TWI452124B

TWI452124B - Ｃｍｐ用研磨液及使用其的研磨方法

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Publication number: TWI452124B
Application number: TW100115610A
Authority: TW
Inventors: 佐藤英一; 野部茂; 太田宗宏; 花野真之; 吉川茂
Original assignee: 日立化成股份有限公司
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2014-09-11
Also published as: US20110275217A1; JP5648567B2; JP2011254067A; KR20110123677A; TW201142001A; KR101389151B1; JP2015005762A; US8592317B2

Description

CMP用研磨液及使用其的研磨方法

本發明是有關於一種於半導體晶圓材料的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)中使用的研磨液及使用其的研磨方法。尤其，本發明是有關於一種用以研磨設置在半導體晶圓的表面的氧化矽膜的研磨液及使用其的研磨方法。

於半導體製造的領域中，伴隨超大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)器件的高性能化，藉由先前技術的延長線上的微細化技術使高積體化及高速化並存已達到極限。因此，業界正開發一種促進半導體元件的微細化，並於垂直方向上亦高積體化的技術，即，使配線多層化的技術。

於製造配線被多層化的器件的製程中，最重要的技術之一是CMP技術。CMP技術是利用化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)等於基板上形成薄膜後，使薄膜的表面平坦化的技術。例如於確保微影術的焦點深度時，利用CMP的處理不可或缺。若基板表面存在凹凸，則會產生如下等不良情況：曝光步驟中的聚焦無法實現、或者無法充分地形成微細的配線構造。於器件的製造過程中，CMP技術亦可應用於如下的步驟：藉由電漿氧化膜(BPSG、HDP-SiO₂ 、p-TEOS)的研磨來形成元件分離區域的步驟、形成層間絕緣膜的步驟、或者將含有氧化矽的膜埋入於金屬配線中後使插塞(例如Al‧Cu插塞)平坦化的步驟等。

CMP通常是使用可將研磨液供給至研磨墊上的裝置來進行。一面向基板表面與研磨墊之間供給研磨液，一面將基板按壓於研磨墊上，藉此研磨基板表面。於CMP技術中，高性能的研磨液是主要技術之一，迄今為止已進行了各種研磨液的開發(例如參照日本專利特開2008-288537號公報)。

然而，於在基板上形成元件分離區域的步驟中，事先於基板表面設置槽，然後以填埋該槽的方式藉由CVD等形成絕緣膜(例如氧化矽膜)。其後，藉由CMP使絕緣膜的表面平坦化，藉此形成元件分離區域。當於表面設置有槽等元件分離構造的基板上形成絕緣膜時，絕緣膜的表面亦產生與元件分離構造的凹凸相對應的凹凸。對於具有凹凸的絕緣膜的表面，優先去除凸部，另一方面，慢慢地去除凹部，藉此將其平坦化。

為了提昇半導體生產的處理量，較佳為儘可能迅速地去除基板上所形成的絕緣膜的不需要的部分。例如，當為了應對元件分離區域的窄幅化而採用淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation，STI)時，要求以較高的研磨速度去除作為絕緣膜而設置於基板上的氧化矽膜的不需要的部分。

但是，對於氧化矽膜的研磨速度較快的CMP用研磨液，一般存在研磨結束後的被研磨面的平坦性欠佳的傾向。因此，有時將絕緣膜的研磨處理分成兩個階段，並於各個步驟中使用不同種類的研磨液，藉此謀求生產效率的提昇。於第1步驟(粗削步驟)中，使用對於氧化矽膜的研磨速度較高的研磨液來去除大部分氧化矽膜。於第2步驟(精加工步驟)中，慢慢地去除氧化矽膜，並以使被研磨面變得足夠平坦的方式進行精加工。

於第1步驟中，如上所述，要求氧化矽膜的較高的研磨速度。但是，即使於使用相同的研磨液時，亦存在因基板表面的狀態而無法達成足夠高的研磨速度的情況。例如，當對具備平坦的基板與設置在該基板表面的平坦的氧化矽膜的晶圓(氧化矽膜的毯覆式晶圓(blanket wafer))進行研磨時，可達成氧化矽膜的較高的研磨速度，相對於此，當對表面具有凹凸的晶圓進行研磨時，存在無法達成所期待的研磨速度的情況。再者，對於藉由CMP而研磨氧化矽膜的機制尚未弄清楚的部分較多，此種現象的原因亦並不明確。

另外，形成於基板表面的凹凸有各種形態。例如，由配線寬度所引起的凹凸的寬度、凹凸的高度或配線的方向因各步驟或器件的用途而不同。現實情況是先前的CMP用研磨液即使可良好地研磨某種基板，但未必可同樣地研磨其他類型的基板。尤其，如上所述，當將對於氧化矽膜的CMP分成兩個階段以上時，由於在第1步驟中，與平坦性相比更優先較高的研磨速度，因此研磨速度的下降會導致生產性下降。

本發明是欲解決上述課題的發明，其目的在於提供一種可達成對於氧化矽膜的足夠高的研磨速度，並且與先前的研磨液相比不依賴於基板表面的狀態的通用性高的CMP用研磨液、以及使用其的研磨方法。

本發明者等人為了解決上述課題，對CMP用研磨液中所調配的添加劑反覆進行了努力研究。本發明者等人將各種有機化合物用作添加劑而製備了多種研磨液。使用該些研磨液研磨氧化矽膜，並進行了研磨速度的評價。其結果，發現將特定的化合物用作添加劑可有效地達成足夠高的研磨速度，從而完成本發明。

即，本發明提供一種CMP用研磨液，其含有研磨粒、第1添加劑、以及水，且第1添加劑為1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮或2-胺基噻唑的至少一者。

根據本發明的CMP用研磨液，可達成對於氧化矽膜的足夠高的研磨速度。另外，如此高的研磨速度可並不過多地依賴於研磨對象的基板表面的狀態而達成。取得該些效果的主要原因未必明確，但推測藉由將特定化合物用作第1添加劑，而使研磨液與氧化矽膜的相互作用變大，其結果，研磨速度提高。

如上所述，本發明的CMP用研磨液具有可不過多地依賴於基板表面的狀態而達成較高的研磨速度的特長，因此適合於具有凹凸的基板上所設置的氧化矽膜的粗削。另外，本發明的CMP用研磨液具有如下的優點：即使是藉由先前的研磨液比較難以獲得較高的研磨速度的半導體基板，亦可高速地研磨。例如，即使於對如具有記憶體單元的半導體基板般，自上方觀察時凹部或凸部具有設置成T字形狀或格子形狀的部分的基板的氧化矽膜進行研磨時，亦可達成較高的研磨速度。

本發明者等人進而反覆努力研究的結果，發現當將第1添加劑與作為第2添加劑的具有特定的化學結構的化合物一併使用時，可有效地達成更高的研磨速度。

即，本發明的CMP用研磨液較佳為進而含有滿足下述條件i至條件v的所有條件的第2添加劑。

i)分子內具有至少一個包含至少一個碳-碳雙鍵的環狀結構，碳-碳雙鍵亦可包含形成共振結構的碳彼此的鍵結；

ii)分子內具有一個以上、四個以下-OH結構，-OH結構亦可包含-COOH基所具有的-OH結構；

iii)分子內的-COOH基為一個以下；

iv)分子內具有下述的第1結構或第2結構的至少一者：

第1結構：具有碳原子C¹ 與鄰接於該碳原子C¹ 的碳原子C² ，碳原子C¹ 上鍵結有-OH基，碳原子C² 上鍵結有選自-OX基、=O基、-NX基、-NX(C³ )基及-CH=N-OH基所組成的組群中的至少一個取代基，X為氫原子或碳原子，C³ 為鍵結於-NX(C³ )基的氮原子N的碳原子，於碳原子C¹ 、碳原子C² 及碳原子C³ 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意，當X為碳原子時，X中不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意；

