JP2007088379A - 水系研磨液、及び、化学機械的研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 酸化剤、3つ以上の窒素原子を有する5員環単環化合物又は該化合物に複素環が縮合した化合物、及び、イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする水系研磨液、並びに、前記水系研磨液の存在下に、被研磨面と研磨面とを接触させながら相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする化学機械的研磨方法。
【選択図】 なし
Description
CMPに用いる研磨液は、一般には砥粒(例えばアルミナ、シリカ)と酸化剤(例えば過酸化水素、過硫酸)とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、例えば、非特許文献1に記述されている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてCMPを行うと、研磨傷(スクラッチ)、研磨面全体が必要以上に研磨される現象(シニング)、研磨金属面が皿状にたわむ現象(ディッシング)、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿状にたわむ現象(エロージョン)などが発生することがある。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行われる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液(廃液)を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、特許文献4に記載されている方法が知られている。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学機械的に研磨するCMPに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
したがって、本発明の目的は、ICチップやLSI等の半導体デバイスの作製において、迅速なCMP速度を有し、ディッシングの少ない水系研磨液、及び、前記水系研磨液を用いた化学機械的研磨方法を提供することである。
すなわち、本発明は、下記の<1>及び<5>に示す通りである。好ましい実施態様である<2>〜<4>と共に以下に示す。
<1> 酸化剤、3つ以上の窒素原子を有する5員環単環化合物又は該化合物に複素環が縮合した化合物、及び、イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする水系研磨液、
<2> キレート剤を含む上記<1>記載の水系研磨液、
<3> 3つ以上の窒素原子を有する5員環単環化合物及び/又は該化合物に複素環が縮合した化合物の合計濃度が300mg/L未満であり、イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物の濃度が10mg/L以上500mg/L未満である上記<1>又は<2>記載の水系研磨液、
<4> イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物が、ハロゲン原子を含有しない化合物である上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の水系研磨液、
<5> 上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の水系研磨液の存在下に、被研磨面と研磨面とを接触させながら相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする化学機械的研磨方法。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の水系研磨液(以下、単に「研磨液」ともいう。)は、構成成分として少なくとも、酸化剤、3つ以上の窒素原子を有する5員環単環化合物又は該化合物に複素環が縮合した化合物(以下、「化合物A」ともいう。)、イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物(以下、「化合物B」ともいう。)を含有することを特徴とする。
本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、キレート剤、酸、界面活性剤、水溶性ポリマー及び添加剤を挙げることができる。
研磨液が含有する各成分は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液(即ち、必要により希釈された研磨液)のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。
本発明の水系研磨液は、3つ以上の窒素原子を有する5員環単環化合物または該化合物に複素環が縮合した化合物(化合物A)を含む。化合物Aは、エッチング抑止剤としての働きを有するものである。
化合物Aは、具体的には、トリアゾール、テトラゾール及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、テトラゾール及びその誘導体が好ましい。
これら中でも特に下記式(I)〜(III)で表される化合物が好ましい。
まず、式(I)で表される化合物について、以下詳述する。
前記一価の置換基は、さらに前記一価の置換基で置換されていてもよい。また、前記一価の置換基は、可能であるなら環を形成していてもよい。
式(I)で表される化合物の分子量は、好ましくは70〜600、より好ましくは70〜400である。
式(I)で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
前記一価の置換基は、さらに前記一価の置換基で置換されていてもよい。また、前記一価の置換基は、可能であるなら環を形成していてもよい。
式(II)及び式(III)で表される化合物の分子量は、好ましくは69〜600、より好ましくは69〜400である。
化合物Aの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の1L中、300mg未満であることが好ましく、0.01〜300mgがより好ましく、10〜200mgがより好ましく、20〜100mgがさらに好ましい。
化合物Aの添加量が上記範囲内であると、高研磨速度かつ低ディッシングの研磨性能が得られるため好ましい。
本発明の研磨液は、イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物(化合物B)を含有する。
化合物Bは、イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物であれば、特に限定することなく使用することができるが、これらの中でもイミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イソチアゾリン−3−オン誘導体、及び、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン誘導体であることが好ましい。
また、化合物Bは、ハロゲン原子を含まない化合物であることが好ましい。
具体的には、下記の式(IV)〜(VII)を有する化合物が好ましく挙げられる。
前記一価の置換基は、さらに前記一価の置換基で置換されていてもよい。また、前記一価の置換基は、可能であるなら環を形成していてもよい。
化合物Bの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の1L中、10mg以上500mg未満であることが好ましく、10〜300mgがより好ましく、10〜100mgがさらに好ましい。
