JP5375025B2 - 研磨液 - Google Patents

Description

本発明は、研磨液、より詳しくは、酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨するための研磨液に関する。

半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来の延長線上の微細化技術では、上記高性能化に応え得る高集積化と高速化とを両立することが限界となってきている。そのため、半導体素子の微細化も進めつつ、垂直方向にも高集積化（配線を多層化）する技術が開発されている。このような多層配線化に必要なプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ（化学機械研磨）技術がある。多層配線化では、リソグラフィの焦点深度を確保するために一層ずつデバイスを平坦化することが不可欠である。デバイスに凹凸がある場合、露光工程において焦点合わせが困難となったり、微細配線構造を形成できなかったりするからである。

このようなＣＭＰの工程は、例えば、素子分離構造を形成した後に埋め込むプラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ・ＨＤＰ−ＳｉＯ・ｐ−ＴＥＯＳ）や層間絶縁膜等、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後のプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）の平坦化にも適用され、半導体製造には欠かせない技術となっている。素子分離構造部分を酸化ケイ素膜により埋め込んだ場合、素子分離構造が有している凹凸に対応して酸化ケイ素膜にも凹凸が形成され、これに対してＣＭＰを行うと、凸部を優先的に除去するとともに、凹部をゆっくりと除去することによって平坦化がなされる。

加工寸法の微細化に伴って、素子分離幅を狭くするための技術が要求されており、そのような素子分離の方法としては、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）が用いられつつある。ここで、図１に、半導体のＳＴＩ構造を形成する際における研磨工程の断面概略図を示す。図１（ａ）は研磨前の、図１（ｂ）は研磨途中の、図１（ｃ）は研磨後の状態を表している。同図に示すように、ＳＴＩでは、シリコン基板１上に成膜した酸化ケイ素膜３の段差４を解消するため、表面から突出している余分な部分を除去する目的でＣＭＰを使用する。この際、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜３の下には、研磨速度の遅い窒化ケイ素膜２（ストッパ膜）が形成される。これにより、研磨後には、平坦な表面５が形成される。高効率な研磨を達成するには、窒化ケイ素膜の研磨速度に対する酸化ケイ素膜の研磨速度の比が大きいこと、すなわち窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の選択性（「選択比」ともいう）が高いことが望まれる。

砥粒としてシリカを使用したＳＴＩ研磨用途のスラリ（シリカスラリ）としては、従来、種々のものが知られている。しかしながら、シリカスラリは一般的に、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の選択性が低く、最大でも、約５（５／１）の酸化ケイ素／窒化ケイ素選択比である。このシリカスラリとしては砥粒としてコロイダルシリカやヒュームドシリカを用いるものがあるが、いずれも酸化ケイ素膜の研磨速度が十分でなく、上記選択比も低いという問題がある。

そこで、近年では選択比の向上を目的として、酸化セリウムを含むＣＭＰ研磨液を用いることが行われつつある（例えば、特許文献１参照）。この文献には、高選択比を達成するため、酸化セリウム、カルボン酸又はその塩、アルコール系化合物、及び水を含むＣＭＰ研磨液が開示されている。また、ｐＨ７以上であれば高い選択比が得られ、例えば２００程度の選択比が得られることが示されている。
特開２００６−１９７４０号公報

しかしながら、次世代の半導体素子は、従来に比して更なる微細化・高集積化が求められるが、これに対応するため、研磨液には、より高い研磨速度及び選択比の値が得られるものが必要となってきており、この点において、上述した研磨液には更なる改良が求められている。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られるとともに、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の選択比を高くできる研磨液を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の研磨液は、酸化ケイ素を含む被研磨面の研磨に用いられる研磨液であって、（Ａ）炭素数が１〜６である飽和モノカルボン酸と、（Ｂ）酸化セリウム粒子と、（Ｃ）水とを含み、且つ、ｐＨが２．０〜５．５であることを特徴とする。

上記本発明の研磨液は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を組み合わせて含み、上記特定のｐＨを有することから、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られるとともに、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨速度の高い選択比が得られるものとなる。かかる要因については必ずしも明らかではないものの、次のように推測される。