第2結構：具有碳原子C¹ 與鄰接於該碳原子C¹ 的碳原子C² ，碳原子C¹ 上鍵結有-CH=N-OH基，碳原子C² 上鍵結有-CH=N-OH基，於碳原子C¹ 及碳原子C² 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意；

v)條件iv中的碳原子C¹ 或碳原子C² 的至少一者形成條件i中的環狀結構的一部分、或者鍵結於條件i中的環狀結構。

本發明的CMP用研磨液藉由含有第2添加劑，而可達成對於氧化矽膜的更高的研磨速度。另外，此種較高的研磨速度可並不過多地依賴於研磨對象的基板表面的狀態而達成。取得該些效果的主要原因未必明確，但推測藉由使用具有特定的化學結構的第2添加劑，而使研磨液與氧化矽膜的相互作用進一步增大，其結果，研磨速度變得更高。另外，本發明的CMP用研磨液具有如下的優點：即便是藉由先前的研磨液比較難以獲得較高的研磨速度的半導體基板，亦可更加高速地研磨。

條件iv中的第1結構較佳為選自由下述式a)～式m)所表示的結構。

[化1]

[式中，由一組實線及虛線所表示的鍵表示形成共振結構的鍵，於碳原子C¹ 、碳原子C² 及碳原子C³ 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意，當X為碳原子時，X中不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意。]

藉由使研磨液含有具有由式a)～式m)所表示的結構的化合物，可達成對於氧化矽膜的更高的研磨速度。推測其原因如下：藉由於研磨液中調配該化合物，而使研磨液與氧化矽膜的相互作用進一步增大。

條件iv中的第2結構較佳為選自由下述式n)～式p)所表示的結構。

[化2]

[式中，由一組實線及虛線所表示的鍵表示形成共振結構的鍵，於碳原子C¹ 及碳原子C² 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意。]

藉由使研磨液含有具有由式n)～式p)所表示的結構的化合物，可達成對於氧化矽膜的更高的研磨速度。推測其原因如下：藉由於研磨液中調配該化合物，而使研磨液與氧化矽膜的相互作用進一步增大。

就達成對於氧化矽膜的更高的研磨速度的觀點而言，上述第2添加劑較佳為選自由尿嘧啶-6-羧酸、苦杏仁酸、柳醛肟、抗壞血酸、鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌二肟、2-吡啶甲醇、4-異丙基托酚酮、2-羥基-2,4,6-環庚三烯-1-酮、5-胺基-尿嘧啶-6-羧酸及二苯羥乙酸所組成的組群中的至少一種化合物。

進而，本發明者等人為了調查所製備的各種CMP用研磨液中所包含的研磨粒有無凝聚，隨時間變化進行粒徑的測定。其結果，發現若CMP用研磨液含有上述具有特定的化學結構的第2添加劑中的具有特定結構的4-吡喃酮系化合物，則除上述效果以外，亦取得可抑制研磨粒的凝聚的效果。即，就研磨粒的分散穩定性的觀點而言，第2添加劑較佳為由下述通式(1)所表示的4-吡喃酮系化合物。

[化3]

[式中，X¹¹ 、X¹² 及X¹³ 分別獨立為氫原子或一價的取代基。]

藉由包含由上述式(1)所表示的化合物的CMP用研磨液，除可達成對於氧化矽膜的更高的研磨速度以外，亦可抑制研磨粒的凝聚。取得上述效果的主要原因尚未明確，但推測藉由將上述具有特定結構的4-吡喃酮系化合物用作添加劑，而使CMP用研磨液與氧化矽膜的相互作用進一步增大，其結果，研磨速度進一步提高。另外，推測此種4-吡喃酮系化合物雖然是可增大CMP用研磨液與氧化矽膜的相互作用的添加劑，但減弱研磨粒彼此的靜電斥力等斥力的效果較小，因此可抑制研磨粒的凝聚。

4-吡喃酮系化合物較佳為選自由5-羥基-2-(羥甲基)-4H-吡喃-4-酮、3-羥基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮及3-羥基-2-乙基-4H-吡喃-4-酮所組成的組群中的至少一種化合物。於此情況下，除可達成對於氧化矽膜的更高的研磨速度以外，亦可抑制研磨粒的凝聚。

第1添加劑的含量及第2添加劑的含量的合計相對於CMP用研磨液100質量份，較佳為0.01質量份～5.0質量份。藉由採用上述構成，可有效率地獲得研磨速度的提昇效果。

本發明的CMP用研磨液較佳為進而含有飽和一元羧酸。飽和一元羧酸的碳數較佳為2～6。飽和一元羧酸較佳為選自由乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸(hydroangelic acid)、己酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸及3,3-二甲基丁酸所組成的組群中的至少一種化合物。

本發明的CMP用研磨液的pH較佳為8.0以下。藉由將pH設定為8.0以下，取得研磨液與氧化矽膜的濡濕性提昇等效果。本發明的CMP用研磨液亦可進而含有pH調整劑。

第1添加劑的含量相對於CMP用研磨液100質量份，較佳為0.01質量份～5.0質量份。藉由採用該構成，可有效率地獲得研磨速度的提昇效果。

研磨粒的含量相對於CMP用研磨液100質量份，較佳為0.01質量份～10質量份。研磨粒的平均粒徑較佳為50 nm～500 nm。研磨粒較佳為包含鈰系化合物，該鈰系化合物更佳為氧化鈰。另外，研磨粒較佳為包含具有晶粒邊界的多晶氧化鈰。藉由採用關於研磨粒的該些構成中的一種構成、或者兩種以上的構成，對於氧化矽膜的研磨速度進一步提昇。

本發明的CMP用研磨液亦可進而含有非離子性界面活性劑。藉由採用該構成，研磨液中的研磨粒的分散穩定性得到提昇。

本發明提供一種使用上述CMP用研磨液的研磨方法。即，本發明的研磨方法是表面具有氧化矽膜的基板的研磨方法，該研磨方法具備一面向氧化矽膜與研磨墊之間供給上述CMP用研磨液，一面藉由研磨墊對氧化矽膜進行研磨的步驟。藉由該研磨方法，可達成對於氧化矽膜的足夠高的研磨速度。另外，如此高的研磨速度可不過多地依賴於研磨對象的基板的表面形狀而達成，因此該研磨方法適合於氧化矽膜的粗削或具有記憶體單元的半導體基板的研磨。

根據本發明，提供一種可達成對於氧化矽膜的足夠高的研磨速度，並且與先前的研磨液相比不依賴於基板表面的狀態的通用性高的CMP用研磨液。另外，根據本發明，提供一種使用上述CMP用研磨液的研磨方法。

＜CMP用研磨液＞

本實施形態的CMP用研磨液的特徵在於至少含有研磨粒(研磨粒子)、第1添加劑(以下，稱為「添加劑A」)、以及水，且任意地含有具有特定的化學結構的化合物作為第2添加劑(以下，稱為「添加劑B」)。進而，本實施形態的CMP用研磨液的特徵在於任意地含有具有特定的化學結構的化合物作為第3添加劑(以下，稱為「添加劑C」)。本實施形態的CMP用研磨液可含有添加劑B及添加劑C兩者，亦可含有添加劑B或添加劑C中的任一者。以下，對CMP用研磨液的製備中所使用的各成分加以說明。

(添加劑)

[添加劑A]

本實施形態的CMP用研磨液含有1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮或2-胺基噻唑的至少一者作為添加劑A。根據本實施形態的CMP用研磨液，藉由將上述化合物用作添加劑A，與先前的研磨液相比可不依賴於基板表面的狀態而達成對於氧化矽膜的足夠高的研磨速度。

[添加劑B]

本實施形態的CMP用研磨液較佳為含有至少一種滿足下述條件i至條件v的所有條件的化合物作為添加劑B。根據本實施形態的CMP用研磨液，藉由將滿足條件i～條件v的化合物作為添加劑B而與添加劑A併用，與先前的研磨液相比可不依賴於基板表面的狀態而達成對於氧化矽膜的更高的研磨速度。

