產物。例如阻聚劑中的氫原子被胺基、羥基、酮羰基等原子團取代而衍生的產物。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至5重量份的阻聚劑，較佳為0.01重量份至3重量份的阻聚劑，但不以此為限。
舉例而言，適用於本發明的樹脂組合物的溶劑並不特別限制，且可為任一種適合溶解本發明之樹脂組合物的溶劑，包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶劑或其混合溶劑。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂， 本發明的樹脂組合物還可以進一步包括20重量份至200重量份的溶劑，較佳為50重量份至70重量份的溶劑，但不以此為限。
舉例而言，上述矽烷偶合劑可包括矽烷化合物(silane，例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane))，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括0.001重量份至2重量份的矽烷偶合劑，較佳為0.01重量份至1重量份的矽烷偶合劑，但不以此為限。
舉例而言，上述染色劑可包括但不限於染料(dye)或顏料(pigment)。
於本發明中，添加增韌劑之主要作用，在於改善樹脂組合物之韌性。舉例而言，上述增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠(core-shell rubber)等化合物或其組合。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物還可以進一步包括1重量份至20重量份的增韌劑，較佳為3重量份至10重量份的增韌劑，但不以此為限。
前述各實施例的樹脂組合物可製成各類製品，例如適用於各類電子產品中的組件，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片，其包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。該層狀物由前述樹脂組合物經高 溫加熱形成半固化態(B-stage)而製得。製作半固化片的烘烤溫度為120℃至180℃之間，較佳為140℃至160℃之間。該補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售各種可用於印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材料可增加該半固化片的機械強度。在一個較佳實施例中，該補強材料亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。該半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成絕緣層。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成樹脂膜，其由前述樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而得到。該樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚醯亞胺膜(PI膜)、銅箔或背膠銅箔上，再經由烘烤加熱後形成半固化態，使該樹脂組合物形成樹脂膜。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成積層板，其包括二片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的絕緣層，該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓條件下所固化(C-stage)而製得，其中適合的固化溫度可介於180℃至240℃之間，較佳為200℃至230℃之間，固化時間為60至240分鐘，較佳為90至180分鐘。該絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜進行固化(C-stage)後形成。該金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如金屬箔可為銅箔。於一實施例中，前述積層板為銅箔基板(copper clad laminate，CCL)。
此外，前述積層板可進一步經由線路製程加工後製成電路板，例如印刷電路板。
於一實施例中，本發明提供的樹脂組合物可在24小時吸水前後的介電損耗變異率、Z軸熱膨脹係數、24小時吸水後的介電損耗、阻燃性、PCT(5小時)吸水率、PCT(5小時)耐熱性、對銅箔拉力、層間接著強度及24小時吸水前的介電損耗等特性中的至少一個達到改善。
舉例而言，本發明提供的樹脂組合物或由其製成的物品可滿足以下特性中的一者、多者或全部：參照JIS C6481所述的方法進行恆溫24小時吸水處理，並參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量的吸水前與吸水後之介電損耗所計算而得之介電損耗變異率係小於或等於83%，例如介於59%及83%之間；參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹係數係小於或等於32ppm/℃，例如介於23ppm/℃及32ppm/℃之間；以及參照JIS C6481所述的方法進行恆溫24小時吸水處理，並參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量的吸水後之介電損耗係小於或等於0.0049，例如介於0.0039及0.0049之間。
