KR100818996B1 - 금속배선 연마용 슬러리 - Google Patents

Abstract

금속배선 연마용 슬러리가 제공된다. 이 금속배선 연마용 슬러리는 금속배선 연마용 슬러리는 산화제, 부식방지제 및 방향족 고리 내에 질소원자를 적어도 하나 포함하는 화합물로서 질소원자는 슬러리 내에서 수소이온으로 해리될 수 있는 수소원자가 직접 결합되지 않으며 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 갖는 연마속도 향상제를 포함한다.

금속배선, 연마, 슬러리, 연마속도 향상제, 부식 방지제

Description

금속배선 연마용 슬러리 {Slurry For Polishing Metal Lines}

도 1 및 도 2는 전기화학적 평가에서 부식방지제의 첨가에 따라 전류밀도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 전기화학적 평가에서 연마속도 향상제의 첨가에 따라 전류밀도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4 및 도 5는 전기화학적 평가에서 부식방지제 및 연마속도 향상제의 첨가에 따라 전류밀도 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 반도체 제조 공정에 사용되는 연마용 슬러리에 관한 것으로, 특히 금속배선 연마용 슬러리에 관한 것이다.

반도체의 고성능화, 고집적화에 따라 디바이스 설계 및 제조에 있어서, 다층배선구조가 필수적으로 요구되고 있다. 이러한 다층배선구조에서는 절연막 형성, 금속배선 증착 등 하나의 공정이 끝난 후 사진 식각 공정 등의 다음 공정을 용이하게 진행하기 위해 베이스층(base layer)을 평탄화하는 화학기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하 CMP라 함) 공정이 필요하다. 이때 연마작용 및 연마효율을 향상시키기 위해서는 슬러리가 반드시 사용되어야 한다.

일반적으로 화학기계적 연마는 화학액과 연마입자로 구성된 슬러리(Slurry)의 화학적 작용과, 연마기의 기계적 작용의 조합에 의해 수행된다. 일반적인 화학기계적 연마용 슬러리는 웨이퍼 표면과 패드가 접촉할 때 이 접촉면 사이의 미세한 틈 사이로 유동하여 슬러리 내부에 있는 연마제와 패드의 표면 돌기들에 의해 기계적인 작용이 이루어지고, 슬러리내의 화학성분에 의해서 화학적인 제거작용이 이루어진다.

최근에는 배선의 선폭이 감소하고 고집적화됨에 따라, RC 지연, 신호분산(signal dispersion), 혼선잡음(cross-talk noise) 등을 감소시켜 반도체 소자의 성능을 개선시키는 시도가 계속되고 있다. 이러한 경향에 따라, 배선물질로서 텅스텐 또는 알루미늄 뿐만 아니라 구리배선이 도입되고 있고, 배선간 절연성을 향상시켜주기 위하여 절연물질로서 유전율이 약 2 ~ 2.7 정도인 저유전율 물질(low-k dielectric)의 사용이 증가하고 있다.

그런데, 이러한 저유전율 물질막의 경우에는 다공성 막으로 이루어져 있어, CMP 공정시 연마제에 의한 스크래치가 발생하는 등 CMP 특성이 좋지 않다는 문제점이 있다. 이를 해결하고자, 연마제를 전혀 포함하지 않거나 혹은 연마제의 함량을 낮춘 슬러리의 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 연마제의 함량이 낮은 슬러리의 경우에는 기계적인 연마특성이 저하되므로 연마속도가 매우 느려진다는 문제점이 있다.

이러한 연마속도를 향상시키기 위하여 금속배선 연마용 슬러리 내의 산화제 의 함량을 높일 수는 있으나, 이로 인하여 금속 배선의 과도한 부식(corrosion), 침하(erosion), 점식(pit corrosion), 디슁(dishing)등이 일어날 수 있다.