條件i是指分子內具有至少一個包含至少一個碳-碳雙鍵的環狀結構。此處的「碳-碳雙鍵」亦可包含形成共振結構的碳彼此的鍵結，不僅包含通常的雙鍵，而且亦包含形成共振結構的碳彼此的鍵結。即，具有分子內的電子非定域化的共振結構，且以化學式表示時表現為C=C結構的化合物亦是滿足條件i的化合物。作為此種化合物的具體例，可列舉具有苯環或吡啶環的化合物。環的種類並無特別限制，可為單環、稠環、交聯化合物。另外，環狀結構可為碳環，亦可為雜環。以下，有時將上述碳-碳雙鍵僅表示為C=C。

條件ii是指分子內具有一個以上、四個以下-OH結構。此處的「-OH結構」亦可包含-COOH基等取代基所具有的-OH結構。即，「-OH結構」不僅包含-OH基(羥基)，亦包含-OH基以外的取代基中所含有的-OH結構，例如亦包含-COOH基(羧基)或-CH=N-OH基中所含有的-OH結構。只要滿足-OH結構為一個以上、四個以下這一條件，則該結構可存在於分子內的任意處。-OH結構較佳為一個以上、兩個以下。

條件iii是指分子內的-COOH基(羧基)為一個以下。即，分子內不存在羧基、或者具有一個羧基的化合物滿足該條件。

條件iv是指鄰接的兩個碳原子具有特定的取代基。即，於一個碳原子上鍵結有作為取代基的-OH基或-CH=N-OH基。當於該一個碳原子上鍵結有OH基時，另一個碳原子上鍵結有-OX基、=O基、-NX基、-NX(C³ )基或-CH=N-OH基。另一方面，當於該一個碳原子上鍵結有-CH=N-OH基時，另一個碳原子上鍵結有-OH基或-CH=N-OH基。

換言之，上述條件iv是指分子內具有下述第1結構及第2結構中的至少一者的骨架。

第1結構：具有碳原子C¹ 與鄰接於碳原子C¹ 的碳原子C² ，碳原子C¹ 上鍵結有-OH基，碳原子C² 上鍵結有選自-OX基、=O基、-NX基、-NX(C³ )基及-CH=N-OH基所組成的組群中的至少一個取代基的結構(X為氫原子或碳原子，C³ 為鍵結於-NX(C³ )基的氮原子N的碳原子。於碳原子C¹ 、碳原子C² 及碳原子C³ 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意，當X為碳原子時，X中不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意。另外，-NX基中的氮原子N中不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意)。

第2結構：具有碳原子C¹ 與鄰接於碳原子C¹ 的碳原子C² ，碳原子C¹ 上鍵結有-CH=N-OH基，碳原子C² 上鍵結有-CH=N-OH基的結構(於碳原子C¹ 及碳原子C² 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意)。

上述第1結構及第2結構中的任意的鍵結形式可列舉單鍵或雙鍵。任意的鍵結原子例如可列舉氫原子、氧原子、氮原子等。於第1結構及第2結構中，碳原子C¹ 與碳原子C² 的鍵可為單鍵、雙鍵、三鍵中的任一者，亦可為形成共振結構的鍵。於第1結構中，碳原子C² 與-NX基中的氮原子N的鍵可為單鍵、雙鍵中的任一者，亦可為形成共振結構的鍵。進而，分子中可包含多個上述第1結構及第2結構。

具體而言，上述第1結構較佳為選自由下述式a)~式m)所表示的結構。

[式中，由一組實線及虛線所表示的鍵表示形成共振結構的鍵。於碳原子C¹ 、碳原子C² 及碳原子C³ 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意，當X為碳原子時，X中不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意。]

具體而言，上述第2結構較佳為選自由下述式n)~式p)所表示的結構。

[化5]

[式中，由一組實線及虛線所表示的鍵表示形成共振結構的鍵。於碳原子C¹ 及碳原子C² 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意。]

條件v是指上述條件iv中的碳原子C¹ 或碳原子C² 的至少一者形成條件i中的環狀結構的一部分、或者鍵結於條件i中的環狀結構。該條件表示鍵結有特定的取代基的碳原子C¹ 及碳原子C² 與具有至少一個C=C鍵的環狀結構處於規定的位置關係。例如，當包含多個環的複雜的化合物具有滿足上述條件iv的碳原子C¹ 、C² ，但與條件i的環狀結構的位置關係不滿足條件v時，即使將該化合物用作添加劑B，亦無法達成足夠高的研磨速度。

作為滿足如上所述的條件的添加劑B，例如可列舉：5-羥基-2-(羥甲基)-4H-吡喃-4-酮、3-羥基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、3-羥基-2-乙基-4H-吡喃-4-酮等4-吡喃酮系化合物；尿嘧啶-6-羧酸、苦杏仁酸、柳醛肟、抗壞血酸、鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、1，4-苯醌二肟、2-吡啶甲醇、4-異丙基托酚酮(4-isopropyltropolone)、2-羥基-2,4,6-環庚三烯-1-酮、5-胺基-尿嘧啶-6-羧酸及二苯羥乙酸。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

用作添加劑A或添加劑B的化合物較佳為水溶性化合物。藉由使用對於水的溶解度較高的化合物，可使所需的量的添加劑溶解於研磨液中，從而可更高水準地達成本發明的效果。該化合物對於100 g的常溫(25℃)的水的溶解度較佳為0.001 g以上，更佳為0.005 g以上，進而更佳為0.01 g以上，特佳為0.05 g以上。再者，溶解度的上限並無特別限制。

作為上述添加劑B，就水溶性優異的方面而言，較合適的是5-羥基-2-(羥甲基)-4H-吡喃-4-酮、抗壞血酸、柳醛肟、鄰苯二酚、2-吡啶甲醇、及2-羥基-2,4,6-環庚三烯-1-酮。再者，即便是對於100 g的水的溶解度未滿0.001 g的化合物，亦可藉由併用水與有機溶劑等方法而可溶化。有機溶劑只要根據用作添加劑A或添加劑B的化合物的種類而適宜選擇即可。

用作添加劑A的化合物較佳為可於研磨液中良好地維持研磨粒的分散性的化合物。若研磨粒的分散穩定性良好，則可長時間穩定地維持較高的研磨速度。就上述觀點而言，於上述化合物中，1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮作為添加劑A較合適。

同樣地，用作添加劑B的化合物亦較佳為可於研磨液中良好地維持研磨粒的分散性的化合物。就上述觀點而言，於上述化合物之中，尿嘧啶-6-羧酸、5-羥基-2-(羥甲基)-4H-吡喃-4-酮、3-羥基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、柳醛肟、1,4-苯醌二肟、2-吡啶甲醇、4-異丙基托酚酮、2-羥基-2,4,6-環庚三烯-1-酮、5-胺基-尿嘧啶-6-羧酸等作為添加劑B較合適。

再者，所謂「研磨粒的分散穩定性良好」，是指於進行研磨粒的含量的調整等而使研磨液成為可直接使用的狀態後，研磨粒於研磨液中分散的時間較長。該時間較佳為1小時以上，更佳為3小時以上，進而更佳為10小時以上，特佳為24小時以上。其中，即使研磨粒隨時間經過而沈澱，亦可藉由進行研磨粒的再分散處理而使用該研磨液來實施CMP。作為上述分散性的評價，使用超音波分散機進行1分鐘上述研磨液的分散處理，並進行研磨粒的平均粒徑的測定。其後，將研磨液於室溫下放置規定的時間，並再次進行研磨粒的平均粒徑的測定。當放置前後的平均粒徑的變化量為±5%以下時，可判斷分散穩定性良好。再者，研磨粒的平均粒徑的測定方法將後述。

就研磨粒的分散穩定性的觀點而言，更佳為使用上述特定的化合物中的4-吡喃酮系化合物作為添加劑B。4-吡喃酮系化合物是具有至少在與羰基(C=O)的碳原子鄰接的碳原子上鍵結有羥基的結構的化合物。此處，4-吡喃酮系化合物是指含有氧基及羰基，並且具有羰基相對於氧基而位於4位的6員環(γ-吡喃酮環)結構的雜環式化合物。對於本實施形態的4-吡喃酮系化合物而言，該γ-吡喃酮環中的與羧基的碳原子鄰接的碳原子上鍵結有羥基，構成γ-吡喃酮環的其他碳原子可由氫原子以外的取代基取代。

