TWI374155B

TWI374155B -

Info

Publication number: TWI374155B
Application number: TW097124909A
Authority: TW
Inventors: Masaru Shida; Mitsuru Kondo; Dai Shiota; Tetsuya Kato
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2012-10-11
Also published as: JP2009014970A; TW200902579A; KR20090004647A; KR101117997B1; JP5096814B2

Description

丄374155

九、發明說明： [發日月所屬之技術領域】本發明係關於一種著色感光性组成物，尤其關於一可用於形成遮光性膜之著色感光性组成物，該遮光性模被使用於彩色濾光片的黑色矩陣等之中。【先前技術】先前，作為使用顏料之彩色濾光片的製.造方法，已有染色法、電沉積法、喷墨法、顏料分散法等。於顏料散法之情形時，係將於利用分散劑等將顏料分散而得之色組成物中，添加黏合劑樹脂、光聚合起始劑、光聚合單體等而成為感光化之感光性著色樹脂組成物，塗佈於壤基板上，使之乾燥後，進行曝光、顯影，藉此而形成色圖案。其後，進行加熱，將圖案固著而形成像素。對種顏色反覆實施該等步驟，而形成彩色濾光片。對於用於形成此種彩色濾光片的影像之感光性著色脂组成物，要求其具有充分之解析性、與基板之密著性顯影殘渣少等特性。並且，於顏料分散法之情形時，由要供應至光微影步驟，故而業界一直在謀求：於顯影步之除去部分不會產生殘渣或版污；除去部分具有充分之解性；提高圖案邊緣（edge )之清晰性等像素形成性。而，近年來隨著所使用之基板的大型化，開始要求顯影度（marg i η )較大。尤其是如黑色矩陣般要求於光的全波長區域具有遮種是知分著性玻著每樹於驟溶進裕光 5 1374155

能力之情形時，非常難以設置曝光部分與未曝光部分的交聯密度之差異。因此，即使於曝光部分，亦會產光照射面側雖然充分硬化，但在基底面側則未硬化等題。並且，由於大量調配有不溶於顯影液之黑色色料而亦產生顯影性明顯降低之問題。因此，為了解決此種問題，目前揭示有使用具有之紛搭環氧丙稀酸酯（novolac epoxy acrylate)來作為黏合脂之感光性著色樹脂組成物（例如，參照專利文獻1 並且揭示有使用具有羧基之丙烯酸系樹脂與含脂環氧基之不飽和化合物的反應物來作為黏合劑樹脂之性組成物（例如，參照專利文獻2 )。進而揭示有，含有使酸酐，與具有2個環氧基之化合物與單羧酸的反應物進行反應而獲得之多元羧酸的樹脂组成物（參照專利文獻3 )。 [專利文獻1]曰本專利特開平1卜84 1 26號公報 [專利文獻2]日本專利特開平1 -289820號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-43573號公報之間生在之問，故羧基劑樹 )。環式感光環氧樹脂【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，上述專利文獻1〜3中所揭示之樹脂組成物在靈敏度不充分，細線密著性不良且容易剝落，並且殘留殘渣等問題。並且，由於顯影裕度小，故而存在影而剝離至曝光部，使得圖案邊緣不平整等問題。，存容易因顯 6 1374155 本發明係鑒於如上所述之課題而成者，其目的在供一種著色感光性组成物，其具有充分之靈敏度，細著性良好，並且可形成輪廓形狀優異之圖案。於提線密

[解決問題之手段] 本發明者等人為解決上述課題而反覆進行潛心研結果發現，利用如下著色感光性組成物可解決上述課從而完成了本發明，該著色感光性組成物，含有藉由有特定結構之環氧化合物（a-l)與含乙烯性不飽和基酸化合物（a-2)之反應物，進而與多元酸酐（a-3) 反應而獲得之樹脂（A1)。更詳細而言，本發明係提供一種著色感光性組成其含有光聚合性化合物（A)、光聚合起始劑（B)、及劑（C)，其特徵在於：上述光聚合性化合物（A)，含由使環氧化合物（a-l)與含乙烯性不飽和基之羧酸化 (a-2)之反應物，進而與多元酸酐（a-3)進行反應得之樹脂（A1);上述（a-l)含有具有聯苯基骨架之化合物、及具有啼°朵（Cardo)骨架之環氧化合物。究。題，使具之羧進行物，著色有藉合物而獲環氧 [功效] 根據本發明，藉由調配具有不同骨架之樹脂，可靈敏度，而形成直線性優異之圖案。並且，可容易地板上形成無細線剝落或殘渣，顯影時不會形成 (undercut)形狀，且輪廓形狀優異之良好的黑色矩陣圖無損在基底切案。 1374155