한편, 금속배선 연마용 슬러리에는 금속 배선의 부식을 억제하기 위하여 벤조트리아졸과 같은 부식방지제가 통상적으로 포함된다. 그런데, 이러한 부식방지제는 금속 배선의 부식을 억제하여 금속 배선의 디싱현상을 방지할 수는 있으나, 이로 인하여 연마속도가 저하될 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 반도체 제조 공정에서 금속 배선의 연마속도를 향상시키면서도 금속 배선의 과도한 부식을 억제하여 금속 배선을 안정적으로 형성할 수 있는 금속배선 연마용 슬러리를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속배선 연마용 슬러리는 산화제, 부식방지제 및 방향족 고리 내에 질소원자를 적어도 하나 포함하는 화합물로서 상기 질소원자는 슬러리 내에서 수소이온으로 해리될 수 있는 수소원자가 직접 결합되지 않으며 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 갖는 연마속도 향상제를 포함한다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있 다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속배선 연마용 슬러리에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속배선 연마용 슬러리는 산화제, 부식방지제 및 연마속도 향상제를 포함한다. 여기서, 금속배선 연마용 슬러리는 전술한 유효성분들을 순수와 같은 용매에 분산 및 용해시킨 것을 의미한다.

산화제는 피연마 대상인 금속 배선을 산화시킨다. 여기서, 금속 배선은 예를 들면 구리, 텅스텐, 알루미늄 등으로 이루어질 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적범위내에서 변형이 가능하다.

이러한 산화제로는 과산화물 계열의 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들면 과산화수소, 과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 과산화칼슘(calcium peroxide), 과산화바륨(barium peroxide), 과산화나트륨(sodium peroxide) 등을 사용할 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 산화력과 슬러리 분산 안정성 등을 고려할 때 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 산화제의 산화력을 증진시키기 위하여 전술한 과산화물 계열의 화합물과 다른 무기 산화제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 무기 산화제로는 예를 들어 질산, 황산, 염산, 인산 등을 사용할 수 있는데, 이 중 연마후 오염을 적게 발생시키는 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 산화제들은 슬러리의 pH를 조절하는 pH 조절제로서의 역할도 함께할 수 있다.

이러한 산화제는 연마속도를 적절하게 유지하면서도 과도한 산화력으로 인한 침하(erosion), 부식(corrosion), 점식(pit corrosion), 디슁(dishing) 등을 고려하여, 전술한 과산화물 계열의 화합물은 슬러리 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 5중량% 정도 첨가할 수 있다. 또한, 전술한 무기 산화제는 슬러리 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5중량% 정도 첨가할 수 있다.

부식방지제는 CMP 공정에서 금속 배선이 부분적으로 부식하는 것을 방지한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서 부식방지제는 방향족 고리 내에 질소원자를 적어도 하나 포함하는 화합물로서, 상기 질소원자에는 슬러리 내에서 수소이온으로 해리될 수 있는 수소원자가 직접 결합된 화합물일 수 있다. 이러한 화합물로서는 예를 들어 트리아졸계 또는 테트라졸계 화합물과 그 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 1,2,3-벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸 등을 사용할 수 있는데 이에 한정되지는 않는다.

하기 반응식 1 및 2는 부식방지제의 작용을 설명하기 위한 것으로서, 예를 들어 구리와의 반응을 도시하였다. 반응식 1 및 2를 참조하면, 부식방지제는 슬러리 내에서 용해되어 수소를 내어놓고, 자신은 음전하를 띠게된다. 이러한 부식방지제는 피연마체인 금속과 중합반응을 하여 금속배선 표면을 패시베이션 시킨다. 이 때, 금속과 부식방지제 사이의 결합은 결합성이 강한 이온성 결합일 수 있다.

이러한 부식방지제는 연마효과를 유지하면서도 금속배선의 부식을 적절하게 억제할 수 있도록 슬러리 내에 약 0.001 내지 0.1mole/L, 바람직하게는 0.001 내지 0.05mole/L 농도로 포함될 수 있다.