此種4-吡喃酮系化合物是由下述通式(1)所表示的化合物。

[化6]

式中，X¹¹ 、X¹² 及X¹³ 分別獨立為氫原子或一價的取代基。作為一價的取代基，可列舉：醛基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、溴原子、氯原子、碘原子、氟原子、硝基、肼基、碳數為1～8(C₁ ～C₈ )的烷基(可由OH、COOH、Br、Cl、I或NO₂ 取代)、羥基烷基、碳數為6～12(C₆ ～C₁₂ )的芳基及碳數為1～8(C₁ ～C₈ )的烯基等。另外，當具有一價的取代基作為X¹¹ 、X¹² 及X¹³ 時，較佳為取代基鍵結在與氧基鄰接的碳原子上，即，較佳為X¹¹ 及X¹² 為取代基。另外，較佳為X¹¹ 、X¹² 及X¹³ 中的至少兩者為氫原子。

作為此種4-吡喃酮系化合物，較佳為選自由5-羥基-2-(羥甲基)-4H-吡喃-4-酮(別名：5-羥基-2-(羥甲基)-4-吡喃酮)、3-羥基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮(別名：3-羥基-2-甲基-4-吡喃酮)、以及3-羥基-2-乙基-4H-吡喃-4-酮(別名：3-羥基-2-乙基-4-吡喃酮)所組成的組群中的至少一種化合物。其中，4-吡喃酮系化合物可單獨使用如上所述的化合物中的一種，亦可組合兩種以上來使用。若研磨液組合含有兩種以上的4-吡喃酮系化合物，則除了提昇平坦的基板的研磨速度以外，亦可獲得提昇面內均勻性的效果。

4-吡喃酮系化合物較佳為水溶性化合物。藉由使用對於水的溶解度較高的化合物，可使所需的量的添加劑良好地溶解於研磨液中，從而可更高水準地達成提昇研磨速度及抑制研磨粒凝聚的效果。4-吡喃酮系化合物對於100 g的常溫(25℃)的水的溶解度較佳為0.001 g以上，更佳為0.005 g以上，進而更佳為0.01 g以上，特佳為0.05 g以上。另外，溶解度的上限並無特別限制。

[添加劑C]

本實施形態的CMP用研磨液較佳為含有飽和一元羧酸作為添加劑C。於此情況下，可進一步提昇對於氧化矽膜的研磨速度，並且可進一步提昇表面具有氧化矽膜的基板的面內均勻性。

作為飽和一元羧酸，例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸(hydroangelic acid)、己酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸。飽和一元羧酸的碳數較佳為2～6，更佳為2～4。作為碳數為2～6的飽和一元羧酸，就可進一步提昇對於氧化矽膜的研磨速度，並且可進一步提昇表面具有氧化矽膜的基板的面內均勻性的觀點而言，較佳為含有選自由乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸及3,3-二甲基丁酸所組成的組群中的至少一種化合物。上述飽和一元羧酸可單獨使用一種，亦可組合兩種以上來使用。

(研磨粒)

研磨粒例如可列舉包含鈰系化合物、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、富鋁紅柱石、氮化矽、阿爾法賽隆、氮化鋁、氮化鈦、碳化矽或碳化硼等的粒子。該些粒子可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些粒子中，就可使上述添加劑的添加效果良好地發揮，並可獲得對於氧化矽膜的更高的研磨速度的方面而言，較佳為使用包含鈰系化合物的粒子。

將包含鈰系化合物的粒子用作研磨粒的研磨液具有被研磨面上所產生的研磨損傷比較少的特長。先前，就易於達成對於氧化矽膜的較高的研磨速度的方面而言，廣泛使用包含二氧化矽粒子作為研磨粒的研磨液。然而，使用了二氧化矽粒子的研磨液一般存在被研磨面上易於產生研磨損傷的課題。於具有配線寬度為45 nm一代以後的微細圖案的器件中，即便是如先前並未成為問題的微細的損傷，亦可能影響器件的可靠性。

再者，使用了包含鈰系化合物的粒子的研磨液與先前使用了二氧化矽粒子的研磨液相比，存在氧化矽膜的研磨速度略低的傾向。但是，於本實施形態中，藉由併用上述添加劑與包含鈰系化合物的粒子，可達成對於氧化矽膜的更高的研磨速度。該情況表示鈰系化合物與上述添加劑的組合對於研磨特別有效。

作為鈰系化合物，例如可列舉：氧化鈰、氫氧化鈰、硝酸銨鈰、乙酸鈰、硫酸鈰水合物、溴酸鈰、溴化鈰、氯化鈰、草酸鈰、硝酸鈰及碳酸鈰等。該些化合物中，較佳為將氧化鈰粒子用作研磨粒。藉由使用氧化鈰粒子，可達成更高的研磨速度，並且可獲得損傷較少、平坦性優異的被研磨面。

用作研磨粒的氧化鈰較佳為包含具有晶粒邊界的多晶氧化鈰，例如，較佳為包含具有被晶粒邊界包圍的多個微晶的多晶氧化鈰。一般認為上述構成的多晶氧化鈰粒子與單晶粒子凝聚而成的單一的凝聚物有所不同，因研磨中的應力而變細的同時，活性面(變細前未曝露於外部的面)連續不斷地顯現，因此可高度地維持對於氧化矽膜的較高的研磨速度。關於此種多晶氧化鈰粒子，於國際公開公報WO99/31195號中有詳細說明。

構成多晶氧化鈰的微晶較佳為於利用電子顯微鏡的觀察下，微晶的尺寸的中值處於1 nm～100 nm的範圍內。微晶的尺寸的中值可如以下般測定。具體而言，例如，利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(日立製作所(股份)製造的S-4800型，觀察條件：觀察倍率為100 K倍，加速電壓為1.0 kV)觀察研磨液中所含有的氧化鈰粒子，獲得多個(例如5個)多晶氧化鈰的SEM圖像，針對各個粒子的照片，隨機地選出多個(例如11個)被氧化鈰的粒界所包圍的氧化鈰的一次粒子，並測定一次粒子徑。將一次粒子徑設定為被粒界所包圍的粒子的最長徑與其垂直平分線的積的平方根。將所獲得的測定值中的中間值(例如，於上述例中是作為55個粒子的中間的第28個粒子的值)作為一次粒子徑的中值。

氧化鈰粒子的製造方法並無特別限制，例如可列舉：液相合成、煅燒或利用過氧化氫等的氧化法等。於獲得上述具有晶粒邊界的多晶氧化鈰時，較佳為對碳酸鈰等鈰源進行煅燒的方法。上述煅燒時的溫度較佳為350℃～900℃。於所製造的氧化鈰粒子凝聚時，較佳為機械式粉碎。粉碎方法並無特別限制，較佳為例如利用噴射磨機等的乾式粉碎或利用行星式珠磨機等的濕式粉碎的方法。噴射磨機例如可使用於「化學工學論文集」，第6卷第5號，(1980)，第527頁～第532頁中所說明的噴射磨機。再者，當使CMP用研磨液包含具有晶粒邊界的多晶氧化鈰時，較佳為藉由控制上述煅燒條件而生成多晶氧化鈰，且藉由控制上述粉碎條件，而以不使多晶氧化鈰全部被粉碎至微晶級別為止(多晶氧化鈰的一部分於粉碎後亦殘留)的方式進行粉碎。

研磨粒的平均粒徑較佳為50 nm以上，更佳為70 nm以上，進而更佳為80 nm以上。若平均粒徑為50 nm以上，則與未滿50 nm的情況相比，可進一步提高對於氧化矽膜的研磨速度。另一方面，研磨粒的平均粒徑較佳為500 nm以下，更佳為300 nm以下，進而更佳為280 nm以下，特佳為250 nm以下，進一步更佳為200 nm以下。若平均粒徑為500 nm以下，則與超過500 nm的情況相比，可抑制研磨損傷。為了控制上述研磨粒的平均粒徑，可使用先前公知的方法，若以上述氧化鈰粒子為例，則可列舉上述煅燒溫度、煅燒時間、粉碎條件等的控制，或過濾、分級等的應用等。