すなわち、研磨液は、そのｐＨが２〜５．５であることから、この研磨液においては、まず、（Ａ）飽和モノカルボン酸の酸解離度合いが変化しており、これにより研磨液の疎水性が変化して、酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜への濡れ性や親和性が変化している。特に酸化ケイ素膜に対しては濡れ性や親和性が向上している。また、（Ｂ）酸化セリウム粒子のゼータ電位の符号が正となっており、これによりゼータ電位の符号が負である酸化ケイ素膜との間に静電的引力が働くため、酸化セリウム粒子の酸化ケイ素膜への接触効率が高まっている。一方、窒化ケイ素膜のゼータ電位の符号が正であることから、酸化セリウム粒子との間に静電的斥力が働くため、酸化セリウム粒子の窒化ケイ素膜への接触効率は低下する。これらの要因により、本発明の研磨液によれば、酸化ケイ素膜に対して高い研磨速度が得られるとともに、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の選択比が高められる。

上記本発明の研磨液においては、研磨液のｐＨと、（Ａ）飽和モノカルボン酸のｐＫａとが、下記式（１）で表される条件を満たすとより好ましい。
（ｐＫａ−１．５）≦ｐＨ≦ｐＫａ …（１）

かかる条件を満たす研磨液では、上述した飽和モノカルボン酸による疎水性の向上効果がより高く生じ、本発明の効果が一層良好に得られるようになる。

このような効果を得るために、（Ａ）飽和モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。

なかでも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びピバル酸からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸のうちのいずれか１種が更に好ましく、プロピオン酸又は酪酸が特に好ましい。

（Ａ）飽和モノカルボン酸の含有量は、研磨液の合計質量に対し、０．０１〜１重量％であると好ましい。このような含有量であると、上述した疎水化が良好に生じるなどして、高い研磨速度及び選択比を両立させ易くなる。

また、（Ｂ）酸化セリウム粒子は、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウムであると好適である。このような酸化セリウム粒子は、研磨中に、それ自体が細かくなるとともに活性面が次々と現れる挙動を示すため、酸化ケイ素被膜の研磨速度をさらに向上させることができる。

このような（Ｂ）酸化セリウム粒子の含有量は、研磨液の合計質量に対し０．１〜５重量％であると好ましい。これにより、優れた酸化ケイ素被膜の研磨速度が得られるようになる。

さらに、（Ｂ）酸化セリウム粒子の平均粒径が、５０〜３００ｎｍであると好ましい。このような平均粒径を有する酸化セリウム粒子は、更なる研磨速度の向上に有利である。

そして、研磨液のｐＨは、３．０〜４．７の範囲であると、酸化ケイ素被膜の研磨速度、及び、窒化ケイ素被膜に対する酸化ケイ素被膜の研磨速度の選択比が一層高められる傾向にある。

本発明によれば、従来のシリカスラリに比して、極めて高い酸化ケイ素膜に対する研磨速度が得られるとともに、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨速度の高い選択比も得られる研磨液を提供することが可能となる。このような研磨液は、酸化ケイ素膜等の酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨するためのＣＭＰ研磨液として有用である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

［研磨液］
本発明の好適な実施形態の研磨液は、（Ａ）炭素数が１〜６である飽和モノカルボン酸と、（Ｂ）酸化セリウム粒子と、（Ｃ）水とを少なくとも含み、且つ、ｐＨが２．０〜５．５である。以下、このような研磨液の各構成について説明する。

（（Ａ）飽和モノカルボン酸）
（Ａ）飽和モノカルボン酸は、炭素原子を１〜６個含む直鎖状又は分岐鎖状の飽和モノカルボン酸である。飽和モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。

研磨液における飽和モノカルボン酸の含有量は、酸化ケイ素膜の研磨速度や、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨速度の選択比を向上させる観点から、研磨液の合計質量に対して、０．０１〜１重量％であると好ましい。この含有量が１重量％以下であると、砥粒の凝集を抑えやすくなり、良好な研磨速度が得られる傾向にある。このような観点からは、飽和モノカルボン酸の含有量は、０．８重量以下であるとより好ましく、０．５重量％以下であるとさらに好ましい。また、安定した研磨速度を得る観点から、この含有量は、０．０１重量％以上が好ましく、０．０２重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましい。

（（Ｂ）酸化セリウム粒子）
本実施形態において、酸化セリウム粒子は、酸化セリウムからなり粒子状を有するものであればどのようなものであっても適用できる。例えば、酸化セリウム粒子は、どのような製造方法によって得られたものであってもよい。酸化セリウム粒子を作製する方法としては、焼成又は過酸化水素等による酸化法などを適用することができる。この場合、焼成温度は、３５０〜９００℃とすることが好ましい。これらの方法によって製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、凝集した粒子を機械的に粉砕してもよい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミルなどによる乾式粉砕や、遊星ビーズミルなどによる湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」、第６巻第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されている方法を適用することができる。