由於在顯影時不會形成底切形狀，故而可容易地提供10 以下之细線密著性變得良好、對比度高’且R、G、B 之顯色美觀的液晶顯示器用彩色濾光片。並且’於色料之濃度高之情形時，亦可提供影像形成性優異之彩色濾光片用感光性著色樹脂组成物、以及使用該感光性著色樹脂组成物之彩色濾光片及液晶顯示裝置。進而，藉由將特定之黏合劑樹脂與分散剤進行組合，可提供靈敏度及溶解性之平衡性優異’並且像素邊緣之清晰性、密著性優異的彩色遽光月用感光性著色樹脂組成物。【實施方式】 • 以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。本發明之；著色感光性組成物含有光聚合性化合物（A)、光聚合起始 • 劑（B )、及著色劑（C )。 <光聚合性化合物（A) > 光聚合性化合物（A )係受到紫外線等光之照射而進行 φ 聚合，從而進行硬化之物質。具體而言，光聚合性化合物 (A)含有藉由使環氧化合物（a-Ι)與含乙烯性不飽和基之鲮酸化合物（a-2)之反應物進而與多元酸酐（a_3)進行反應而獲得之樹脂（Α1)β並丘’環氧化合物（a_1)含有具有聯苯基骨架之環氧化合物、及具有咔哚（Cardo)骨架 ’ 之環氧化合物。 • 上述樹脂（A1 )可採用以下兩種態樣。於第一態樣中’ • 樹脂（A1)含有：藉由使作為（a-Ι)成分之具有聯苯基骨 8 (S ) 1374155

架之環氧化合物與（a-2)成分之反應物，進而ί 成分進行反應而獲得之樹脂（Α1-1):以及藉由使4 成分之具有咔哚骨架之環氧化合物與（a-2)成物，進而與（a-3)成分進行反應而獲得之樹脂換言之，樹脂（A1 )含有樹脂（A卜1 )與樹脂（樹脂混合物，該樹脂（A1-1)含有由具有聯苯基氧化合物所衍生之單元，且該樹脂（A1-2)含有哚骨架之環氧化合物所衍生之單元。另外，於第二態樣中，樹脂（A1)含有：藉 (a-1 )成分之具有聯苯基骨架之環氧化合物及具架之環氧化合物與（a-2)成分之反應物，進而4 成分進行反應而獲得之樹脂（A1-3)。換言之，才含有樹脂（A1-3)，該樹脂（A卜3)含有由具有聯之環氧化合物所衍生之單元、及由具有咔哚骨架合物所衍生之單元。由上述具有聯苯基骨架之環氧化合物（a-1) 單元，與由具有味噪骨架之環氧化合物所衍生之量比較好的是1: 99〜80: 20，更好的是5: 95〜藉由將具有聯苯基骨架之環氧化合物（a-1)所衍與由具有咔哚骨架之環氧化合物所衍生之單元的在該範圍内，可使圖案之直線性及顯影後之輪廓良好。〔環氧化合物（a-Ι )〕本發明中所使用之環氧化合物（a-1)係具有 % (a-3) 卜為（a-1 ) 分之反應 (A 卜2 ) » A1-2)之骨架之環由具有咔由使作為有咔哚骨 % (a-3) ΐ 脂（A1 ) 苯基骨架之環氧化所衍生之單元的質 30 ： 70 〇生之單元質量比設變得更加聯苯基骨 9 1374155 架之環氧化合物及具有咔哚骨架之環氧化合物。 [具有聯苯基骨架之環氧化合物] 具有聯笨基骨架之環氧化合物，於主鏈中具有1個以上之以下述化學式（4)表示之聯笨基骨架，且具有1個以上之環氧基。作為環氧化合物（a-1)，較好的是具有2個以上之環氧基者，該環氧化合物（a-Ι)可單獨使用，或將 2種以上組合使用。 [化1]