此處的研磨粒的平均粒徑表示利用動態光散射式粒度分布計對研磨粒分散而成的漿料樣品進行測定所得的體積分布的中值。具體而言是使用堀場製作所製造的LB-500(商品名)等所測定的值。以使研磨粒的含量相對於漿料樣品100質量份達到0.5質量份的方式調整樣品的濃度，並將該樣品置於LB-500中來進行體積分布的中值的測定。再者，亦可藉由LB-500測定中徑(累積中值)，藉此對研磨粒的凝聚程度進行評價。再者，當測定研磨液中的研磨粒的粒徑時，能夠以使研磨粒的含量相對於研磨液100質量份達到0.5質量份的方式調整研磨液的濃度後，利用相同的方法進行測定。

(水)

研磨液的製備中所使用的水並無特別限制，較佳為去離子水、離子交換水或超純水。再者，進而可視需要而將乙醇、乙酸、丙酮等極性溶劑等與水併用。

(其他成分)

就提昇研磨粒的分散穩定性及/或被研磨面的平坦性的觀點而言，本實施形態的研磨液可含有界面活性劑。界面活性劑例如可列舉離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑，較佳為含有非離子性界面活性劑。作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚衍生物、聚氧丙烯甘油醚、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、乙炔系二醇的氧乙烯加成物等醚型界面活性劑，山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯等酯型界面活性劑，聚氧乙烯烷基胺等胺基醚型界面活性劑，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯丙三醇硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酯等醚酯型界面活性劑，脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸烷醇醯胺等烷醇醯胺型界面活性劑，乙炔系二醇的氧乙烯加成物，聚乙烯氫吡咯酮，聚丙烯醯胺，聚二甲基丙烯醯胺，聚乙烯醇等。可單獨使用該些化合物中的一種，亦可併用兩種以上。

＜研磨液的製備法及使用法＞

研磨液可分類為(A)常規型、(B)濃縮型及(C)二液型，製備法及使用法根據類型而不同。(A)常規型是研磨時不進行稀釋等前處理而可直接使用的研磨液。(B)濃縮型是考慮到保管或輸送的方便性，與(A)常規型相比將含有成分濃縮而成的研磨液。(C)二液型是於保管時或輸送時，先設定為分成含有一定成分的溶液A與含有其他成分的溶液B的狀態，於使用時將該些溶液加以混合後使用的研磨液。

(A)常規型可藉由使包含特定的化合物的添加劑、研磨粒及視需要的其他成分溶解或分散於主要的分散媒即水中而獲得。例如，於製備相對於研磨液100質量份的研磨粒的含量為0.5質量份，添加劑的含量為0.1質量份的研磨液1000 g時，只要以相對於研磨液總量使研磨粒達到5 g，添加劑達到1 g的方式調整調配量即可。

研磨液的製備例如可使用攪拌機、均質機、超音波分散機、濕式球磨機等來進行。再者，亦可於研磨液的製備過程中進行研磨粒的微粒子化處理，以使研磨粒的平均粒徑達到所需的範圍。研磨粒的微粒子化處理可藉由沈澱分級法或使用高壓均質機的方法來實施。沈澱分級法是具有如下步驟的方法：利用離心分離機強制地使包含研磨粒的漿料沈澱的步驟、以及僅取出上清液的步驟。使用高壓均質機的方法是藉由高壓使分散媒中的研磨粒彼此碰撞的方法。

添加劑A的含量相對於研磨液100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.02質量份以上，進而更佳為0.03質量份以上。若添加劑A的含量為0.01質量份以上，則與未滿0.01質量份的情況相比更容易達成穩定的研磨速度。另一方面，添加劑A的含量相對於研磨液100質量份，較佳為5.0質量份以下，更佳為3.0質量份以下，進而更佳為1.0質量份以下，特佳為0.5質量份以下。若添加劑A的含量為5.0質量份以下，則與超過5.0質量份的情況相比更容易抑制研磨粒的凝聚，而達成更高的研磨速度。

當CMP用研磨液含有添加劑B時，添加劑A的含量及添加劑B的含量的合計相對於研磨液100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.02質量份以上，進而更佳為0.03質量份以上。若添加劑的合計量為0.01質量份以上，則與未滿0.01質量份的情況相比更容易達成穩定的研磨速度。另一方面，添加劑的合計量相對於研磨液100質量份，較佳為5.0質量份以下，更佳為3.0質量份以下，進而更佳為1.0質量份以下，特佳為0.5質量份以下。若添加劑的合計量為5.0質量份以下，則與超過5.0質量份的情況相比更容易抑制研磨粒的凝聚，而達成更高的研磨速度。

另外，當CMP用研磨液含有添加劑C時，添加劑C的含量相對於研磨液100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而更佳為0.1質量份以上。若添加劑C的含量為0.01質量份以上，則易於獲得飽和一元羧酸的效果。添加劑C的含量相對於研磨液100質量份，較佳為5.0質量份以下，更佳為3.0質量份以下，進而更佳為2.0質量份以下，特佳為1.0質量份以下。若添加劑C的含量為5.0質量份以下，則與超過5.0質量份的情況相比更容易抑制研磨粒的凝聚，而達成較高的研磨速度及良好的面內均勻性。

研磨粒的含量(粒子濃度)相對於研磨液100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.025質量份以上，進而更佳為0.05質量份以上，特佳為0.1質量份以上。若研磨粒的含量為0.01質量份以上，則達成比未滿0.01質量份的情況更高的研磨速度。另一方面，研磨粒的含量相對於研磨液100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5.0質量份以下，進而更佳為3.0質量份以下，特佳為2.0質量份以下，進一步更佳為1.0質量份以下。若研磨粒的含量為10質量份以下，則與超過10質量份的情況相比更容易抑制研磨粒的凝聚，而達成更高的研磨速度。

當CMP用研磨液含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於研磨液100質量份，較佳為0.0001質量份以上，更佳為0.001質量份以上，進而更佳為0.005質量份以上。界面活性劑的含量相對於研磨液100質量份，較佳為0.5質量份以下，更佳為0.2質量份以下。

研磨液的pH較佳為8.0以下，更佳為未滿8.0，進而更佳為7.0以下，特佳為6.0以下，極佳為5.5以下。若pH為8.0以下，則與超過8.0的情況相比更容易抑制研磨粒的凝聚等，且易於獲得添加上述添加劑的效果。另一方面，研磨液的pH較佳為1.5以上，更佳為2.0以上，進而更佳為2.5以上。若pH為1.5以上，則與pH未滿1.5的情況相比可使氧化矽膜的界面電位的絕對值變成較大的值。

另外，一般認為藉由將研磨液的pH調整至1.5以上、8.0以下的範圍內可獲得如下兩個效果。

(1)質子或羥基陰離子對作為添加劑而調配的化合物產生作用，該化合物的化學形態發生變化，對於基板表面的氧化矽膜或作為終止膜的氮化矽膜的濡濕性或親和性得到提昇。

(2)當研磨粒為氧化鈰時，研磨粒與氧化矽膜的接觸效率得到提昇，達成更高的研磨速度。其原因在於：氧化鈰的界面電位的符號為正，相對於此，氧化矽膜的界面電位的符號為負，靜電引力於兩者之間發揮作用。

研磨液的pH可根據用作添加劑的化合物的種類而變化，因此為了將pH調整成上述範圍，研磨液亦可含有pH調整劑作為添加劑。pH調整劑並無特別限制，例如可列舉：硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸、乙酸等酸，氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼等。再者，就提昇生產性的方面而言，亦可不使用pH調整劑而製備研磨液，並將此種研磨液直接應用於CMP中。

再者，研磨液的pH可藉由pH計(例如，電氣化學計器股份有限公司製造，型號PHL-40)來測定。作為pH的測定值，採用如下的值：使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液pH：4.01(25℃)、中性磷酸鹽pH緩衝液pH為6.86(25℃))進行兩點校正後，將電極放入研磨液中，經過2分鐘以上並穩定後的值。