研磨液に含まれる酸化セリウム粒子は、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウム粒子は、研磨中に細かくなるとともに、これにより活性面が次々と現れるという挙動を示し、これにより酸化ケイ素膜の研磨速度を向上させることができる。このような結晶粒界を有する酸化セリウム粒子としては、例えば、再公表特許ＷＯ９９／３１１９５号パンフレットに開示されたものを適用できる。

酸化セリウム粒子の平均粒径は、酸化ケイ素膜の研磨速度を高める観点から、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この粒径は、大きすぎると研磨傷が多くなる場合があることから、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方、粒径が小さすぎると、研磨速度が小さくなり過ぎるおそれがあるため、この粒径は５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましい。

ここで、「平均粒径」とは、例えば、研磨液をレーザー回折式粒度分布計で直接測定して得られる体積分布の中央値である。具体的には、堀場製作所製のＬＡ−９２０などを用いて得られた値を適用することができる。この測定は、ＬＡ−９２０の測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％となるようにスラリを滴下し、その際に得られた算術平均径によって平均粒径を求める。なお、研磨剤砥粒（酸化セリウム粒子）の凝集は、このＬＡ−９２０で中央値（メジアン径）を測定することで判別することができる。

このような酸化セリウム粒子を研磨液に適用する場合には、主な分散媒である水中に分散させて酸化セリウムスラリを得ることが好ましい。分散方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理のほか、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いた方法が挙げられる。

上記の方法により分散された酸化セリウムは、さらに微粒子化してもよく、その方法としては、例えば、酸化セリウムスラリを小型遠心分離機で遠心分離した後、強制沈降させ、この上澄み液のみを取り出す、沈降分級法が挙げられる。ほかに、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を、高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。

研磨液において、酸化セリウム粒子の含有量（濃度）は、研磨液の合計質量に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。この酸化セリウム粒子の濃度が高すぎると、粒子が凝集しやすくなる傾向にある。そのため、酸化セリウム粒子の濃度は５重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、３重量％以下が更に好ましく、２重量％以下が特に好ましく、１重量％以下が最も好ましい。一方、酸化セリウム粒子の濃度が低すぎると、研磨速度が小さくなるおそれがある。そこで、この濃度は、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が更に好ましく、０．５重量％以上が特に好ましい。

（（Ｃ）水）
研磨液の媒体である水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を更に含有してもよい。

（研磨液のｐＨ）
本実施形態の研磨液のｐＨは、２〜５．５の範囲である。このようなｐＨを有する研磨液によれば、上述したように、飽和モノカルボン酸の酸解離度合いが変化することによる研磨液の疎水性の向上や、酸化セリウム粒子のゼータ電位の符号が正となることによる酸化ケイ素膜への接触効率の向上が生じると推定される。これらにより、研磨液は、酸化ケイ素膜の研磨速度が大幅に高くなるとともに、窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の選択性も極めて高いという、従来知られていなかった優れた効果を発揮することができる。

研磨液のｐＨが高すぎると、酸化セリウム粒子のゼータ電位の絶対値が小さくなる傾向にある。これにより粒子同士の静電的反発が弱まって、凝集が起こり易くなるため、研磨速度が低下するおそれがある。そのため、研磨液のｐＨは５．５以下であり、５．０以下であると好ましく、４．７以下であると更に好ましい。また、ｐＨが低すぎると、酸化ケイ素膜のゼータ電位の絶対値が小さくなり、酸化セリウム粒子との間の静電的引力が弱まって、研磨速度が小さくなる傾向にある。そのため、研磨液のｐＨは２以上であり、２．５以上であると好ましく、３以上であると更に好ましい。

また、飽和モノカルボン酸は、その種類によってｐＫａが異なるものである。そこで、上述したようなｐＨ範囲を設定することによって得られる効果をより向上させる観点からは、用いる飽和モノカルボン酸のｐＫａを考慮して、研磨液のｐＨを設定することが好ましい。まず、飽和モノカルボン酸の種類にできるだけ影響されずに高い効果を得る観点からは、研磨液のｐＨは３〜４．７の範囲であるより好ましい。

また、上記ｐＨの範囲を満たすとともに、研磨液のｐＨと、飽和モノカルボン酸のｐＫａとが、下記式（１）の関係を満たすと更に好ましく、下記式（２）の関係を満たすと一層好ましい。これらにより、研磨液による酸化ケイ素被膜の研磨速度、及び、窒化ケイ素被膜に対する酸化ケイ素被膜の選択比が、更に高められる傾向にある。
（ｐＫａ−１．５）≦ｐＨ≦ｐＫａ …（１）
（ｐＫａ−１．５）≦ｐＨ≦（ｐＫａ−０．５） …（２）

