JP2010087454A - Ｃｍｐ研磨剤及びこれを用いた研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化ケイ素を含む被研磨膜の微細なパターンに対しても、十分に良好な研磨速度を得ることが可能なＣＭＰ研磨剤を提供すること。また、そのようなＣＭＰ研磨剤を用いて、十分に良好な研磨速度で被研磨膜を研磨するＣＭＰ研磨方法を提供すること。
【解決手段】酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有するＣＭＰ研磨剤であって、添加剤が、酸素原子又は硫黄原子を含有する芳香族複素環とカルボキシル基とを有し、カルボキシル基が芳香族複素環において酸素原子又は硫黄原子に隣接する位置の炭素原子に結合している芳香族複素環化合物を含む、ＣＭＰ研磨剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＭＰ研磨剤及びこれを用いた研磨方法に関する。

ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離の形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜の平坦化、プラグ及び埋め込み金属配線の形成などに必須の技術となっている。

このようなＣＭＰ技術に用いられるＣＭＰ研磨剤としては、フュームドシリカ系のＣＭＰ研磨剤が知られている。また、研磨速度が改善されたＣＭＰ研磨剤として、酸化セリウムを用いたＣＭＰ研磨剤が開示されている（特許文献１参照）。さらに、研磨速度を制御し、研磨後の被研磨膜の平坦性を向上させるために、上記酸化セリウムを用いた研磨剤に添加剤を加える技術が開示されている（特許文献２参照）。
特開平１０−１０６９９４号公報 特開平０８−２２９７０号公報

しかしながら、従来の酸化セリウムを用いたＣＭＰ研磨剤によって、酸化ケイ素を含む被研磨膜を研磨する場合、被研磨膜に存在する凸部の幅が１００μｍ以上であれば良好な研磨速度が得られるが、上記凸部の幅が狭い微細なパターンに対しては、必ずしも良好な研磨速度が得られないという問題があった。

そこで、本発明は、酸化ケイ素を含む被研磨膜の微細なパターンに対しても、十分に良好な研磨速度を得ることが可能なＣＭＰ研磨剤を提供することを目的とする。また、そのようなＣＭＰ研磨剤を用いて、十分に良好な研磨速度で被研磨膜を研磨するＣＭＰ研磨方法を提供することを目的とする。

本発明は、酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有するＣＭＰ研磨剤であって、添加剤が、酸素原子又は硫黄原子を含有する芳香族複素環とカルボキシル基とを有し、カルボキシル基が芳香族複素環において酸素原子又は硫黄原子に隣接する位置の炭素原子に結合している芳香族複素環化合物を含む、ＣＭＰ研磨剤である。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、上記のような構成を備えることにより、酸化ケイ素を含む被研磨膜の研磨用のＣＭＰ研磨剤として用いられる場合に、酸化ケイ素を含む被研磨膜の微細なパターンに対しても、十分に良好な研磨速度を得ることが可能である。

上記芳香族複素環化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、芳香族複素環は２位のカルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。

また、本発明は、研磨布と基板上に形成された被研磨膜との間に上記ＣＭＰ研磨剤を供給しながら、被研磨膜を研磨するＣＭＰ研磨方法である。この方法によれば、被研磨膜の微細なパターンをも、十分に良好な研磨速度で研磨することが可能となり、被研磨膜が二酸化ケイ素を含む場合に、より優れた効果を得ることができる。

本発明によれば、酸化ケイ素を含む被研磨膜の微細なパターンに対しても、十分に良好な研磨速度を得ることが可能なＣＭＰ研磨剤を提供することができる。また、そのようなＣＭＰ研磨剤を用いて、十分に良好な研磨速度で被研磨膜を研磨するＣＭＰ研磨方法を提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有する。
（酸化セリウム粒子）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、研磨粒子（砥粒）として、酸化セリウムの粒子を用いる。酸化セリウム粒子としては、その種類には特に制限はないが、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム粒子を含むことが好ましい。結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム粒子は、研磨中に細かくなり、活性面が次々と現れるという挙動を示すことにより、酸化ケイ素を含む被研磨膜（以下、「酸化ケイ素膜」という。）の研磨速度を向上させることができる。結晶粒界を有する酸化セリウムの製造方法は、例えば再公表特許ＷＯ９９／３１１９５号などに詳しく記載されている。