(B)濃縮型於即將使用之前，以使含有成分成為所需的含量的方式利用水進行稀釋。稀釋後，可歷經任意時間進行攪拌，直至可再次表現出與(A)常規型同等程度的液狀特性(例如pH或研磨粒的粒徑等)及研磨特性(例如氧化矽膜的研磨速度或與終止膜(例如氮化矽膜)的選擇比)。(B)濃縮型的容積與濃縮的程度相對應地變小，因此可減少保管及輸送方面所花費的成本。

濃縮倍率較佳為1.5倍以上，更佳為2倍以上，進而更佳為3倍以上，特佳為5倍以上。若濃縮倍率為1.5倍以上，則與未滿1.5倍的情況相比可獲得與保管及輸送相關的優點。另一方面，濃縮倍率較佳為40倍以下，更佳為20倍以下，進而更佳為15倍以下。若濃縮倍率為40倍以下，則與超過40倍的情況相比更容易抑制研磨粒的凝聚。

使用(B)濃縮型時應該注意的方面是pH於利用水進行稀釋的前後發生變化這一點。於自(B)濃縮型製備pH與(A)常規型相同的研磨液時，只要考慮到由與水的混合所引起的pH上升，而事先將濃縮型的研磨液的pH設定得較低即可。例如，當使用溶解有二氧化碳的水(pH：約5.6)，將pH為4.0的(B)濃縮型的研磨液稀釋成10倍時，稀釋後的研磨液的pH上升至4.3左右為止。

就獲得利用水進行稀釋後較合適的pH的研磨液的觀點而言，(B)濃縮型的pH較佳為1.5～7.0。pH的下限更佳為2.0，進而更佳為2.5。另外，就抑制研磨粒凝聚的觀點而言，pH的上限較佳為7.0，更佳為6.5，進而更佳為6.0，特佳為5.5。

(C)二液型與(B)濃縮型相比具有可避免研磨粒凝聚等的優點。溶液A及溶液B各自所含有的成分為任意。例如，可將包含研磨粒與視需要而調配的界面活性劑等的漿料作為溶液A，另一方面，將包含添加劑與視需要而調配的其他成分的溶液作為溶液B。於此情況下，為了提高溶液A中的研磨粒的分散性，亦可於溶液A中調配任意的酸或鹼來進行pH的調整。

(C)二液型的研磨液於在混合有各成分的狀態下，研磨特性因研磨粒的凝聚等而在較短時間內下降的情況時有用。另外，就削減保管及輸送方面所花費的成本的觀點而言，亦可將溶液A及溶液B中的至少一者設定為濃縮型。於此情況下，當使用研磨液時，只要將溶液A與溶液B及水加以混合即可。溶液A或溶液B的濃縮倍率、pH為任意，就液狀特性及研磨特性的方面而言，最終的混合物只要與(A)常規型研磨液為同等程度即可。

＜研磨方法＞

本實施形態的研磨方法是使用各成分的含量及pH等被調整後的研磨液，並藉由CMP技術使表面具有氧化矽膜的基板平坦化的研磨方法。該研磨方法適合在如下的器件的製造過程中對表面具有氧化矽膜的基板進行研磨。作為器件，例如可列舉：二極體、電晶體、化合物半導體、熱阻器、變阻器、閘流體等分離式半導體，動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory，DRAM)、靜態隨機存取記憶體(Static Random Access Memory，SRAM)、可抹除可程式唯讀記憶體(Erasable Programmable Read Only Memory，EPROM)、遮罩唯讀記憶體(Mask Read Only Memory，MROM)、電子式可抹除可程式唯讀記憶體(Electrical Erasable Programmable Read Only Memory，EEPROM)、快閃記憶體等儲存元件，微處理器、數位訊號處理器(Digital Singal Processor，DSP)、特定應用積體電路(Application Specific Integrated Circuit，ASIC)等邏輯電路元件，以單石微波積體電路(Monolithic Microwave Integrated Circuit，MMIC)為代表的化合物半導體等積體電路元件，混合積體電路(併合積體電路(Hybrid Integrated Circuit))、發光二極體、電荷耦合元件等光電轉換元件等。即，提供本實施形態的研磨液的如下的用途：對具有氧化矽膜的基板進行研磨。另外，於上述器件的製造過程中，提供本實施形態的研磨液的如下的用途：對表面具有氧化矽膜的基板進行研磨。

本實施形態的研磨液可不過多地依賴於被研磨面的狀態而達成較高的研磨速度。因此，使用了該研磨液的研磨方法亦可應用於藉由使用先前的CMP用研磨液的方法難以達成較高的研磨速度的基板。

本實施形態的研磨方法特別適合於表面具有階差(凹凸)的被研磨面的平坦化。作為具有此種被研磨面的基板，例如可列舉邏輯用半導體器件。而且，該研磨方法適合對自上方觀察時凹部或凸部包含呈T字形狀或格子形狀的部分的表面進行研磨。例如，亦能夠以較高的速度研磨設置於具有記憶體單元的半導體器件(例如DRAM、快閃記憶體)表面的氧化矽膜。即，提供本實施形態的研磨液的如下的用途：對自上方觀察時凹部或凸部包含呈T字形狀或格子形狀的部分的表面進行研磨。

再者，可應用該研磨方法的基板並不限定於整個基板表面由氧化矽膜形成的基板，亦可為基板表面除氧化矽膜以外進而形成有氮化矽膜、多晶矽膜等的基板。另外，該研磨方法亦可應用於如下的基板：於具有規定的配線的配線板上除氧化矽膜以外，形成有玻璃或氮化矽等的無機絕緣膜，多晶矽膜，主要含有Al、Cu、Ti、TiN、W、Ta、TaN等的膜。

作為於基板表面形成氧化矽膜的方法，可列舉低壓CVD法、電漿CVD法等。於利用低壓CVD法形成氧化矽膜時，可使用單矽烷(SiH₄ )作為Si源，使用氧(O₂ )作為氧源。藉由於400℃以下的低溫下進行該SiH₄ -O₂ 系氧化反應而形成氧化矽膜。有時於CVD後實施1000℃或其以下的溫度下的熱處理。

電漿CVD法具有可於低溫下進行在通常的熱平衡下需要高溫的化學反應的優點。電漿產生法可列舉電容耦合型與電感耦合型兩種方法。作為反應氣體，可列舉：使用SiH₄ 作為Si源、使用N₂ O作為氧源的SiH₄ -N₂ O系氣體，或者將四乙氧基矽烷(TEOS)用作Si源的TEOS-O₂ 系氣體(TEOS-電漿CVD法)。基板溫度較佳為250℃～400℃的範圍，反應壓力較佳為67 Pa～400 Pa的範圍。

當為了謀求利用高溫回流焊的表面平坦化，而於氧化矽膜中摻雜磷(P)時，較佳為使用SiH₄ -O₂ -PH₃ 系反應氣體。如此，作為研磨對象的氧化矽膜亦可為摻雜有磷、硼等元素的氧化矽膜。

氮化矽膜亦與氧化矽膜相同，可藉由低壓CVD法、電漿CVD法等而形成。於低壓CVD法中，可使用二氯矽烷(SiH₂ Cl₂ )作為Si源，使用氨(NH₃ )作為氮源。藉由於900℃的高溫下進行該SiH₂ Cl₂ -NH₃ 系氧化反應而形成氮化矽膜。於電漿CVD法中，可列舉使用SiH₄ 作為Si源，使用NH₃ 作為氮源的SiH₄ -NH₃ 系氣體作為反應氣體。於此情況下，基板溫度較佳為300℃～400℃。

一面參照圖1(a)～圖1(c)，一面對藉由利用本實施形態的研磨方法的CMP而形成淺溝槽隔離(STI)構造的製程加以說明。本實施形態的研磨方法具有以較高的研磨速度研磨氧化矽膜3的第1步驟(粗削步驟)、以及以比較低的研磨速度研磨剩餘的氧化矽膜3的第2步驟(精加工步驟)。