舉例而言，本發明提供的樹脂組合物或由其製成的物品也可滿足以下特性中的一者、多者或全部：參照UL94規範所述的方法測量而得的阻燃性達V-0等級；參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(PCT)進行吸濕5小時後測量而得的吸水率係小於或等於0.25%，例如介於0.18%及0.25%之間； 參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(PCT)進行吸濕後，再參照IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行浸錫測試後並無爆板；參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於4.0 lb/in，例如介於4.0 lb/in及4.4 lb/in之間；參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的層間接著強度係大於或等於3.5 lb/in，例如介於3.5 lb/in及3.9 lb/in之間；以及參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量的介電損耗係小於或等於0.0029，例如介於0.0023及0.0029之間。
採用以下來源的各種原料，依照表1至表5的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下：
OPE-2st 1200：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。
SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic。
式(一)A：本發明之第一含磷化合物，包括具有式(四)所示結構之化合物、具有式(五)所示結構之化合物及具有式(六)所示結構之化合物，式(四)：式(五)：式(六)的比例(mol%)為50~60：35~45：0~5，市售可得，或可參考合成例1自行製備。
式(一)B：本發明之第一含磷化合物，包括具有式(四)所示結構之化合物、具有式(五)所示結構之化合物及具有式(六)所示結構之化合物，其比例(mol%)為40~50：30~40：10~20，市售可得，或可參考合成例1自行製備。
SPV-100：烯丙基磷腈化合物，購自大塚化學，具有如下結構。
式(二)：本發明之第二含磷化合物，購自大八化學。
式(三)：本發明之第二含磷化合物，購自大八化學。
SPB-100：磷腈化合物，購自大塚化學。
Di-DOPO：具有如下結構之化合物，參考中國專利CN105936745B中的式(Ia)，自行合成。
PQ-60：對伸二甲苯基雙二苯基膦氧化物，購自晉一化工有限公司。
OP-935：二乙基次膦酸鋁，購自Clariant。
Ricon184MA6：苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三聚物，購自Cray Valley。
Ricon130MA13：丁二烯-馬來酸酐共聚物，購自Cray Valley。
BMI-5100：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，購自大和化成。
苊烯(acenaphthylene)：購自TCI Chemical。
DCP：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)，購自日本油脂公司。
SC2050 SMJ：表面經壓克力矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs。表中無機填充物用量代號「R」代表各組實施例或比較例的樹脂組合物中的「其它所有成分」的總量。該樹脂組合物中除了硬化促進劑、無機填充物及溶劑以外，其它成分統稱為「其它所有成分」。表中無機填充物用量代號「R*120%」代表無機填充物的添加量為前述R的1.2倍。舉例而言，實施例E1中的R*120%代表無機填充物的添加量為180重量份(150重量份乘以120%)。同理，實施例E2中的R*120%代表無機填充物的添加量為162重量份(135重量份乘以120%)。
TOL：甲苯，市售可得。
MEK：丁酮，市售可得。
合成例1
將1莫耳的六氯環三磷腈、6莫耳的對-乙烯基苯酚、6莫耳的苯酚及適量的混合溶劑(甲苯與丁酮重量比為1：1)加入反應裝置內，持續攪拌至混合均勻，通入氮氣並持續攪拌。加熱至90℃後，加入適量的氫氧化鈉及四丁基碘化胺，並持續反應6小時，之後冷卻至室溫並進行過濾。將濾液加壓蒸餾以揮發溶劑後，可得到第一含磷化合物，其為包括具有式(四)所示結構之化合物、具有式(五)所示結構之化合物及具有式(六)所示結構之化合物的混合物。
實施例及比較例的樹脂組合物組成(單位皆為重量份)與特性測試結果如下表所示：
前述特性係參照以下方式製備待測物(樣品)，再根據具體條件進行特性分析。
1.半固化片(prepreg，PP)：分別使用實施例E1~E12及比較例C1~C15之樹脂組合物(單位為重量份)，將樹脂組合物中各成分加入攪拌槽內並混合均勻後形成膠液(varnish)。將膠液置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布(例如規格為1080或2116之L-玻璃纖維布(L-glass fiber fabric)，購自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於140℃至160℃下加熱烘烤約3分鐘，得到半固化片。使用1080之L-玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為70%；使用2116之L-玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為55%。