本実施形態において、酸化セリウム粒子は、どのような製造方法によって得られたものであってもよい。例えば、酸化セリウム粒子を作製する方法としては、炭酸セリウム等のセリウム化合物を焼成又は過酸化水素等によって酸化する方法を適用することができる。この場合、焼成温度は、３５０〜９００℃とすることが好ましい。

これらの方法によって製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、凝集した粒子を機械的に粉砕してもよい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等（「化学工学論文集」、第６巻第５号、１９８０、５２７〜５３２頁参照）による乾式粉砕や、遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。

このような酸化セリウム粒子をＣＭＰ研磨剤に適用する場合には、主な分散媒である水中に分散させて酸化セリウムスラリを得ることが好ましい。分散方法としては、例えば、通常の撹拌機による分散処理のほか、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いた方法が挙げられる。

さらに、上記の方法により得られた酸化セリウムスラリにおける酸化セリウム粒子の粒子サイズを、公知の方法により調整してもよい。例えば、酸化セリウムスラリを小型遠心分離機で遠心分離した後、強制沈降させ、この上澄み液のみを取り出すことで、微粒子化することができる。また、デカンテーションにより沈殿した側を取り出し、ここに水等の分散媒を加えることで、微粒子を除くこともできる。これらによる粒子サイズの制御方法を、沈降分級法という。

その他、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いることにより、粒子を微粒子化してもよい。

酸化セリウム粒子の平均粒径は、酸化ケイ素膜の研磨速度を高める観点から、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。上記平均粒径は、研磨傷が発生しにくくなることから３００ｎｍ以下であることが好ましく、２８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方、上記平均粒径は、研磨速度を向上させる観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上がさらに好ましい。

ここで、「平均粒径」とは、ＣＭＰ研磨剤をレーザー回折式粒度分布計で直接測定して得られる体積分布の中央値である。より具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」等を用いて、屈折率１．９３、測定時透過率（Ｈ）が透過度６５％となるようにスラリを滴下し、その際に得られた算術平均径によって平均粒径を求めることができる。

なお、上記平均粒径は、酸化セリウムの製造条件、分級条件等によって制御することが可能である。また、本実施形態において平均粒径とは、ＣＭＰ研磨剤とした状態における酸化セリウム粒子の粒径であるから、後述する添加剤の種類や量、ＣＭＰ研磨剤のｐＨ等によっても調整することができる。

酸化セリウム粒子の含有量（濃度）は、ＣＭＰ研磨剤の合計質量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。この酸化セリウム粒子の濃度は、粒子が凝集しにくくなることから、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。一方、酸化セリウム粒子の濃度は、研磨速度を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。
（添加剤）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、添加剤として、酸素原子又は硫黄原子を含有する芳香族複素環とカルボキシル基とを有し、カルボキシル基が芳香族複素環において酸素原子又は硫黄原子に隣接する位置の炭素原子に結合している芳香族複素環化合物を含有する。

上記の芳香族複素環化合物は、カルボキシル基以外の置換基を有していても良く、具体的には、例えば、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、ニトロ基、ヒドラジン基、（任意選択でＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ又はＮＯ_２で置換されている）Ｃ_１〜_８アルキル基、（任意選択でＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、又はＮＯ_２で置換されている）Ｃ_６〜_１２アリール基、及びＣ_１〜_８アルケニル基を挙げることができる。

上記の芳香族複素環化合物が、特に被研磨膜に存在する凸部のパターンが狭い場合に、高速での研磨が可能になる機構は明らかになっていない。しかしながら、芳香環上の酸素原子又は硫黄原子がもつ非共有電子対と、隣接するカルボキシル基とが、酸化ケイ素膜のＳｉ−Ｏ結合に、水素結合等の静電相互作用を介して結合することにより、酸化ケイ素膜表面のＳｉ−Ｏ結合の結合力が弱まると考えられる。このようにして軟弱化した酸化ケイ素膜表面に、反応性の高い酸化セリウム粒子を作用させることにより、高速での研磨が可能となると考えられる。