化合物Bの添加量が上記範囲内であると、高研磨速度かつ低ディッシングの研磨性能が得られるため好ましい。
また、化合物Aと化合物Bとを併用することにより、研磨時に複合的な不導体膜を形成するため好ましい。
本発明において、研磨液は水系研磨液である。
本発明において、「水系」とは、溶剤中に水を50%以上含むことを意味し、75%以上が好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
ここで、溶剤とは、前述した化合物A及び化合物B、さらに後述するキレート剤や、酸化剤、キレート剤等の各種添加剤、砥粒等を除いた溶質を意味する。
本発明に用いることができる溶剤としては、蒸留水、イオン交換水、純水等の水が挙げられるが、水に加えて下記に示す水溶性の溶剤等の水に相溶することができる溶媒を添加してもよい。
水溶性の溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、N−メチルピロリドン、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーエーテル、エチレングリコールモノtert−ブチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノn−フェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルーエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、及び、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物(酸化剤)を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀(II)塩、及び、鉄(III)塩が挙げられる。
鉄(III)塩としては例えば、硝酸鉄(III)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、臭化鉄(III)など無機の鉄(III)塩の他、鉄(III)の有機錯塩が好ましく用いられる。
酸化剤の中でも過酸化水素並びに鉄(III)のエチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸(SS体)錯体が最も好ましい。
本発明の研磨液は、砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ(沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ)、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
砥粒は平均粒径が5〜1,000nmが好ましく、特には10〜200nmが好ましい。
また、本発明において、研磨液はキレート剤を含有することも好ましい。
本発明に用いることができるキレート剤としては、研磨液作成時若しくは研磨時に混入する金属イオン、特に多価金属イオンなどの悪影響を低減させるため、前記金属イオンに対し金属塩化合物や錯塩を形成する化合物、又は、金属イオンへの配位により金属錯体を形成する化合物であれば、特に限定なく用いることができ、例えば、ポリカルボン酸であるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸や、ポリホスホン酸であるN,N,N−トリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ポリスルホン酸である1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレンスルホン酸、あるいはアミノ酸又はアミノポリカルボン酸が好ましく、水溶性のアミノ酸又は水溶性のアミノポリカルボン酸が特に好ましい。
グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨード−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸。
その中でも、グリシン、L−アラニン、L−ヒスチジン、L−プロリン、L−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが特に好ましい。
式(1)におけるR2及びR3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式(1)におけるR4及びR5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又は、アシル基を表す。
ただし、R1が単結合である場合、R4及びR5の少なくともいずれか1つは水素原子ではない。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
式(1)におけるR2及びR3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数5〜15であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式(1)におけるR2及びR3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数2〜9であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式(1)におけるR2及びR3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数2〜9であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式(1)におけるR2及びR3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環(好ましくは炭素数3〜15)、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数2〜9であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
式(1)におけるR4及びR5としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
また、式(1)において、R1が単結合、R2及びR4が水素原子であることが特に好ましい。この場合、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。R5は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。R3としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。R5としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
式(2)におけるR7及びR8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式(2)におけるR9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又は、アルキル基を表す。
式(2)におけるR10はアルキレン基を表す。
ただし、R10が−CH2−である場合、R6は単結合ではないか、又は、R9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
上記アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