ここで、「ｐＫａ」とは、酸のプロトンの結合度合いを表す数値であり、ｐＫａと研磨液のｐＨが同じ時、その酸は、プロトンと結合している種としていない種とがちょうど半分ずつとなっている。また、ｐＫａよりもｐＨが低ければ低いほど、プロトンが結合している種の割合が大きくなり、ｐＫａよりもｐＨが高ければ高いほどプロトンが結合している種の割合が小さくなる。なお、研磨液のｐＨは、飽和カルボン酸や、後述するｐＨ調整剤等によって影響される。したがって、上述したような所定のｐＨや、ｐＨとｐＫａとの関係を得るためには、例えば、飽和カルボン酸の種類や量、或いはｐＨ調整剤の添加量等を適切に設定すればよい。

（Ｄ）ｐＨ調整剤
研磨液は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加えて、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。研磨液のｐＨは、飽和モノカルボン酸の量にも依存するが、所望のｐＨは、ｐＨ調整剤として最小限の酸や塩基を使用しても得ることができる。ただし、（Ｄ）ｐＨ調整剤を含まなくても研磨液が所定のｐＨ範囲にある場合は、このｐＨ調整剤は特に添加しなくてもよい。

ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、主としてｐＨの調整に寄与することができ、研磨特性に悪い影響を与えないものが好ましい。そのような観点から、ｐＨ調整剤としては、無機酸又は無機塩基が好ましい。具体的には、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等の塩基を挙げることができる。

（Ｅ）その他の添加剤
研磨液は、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨速度の選択比を更に向上させる目的、或いは、その他の研磨特性を向上させる目的で、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を、（Ｅ）その他の添加剤として更に含むことができる。

（Ｅ）その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、水溶性高分子等を挙げることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩等を挙げることができる。これらの添加剤の添加量は、（Ａ）飽和カルボン酸を添加することによって研磨速度や選択比が向上する効果を妨げない範囲内とすることが好ましい。

ここで、研磨液は、（Ａ）成分を添加することにより研磨速度及び選択比が向上する効果を充分に得られるのであれば、実質的に上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のみからなる研磨液であってもよく、（Ｄ）ｐＨ調整剤を更に含む場合は、実質的に（Ａ）〜（Ｄ）成分のみからなる研磨液であってもよい。すなわち、研磨液は、化学成分としては実質的に（Ａ）飽和カルボン酸のみを含み、（Ｅ）その他の成分等を含まないか、微量だけ含むものであってもよい。

例えば、研磨液が（Ａ）〜（Ｅ）成分を組み合わせて含む場合は、（Ａ）による研磨速度向上の効果が十分に発揮されるように、その（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の成分、すなわち、［（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計］を１００％としたとき、これらの割合が、（Ａ）成分が９０％以上となる割合であることが好ましく、９５％以上となる割合であることがより好ましく、９７％以上となる割合であることがさらに好ましく、９９％以上となる割合であることが特に好ましく、９９．５％以上となる割合であることが一層好ましい。

［研磨液の種類］
研磨液は、どのような作製方法によって得られたものであるかは特に制限されず、研磨に用いる際に上述したような特徴を具備しているものであればよいが、研磨に使用する時以外は、例えば、以下の（Ｘ）通常タイプ、（Ｙ）濃縮タイプ及び（Ｚ）２液タイプ等の形態を有することができる。

まず、（Ｘ）通常タイプとは、研磨時に希釈などの前処理をせずに、そのまま使用できるタイプの研磨液である。この通常タイプの研磨液の作製方法は特に制限されないが、例えば、使用時の酸化セリウム含有量を０．５重量％とし、飽和モノカルボン酸であるプロピオン酸の含有量を０．１重量％とする研磨液１０００ｇを作製する場合は、通常タイプでは、研磨液の全量に対して、酸化セリウムを５ｇ、プロピオン酸を１ｇそれぞれ投入すればよい。

また、（Ｙ）濃縮タイプとは、（Ｘ）通常タイプに対して含有成分を濃縮することで、研磨液の作製、保管や輸送の利便性を高めたものである。この（Ｙ）濃縮タイプの研磨液は、使用直前に、含有成分が目的の含有量となるように水と混合し、通常タイプと同程度の液状特性（例えば、ｐＨや粒径等）、研磨特性（例えば、研磨速度や選択比）を再現できるように任意の時間攪拌して用いる。このような（Ｙ）濃縮タイプの研磨液は、保管や輸送のために必要な容積を、濃縮の度合いに応じて小さくできるため、保管や輸送にかかるコストを減らすことが出来る。