연마속도 향상제는 방향족 고리 내에 질소원자를 적어도 하나 포함하는 화합물로서, 방향족 고리 내에 포함된 질소원자는 슬러리 내에서 수소이온으로 해리될 수 있는 수소원자가 직접 결합되지 않으며 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 갖는다. 본 발명의 일 실시예에서, 연마속도 향상제는 예를 들면 피리딘계, 트리아진계, 티아졸계, 티아디아졸계 또는 이미다졸계 화합물을 각각 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있는데 이에 한정되지는 않는다. 구체적인 예로서, 연마속도 향상제는 3-아미노-1,2,4-트리아진, 아미노티아졸, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노티아졸린, 또는 1-(3-아미노프로필)이미다졸일 수 있다.

하기 반응식 3 및 4는 연마속도 향상제의 작용을 설명하기 위한 반응식으로서, 예를 들어 구리와의 작용을 도시하였다. 반응식 3 및 4를 참조하면, 이러한 연마속도 향상제는 전술한 부식방지제와는 달리 슬러리 내에서 음전하를 띠지 않고, 오히려 중성을 띨 수 있다. 이것은 방향족 고리 내에 포함된 질소원자에 수소이온으로 해리될 수 있는 수소원자가 결합되어 있지 않기 때문이라고 할 수 있다. 또한, 질소원자는 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 갖고 있어, 이러한 비공유 전자쌍을 통해 금속 이온과, 예를 들어 배위결합과 같은 결합을 하게 된다. 이러한 연마속도 향상제와 금속 이온간의 결합은 전술한 부식방지제와 금속 이온간의 결합보다 그 결합성이 약하다. 여기서, 비공유 전자쌍은 방향족성(aromaticity)에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 의미한다.

전술한 부식방지제와는 달리, 이러한 연마속도 향상제는 슬러리 내에서 산화된 금속 이온들과 결합하되 중합반응을 일으키지는 않는 것으로 생각된다. 따라서, 연마속도 향상제는 슬러리 내에 산화된 금속 이온들이 산화막 등의 형태로 금속 배선 상에 재증착되지 않도록 하며, 나아가 부식방지제처럼 금속 배선을 패시베이션시키지도 않는다.

이와 같이, 연마속도 향상제는 슬러리 내의 금속 이온들을 효율적으로 제거해줄 수 있으면서도 금속배선을 패시베이션시키지 않으므로, CMP 공정의 속도가 개선될 수 있어 공정 효율이 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서 연마속도 향상제는 모핵구조에 대한 치환기로서 아미노기를 포함할 수 있다. 이러한 아미노기는 모핵 내의 질소원자에 전자밀도를 높게해주며 슬러리 내에서의 연마속도 향상제의 용해성을 조절해줄 수 있는 반면, 너무 많이 방향족 고리에 붙어 있는 경우에는 연마속도 향상제와 금속 이온의 결합에 불리한 입체효과, 즉 입체적 가리움 효과(steric hindrance)를 초래할 수 있다. 이를 고려할 때, 아미노기는 2개 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

이러한 연마속도 향상제는 슬러리의 분산 안정성과 CMP 공정의 효율성 및 경 제성을 고려하여 슬러리 내에 약 0.001 내지 0.5mole/L, 바람직하게는 0.005 내지 0.05mole/L의 농도로 포함될 수 있다. 이것은 연마속도 향상제의 농도가 너무 적으면 연마속도 향상의 효과가 미미하며, 적정 농도를 벗어나면 연마속도 향상제의 첨가에 의한 연마속도 향상의 정도가 크지 않기 때문이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속배선 연마용 슬러리는 금속산화막 제거제를 더 포함할 수 있다.

금속산화막 제거제는 금속 배선으로부터 산화제에 의해 용해된 금속성분이 슬러리 내에 포함되어 있는 산소나 수산화 이온등과 결합하여 산화막(예를 들면, 구리의 경우 Cu_xO_y, Cu_x(OH)_y 등) 형태로 금속배선 상에 재증착(redeposition)되는 것을 방지해 줄 뿐만 아니라, 금속배선 상에 재증착된 금속산화막을 제거해줄 수 있다.