〔式（4)中，複數個R1分別獨立，表示氫原子、碳數1〜12之烷基、鹵素原子、或可具有取代基之苯基，1 表示1〜4之接數。〕具有聯苯基骨架之環氧化合物之中，較好的是使用以下述式（1)表示之環氧化合物，尤其好的是使用以下述式 (2)表示之環氧化合物。藉由使用式（2)之環氧化合物，可提供靈敏度及溶解性之平衡性優異，進而像素邊緣之清晰性、密著性優異的著色感光性組成物。 [化2]

〔式（1)中，複數個R1分別獨立，表示氫原子、碳 10 1374155 數1〜12之烷基、自素原子、或可具有取代基之苯基，η 表示1〜4之整數。m為平均值，表示0〜10之數字，較好的是小於1。〕

〔式（2)中，m為平均值，表示0〜10之數字，較好的是小於1。〕並且，具有聯苯基骨架之環氧化合物之中，亦以使用以下述式（5)表示之環氧化合物較佳。藉由使用式（5) 之環氧化合物，可提供靈敏度及溶解性之平衡性優異，進而像素邊緣之清晰性、密著性優異的著色感光性組成物。

[化4]

〔式（5)中，複數個R3分別獨立，表示氫原子、碳數1〜12之烷基、齒素原子、或可具有取代基之苯基。m 為平均值，表示0〜10之數字，較好的是小於1。〕 [具有咔哚骨架之環氧化合物] 具有咔哚骨架之環氧化合物係於咔哚骨架中具有2個環氧基之化合物，具體而言，較好的是以下述化學式（3) (S ) 11 1374155 表示之化合物。 (3) 如式（3)表示之具有咔哚骨架之·環氧化合物，由於具

有味嗓結構，故而对熱性、对化學藥品性高。因此，藉由調配具有咔哚骨架之環氧化合物，可提高著色感光性组成物之对熱性及耐化學藥品性。〔含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)〕

作為含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)，較好的是分子中含有丙烯基或甲基丙烯基等之反應性乙烯性雙鍵的單羧酸化合物。作為此種含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、/3 -苯乙烯基丙烯酸、/5-糠基丙烯酸、α -氰基桂皮酸、桂皮酸等。該含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)可單獨使用，或將2 種以上組合使用。作為使上述環氧化合物（a-Ι)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)進行反應之方法，可使用先前公知之方法。例如，可列舉如下方法：以三乙基胺、苄基乙基胺等三級胺，十二烷基三甲基氣化銨、四曱基氣化銨、四乙基氣化銨、苄基三乙基氣化銨等四級銨鹽，吡啶、三苯基膦等作為觸媒，使環氧化合物（a-Ι)與含乙烯性不飽和基之 12 1374155 羧酸化合物（a-2 )，於有機溶劑中，以 50〜1 50°C之反應溫度反應數小時至數十小時》環氧化合物（a-Ι)與含乙稀性不飽和基之敌酸化合物 (a-2)之反應中的使用量比例，以環氧化合物（a-1)之環氧當量與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)之羧酸當量的比例計，通常為 1:0. 5〜1:2，較好的是 1:0.8 〜1: 1.25，更好的是1: 1。藉由將環氧化合物（a-Ι)之環氧當量與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)之羧酸當量的比例設在上述範圍内，有提高交聯效率的傾向，故而較佳。' 〔多元酸酐（a-3 )〕作為多元酸酐（a-3)，可使用：含有為具有2個以上之羧基之羧酸的酸酐，且具有至少2個苯環之化合物者。作為此種多元酸酐（a-3)，例如可列舉：如以下述式（6) 表示之具有聯苯基骨架的酸酐、如以下述式（7)表示之2 個苯環以有機基鍵結的酸酐。

〇 II

[化6] 〇 II 0：

H ;〇、c

II 0

(S ) 13 1374155 〔式（7)中，R4表示可具有碳數1〜10之取代基的伸烧基。〕藉由使用上述具有2個以上之羧基之羧酸的酸酐，可於光聚合性化合物（A)中導入至少2個苯環。

並且，多元酸酐（a-3)除含有上述具有至少2個苯環之酸酐以外，亦可含有其他多元酸酐。作為其他多元酸酐，例如可列舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三曱酸酐、焦蜜石酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3 -甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-曱基六氫鄰苯二甲酸酐、3 -乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4 -乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、 3 -曱基四氫鄰苯二曱酸酐、4 -曱基四氫鄰苯二曱酸酐、3-乙基四氫鄰苯二曱酸酐、4 -乙基四氫鄰苯二曱酸酐。該等多元酸酐可單獨使用，或將2種以上組合使用。