（Ｙ）濃縮タイプの研磨液の場合、（Ｘ）通常タイプに対する濃縮倍率が、保存安定性と利便性の点から１．５〜２０倍であると好ましい。濃縮しすぎると、酸化セリウム粒子が凝集しやくなるため、濃縮倍率の上限は２０倍が好ましく、１７倍がより好ましく、１５倍が更に好ましく、１０倍が特に好ましく、５倍が極めて好ましい。また、薄すぎると、保管や輸送のメリットはあるものの、（Ｘ）通常タイプと比較して希釈の手間がかかるデメリットの方が大きくなる場合がある。そのため、濃縮倍率の下限は１．５倍が好ましく、２倍がより好ましく、３倍がさらに好ましく、４倍が特に好ましい。

（Ｙ）濃縮タイプの研磨液の作製に際して注意すべき点は、使用時に水で希釈する際に、この希釈前後でｐＨが変化するという点である。例えば、濃縮タイプの研磨液から通常タイプと同じｐＨの研磨液を調製しようとすると、水のｐＨは理論的には７である（ただし、実際の水は二酸化炭素が溶解しており、水だけであるとｐＨは約５．６である）ため、例えばｐＨ５．５以下の濃縮タイプを用いた場合、希釈後、これよりも高いｐＨの研磨液しか得られなくなる。そこで、使用時に目的のｐＨが得られ易いように、濃縮タイプの研磨液では、ｐＨをあらかじめ低めに調整しておくことが好ましい。

例えば、酸化セリウム粒子を５重量％、飽和モノカルボン酸であるプロピオン酸を１重量％含む１０倍濃縮タイプの研磨液を１０倍に希釈すると、ｐＨは２．９から３．３まで上がる。そこで使用時の目的ｐＨをｐＨ３．３と設定した場合は、１０倍に濃縮した研磨液では、ｐＨを２．９に設定する必要がある。このような観点から、濃縮タイプのｐＨ範囲は、通常タイプの最適ｐＨを考慮して、１．５〜５．４であることが好ましい。

なお、上述したように、研磨液のｐＨは高すぎると酸化セリウム粒子のゼータ電位の絶対値が小さくなり、この粒子同士の静電的反発が弱まることで、凝集が起こりやすくなる。そのため、（Ｙ）濃縮タイプの研磨液のｐＨは５．４以下が好ましく、４．９以下がより好ましく、４．３以下がさらに好ましく、３．８以下が一層好ましく、３．５以下が特に好ましい。また、ｐＨが低すぎると、酸化ケイ素膜のゼータ電位の絶対値が小さくなり、酸化セリウム粒子との間の静電的引力が弱まり、これにより研磨速度が小さくなる傾向にある。そこで、濃縮タイプの研磨液のｐＨは、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましく、３以上が一層好ましく、３．２以上が特に好ましい。

さらに、（Ｚ）２液タイプの研磨液は、例えば、液Ａと液Ｂとに研磨液の含有量をわけ、使用の一定時間前にこれらを混合して１つの研磨液とするものである。このような２液タイプによれば、（Ｙ）濃縮タイプの場合の酸化セリウム粒子の凝集のし易さを回避することが容易である。２液タイプの研磨液における液Ａと液Ｂは、それぞれ任意の割合で含有成分を含むことができる。２液タイプの研磨液の例としては、特に限定されないが、例えば、液Ａが酸化セリウム粒子のみ、又は酸化セリウム粒子＋不飽和カルボン酸（＋ｐＨ調整剤等）を含み、液Ｂが飽和カルボン酸（＋ｐＨ調整剤）を含むように分割されたものが好適である。

（Ｚ）２液タイプの研磨液は、例えば、研磨液の各成分を混合してからある一定の時間経過すると、酸化セリウム粒子の凝集等で研磨特性が悪化してしまう組み合わせなどにおいて適用することが有効である。また、液Ａ及び液Ｂの容積を小さくするために、液Ａと液Ｂをそれぞれ濃縮タイプとすることもできる。この場合、液Ａと液Ｂとの混合時にさらに水を加えて、１つの研磨液とすることができる。液Ａ及び液Ｂの濃縮倍率や、これらのｐＨは任意であり、最終的な研磨液が通常タイプの組成と液状特性や研磨特性が同様となるものであればよい。