이러한 금속산화막 제거제는 카르복실기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 초산 (acetic acid), 시트르산 (citric acid), 포름산 (formic acid), 말레산 (maleic acid), 사과산(malic acid), 말론산 (malonic acid), 타르타르산 (tartaric acid), 글루타르산 (glutaric acid), 옥살산 (oxalic acid), 프로피온산 (propionic acid), 프탈산 (phthalic acid), 호박산 (succinic acid) 등을 각각 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

금속산화막은 CMP 공정 중 금속막 상에 적절한 두께로 형성되어 순수한 금속막이 산화제에 과도하게 노출되는 것을 방지할 수 있다. 금속산화막의 적절한 두께 와 공정상 효율성을 고려하여 금속산화막 제거제는 슬러리 내에 약 0.001 내지 0.1mole/L, 바람직하게는 0.005 내지 0.05mole/L 농도로 포함될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속배선 연마용 슬러리는 연마제를 더 포함할 수 있다. 그러나, 절연막으로서 저유전율 물질막을 사용하는 경우에는 그 양을 소량으로 하거나 연마제를 포함시키지 않을 수도 있다.

연마제로는 금속산화물 계열의 연마제로서, 예를 들면 알루미나(alumina), 실리카 (silica), 타이타니아 (titania), 지르코니아 (zirconia), 세리아 (ceria), 게르마니아 (germania) 등을 각각 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있는데 이에 한정되지는 않는다.

이러한 연마제는 공정상 효율을 고려하여 평균 입자 크기를 기준으로 약 5 내지 1000nm, 바람직하게는 약 10 내지 500nm 정도의 크기일 수 있으며, 그 함량은 저유전율 물질막을 사용하는 경우에는 슬러리 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5중량% 이하일 수 있다. 그러나, 저유전율 물질막이 아닌 경우에는 본 발명의 목적범위 내에서 그 함량을 더 증가시킬 수 있음은 물론이다.

이 외에도, 본 발명의 실시예들에 따른 금속배선 연마용 슬러리에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 통상적으로 금속배선 연마용 슬러리에 사용될 수 있는 첨가제들, 예를 들면 pH 조절제, 분산안정제 등을 더 포함할 수 있다.

pH 조절제는 슬러리의 pH를 적절한 범위, 예를 들면 약 2 ~ 12 내로 조절해 주는 역할을 하며, 황산, 인산, 염산, 질산, 카르복실산, 수산화칼륨, 암모니아수, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분산안정 제로서는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있는데 이에 한정되지는 않는다. 음이온성 계면활성제로는 예를 들면 약 1,000 내지 1,000,000 이하의 분자량을 갖는 모노폴리머(mono-polymer), 코폴리머(co-polymer), 터폴리머(ter-polymer)를 사용할 수 있다. 모노폴리머로는 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)) 또는 그 염 등을 사용할 수 있으며, 코폴리머로는 폴리(아크릴산-co-말레인산) 또는 그 염, 터폴리머로는 폴리(아크릴로니트릴-co-부타디엔-아크릴산) 또는 그 염 등이 있다.

이러한 금속배선 연마용 슬러리는 금속 배선에 대한 CMP 공정시 연마 속도를 향상시킴으로써 생산성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 배선의 과도한 부식을 억제하여 금속 배선을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 연마제의 함량을 감소시킬 수 있으므로 연마제에 의한 스크래치 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 금속배선 연마용 슬러리는 당업계에서 통상적으로 사용되는 슬러리 제조방법에 의해서 제조될 수 있으며, 또한 통상적인 금속배선 연마공정에 잘 알려진 방법으로 적용될 수 있다.

이하에서는 다양한 비교실험예 및 실험예를 통해, 전술한 금속배선 연마용 슬러리의 연마특성 및 식각특성에 평가하였다.