2.含銅基板1(含銅基板又可稱為銅箔基板，含銅基板1由兩張半固化片壓合而成)：準備兩張厚度為18微米之反轉銅箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及兩張規格為1080之L-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或每一組比較例)所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為70%。依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力42kgf/cm2、230℃下壓合150分鐘形成含銅基板1。其中，兩張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為70%。
3.含銅基板2(由八張半固化片壓合而成)：準備兩張厚度為18微米之反轉銅箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及八張規格為2116之L-玻璃纖維布含浸各待測樣品(每一組實施例或每一組比較例)所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為55%。依銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力42kgf/cm2、230℃下壓合150分鐘形成含銅基板2。其中，八張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為55%。
4.不含銅基板1(由兩張半固化片壓合而成)：將上述含銅基板1經蝕刻去除兩面上的銅箔，以獲得不含銅基板1(由兩張半固化片壓合而成)，不含銅基板1之絕緣層的樹脂含量約為70%。
5.不含銅基板2(由八張半固化片壓合而成)：將上述含銅基板2經蝕刻去除兩面上的銅箔，以獲得不含銅基板2(由八張半固化片壓合而成)，不含銅基板2之絕緣層的樹脂含量約為55%。
各測試方法及其特性分析項目說明如下： 阻燃性(flame retardancy)
於阻燃性測試中，使用125毫米×13毫米之不含銅基板2(八張半固化片壓合而成，樹脂含量約為55%)為待測樣品。根據UL94規範所述的方法進行測量，阻燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示，其中V-0之阻燃性優於V-1之阻燃性，V-1之阻燃性優於V-2之阻燃性，樣品燃盡則為最差。舉例而言， 根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參考UL94規範所述的方法測量而得的阻燃性測試為V-0等級。
壓力蒸煮(PCT)吸水率
選用長為2英吋且寬為2英吋的不含銅基板2(八張半固化片壓合而成，樹脂含量約為55%)為待測樣品，將各待測樣品放入105±10℃烘箱內烘烤1小時後取出，於室溫(約25℃)下冷卻10分鐘後秤得不含銅基板2重量為W1，接著參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(pressure cooking test，PCT)進行吸濕5小時(測試溫度為121℃、相對濕度為100%)後，並將基板表面殘留的水擦乾，擦乾後秤得重量為吸水後不含銅基板2重量為W2，根據公式：吸水率(%)=[(W2-W1)/W1]×100%計算得出PCT(5小時)吸水率，吸水率單位為%。
就本領域而言，經壓力蒸煮測試吸濕後測量而得的吸水率越低越佳。PCT(5小時)吸水率差異大於或等於0.05%時，代表不同基板間之PCT(5小時)吸水率存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(PCT)進行吸濕後測量而得的吸水率係小於或等於0.25%，例如介於0.18%及0.25%之間。
吸濕後耐熱性測試(PCT & S/D，PCT(5小時)耐熱性)
選用上述的不含銅基板2(八張半固化壓合而成)，參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(pressure cooking test，PCT)分別進行吸濕5小時(測試溫度為121℃、相對濕度為100%)後，再參考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恆溫288℃的錫爐內，並在浸入20秒後取出觀看有無爆板(爆板即失敗(FAIL)，未爆板即通過測試(PASS))，例如絕緣 層與絕緣層間造成層間剝離即是爆板。層間剝離是指在基板任意層間發生起泡分離的現象。舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試(PCT)進行吸濕後，再參照IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行浸錫測試後並無爆板。
對銅箔拉力(peeling strength，P/S)
於對銅箔拉力測試中，選用上述含銅基板2(八張半固化片壓合而成，樹脂含量約為55%)並裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣品，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫(約25℃)下，參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量，測出各待測樣品將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。