［研磨方法］
研磨液を使用して基板を研磨する方法においては、通常、研磨すべき膜（研磨膜）を形成した基板を、研磨定盤の研磨布に押しあてて加圧し、この状態で研磨液を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かすことにより研磨膜を研磨する。このような研磨方法は、特に、表面に段差を有する基板を研磨し、これにより段差を平坦化するような研磨工程に好適である。

以下、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜のような無機絶縁層が形成された半導体基板を研磨する場合を例に挙げて研磨方法を説明する。

この方法に用いる研磨装置としては、例えば、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能であり、回転数が変更可能なモータ等が設けられた研磨定盤とを有するような研磨装置が挙げられる。

このような研磨装置としては、例えば、荏原製作所株式会社製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１）や、ＡＭＡＴ製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。また、研磨布としては、特に制限されないが、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。この研磨布には、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件は、特に制限されないが、半導体基板が飛び出さないようにする観点から、研磨定盤の回転速度を２００ｍｉｎ^−１以下の低回転とすることが好ましい。ただし、回転数が低すぎると研磨速度が遅くなりすぎるため、少なくとも１０ｍｉｎ^−１以上の回転で行うことが好ましい。また、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないようにするため、１００ｋＰａ以下とすることが好ましく、良好な研磨速度を得る観点からは、５ｋＰａ以上とすることが好ましい。

研磨を行っている間、研磨布には、研磨液をポンプなどで連続的に供給することが好ましい。この供給量には特に制限はないが、少なくとも研磨布の表面が常に研磨液で覆われている状態にできる量であることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤなどを用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

このようにして、研磨膜である無機絶縁層を上述した研磨液で研磨することにより、表面の凹凸を解消して、半導体基板全面にわたって平滑な面を形成することができる。そして、このような工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。

本発明の研磨液が適用される研磨膜である酸化ケイ素被膜は、例えば、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等によって形成される。この低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用い、ＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより行うことができる。また、場合によっては、ＣＶＤ後、１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理してもよい。

また、被膜の形成後、高温リフローを行うことにより表面の平坦化を図る場合は、かかる平坦化を行い易くするため、リン：Ｐをドープすることにより軟化点を下げることもある。その場合、成膜にはＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。さらに、プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とするような化学反応を、低温で生じさせることができるという利点を有する。プラズマの発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。

上記の方法で用いる反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。この際、基板温度は２５０℃〜４００℃とし、反応圧力は６７〜４００Ｐａとすることが好ましい。

上記のように、研磨液により研磨される酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。

また、低圧ＣＶＤ法による窒化ケイ素膜の形成は、例えば、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用い、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃程度の高温で生じさせることにより行うことができる。プラズマＣＶＤ法の場合、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃とすることが好ましい。

また、研磨方法において研磨膜が形成される基板としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などを含有する基板を適用することができる。

なお、本発明の研磨液は、上述した実施形態で述べたような、半導体基板に形成された窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜の研磨に限られず、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜の研磨に適用することが可能である。

そして、上記の研磨方法で研磨された基板を備える電子部品としては、種々のものが挙げられる。電子部品としては、半導体素子だけでなく、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザーＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が挙げられる。これらは、各層が本発明の研磨液によって研磨されているため、高集積化が図られるとともに、優れた特性を発揮することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実験方法］
以下、まず、下記の各試験で実施した実験方法について説明する。

（酸化セリウム粉末（粒子）の作製）
まず、炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製の容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末について、Ｘ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることが確認された。また、焼成粉末の粒子径は、２０〜１００μｍであった。

次いで、酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行い、酸化セリウム粉砕粉からなる酸化セリウム粒子を得た。この酸化セリウム粒子は、多結晶体であった。得られた多結晶体の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９．４ｍ^２／ｇであった。

（研磨液の作製）
＜サンプル１＞
酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．９８ｋｇを混合し、これに飽和モノカルボン酸として市販のプロピオン酸２０ｇを添加して、１０分間攪拌し、酸化セリウム混合液を得た。その後、別の容器に送液しつつ、送液する配管内で超音波照射を行った。この際、超音波周波数は４００ｋＨｚとし、３０分かけて送液を行った。

次に、５００ｍＬビーカー４個にそれぞれ５００ｇ±２０ｇの送液された酸化セリウム混合液を入れて、遠心分離した。遠心分離は、外周にかかる遠心力が５００Ｇとなるように設定した条件で２分間行い、分離後、ビーカーの底に沈降した酸化セリウム粉末を取り除いた。このようにして得られた酸化セリウム混合液の固形分濃度を測定したところ、７．０重量％であった。