비교실험예 1: 부식방지제에 의한 연마속도 및 식각속도 평가

부식방지제 첨가에 따른 식각속도와 연마속도를 평가하기 위하여 표 1에 나타낸 바와 같은 조성에 따라 비교샘플을 제조하였다. 평가에 사용된 시료 웨이퍼는 구리 블랭킷 웨이퍼(blanket wafer)로 폴리실리콘 기판(poly-Si substrate) 위에 버퍼 산화막으로 PETEOS를 3000Å의 두께로 증착한 다음, Ta와 TaN을 각각 100Å과 250Å을 증착한 후, Cu 씨드막 1,200Å을 PVD 방식으로 증착하고, 전기도금 방식으로 12,000Å의 두께로 구리막을 형성하여 제작하였다.

식각속도 평가는 정적(static) 상태에서 진행하였으며, 제조된 용액 내에 샘플을 20분간 딥핑(dipping)한 후, 딥핑 전후의 저항값을 측정하여 식각 속도(etch rate)를 계산하였다. 연마실험에 사용된 설비는 6인치용 POLI-380 (G&P tech., Korea)　설비를 이용하여 진행하였으며, 실험 조건은 다운압력(down pressure) 2.5psi, 플래튼 속도(platen speed) 80rpm, 헤드 속도(head speed) 75rpm, 슬러리 유속(slurry flow rate)은 분당 250ml 조건으로 진행하였다. 평가 전,후 두께 측정은 4-포인트 프로브(point probe) 방식의 저항측정기를 이용 측정 후 두께 값으로 환산하는 방식으로 제거속도를 계산하였다. 각 슬러리별 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

비교 샘플	과산화수소 (wt%)	시트르산 (mole/L)	BTA (mole/L)	ATRA (mole/L)	알루미나 (wt%)	연마속도 (Å/min)	식각속도 (Å/min)
1	2	0.02				4682	350
2	2	0.02	0.01			652	236
3	2	0.02		0.01		396	176
4	2	0.02		0.01	0.5	811	134

* BTA : Benzotriazole, ATRA : 5-aminotetrazole

표 1에 나타낸 바와 같이, 부식방지제를 첨가한 경우(비교샘플 2 내지 4)은 부식방지제를 첨가하지 않은 경우(비교샘플 1)에 비하여 식각속도 및 연마속도가 모두 감소함을 알 수 있다. 이는 구리 표면에 형성된 부식방지제와 구리이온과의 반응물이 식각 및 연마를 억제했기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 부식방지제와 연마제를 함유한 경우(비교샘플 4)는 부식방지제만을 포함하는 경우 (비교샘플 3)에 비하여 식각속도는 감소하면서도 연마속도가 향상됨을 알 수 있다.

비교실험예 2: 연마속도 향상제에 의한 연마속도 및 식각속도 평가

연마속도 향상제 첨가에 따른 구리의 식각속도 및 연마속도를 평가하기 위하여 조성이 서로 다른 3종의 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리는 연마제에 의한 영향을 배제하기 위하여 모두 연마제를 첨가하지 않고 제조하였다. 평가 실험은 전술한 비교실험예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였으며, 각 슬러리별 평가 결과는 표 2에 나타내었다.　

[표 2]

비교샘플	과산화수소 (wt%)	시트르산 (mole/L)	APMD (mole/L)	ATA (mole/L)	APIA (mole/L)	연마속도 (Å/min)	식각속도 (Å/min)
1	2	0.02				4682	350
5	2	0.02	0.01			5731	324
6	2	0.02		0.01		5337	319
7	2	0.02			0.01	5408	353

* APMD : Aminopyrimidine, ATA : 3-amino-1,2,4-triazine, APIA : 1-(3-aminopropyl)imidazole

표 2의 결과에서와 같이 연마속도 향상제 첨가한 경우(비교샘플 5 내지 7)는 연마속도 향상제를 포함하지 않은 경우(비교샘플 1)에 비하여 식각 속도 및 연마속도가 모두 증가하는 결과를 보였다. 따라서 연마속도 향상제는 부식방지제와 구조적으로 일견 비슷하지만 실제 슬러리 내에서 작용하는 메카니즘 (mechanism)은 전혀 다르다는 것을 알 수 있다.