本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤の添加剤としては、下記一般式（１）で表される芳香族複素環化合物が好適である。

式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤において、特に上記一般式（１）で表される化合物が優れる機構は明らかになっていないが、２位にカルボキシル基が存在する五員環芳香族複素環化合物であると、上記で説明した相互作用に好適な原子間距離が得られるものと考えられる。

上記一般式（１）で表される化合物は、２位のカルボキシル基以外の置換基を有していても良く、具体的には、例えば、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、ニトロ基、ヒドラジン基、（任意選択でＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ又はＮＯ_２で置換されている）Ｃ_１〜_８アルキル基、（任意選択でＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、又はＮＯ_２で置換されている）Ｃ_６〜_１２アリール基、及びＣ_１〜_８アルケニル基を挙げることができる。添加剤として好ましい化合物は、２−チオフェンカルボン酸及び２−フランカルボン酸である。

上記芳香族複素環化合物の含有量は、ＣＭＰ研磨剤の合計質量に対して０．００１〜５質量％であると好ましい。砥粒が凝集しにくくなり、良好な研磨速度が得られる傾向があることから、上記含有量は５質量％以下であると好ましく、３質量％以下であるとより好ましく、１質量％以下であるとさらに好ましく、０．５質量％以下であると特に好ましい。一方、安定した研磨速度を得る観点から、上記含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。
（媒体）
ＣＭＰ研磨剤の媒体としては、特に制限されないが、水を主成分とするものが好ましく、より具体的には、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。なお、ＣＭＰ研磨剤は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等をさらに含有してもよい。
（ｐＨ調製剤）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、さらに、ｐＨ調製剤を含んでいてもよい。ｐＨ調整剤として酸や塩基を用いることにより、ＣＭＰ研磨剤の所望のｐＨが得られる。また、分散剤としての機能を有し、酸化セリウム粒子の平均粒径を制御できる場合もある。

ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、主としてｐＨの調整に寄与することができ、研磨特性に悪い影響を与えないものが好ましい。そのような観点から、ｐＨ調製剤としては、無機酸、無機塩基、有機酸及び有機塩基を挙げることができる。無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸を挙げることができる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等を挙げることができる。有機酸としては、モノカルボン酸が好ましく、具体的には例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、安息香酸、ピコリン酸等のモノカルボン酸を挙げることができる。
（その他）
ＣＭＰ研磨剤は、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨速度の選択比をさらに向上させる目的、又は、その他の研磨特性を向上させる目的で、必要に応じて、その他の成分をさらに含むことができる。

その他の成分としては、例えば、界面活性剤、水溶性高分子等を挙げることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩等を挙げることができる。これらの添加量は、式（１）で表される化合物を添加することによって研磨速度や選択比が向上する効果を妨げない範囲の量とすることが好ましい。
（ＣＭＰ研磨剤の種類）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、どのような作製方法によって得られたものであるかは特に制限されず、研磨に用いる際に、上述したような特徴を具備しているものであればよい。研磨に使用する時以外（保存時・輸送時等）は、例えば、以下の通常タイプ、濃縮タイプ及び２液タイプ等の形態を有することができる。

「通常タイプ」とは、研磨時に希釈などの前処理をせずに、そのままＣＭＰ研磨剤として使用できるタイプである。この通常タイプの作製方法は、特に制限されないが、例えば、使用時の酸化セリウム含有量を０．５質量％とし、添加剤の含有量を０．０５質量％とする研磨剤１０００ｇを作製する場合は、通常タイプでは、研磨剤の全量に対して、酸化セリウム５ｇ、添加剤０．５ｇを、それぞれ投入すればよい。