圖1(a)是表示研磨前的基板的剖面圖。圖1(b)是表示第1步驟後的基板的剖面圖。圖1(c)是表示第2步驟後的基板的剖面圖。如該些圖所示，於形成STI構造的過程中，為了消除於矽基板1上成膜的氧化矽膜3的階差D，藉由CMP優先去除局部突出的不需要的部位。再者，為了於表面已平坦化的時間點恰當地停止研磨，較佳為事先於氧化矽膜3的下方形成研磨速度較慢的氮化矽膜(終止膜)2。藉由經過第1步驟及第2步驟，氧化矽膜3的階差D被消除，而形成具有埋入部分5的元件分離構造(參照圖1(c))。

於研磨氧化矽膜3時，以使氧化矽膜3的上表面與研磨墊抵接的方式將晶圓配置在研磨墊上，並藉由研磨墊研磨氧化矽膜3的表面。更具體而言，將氧化矽膜3的被研磨面側按壓於研磨平板的研磨墊上，一面向被研磨面與研磨墊之間供給CMP用研磨液，一面使兩者相對地移動，藉此研磨氧化矽膜3。如此，提供本實施形態的研磨液的如下的用途：於形成淺溝槽隔離(STI)構造的製程中的研磨。

本實施形態的研磨液可應用於第1步驟及第2步驟中的任一步驟，但就可達成較高的研磨速度的方面而言，特佳為於第1步驟中使用。再者，此處例示了將研磨步驟分成兩個階段來實施的情況，但自圖1(a)所示的狀態至圖1(c)所示的狀態為止，亦能夠以一個階段進行研磨處理。

作為研磨裝置，例如較合適的是具備保持基板的固持器、黏附有研磨墊的研磨平板、以及將研磨液供給至研磨墊上的機構的裝置。作為研磨裝置，例如可列舉：荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置(型號：EPO-111、EPO-222、FREX200、FREX300)、AMAT製造的研磨裝置(商品名：Mirra3400，Reflection研磨機)等。研磨墊並無特別限制，例如可使用一般的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等。另外，研磨墊較佳為實施過如積存研磨液的槽加工的研磨墊。

研磨條件並無特別限制，就不使基板飛出的觀點而言，研磨平板的旋轉速度較佳為200 min^-1 以下，就抑制被研磨面的損傷的觀點而言，施加於基板的壓力(加工負荷)較佳為100 kPa以下。於研磨期間，較佳為利用泵等向研磨墊連續地供給研磨液。研磨液的供給量並無限制，較佳為研磨墊的表面始終由研磨液覆蓋。

較佳為於研磨結束後，在流水中充分地清洗基板，進而使用旋轉乾燥器等將附著於基板上的水滴拭去來使其乾燥。藉由以上述方式進行研磨，可消除表面的凹凸，從而獲得基板的整個面平滑的面。藉由將形成膜及研磨膜的步驟重複規定次數，可製造具有所需層數的基板。

以上述方式所獲得的基板可用作各種電子零件。作為具體例，可列舉：半導體元件，光罩‧透鏡‧稜鏡等的光學玻璃，氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等的無機導電膜，由玻璃及結晶材料構成的光積體電路‧光開關元件‧光波導，光纖的端面，閃爍器等的光學用單晶，固體雷射單晶，藍色雷射發光二極體(Light Emitting Diode，LED)用藍寶石基板，SiC、GaP、GaAs等的半導體單晶，磁碟用玻璃基板，磁頭等。

[實例]

以下，藉由實例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些實例。

[研磨粒的製作]

將40 kg的碳酸鈰水合物裝入至氧化鋁製容器內，然後於空氣中以830℃煅燒2小時而獲得20 kg的黃白色的粉末。利用X射線繞射法對該粉末進行相鑑定，確認該粉末為氧化鈰粉末。藉由煅燒而獲得的粉末的粒徑為20 μm～100 μm。

繼而，使用噴射磨機，以具有晶粒邊界的氧化鈰的多晶體殘留的程度對20 kg的氧化鈰粉末進行乾式粉碎。粉碎後的氧化鈰粉末的比表面積為9.4 m² /g。比表面積的測定是利用布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern，BET)法來實施。另外，利用SEM觀察粉碎後的氧化鈰粉末，結果確認氧化鈰粉末中包含被粉碎至微晶尺寸為止的粒子、以及具有晶粒邊界的氧化鈰的多晶體的粒子。自利用SEM所獲得的圖像中隨機抽取5個多晶體的粒子，並調查針對各粒子所隨機選擇的11個微晶的尺寸，結果微晶尺寸的中值為70 nm。

(CMP用研磨液的製備)

將15.0 kg的以上述方式所獲得的氧化鈰粉末及84.98 kg的去離子水加以混合，然後添加硝酸而將pH調整至未滿4.5，然後攪拌10分鐘。當利用配管將所獲得的漿料輸送至其他容器時，對配管內的漿料進行超音波照射。將超音波頻率設定為400 kHz，並歷時30分鐘進行送液。

將500 g±20 g的漿料分別提取至4個500 mL的燒杯中，進行離心分離。離心分離是以使施加於外周的離心力達到500 G的條件實施2分鐘。回收沈澱至燒杯底部的氧化鈰。藉此，獲得研磨粒濃度為10.0質量%的漿料。

利用去離子水稀釋以上述方式所獲得的漿料，且以使研磨粒含量按漿料總質量基準計達到0.5質量%的方式調整漿料濃度後，使用動態光散射式粒度分布計[堀場製作所股份有限公司製造，商品名：LB-500]測定研磨粒的平均粒徑，結果平均粒徑為150 nm。

(實例1～實例13、比較例14～比較例15)

實例1～實例13的研磨液是使用添加劑A，有時使用滿足條件i～條件v的所有條件的添加劑B、或作為飽和一元羧酸的添加劑C所製備的研磨液(參照表1)。另一方面，比較例14～比較例15的研磨液是將不符合添加劑A的噻唑化合物用作添加劑所製備的研磨液(參照表2)。

將上述漿料(研磨粒濃度：10.0質量%)與表1、表2中所示的添加劑加以混合後，以使各個成分成為表1、表2中所示的含量的方式適量追加去離子水，然後攪拌10分鐘。繼而，將氨水(NH₄ OH)作為pH調整劑而添加來將pH調整成規定的值，獲得CMP用研磨液的10倍濃縮液(參照表1、表2。研磨粒濃度為5.0質量%)。再者，濃縮液的pH是使用電氣化學計器股份有限公司製造的型號PHL-40來測定。

(氧化矽膜的研磨處理)

分別利用去離子水將藉由上述方法所製備的CMP用研磨液的10倍濃縮液稀釋至10倍而獲得CMP用研磨液(研磨粒濃度為0.5質量%，各添加劑的含量為表1、表2中所記載的值的十分之一)。將各個CMP用研磨液的pH示於表1、表2。CMP用研磨液的pH是使用電氣化學計器股份有限公司製造的型號PHL-40來測定。另外，各研磨液中的研磨粒的平均粒徑為150±10 nm。

使用CMP用研磨液，對表面具有氧化矽膜的DRAM器件晶圓進行研磨。該DRAM器件晶圓是包含具有微細的凹凸的氧化矽膜的晶圓，且凸部相對於凹部具有高度約為600 nm的初始階差。配線是由與格子形狀平行的線形成，氧化矽膜具有與該形狀相對應的凹凸形狀。

使用研磨裝置(Applied Material製造，商品名：Mirra3400)，進行上述DRAM器件晶圓的CMP。將DRAM器件晶圓置於具有基板安裝用吸附墊的固持器上。另一方面，將多孔質胺基甲酸酯樹脂製的研磨墊(k-groove槽，Rodale公司製造，型號：IC-1400)黏附於直徑為500 mm的研磨平板上。

使DRAM器件晶圓的氧化矽膜形成面向下而將上述固持器載置於研磨墊上。將內管壓力、固持環壓力及膜片壓力分別設定為28 kPa、38 kPa及28 kPa。

一面以200 mL/min的流量將以上述方式所製備的各研磨液滴加於平板上，一面使平板與DRAM器件晶圓分別以93 min^-1 、87 min^-1 旋轉來研磨氧化矽膜。使用聚乙烯醇刷(polyvinyl alcohol brush，PVA brush)將研磨後的晶圓於純水中充分清洗後，進行乾燥。

(研磨速度的評價)