비교실험예 3: 전기화학적 평가

부식방지제와 연마속도 향상제의 작용을 각각 전기화학적으로 평가하였다. 전기화학실험으로는 부식방지제 및 연마속도 향상제 첨가에 따라 구리 표면에 흐르는 전류 밀도 변화를 실시간으로 평가 할 수 있는 EG&G 263A Poteniostat/Galvanostat를 이용하여 크로노암페로메트리 (chronoamperometry, CA) 실험을 진행 하였다. 실험 진행 방법은 부식방지제와 연마속도 향상제가 첨가되지 않은 바탕 용액에 표면적 0.5cm²을 갖는 작업전극(Cu), 상대전극(Pt) 그리고 기준전극(SCE)을 모두 위치시킨 후, 작업 전극에 0.5 V를 인가하여 임의로 구리를 녹여 낸다. 그 다음 일정시간(약 40초) 경과후 부식방지제나 연마속도 향상제가 포함되어 있는 용액을 바탕 용액에 추가로 첨가하여 구리 표면에 흐르는 전류의 변화를 측정하였다. 더욱 확실한 거동을 관찰하기 위하여 자석 막대 (magnetic bar)를 이용 용액을 동적(dynamic) 상태로 유지시켰다. 이와 같이 진행할 경우 부식방지제 및 연마속도 향상제 첨가에 따른 구리 표면에 흐르는 전류 밀도의 변화를 실시간으로 관찰할 수 있다.　

부식방지제의 작용에 대하여 평가하기 위해서, 바탕용액으로서 탈이온수를 용매로 하여 시트르산 0.01M, H₂O₂ 2wt%를 포함하며, pH는 4로 조절된 수용액을 사용하였고, 여기에 BTA 또는ATRA를 각각 0.001, 0.005, 0.01, 0.02mole/L 농도로 첨가하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 도시하였다.

또한, 연마속도 향상제의 작용에 대하여 평가하기 위해서, 전술한 바와 같은 바탕용액을 사용하였으며, 여기에 연마속도 향상제인 APIA, ATA, APMD를 각각 0.01mole/L 농도로 첨가하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.

또한, 부식방지제와 연마속도 향상제가 모두 포함된 경우 각각의 작용에 대하여 평가하기 위해서, 전술한 바와 같은 바탕용액을 사용하였으며, 부식방지제로는 0.01mole/L 농도의 ATRA를 사용하였으며, 연마속도 향상제는 APMD와 APIA를 사용하였고, 첨가 농도는 각각 0.005, 0.01, 0.02mole/L 농도로 첨가하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 도시하였다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 부식방지제가 첨가된 용액을 첨가함에 따라서 구리 표면에 흐르는 전류밀도 값이 감소하는 결과를 보였으며 첨가 농도가 증가함에 따라서 그 감소양은 더욱 증가하는 결과를 확인할 수 있다. 따라서 부식방지제가 구리 표면을 패시베이션 시키고 있음을 알 수 있으며, 첨가량이 증가할수록 패시베이션막의 두께는 더욱 두껍게 형성됨을 알 수 있다.

또한, 도 3을 참조하면, 연마속도 향상제가 첨가된 용액을 첨가함에 따라서 구리 표면에 흐르는 전류밀도 값이 크게 증가하는 결과를 보였다. 따라서 연마속도 향상제가 산화된 구리 이온과 결합하여 구리 이온을 용액 내로 용해시키고 있음을 알 수 있으며, 이로써 구리 표면으로의 재증착이 억제된다.

또한, 도 4 및 5를 참조하면, 연마속도 향상제의 첨가 농도가 증가함에 따라서 전류밀도 값은 증가하는 결과를 보였으며, 그 증가량은 첨가된 연마속도 향상제의 종류에 따라서 차이가 있음을 알 수 있다.