就本領域而言，對銅箔拉力越高越佳。對銅箔拉力差異大於或等於0.3 lb/in時代表不同基板間的對銅箔拉力存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的對銅箔拉力係大於或等於4.0 lb/in，例如介於4.0 lb/in及4.4 lb/in之間。
層間接著強度(bonding strength，B/S)
於層間接著強度中，選用上述含銅基板2(八張半固化片壓合而成，樹脂含量約為55%)並裁成寬度為12.7毫米且長度大於60毫米的長方形樣品，利用萬能拉伸強度試驗機，並參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行量測。過程中不需將表面銅箔蝕刻，且測試位置為第2層半固化片和第3層半固化片的接著面，於室溫(約25℃)下測試將固化後的絕緣基板之前述兩層分離所需的力，單位為lb/in。
就本領域而言，層間接著強度越高越佳。層間接著強度大於或等於0.3 lb/in時代表不同基板間的層間接著強度存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的層間接著強度係大於或等於3.5 lb/in，例如介於3.5 lb/in及3.9 lb/in之間。
24小時吸水前後的介電損耗(dissipation factor，Df)及介電損耗變異率(difference rate of dissipation factor)
在介電損耗變異率的計算中，選用上述不含銅基板1(兩張半固化片壓合而成，樹脂含量約為70%)為待測樣品。參照JIS C2565所述方法，於室溫(約25℃)且在10GHz之頻率下測量各待測樣品，得到第一介電損耗(即為24小時吸水前的介電損耗)，此時定義為Df1。此外，再參照JIS C6481所述方法，將相同待測樣品先置於恆溫空氣(50±2℃)中進行前處理24小時後，再將待測樣品置於恆溫水(23±0.5℃)中處理24小時，之後以乾燥的乾淨布料充分擦拭待測樣品表面上的水分。再參照前述第一介電損耗的測量方式，測量於23℃溫度下維持24小時後的待測樣品之介電損耗，得到第二介電損耗(即為24小時吸水後的介電損耗)，此時定義為Df2。介電損耗的差值定義為第二介電損耗與第一介電損耗相減。舉例而言，介電損耗的差值等於Df2-Df1。介電損耗變異率定義為第二介電損耗相對於第一介電損耗的增加比例，單位為%。舉例而言，介電損耗變異率等於[(Df2-Df1)/Df1]×100%。
就本領域而言，24小時吸水前的介電損耗越低越佳。24小時吸水前的介電損耗差異大於或等於0.0003時，代表不同基板間之24小時吸水前的介電損耗存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量的24小時吸水前的介電損耗係小於或等於0.0029，例如介於0.0023及0.0029之間。
就本領域而言，24小時吸水後的介電損耗越低越佳。24小時吸水後的介電損耗差異大於或等於0.0003時，代表不同基板間之24小時吸水後的介電損耗存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量的24小時吸水後的介電損耗係小於或等於0.0049，例如介於0.0039及0.0049之間。
就本領域而言，根據24小時吸水前與吸水後之介電損耗所計算而得之介電損耗變異率越低越佳。介電損耗變異率差異大於或等於5%時，代表不同基板間之介電損耗變異率存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參照JIS C6481所述的方法進行恆溫24小時吸水處理，並參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量的吸水前與吸水後之介電損耗所計算而得之介電損耗變異率係小於或等於83%，例如介於59%及83%之間。
Z軸熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，Z-CTE)
在Z軸熱膨脹係數的測量中，選用上述不含銅基板2(八張半固化片壓合而成，樹脂含量約為55%)作為待測樣品進行熱機械分析(thermal mechanical analysis，TMA)量測。將上述不含銅基板2裁成長度為10mm且寬度為10mm的樣品。以升溫速率每分鐘10℃加熱樣品，由35℃升溫至300℃，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品在50℃至110℃溫度範圍內(α1)的Z軸熱膨脹係數，單位為ppm/℃。
就本領域而言，Z軸熱膨脹係數越低越佳。Z軸熱膨脹係數差異大於或等於1ppm/℃時，代表不同基板間之Z軸熱膨脹係數存在顯著差異(存在顯著的技術困難度)。舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹係數係小於或等於32ppm/℃，例如介於23ppm/℃及32ppm/℃之間。
綜合參照表1至表5的測試結果，可清楚觀察到以下現象。
樹脂組合物若符合同時包含100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、10重量份至20重量份的聚烯烴、15重量份至45重量份的第一含磷化合物以及5重量份至15重量份的第二含磷化合物，該聚烯烴包含苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三聚物或丁二烯-馬來酸酐共聚物，該第一含磷化合物包括具有式(一)所示結構之化合物，且該第二含磷化合物包括具有式(二)所示結構之化合物、具有式(三)所示結構之化合物或其組合，例如實施例E1至E12皆可同時達到24小時吸水前後的介電損耗變異率小於或等於83%、Z軸熱膨脹係數小於或等於32ppm/℃及24小時吸水後的介電損耗小於或等於0.0049等特性。相較之下，比較例C1至C15在24小時吸水前後的介電損耗變異率、Z軸熱膨脹係數及24小時吸水後的介電損耗等至少一種特性無法達到要求。