「濃縮タイプ」とは、通常タイプに対して含有成分を濃縮することで、ＣＭＰ研磨剤の作製、保管や輸送の利便性を高めたものである。この濃縮タイプは、使用直前に、含有成分が目的の含有量となるように水と混合し、通常タイプと同程度の液状特性（例えば、ｐＨや粒径等）、研磨特性（例えば、研磨速度や選択比）を再現できるように任意の時間撹拌して用いる。このような濃縮タイプとすることによって、保管や輸送のために必要な容積を、濃縮の度合いに応じて小さくできるため、保管や輸送にかかるコストを減らすことができる。

濃縮タイプの場合、通常タイプに対する濃縮倍率が、保存安定性と利便性の点から１．５〜２０倍であると好ましい。濃縮しすぎると、酸化セリウム粒子が凝集しやくなったり、添加剤が媒体に溶解しなかったりするため、濃縮倍率の上限は２０倍が好ましく、１７倍がより好ましく、１５倍がさらに好ましく、１０倍が一層好ましく、５倍が特に好ましい。逆に、薄すぎると、保管や輸送のメリットはあるものの、通常タイプと比較して希釈の手間がかかるデメリットの方が大きくなる場合がある。そのため、濃縮倍率の下限は１．５倍が好ましく、２倍がより好ましく、３倍がさらに好ましく、４倍が特に好ましい。

濃縮タイプの研磨剤の作製に際して注意すべき点は、使用時に水で希釈する際に、この希釈前後でｐＨが変化するという点である。例えば、濃縮タイプの研磨剤から通常タイプと同じｐＨの研磨剤を調製しようとすると、水のｐＨは理論的には７である（ただし、実際の水は二酸化炭素が溶解しており、水だけだとｐＨは約５．６である）ため、例えばｐＨ５．５以下の濃縮タイプを用いた場合、希釈後、これよりも高いｐＨの研磨剤しか得られなくなる。そこで、使用時に目的のｐＨが得られやすいように、濃縮タイプの研磨剤では、ｐＨをあらかじめ低めに調整しておくことが好ましい。

例えば、酸化セリウム粒子：５質量％、添加剤である２−チオフェンカルボン酸：０．４質量％、を含む１０倍濃縮タイプの研磨剤を、１０倍に希釈すると、ｐＨは２．６から３．１まで上がる。そこで、使用時の目的ｐＨを、ｐＨ３．１と設定した場合は、１０倍に濃縮した研磨剤では、ｐＨを２．６に設定する必要がある。

さらに、「２液タイプ」とは、例えば、液Ａと液Ｂとに研磨剤の含有量を分け、使用の一定時間前にこれらを混合して１つの研磨剤とするものである。このような２液タイプによれば、濃縮タイプの場合の酸化セリウム粒子の凝集のし易さを回避することが容易である。２液タイプにおける液Ａと液Ｂとは、それぞれ任意の割合で含有成分を含むことができる。２液タイプの場合、その分け方としては特に限定されないが、例えば、液Ａを酸化セリウム粒子のみ、又は酸化セリウム粒子＋添加剤（＋ｐＨ調整剤等）を含むスラリとし、液Ｂを添加剤（＋ｐＨ調整剤）を含む添加液として分割されたものが好適である。

ＣＭＰ研磨剤は、各成分を混合してからある一定の時間経過すると、酸化セリウム粒子の凝集等で研磨特性が悪化してしまう場合がある。このような場合に２液タイプを適用することが有効である。また、液Ａ及び液Ｂの容積を小さくするために、液Ａと液Ｂとを、それぞれ濃縮タイプとすることもできる。この場合、液Ａと液Ｂとの混合時にさらに水を主成分とする希釈液を加えて、１つのＣＭＰ研磨剤とすることができる。液Ａ及び液Ｂの濃縮倍率や、これらのｐＨは任意であり、最終的な研磨剤が、通常タイプの組成と液状特性や研磨特性が同様となるものであればよい。
（研磨方法）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤を用いて被研磨膜を研磨するＣＭＰ研磨方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、研磨布と基板上に形成された被研磨膜との間にＣＭＰ研磨剤を供給しながら被研磨膜を研磨する方法がある。具体的には、被研磨膜が形成された基板を、研磨布が貼り付けられた研磨定盤に対して、被研磨膜と研磨布とが接するように押し付け、被研磨膜と研磨布との間にＣＭＰ研磨剤を供給しながら、基板及び／又は研磨定盤を動かすことにより被研磨膜を研磨する方法などがある。この方法は、特に、表面に段差を有する基板を研磨し、これにより段差を平坦化するような研磨工程に好適である。