실험예 1: 금속막에 대한 식각속도 평가 　

본 발명의 실시예들에 따라, 부식방지제 및/또는 연마속도 향상제 첨가에 따 른 구리막의 식각속도를 평가하기 위하여 조성이 서로 다른 6종의 슬러리를 제조하였다. 평가 실험은 전술한 비교실험예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였으며, 각 슬러리별 평가 결과는 표 3에 나타내었다.　

[표 3]

테스트샘플	과산화수소 (wt%)	시트르산 (mole/L)	BTA (mole/L)	ATRA (mole/L)	APMD (mole/L)	ATA (mole/L)	APIA (mole/L)	알루미나 (wt%)	식각속도 (Å/min)
1	2	0.02	0.01		0.01				221
2	2	0.02	0.01			0.01			188
3	2	0.02	0.01				0.01		194
4	2	0.02		0.01	0.01				180
5	2	0.02		0.01		0.01			173
6	2	0.02		0.01			0.01		184
7	2	0.02		0.01	0.02			0.5	147
8	2	0.02		0.01			0.02	0.5	143

* BTA : Benzotriazole, ATRA : 5-aminotetrazole, APMD : Aminopyrimidine, ATA : 3-amino-1,2,4-triazine, APIA : 1-(3-aminopropyl)imidazole

테스트샘플 1 내지 8에서 볼 수 있듯이, 부식방지제와 연마속도 향상제가 모두 첨가된 경우에는 같은 종류의 부식방지제만을 포함하는 경우(비교실험예 1의 비교샘플 2 내지 4)에 비해 구리막의 식각 속도가 크게 증가하지는 않음을 알 수 있다. 이러한 결과는 부식방지제의 구리표면에서의 반응속도가 연마속도 향상제 보다 상대적으로 빠름을 간접적으로 보여 주는 결과로 판단된다.

실험예 2: 구리막에 대한 연마속도 평가

본 발명의 실시예들에 따라, 슬러리에 첨가되는 부식방지제와 연마속도 향상 제를 각각 첨가하여 연마속도 향상제 첨가에 의한 연마속도를 평가하였다. 평가 실험은 전술한 비교실험예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하였으며, 각 슬러리별 평가 결과는 표 4에 나타내었다.　

[표 4]

테스트샘플	과산화수소 (wt%)	시트르산 (mole/L)	ATRA (mole/L)	APMD (mole/L)	APIA (mole/L)	알루미나 (wt%)	연마속도 (Å/min)
9	2	0.02	0.01	0.005			410
10	2	0.02	0.01	0.01			403
11	2	0.02	0.01	0.02			784
12	2	0.02	0.01	0.05			891
13	2	0.02	0.01		0.005		412
14	2	0.02	0.01		0.01		416
15	2	0.02	0.01		0.02		822
16	2	0.02	0.01		0.05		966
17	2	0.02	0.01	0.02		0.5	1598
18	2	0.02	0.01		0.02	0.5	1601

* ATRA : 5-aminotetrazole, APMD : Aminopyrimidine, APIA : 1-(3-aminopropyl)imidazole

표 4를 참조하면, 부식방지제인 ATRA를 포함하되 연마속도 향상제를 포함하지 않는 경우(비교실험예 1의 비교샘플 3)에 비하여, 연마속도 향상제를 더 첨가하는 경우(테스트샘플 9 내지 18)에는 구리에 대한 연마속도가 향상됨을 알 수 있으며, 연마속도 향상제의 농도가 높아질수록 연마속도도 대체적으로 향상됨을 알 수 있다.