相較於實施例E1，在樹脂組合物中不同時使用本發明的第一含磷化合物與第二含磷化合物，而是僅使用第一含磷化合物的比較例C1，其在24小時吸水前後的介電損耗變異率及24小時吸水後的介電損耗皆無法達到要求。
相較於實施例E1，在樹脂組合物中不同時使用本發明的第一含磷化合物與第二含磷化合物，而是僅使用第二含磷化合物的比較例C2，其在24小時吸水前後的介電損耗變異率及Z軸熱膨脹係數皆無法達到要求。
相較於實施例E1，在樹脂組合物中不使用本發明的第一含磷化合物，而是改使用其他阻燃劑SPV-100的比較例C3至C4，其在24小時吸水前後的介電損耗變異率、24小時吸水後的介電損耗及Z軸熱膨脹係數皆無法達到要求。
相較於實施例E1，在樹脂組合物中不使用本發明的第二含磷化合物，而是改使用其他阻燃劑SPB-100的比較例C5，其在Z軸熱膨脹係數及24小時吸水後的介電損耗皆無法達到要求。
相較於實施例E1，在樹脂組合物中不使用本發明的第二含磷化合物，而是改使用其他阻燃劑Di-DOPO的比較例C6及改使用其他阻燃劑PQ-60的比較例C7，其在24小時吸水前後的介電損耗變異率、Z軸熱膨脹係數及24小時吸水後的介電損耗皆無法達到要求。
相較於實施例E1，在樹脂組合物中不使用本發明的第一含磷化合物與第二含磷化合物，而是改使用其他阻燃劑SPV-100搭配SPB-100的比較例C8以及改使用其他阻燃劑SPV-100搭配PQ-60的比較例C9，其在24小時吸水前後的介電損耗變異率、Z軸熱膨脹係數及24小時吸水後的介電損耗皆無法達到要求。
相較於實施例E1，在樹脂組合物中不使用本發明的第一含磷化合物，而是使用本發明的第二含磷化合物搭配其他非反應型阻燃劑的比較例C10(PX-200搭配Di-DOPO)、C11(PX-200搭配PQ-60)、C12(PX-200搭配OP-935)及C15(PX-200搭配SPB-100)，比較例C10在24小時吸水前後的介電損耗變異率及Z軸熱膨脹係數皆無法達到要求；比較例C11、C12及C15在24小時吸水前後的介電損耗變異率、Z軸熱膨脹係數及24小時吸水後的介電損耗皆無法達到要求。
相較於實施例E1，在樹脂組合物中不同時使用本發明的第一含磷化合物與第二含磷化合物，而是改使用兩種非反應型含磷阻燃劑SPB-100及PQ-60的比較例C13、SPB-100及OP-935的比較例C14，其在24小時吸水前後的介電損耗變異率、Z軸熱膨脹係數及24小時吸水後的介電損耗皆無法達到要求。
總體而言，本發明的樹脂組合物，可同時達到24小時吸水前後的介電損耗變異率小於或等於83%、Z軸熱膨脹係數小於或等於32ppm/℃、24小時吸水後的介電損耗小於或等於0.0049、阻燃性為V-0等級、PCT(5小時)吸水率小於或等於0.25%、PCT(5小時)耐熱性無爆板、對銅箔拉力大於或等於4.0 lb/in、 層間接著強度大於或等於3.5 lb/in及24小時吸水前的介電損耗小於或等於0.0029等特性。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、10重量份至20重量份的聚烯烴、15重量份至45重量份的第一含磷化合物以及5重量份至15重量份的第二含磷化合物，其中：該聚烯烴包含Ricon184MA6、Ricon130MA8、Ricon130MA13、Ricon130MA20、Ricon131MA5、Ricon131MA10、Ricon131MA17或Ricon131MA20；該第一含磷化合物包括具有式(一)所示結構之化合物： 其中，R1至R6中的任一者、任兩者或任三者為對-乙烯基苯氧基，其餘為苯氧基；該第二含磷化合物包括具有式(二)所示結構之化合物、具有式(三)所示結構之化合物或其組合：
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂或其組合。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該第一含磷化合物包括具有式(四)所示結構之化合物、具有式(五)所示結構之化合物、具有式(六)所示結構之化合物或其組合：
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包括馬來醯亞胺樹脂、苊烯或其組合。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包括無機填充物、阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  6. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該聚烯烴包含Ricon184MA6或Ricon130MA13。
  7. 一種由請求項1所述之樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  8. 如請求項7所述之物品，其參照JIS C6481所述的方法進行恆溫24小時吸水處理，並參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量的吸水前與吸水後之介電損耗所計算而得之介電損耗變異率係小於或等於83%。
  9. 如請求項7所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹係數係小於或等於32ppm/℃。
  10. 如請求項7所述之物品，其參照JIS C6481所述的方法進行恆溫24小時吸水處理，並參照JIS C2565所述的方法於10GHz之頻率下測量的吸水後之介電損耗係小於或等於0.0049。
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