以下、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜のような、無機絶縁層が形成された半導体基板を研磨する場合を例に挙げて説明する。

この方法に用いる研磨装置としては、例えば、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持する基板ホルダーと、研磨布（研磨パッド）を貼り付け可能であり、回転数が変更可能なモータ等が設けられた研磨定盤とを有するような研磨装置が挙げられる。

このような研磨装置としては、例えば、荏原製作所株式会社製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１）や、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＡＭＡＴ）製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。

研磨布としては、特に制限されないが、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。この研磨布には、研磨剤が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件は、特に制限されないが、半導体基板が飛び出さないようにする観点から、研磨定盤の回転速度を、２００回転／分以下の低回転とすることが好ましい。ただし、回転数が低すぎると研磨速度が遅くなりすぎるため、少なくとも１０回転／分以上の回転で行うことが好ましい。また、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないようにするため、１００ｋＰａ以下とすることが好ましく、良好な研磨速度を得る観点からは、１ｋＰａ以上とすることが好ましい。

研磨を行っている間、研磨布には、研磨剤をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量は、特に制限はないが、少なくとも研磨布の表面が常に研磨剤で覆われている状態とできる量であることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて、半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

このようにして、被研磨膜である無機絶縁層を、上述した研磨剤で研磨することにより、表面の凹凸を解消して、半導体基板全面にわたって平滑な面を形成することができる。そして、このような工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。

本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤が適用される被研磨膜である酸化ケイ素被膜は、例えば、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等によって形成される。この低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用い、ＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を、４００℃以下の低温で行わせることにより行うことができる。また、場合によっては、ＣＶＤ後、１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理してもよい。

さらに、プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とするような化学反応を低温で生じさせることができるという利点を有する。プラズマの発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。

上記の方法で用いる反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。この際、基板温度は、２５０℃〜４００℃とし、反応圧力は６７〜４００Ｐａとすることが好ましい。

上記のように、酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。

また、低圧ＣＶＤ法による窒化ケイ素膜の形成は、例えば、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用い、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を、９００℃程度の高温で生じさせることにより行うことができる。プラズマＣＶＤ法の場合、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は、３００℃〜４００℃とすることが好ましい。

被研磨膜が形成される基板としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ―）、ＡＳＩＣ（アプリケーション・スペシフィック・インテグレーテッド・サーキット）等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等を含有する基板を適用することができる。

本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、凹凸を有する基板上に形成された被研磨膜を研磨するときに好ましい研磨特性を得ることができる。さらに、上記凹凸を有する基板において、凸部の幅（いわゆるラインアンドスペースのライン幅）が１００μｍ未満である場合に、好適に使用することができる。また、従来のＣＭＰ研磨剤では難しかった、凸部の幅が１０μｍ以下のような極細配線の場合であっても、好適な研磨特性を得ることができる。

なお、本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、上述したような、半導体基板に形成された酸化ケイ素膜の研磨に限られず、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜の研磨に適用することが可能である。

そして、上記の研磨方法で研磨された基板を備える電子部品としては、種々のものが挙げられる。電子部品としては、半導体素子だけでなく、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザーＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が挙げられる。これらは、各層が本発明の研磨剤によって研磨されているため、高集積化が図られるとともに、優れた特性を発揮することができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（酸化セリウム粒子粉末）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇを、アルミナ製容器に入れ、空気中で８３０℃にて２時間焼成して、黄白色の焼成粉末２０ｋｇを得た。この焼成粉末は、Ｘ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウム粒子からなる粉末（以下、「酸化セリウム粒子粉末」という。）であることが確認された。得られた酸化セリウム粒子粉末の粒子径は、２０〜１００μｍであった。