式(2)におけるR7及びR8としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数5〜15であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式(2)におけるR7及びR8としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数2〜9であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式(2)におけるR7及びR8としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数2〜9であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式(2)におけるR7及びR8としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環(好ましくは炭素数3〜15)などを挙げることができる。
式(2)におけるR9としてのアシル基は、好ましくは炭素数2〜9であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式(2)におけるR9としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
また、式(2)において、R9は水素原子でないことが好ましい。
本発明に用いることができるチオシアン酸塩としては特開2004−235319号公報に記載のチオシアン酸塩を好ましく挙げることができ、チオエーテル類としては特開2004−235318号公報に記載のチオエーテル類を好ましく挙げることができ、チオ硫酸塩としては特開2004−235326号公報に記載のチオ硫酸塩を好ましく挙げることができ、また、メソイオン化合物としては特開2004−235320号公報に記載のメソイオン化合物を好ましく挙げることができる。
本発明の研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。
酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、硝酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、酢酸、グリコール酸が好適である。
また、本発明の研磨液には、以下の添加剤を併用してもよい。
アンモニア;
ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン;
ジチゾン、クプロイン(2,2’−ビキノリン)、ネオクプロイン(2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン)、バソクプロイン(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)及びキュペラゾン(ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン)等のイミン;
2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾール、4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等のアゾール;
ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、
その他、テトラゾール、キナルジン酸などが挙げられる。
これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いCMP速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
本発明の研磨液は、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩;硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩;リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
また、これらの界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、500〜100,000が好ましく、特には2,000〜50,000が好ましい。
本発明の研磨液は、必要に応じて、pH調整のためにアルカリ剤、更にはpHの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
その中でも、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
本発明の化学機械的研磨方法(以下、「CMP方法」又は「研磨方法」ともいう。)は、本発明の水系研磨液の存在下に、被研磨面と研磨面とを接触させながら相対運動させて研磨する工程(以下、「研磨工程」ともいう。)を含むことを特徴とする。
本発明の化学機械的研磨方法は、3つ以上の窒素原子を有する5員環単環化合物または該化合物に複素環が縮合した化合物(化合物A)及び、イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物(化合物B)を含有する本発明の水系研磨液を用いることにより、CMPにおいて研磨速度に優れ、ディッシングが軽減される。
本発明においては、研磨する対象は、例えばLSI等の半導体における配線であり、好ましくは金属配線であり、より好ましくは銅金属及び/又は銅合金からなる配線、特には銅合金からなる配線が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、40重量%以下が好ましく、特には10重量%以下、さらには1重量%以下が好ましく、0.00001〜0.1重量%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。なお、前記のように本発明の水系研磨液は、LSI等の半導体における金属やカーボン、貴金属等の配線の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、DRAMデバイス系ではハーフピッチで0.15μm以下の配線を持つLSIであることが好ましく、0.10μm以下であることがより好ましく、0.08μm以下であることがさらに好ましい。一方、MPUデバイス系では0.12μm以下の配線を持つLSIであることが好ましく、0.09μm以下であることがより好ましく、0.07μm以下であることがさらに好ましい。
これらのLSIに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明において、研磨パッドの研磨面と被研磨面との平均相対運動速度(平均相対速度)は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値とする。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Lとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。
図1は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
図1において、被研磨面中心Bと研磨面中心Oとの距離をL(m)、研磨面の半径をRp(m)、被研磨面の半径をRw(m)とし、研磨面の角速度をωp(rad/s)、被研磨面の角速度をωw(rad/s)とする。Rp>RwのときのA点、B点、C点の各点における相対運動速度Va、Vb、Vcは下記の式で表される。
A:Va=(L−Rw)*ωp+Rw*ωw