次いで、この酸化セリウム混合液の固形分濃度が０．５重量％になるように脱イオン水で希釈した。これにより研磨液（ＣＭＰ研磨液）を得た。

得られた研磨液について、ｐHを測定したところ、３．３５であった。また、屈折率１．９３、透過度６８％としてレーザー回折式粒度分布計〔株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０〕による測定を行ったところ、研磨液の平均粒径の値は１１３ｎｍであった。

＜サンプル２〜５＞
酸化セリウム混合液の固形分濃度が０．５重量％になるように脱イオン水で希釈しながら、塩基として水酸化カリウムを混合して目的とするｐHに調整したこと以外は、サンプル１と同様にして、それぞれ所定のｐHを有するサンプル２〜５の研磨液を得た。

＜サンプル６〜１０＞
飽和モノカルボン酸として、プロピオン酸に代えて酢酸を用いたこと以外は、サンプル１〜５と同様にして、それぞれ所定のｐHを有するサンプル６〜１０の研磨液を得た。

（研磨の評価）
ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、ＴＥＯＳ−プラズマ−ＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜を形成した直径２００ｍｍのウエハと、低圧ＣＶＤ法で作製した窒化ケイ素膜を形成した直径２００ｍｍのウエハをそれぞれ用いた。そして、研磨装置（アプライドマテリアル製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）における基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、上記いずれかの試験ウエハをセットした。また、直径５００ｍｍの研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１４００）を貼り付けた。

それから、研磨パッド上に、絶縁膜面が下を向くように配置した上記のホルダーを載せ、インナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力をそれぞれ２８ｋＰａ、３８ｋＰａ及び２８ｋＰａに設定した。

定盤上に上記で作製した研磨液を２００ｍＬ／分の流量で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ９３（１／ｍｉｎ）、８７（１／ｍｉｎ）で作動させて、酸化ケイ素膜を形成した直径２００ｍｍのウエハと窒化ケイ素膜を形成した直径２００ｍｍのウエハそれぞれを６０秒間研磨した。研磨後のウエハをＰＶＡブラシと純水で良く洗浄した後、乾燥した。

そして、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用い、試験ウェハの６９点における研磨前後の膜厚変化を測定し、膜厚変化量の平均から研磨速度を算出した。

［試験１］
試験１では、実質的に酸化セリウムと飽和モノカルボン酸と水からなる研磨液が、ｐＨ２〜５．５の範囲内とすることで、酸化ケイ素膜の研磨速度、及び、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨速度の選択比において、極めて優れた特性が得られることを示す。

すなわち、表１に示すような各成分を混合し、それぞれ異なるｐＨに調整した各種の研磨液を用いて、上記評価方法にしたがって酸化ケイ素被膜ウエハ及び窒化ケイ素膜ウエハをそれぞれ研磨した（サンプル１〜１０）。研磨液の酸化セリウム粒子の濃度は０．５重量％とし、また、飽和モノカルボン酸の濃度は０．１重量％とした。なお、研磨液は、ｐＨ３．３（サンプル１）又は３．３５（サンプル６）に合わせる際にはｐＨ調整剤は不必要であったが、それ以外の場合は、ｐＨを合わせるため、適量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加した。

研磨液に用いた飽和モノカルボン酸の種類及びｐＫａ、研磨液の酸含有量、ｐＨ、「飽和モノカルボン酸のｐＫａ−研磨液のｐＨ」の値、ｐＨ調整剤の種類のほか、評価の結果得られた酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度及び選択比（酸化ケイ素膜の研磨速度／窒化ケイ素の膜研磨速度）をまとめて表１に示す。

表１に示すように、ｐＨ３．５付近を中心として、酸化ケイ素膜の研磨速度及び選択比が、極めて大きくなることが判明した。特に０．１％プロピオン酸を含有するサンプルＮｏ．２の場合（研磨液のｐＨ３．５６）は、酸化ケイ素膜の研磨速度及び選択比の向上効果が顕著であった。

また、上記の結果から、飽和モノカルボン酸としてプロピオン酸や酢酸を用いた場合に、研磨速度及び選択比が最大となったのは、上述した「ｐＫａ−ｐＨ」の値が約１（すなわちｐＫａ−１≒ｐＨ）の場合であった（サンプルＮｏ．２）。

このような表１の結果から、モノカルボン酸の種類や、ｐＨ、ｐＨとｐＫａとの関係を最適化することで、酸化ケイ素膜の研磨速度と、窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の選択性とが極めて良好に得られることが判明した。これらの効果は、単に酸化セリウム等を使用しただけの従来の研磨液では得られなかったものである。