得られた酸化セリウム粒子粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。乾式粉砕後の上記粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９．４ｍ^２／ｇであった。
（濃縮酸化セリウムスラリ）
容器内に、上記で得られた酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．７ｋｇを入れて混合し、さらに１Ｎの酢酸を０．３ｋｇ添加して、１０分間撹拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を、別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対し、超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。

超音波照射を経て送液された酸化セリウム混合液を、１０００ｍＬビーカー４個に各８００ｇ±８ｇずつ入れた。各ビーカー内の酸化セリウム混合液に対し、外周にかかる遠心力が５００Ｇとなるような条件で、２分間遠心分離を行った。遠心分離後、ビーカーの上澄み画分を採取し、濃縮酸化セリウムスラリとした。得られた濃縮酸化セリウムスラリの固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。
（実施例１）
上記で得られた濃縮酸化セリウムスラリ（固形分濃度１０質量％）に、脱イオン水を加えて固形分濃度１質量％とした後、添加剤として２−チオフェンカルボン酸を、最終濃度が０．１質量％となるように添加した。さらに、固形分濃度が０．５質量％となるように脱イオン水で希釈した。アンモニア水を混合することによりｐＨを２．９に調整して、ＣＭＰ研磨剤を得た。

得られたＣＭＰ研磨剤について、レーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用い、屈折率１．９３、透過度６５％として測定したところ、ＣＭＰ研磨剤の平均粒径の値は、１１８ｎｍであった。
（実施例２〜７及び比較例１〜１４）
添加剤の種類及び量並びにＣＭＰ研磨剤のｐＨを表１に示すとおりとした他は、実施例１と同様にしてＣＭＰ研磨剤を得た。
（評価用ウエハ）
研磨特性の評価には、市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８６４」、直径２００ｍｍ）を用いた。図１は、評価用ウエハの部分拡大端面図であり、図２は、評価用ウエハの上面図であり、図３は、図２の部分拡大図である。この評価用ウエハは、シリコン基板３上にＣＶＤ法により厚み１５０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜２を成膜した後、深さ４７０ｎｍ（１５０ｎｍ＋３２０ｎｍ）の溝を形成し、次いでＨＤＰ−ＣＶＤ（高密度プラズマ化学気相成長法）により厚み６１０ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜１を形成することにより作製される。

図２に示すように、ウエハ面は６１個の領域（１つの領域の大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ）に分割されており、各領域は、さらに２５個の小領域（１つの小領域の大きさ：４ｍｍ×４ｍｍ）に分割されている（図３）。そのうち、２つの小領域を除いて、各小領域には、線状の凹凸パターンが形成されている。図３における０〜１００％の数値は、それぞれ、小領域を平面視したときに見える凸部の総面積が、小領域中に占める割合（凸部面密度）を示している。０％は全てが凹部、１００％は全てが凸部からなり、いずれも線状パターンが形成されていないことを意味する。また、図１及び図３において、「Ｌ」は凸部の線幅（μｍ）、「Ｓ」は凹部の線幅（μｍ）をそれぞれ示す。図２において、「Ｃ」（Ｃｅｎｔｅｒ）は、膜厚の測定を行った領域を示す。
（研磨実験）
研磨実験は、基板ホルダーと、直径５００ｍｍの研磨定盤とを備える研磨装置（アプライドマテリアルズジャパン株式会社製、商品名「Ｍｉｒｒａ３４００」）を用いて行った。まず、基板ホルダーに上記評価用ウエハを固定し、研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨布（研磨パッド）「ＩＣ−１０００」（ロデール・ニッタ株式会社製、型番、溝形状：ｋ−ｇｒｏｏｖｅ）を貼り付けた。次いで、評価用ウエハの酸化ケイ素膜１（絶縁膜又は被研磨膜）が研磨布に接するように、評価用ウエハを研磨布及び研磨定盤に対し、加工荷重２０ｋＰａにて押し付けた。そして、研磨布上に、上記実施例及び比較例で調製したＣＭＰ研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、研磨定盤と基板ホルダーとをそれぞれ９３回転／分と８７回転／分で作動させることにより、評価用ウエハを３０秒間研磨した。研磨後の評価用ウエハを、純水で十分に洗浄後、乾燥させた。