B:Vb=L*ωp
C:Vc=(L+Rw)*ωp−Rw*ωw
上記の要領で、被研磨面の半径方向A−Cの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、0.5〜5.0m/sであることが好ましく、1.0〜3.5m/sであることがより好ましく、1.5〜3.0m/sであることが特に好ましい。
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ200mmの被研磨面全面をφ600mmの研磨面に400Nの力で押し付けた場合は、接触面積は(0.1)2π=3.14・10-2m2であるので、接触圧力は400/(3.14・10-2)=12,732Paである。
本発明のCMP方法に適用される接触圧力は、1,000〜25,000Paであることが好ましく、2,000〜17,500Paであることがより好ましく、3,500〜17,000Paであることがさらに好ましい。
本発明の研磨液を用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP(アプライドマテリアルズ社製)、FREX200、FREX300((株)荏原製作所製)、NPS3301、NPS2301(ニコン社製)、A−FP−310A、A−FP−210A(東京精密(株)製)、2300TERES(ラムリサーチ社製)、Momentum(SpeedFam−IPEC社製)を好ましい例として挙げることができる。
本発明のCMP方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも1つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より研磨液を濃縮することができる。
また、溶解度の低い添加剤成分を2つの構成成分(A)と(B)に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。この例の場合、構成成分(A)と構成成分(B)と水または水溶液をそれぞれ供給する3つの配管が必要であり、希釈混合は、3つの配管を研磨パッドに供給する1つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、2つの配管を結合してから他の1つの配管を結合する方法が用いられる。
本発明においては、半導体が銅金属及び/又は銅合金からなる配線を用いている場合、配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料が好ましく、TiN、TiW、Ta、TaN、W、WNがより好ましく、Ta、TaNが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が3.0以下である物質であり、より好ましくは2.8以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、BlackDiamond(アプライドマテリアルズ社製)、FLARE(Honeywell Electronic Materials社製)、SILK(Dow Chemical社製)、CORAL(Novellus System社製)、LKD(JSR(株)製)及びHSG(日立化成工業(株)製)を挙げることができる。
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3つがあり、特には2層複合体(積層系)が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒(例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など)を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
本発明の研磨液を用いてCMPを行うウェハは、径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
以下に示す組成の研磨液を調製した。なお、化合物A及び化合物Bは、下記表3に示す化合物をそれぞれ用いた。
コロイダルシリカ(砥粒:平均粒子径30nm) 50g/L
化合物A 下記表3に記載
化合物B 下記表3に記載
グリシン(キレート剤) 10g/L
30%過酸化水素(酸化剤) 30g/L
上記成分を純水に添加し、研磨液の全量が1,000mLとなるように調製した。なお、研磨液はアンモニア水を用いてpHを6.8に調整した。
得られた研磨液を、それぞれ下記に示す研磨速度及びディッシングの評価方法により評価した。
研磨速度の評価は、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら、基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして、金属膜を下記の条件で研磨し、研磨速度を測定した。
基板:6×6cmに切った銅膜付きシリコンウェハ
テーブル回転数:50rpm
ヘッド回転数:50rpm
研磨圧力:168hPa
研磨パッド:ロデール・ニッタ株式会社製 品番IC−1400
スラリー供給速度:200mL/分
研磨速度は、研磨前後の電気抵抗から以下の式で膜厚に換算して算出した。
研磨速度(nm/分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)/研磨時間
ディッシング評価用基板は、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅0.09〜100μm、深さ600nmの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ20nmのTa膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ50nmの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ1,000nmの銅膜を形成したウェハを6×6cmに切った。この基板を下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら研磨し、オーバポリッシュ30%で100μm/100μmのLine/Spaceでの段差を触針式の段差測定計を用いて測定し、ディッシングを求めた。
テ−ブル回転数:50rpm
ヘッド回転数:50rpm
研磨圧力:168hPa
研磨パッド:ロデール・ニッタ株式会社製 品番IC−1400
スラリー供給速度:200mL/分
Claims (5)
- 酸化剤、
3つ以上の窒素原子を有する5員環単環化合物又は該化合物に複素環が縮合した化合物、及び、
イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする
水系研磨液。 - キレート剤を含む請求項1記載の水系研磨液。
- 3つ以上の窒素原子を有する5員環単環化合物及び/又は該化合物に複素環が縮合した化合物の合計濃度が300mg/L未満であり、イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物の濃度が10mg/L以上500mg/L未満である請求項1又は2記載の水系研磨液。
- イミダゾール骨格又はイソチアゾリン−3−オン骨格を有する化合物が、ハロゲン原子を含有しない化合物である請求項1〜3のいずれか1つに記載の水系研磨液。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の水系研磨液の存在下に、被研磨面と研磨面とを接触させながら相対運動させて研磨する工程
を含むことを特徴とする
化学機械的研磨方法。
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