使用光干涉式膜厚裝置(大日本網屏製造股份有限公司(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.)製造，商品名：RE-3000)，測定研磨前後的氧化矽膜的膜厚變化，並根據膜厚變化量的平均值算出研磨速度。將結果示於表1、表2。

另外，使用具有初始膜厚約為1000nm的氧化矽膜的200mm的毯覆式晶圓(Advantech公司製造)代替DRAM器件晶圓，且在包含晶圓的中心點與自該中心點起於直徑方向上間隔5mm的各點的合計41點處進行測定(再者，將離中心95mm的測定點的下一個測定點設定為離中心97mm的部位)，除此以外，以與上述「研磨速度的評價」相同的方法求出41點處的膜壓變化量。求出使膜厚變化量的標準偏差除以膜厚變化量的平均值所得的值與100相乘所獲得的值，並將該值作為面內均勻性。將所獲得的結果示於表1、表2。

根據表1、表2的結果，揭示了將特定的化合物用作添加劑A的實例1～實例13的研磨液與比較例14～比較例15的研磨液相比，能夠以更高的速度研磨氧化矽膜。

另外，使用實例5、實例6及實例7的研磨液，研磨替代DRAM器件晶圓的氧化矽膜的毯覆式晶圓。將實例5的研磨速度作為1，實例6及實例7的研磨速度的相對值為3以上。再者，除所使用的晶圓不同以外，以與DRAM器件晶圓相同的方式進行毯覆式晶圓的研磨及研磨速度的評價。

(實例16)

另外，製作實例16的CMP用研磨劑，確認界面活性劑的效果(參照表3)。以CMP用研磨液總質量基準計，將界面活性劑的含量調整成0.01質量%。若對實例1與實例16進行比較，則可明確藉由CMP用研磨劑含有非離子性界面活性劑，於實例16中面內均勻性得到提昇。

本發明者等人將實施發明的最佳形態記載於說明書中。於同業者閱讀上述說明時，亦存在與該些形態相似的較佳的變形形態變明確的情況。本發明者等人亦充分意識到本發明的不同形態的實施、以及應用本發明的主旨的類似形態的發明的實施。另外，於本發明中，作為發明的原理，可利用申請專利範圍中所列舉的所有內容的變形形態，以及各種各樣的上述要素的任意組合。於本說明書中，只要無特別的限定、或者只要根據上下文未明確否定，則所有的可能的任意組合均包含於本發明中。

根據本發明，可提供一種可達成對於氧化矽膜的足夠高的研磨速度，並且與先前的研磨液相比並不依賴於基板表面的狀態的通用性高的CMP用研磨液。另外，根據本發明，可提供一種使用上述研磨液的研磨方法。

1．．．矽基板

2．．．氮化矽膜(終止膜)

3．．．氧化矽膜

5．．．埋入部分

D．．．階差

圖1(a)～圖1(c)是表示對氧化矽膜進行研磨而於半導體基板上形成淺溝槽隔離構造的過程的模式剖面圖。

1．．．矽基板

2．．．氮化矽膜(終止膜)

3．．．氧化矽膜

5．．．埋入部分

Claims

一種CMP用研磨液，其含有研磨粒、第1添加劑、第2添加劑以及水，且上述第1添加劑為1,2-苯幷異噻唑-3(2H)-酮或2-胺基噻唑的至少一者，上述第2添加劑滿足下述條件i至條件v的所有條件，i)分子內具有至少一個包含至少一個碳-碳雙鍵的環狀結構，上述碳-碳雙鍵亦可包含形成共振結構的碳彼此的鍵結；ii)分子內具有一個以上、四個以下的-OH結構，上述-OH結構亦可包含-COOH基所具有的-OH結構；iii)分子內的-COOH基為一個以下；iv)分子內具有下述的第1結構或第2結構的至少一者：第1結構：具有碳原子C¹ 與鄰接於該碳原子C¹ 的碳原子C² ，上述碳原子C¹ 上鍵結有-OH基，上述碳原子C² 上鍵結有選自-OX基、=O基、-NX基、-NX(C³ )基及-CH=N-OH基所組成的組群中的至少一個取代基，X為氫原子或碳原子，C³ 為鍵結於上述-NX(C³ )基的氮原子N的碳原子，於上述碳原子C¹ 、碳原子C² 及碳原子C³ 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意，當X為碳原子時，X中不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意；第2結構：具有碳原子C¹ 與鄰接於該碳原子C¹ 的碳原子C² ，上述碳原子C¹ 上鍵結有-CH=N-OH基，上述碳原子C² 上鍵結有-CH=N-OH基，於上述碳原子C¹ 及碳原子C² 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意；上述條件iv中的上述第1結構是選自由下述式a)、b)、d)~l)所表示的結構，式a)、b)、d)~l)中，由一組實線及虛線所表示的鍵表示形成共振結構的鍵，於碳原子C¹ 、碳原子C² 及碳原子C³ 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意，當X為碳原子時，X中不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意，v)上述條件iv中的上述碳原子C¹ 或上述碳原子C² 的至少一者形成上述條件i中的上述環狀結構的一部分、或者鍵結於上述條件i中的上述環狀結構。
如申請專利範圍第1項所述之CMP用研磨液，其中上述條件iv中的上述第2結構是選自由下述式n)~式p)所表示的結構，式n)~p)中，由一組實線及虛線所表示的鍵表示形成共振結構的鍵，於碳原子C¹ 及碳原子C² 中，不足的剩餘的鍵的鍵結形式及鍵結原子為任意。
如申請專利範圍第1項所述之CMP用研磨液，其中上述第2添加劑是選自由尿嘧啶-6-羧酸、苦杏仁酸、抗壞血酸、1,4-苯醌二肟、2-吡啶甲醇、4-異丙基托酚酮(4-isopropyltropolone)、2-羥基-2,4,6-環庚三烯-1-酮、5-胺基-尿嘧啶-6-羧酸及二苯羥乙酸所組成的組群中的至少一種化合物。
如申請專利範圍第1項所述之CMP用研磨液，其中上述第2添加劑是由下述通式(1)所表示的4-吡喃酮系化合物，[化3] 式中，X¹¹ 、X¹² 及X¹³ 分別獨立為氫原子或一價的取代基。
如申請專利範圍第4項所述之CMP用研磨液，其中上述4-吡喃酮系化合物是選自由5-羥基-2-(羥甲基)-4H-吡喃-4-酮、3-羥基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮及3-羥基-2-乙基-4H-吡喃-4-酮所組成的組群中的至少一種化合物。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之CMP用研磨液，其中上述第1添加劑的含量及上述第2添加劑的含量的合計相對於CMP用研磨液100質量份為0.01質量份~5.0質量份。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之CMP用研磨液，其更含有飽和一元羧酸。
如申請專利範圍第7項所述之CMP用研磨液，其中上述飽和一元羧酸的碳數為2~6。
如申請專利範圍第7項所述之CMP用研磨液，其中上述飽和一元羧酸是選自由乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、2-甲基丁酸(hydroangelic acid)、己酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸及3,3-二甲基丁酸所組成的組群中的至少一種化合物。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之CMP用研磨液，其中pH為8.0以下。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之CMP用研磨液，其更含有pH調整劑。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之CMP用研磨液，其中上述第1添加劑的含量相對於CMP用研磨液100質量份為0.01質量份~5.0質量份。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之CMP用研磨液，其中上述研磨粒的含量相對於CMP用研磨液100質量份為0.01質量份~10質量份。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之CMP用研磨液，其中上述研磨粒的平均粒徑為50nm~500nm。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之CMP用研磨液，其中上述研磨粒包含鈰系化合物。
如申請專利範圍第15項所述之CMP用研磨液，其中上述鈰系化合物為氧化鈰。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之CMP用研磨液，其中上述研磨粒包含具有晶粒邊界的多晶氧化鈰。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之CMP用研磨液，其更含有非離子性界面活性劑。
一種研磨方法，其是表面具有氧化矽膜的基板的研磨方法，其包括：一面向上述氧化矽膜與研磨墊之間供給如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之CMP用研磨液，一面藉由上述研磨墊對上述氧化矽膜進行研磨的步驟。