研磨後、洗浄、乾燥させた評価用ウエハの、Ｃ（Ｃｅｎｔｅｒ）で表される領域内の、Ｌ＝１００μｍ、Ｓ＝１００μｍパターン（以下、「１００／１００」という。）、
Ｌ＝２０μｍ、Ｓ＝８０μｍパターン（以下、「２０／８０」という。）、
における、それぞれの凸部と凹部のＳｉＯ_２残膜厚を測定した。

測定には、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製、商品名「Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ−５１００」）を用いた。

上記各パターンについて、下記式により凸部研磨速度を求めた。
（式）
凸部研磨速度（Å／ｍｉｎ）＝（凸部のＳｉＯ_２膜の減少量）（Å）／（研磨時間）（ｍｉｎ）
また、触針式段差計（Ｖｅｅｃｏ社製、商品名「Ｄｅｋｔａｋ Ｖ２００Ｓｉ」）を用いて、Ｃ（Ｃｅｎｔｅｒ）のＬ＝１ｕｍ、Ｓ＝１ｕｍパターン（以下、「１／１」という。）のＬとＳの段差を測定し、評価用ウエハ「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ８６４」の１／１の初期段差を２９００Åとみなし、初期段差からの減少量を「凸部のＳｉＯ_２膜の減少量」として、上記式により凸部研磨速度を求めた。

さらに、「１００／１００パターンの凸部研磨速度」（以下、「Ａ」と記す。）を基準としたときの「２０／８０パターンの凸部研磨速度」（以下、「Ｂ」と記す。）の割合（Ｂ／Ａ）と、「１／１パターンの凸部研磨速度」（以下、「Ｃ」と記す。）の割合（Ｃ／Ａ）を求めた。

表１に、実施例１〜７及び比較例１〜１４で得たＣＭＰ研磨剤を用いた場合の、上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｂ／Ａ及びＣ／Ａの値を示す。

表１に示されるように、実施例のＣＭＰ研磨剤を用いた場合は、比較例のＣＭＰ研磨剤を用いた場合よりも、Ｂ、Ｃ、（Ｂ／Ａ）及び（Ｃ／Ａ）の値が大きかった。つまり、本発明のＣＭＰ研磨剤によれば、酸化ケイ素を含む被研磨膜の研磨において、上記被研磨膜が、凸部の幅が狭い微細なパターンを有する場合であっても、十分に良好な研磨速度が得られることが明らかとなった。

本発明の実施例におけるＣＭＰ特性評価用ウエハの部分拡大端面図である。 本発明の実施例におけるＣＭＰ特性評価用ウエハの上面図である。 図２の部分拡大図である。

符号の説明

１…酸化ケイ素膜（ＳｉＯ_２）、２…窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜、３…シリコン基板

Claims (6)

1. 酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有するＣＭＰ研磨剤であって、
   前記添加剤が、酸素原子又は硫黄原子を含有する芳香族複素環とカルボキシル基とを有し、前記カルボキシル基が前記芳香族複素環において酸素原子又は硫黄原子に隣接する位置の炭素原子に結合している芳香族複素環化合物を含む、ＣＭＰ研磨剤。
2. 前記芳香族複素環化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、芳香族複素環は２位のカルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。］
3. 酸化ケイ素を含む被研磨膜の研磨用の、請求項１又は２記載のＣＭＰ研磨剤。
4. 研磨布と基板上に形成された被研磨膜との間にＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記被研磨膜を研磨するＣＭＰ研磨方法であって、
   前記ＣＭＰ研磨剤が、酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有し、
   前記添加剤が、酸素原子又は硫黄原子を含有する芳香族複素環とカルボキシル基とを有し、前記カルボキシル基が前記芳香族複素環において酸素原子又は硫黄原子に隣接する位置の炭素原子に結合している芳香族複素環化合物を含む、ＣＭＰ研磨方法。
5. 前記芳香族複素環化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項４記載のＣＭＰ研磨方法。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、芳香族複素環は２位のカルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。］
6. 前記被研磨膜が、酸化ケイ素を含む膜である、請求項４又は５記載のＣＭＰ研磨方法。

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