（試験２）
試験２では、研磨液が炭素が１〜６である飽和モノカルボン酸を含むことにより、優れた酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜に対する酸化ケイ素膜の研磨速度の選択比が得られることを示す。

この試験２では、表２に示すような各成分を混合し、それぞれ異なる飽和モノカルボン酸を含む各種の研磨液を調製し（サンプル１１〜１９）、これらを用いて、上記評価方法にしたがって酸化ケイ素被膜ウエハ及び窒化ケイ素膜ウエハを研磨した。研磨液の酸化セリウム濃度は０．５重量％とし、酸濃度は０．１重量％とした。また、研磨液には、必要に応じて、ｐＨ調整剤として適量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加し、これによりｐＨ調整を行った。

研磨液に用いた飽和モノカルボン酸の種類及びｐＫａ、研磨液の酸含有量、ｐＨ、研磨液における「飽和モノカルボン酸のｐＫａ−研磨液のｐＨ」の値、ｐＨ調整剤の種類のほか、評価の結果得られた酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度及び選択比（酸化ケイ素膜の研磨速度／窒化ケイ素の膜研磨速度）をまとめて表２に示す。なお、表中、サンプルＮｏ．１６〜１９は本発明の研磨液の組成を有しないため、比較例に該当する。

表２に示すように、まず、飽和カルボン酸を添加したＮｏ．１１〜１５のサンプルは、酸化ケイ素膜の研磨速度選択比との数値が大きかった。

また、炭素数が２〜３の飽和ジカルボン酸を用いたサンプルＮｏ．１６、１７において、飽和モノカルボン酸を用いた場合と同様に研磨液を作製しようとしたが、酸化セリウムが凝集・沈降してしまい、研磨特性の測定自体を行うことができなかった。さらに、不飽和ジカルボン酸であるマレイン酸を用いたサンプルＮｏ．１８では、ｐＨを５付近に調製して研磨を行ったものの、酸化ケイ素膜の研磨速度があまり大きくなく、マレイン酸の添加の効果は小さいことが判明した。

さらに、アスコルビン酸を用いたサンプルＮｏ．１９では、ｐＫａが４であるアスコルビン酸水溶液のｐＨを、ｐＫａよりも約０．５大きい値に調整したが、サンプルＮｏ．１４と比較しても、アスコルビン酸の添加による効果は殆ど見られなかった。

これらの表２の結果から、優れた研磨特性（研磨速度及び選択比）は、研磨液のｐＨや、添加する酸のｐＫａだけで得られるものでもなく、飽和モノカルボン酸を用いるからこそ得られることが判明した。

半導体のＳＴＩ構造を形成する際における研磨工程の断面概略図である。

符号の説明

１…シリコン基板、２…窒化ケイ素膜、３…酸化ケイ素膜、４…段差、５…平坦な表面。

Claims (11)

1. 酸化ケイ素を含む被研磨面の研磨に用いられる研磨液であって、
   （Ａ）炭素数が１〜６である飽和モノカルボン酸と、
   （Ｂ）酸化セリウム粒子と、
   （Ｃ）水と、を含み、
   ｐＨが２．０〜５．５であり、且つ、
   当該研磨液のｐＨと、前記（Ａ）飽和モノカルボン酸のｐＫａとが、下記式（１ａ）で表される条件を満たす、研磨液。
   ｐＨ≦ｐＫａ …（１ａ）
2. 当該研磨液のｐＨと、前記（Ａ）飽和モノカルボン酸のｐＫａとが、下記式（１ｂ）で表される条件を満たす、請求項１記載の研磨液。
   （ｐＫａ−１．５）≦ｐＨ≦ｐＫａ …（１ｂ）
3. 前記（Ａ）飽和モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２記載の研磨液。
4. 前記（Ａ）飽和モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びピバル酸からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２記載の研磨液。
5. 前記（Ａ）飽和モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸のうちのいずれか１種である、請求項１又は２記載の研磨液。
6. 前記（Ａ）飽和モノカルボン酸が、プロピオン酸又は酪酸である、請求項１又は２記載の研磨液。
7. 当該研磨液の合計質量に対し、前記（Ａ）飽和モノカルボン酸の含有量が、０．０１〜１重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液。
8. 前記（Ｂ）酸化セリウム粒子が、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨液。
9. 当該研磨液の合計質量に対し、前記（Ｂ）酸化セリウム粒子の含有量が、０．１〜５重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨液。
10. 前記（Ｂ）酸化セリウム粒子の平均粒径が、５０〜３００ｎｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨液。
11. ｐＨが３．０〜４．７である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の研磨液。

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