또한, 연마제인 알루미나와 연마속도 향상제를 더 포함하는 경우(테스트샘플 17 및 18)는 그렇지 않은 경우(비교실험예 1의 비교샘플4, 테스트샘플 11 및 15) 에 비하여 연마속도가 더욱 향상됨을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 실시예들에 의하는 경우, 슬러리 내에 연마제를 포함하지 않거나 혹은 그 함량을 감소시키더라도 종래 기술에 비하여 반도체 제조 공정에서 금속 배선의 연마속도를 향상시키면서도 금속 배선의 과도한 부식을 억제하여 금속 배선을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 연마제의 함량을 감소시킴으로써 연마제로 인한 스크래치 발생이 감소될 수 있다. 따라서, 저유전율 물질막을 사용하는 경우에도 금속배선의 CMP 공정에 의한 불량발생이 감소될 수 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속배선 연마용 슬러리는 연마제의 함량을 증가시키지 않으면서도 반도체 제조 공정에서 금속 배선의 연마속도를 향상시킬 수 있으며, 또한 금속 배선의 과도한 부식을 억제하여 금속 배선을 안정적으로 형성할 수 있다.

Claims (18)

1. 산화제;

   부식방지제; 및

   방향족 고리 내에 적어도 하나의 질소 원자를 포함하되, 상기 질소 원자에는 슬러리 내에서 수소 이온으로 해리될 수 있는 수소 원자가 직접 결합되지 않는 연마속도 향상제로, 상기 연마속도 향상제는 적어도 하나 이상의 아미노기를 포함하는 아미노피리딘계, 아미노트리아진계, 아미노티아졸계, 아미노티아디아졸계 또는 아미노이미다졸계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 포함하는 연마속도 향상제를 포함하는 금속배선 연마용 슬러리.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 연마속도 향상제는 하나 또는 두개의 아미노기를 포함하는 금속배선 연마용 슬러리.
5. 제1항에 있어서,

   상기 연마속도 향상제는 3-아미노-1,2,4-트리아진, 아미노티아졸, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노티아졸린, 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속배선 연마용 슬러리.
6. 제1항에 있어서,

   상기 연마속도 향상제는 0.001 내지 0.5mole/L의 농도로 포함되는 금속배선 연마용 슬러리.
7. 제1항에 있어서,

   상기 산화제는 과산화물계 화합물을 포함하는 금속배선 연마용 슬러리.
8. 제7항에 있어서,

   상기 산화제는 슬러리 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%를 포함하는 금속배선 연마용 슬러리.
9. 제7항에 있어서,

   상기 산화제는 무기산 화합물을 더 포함하는 혼합물인 금속배선 연마용 슬러리.
10. 제9항에 있어서,

    상기 과산화물계 화합물과 상기 무기산 화합물은 각각 슬러리 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량% 및 0.5 내지 5중량%를 포함하는 금속배선 연마용 슬러리.
11. 제1항에 있어서,

    상기 부식방지제는 방향족 고리 내에 질소원자를 적어도 하나 포함하는 화합물로서, 상기 질소원자에는 슬러리 내에서 수소이온으로 해리될 수 있는 수소원자가 직접 결합된 화합물을 포함하는 금속배선 연마용 슬러리.
12. 제11항에 있어서,

    상기 부식방지제는 트라아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속배선 연마용 슬러리.
13. 제1항에 있어서,

    상기 부식방지제는 0.001 내지 0.1mole/L 농도로 포함되는 금속배선 연마용 슬러리.
14. 제1항에 있어서,

    금속산화막 제거제로서 카르복실기를 포함하는 화합물을 더 포함하는 금속배 선 연마용 슬러리.
15. 제14항에 있어서,

    상기 금속산화막 제거제는 0.001 내지 0.1mole/L의 농도로 포함되는 금속배선 연마용 슬러리.
16. 제1항 또는 제14항에 있어서,

    연마제를 더 포함하는 금속배선 연마용 슬러리.
17. 제16항에 있어서,

    상기 연마제는 슬러리 총 중량을 기준으로 1중량% 이하로 포함되는 금속배선 연마용 슬러리.
18. 제1항에 있어서,

    상기 금속은 구리, 텅스텐 또는 알루미늄을 포함하는 금속배선 연마용 슬러리.

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