.作為使環氧化合物（a-1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)進行反應後，進而與多元酸酐（a-3)進行反應的方法，可使用先前公知之方法。並且，以環氧化合物（a-1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)之反應物中之OH基的莫耳數，與多元酸酐（a-3)之酸酐基的當量比計，使用量比例通常為1:1〜1:0.1，較好的是1: 0.8-1 ： 0.2。藉由將環氧化合物（a-1)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)之反應物中之OH基的莫耳數與多元酸酐（a-3)之酸酐基的當量比設在上述範圍内，有使

(S 14 1374155

於顯影液中之溶解性變得適度的傾向，故而較佳。藉由使環氧化合物（a-l)與含乙稀性不飽和基之化合物（a-2)之反應物，進而與多元酸酐（a-3)進應而獲得之樹脂（A1)的酸值，以樹脂固形分計較好 10 〜150 mgKOH/g，更好的是 70 〜110 mgKOH/g。藉由脂（A1)之酸值設為10 mgKOH/g以上，可獲得於顯影之充分之溶解性。並且，藉由將樹脂（A1)之酸值設為 mgKOH/g以下，可獲得充分之硬化性，且可使表面性良好。另外，樹脂（A1)之重量平均分子量較好的是1 〜15, 000，更好的是2, 000〜13, 000。藉由將樹脂（之重量平均分子量設為1，000以上，可提高耐熱性、度。並且，藉由將樹脂（A1)之重量平均分子量設為15 以下，可獲得於顯影液中之充分之溶解性。〔含乙烯性不飽和基之單體〕本發明中所使用之光聚合性化合物（A)較好的是含乙烯性不飽和基之單體。含乙烯性不飽和基之單體單官能單體及多官能單體，作為單官能單體，可列舉基）丙烯醯胺、羥曱基（甲基）丙烯醯胺、甲氧基曱基Η 丙烯醯胺、乙氧基曱基（曱基）丙烯醯胺、丙氧基曱基丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基（曱基）丙烯醯胺、Ν-羥 (甲基）丙烯醯胺、Ν-羥基甲基（甲基）丙烯醯胺 '(曱J 烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2 -丙烯醯患羧酸行反的是將樹液中 150 變得，000 Α1 ) 膜強，000 含有，有 :(甲基）基）曱基 :)丙酸、 15 ：_ 2 - 1374155 三第酯乙酸酸烯磺丙 Ϊ XI/ 丙 > 基U 甲曱

, - 2 匕曰 S · 甲酸酸稀烯)¾ 丙基 . 甲基C曱、 '(ii 酸丁續酸胺缔醯)¾ 烯基丙甲基 C 乙基己酯、（曱基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸2 -羥基乙酯、（曱基）丙烯酸2 -羥基丙酯、（曱基）丙烯酸2 -羥基丁酯、（曱基）丙烯酸2 -苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸 2-(甲基）丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單（甲基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺基酯、 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（曱基）丙烯酸2，2, 2 -三氟乙酯、（曱基）丙烯酸2, 2, 3,3 -四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之（甲基）丙烯酸半酯等。該等單官能單體可單獨使用，或將2種以上組合使用。另一方面，作為多官能單體，可列舉：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6 -己二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、甘油二（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙稀酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇三（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、2,2 -雙（4-(曱基）丙烯醯氧基二乙氧基苯基）丙烷、 2,2-雙（4-(曱基）丙烯醯氧基聚乙氧基苯基）丙烷、（甲基）丙烯酸 2 -羥基- 3- (甲基）丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水 16 1374155

甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二（曱基）丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二（甲基）丙烯酸酯、甘油三丙稀酸醋、甘油多縮水甘油謎聚（甲基）丙烤酸輯、胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（即，甲苯二異氰酸酯）、三甲基六亞甲二異氰酸酯及六亞甲二異氰酸酯等與（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯之反應物、亞曱基雙（甲基）丙烯醯胺、（曱基）丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥曱基（甲基）丙烯醯胺之缩合物等多官能單體，或三丙稀酸甲縮搭（triacryl formal )等。該等多官能單體可單獨使用，或將2種以上組合使用。該含乙烯性不飽和基之單體量相對於著色感光性組成物之固形分，較好的是5〜50質量％，更好的是10〜40質量％之範圍。藉由將該含乙烯性不飽和基之單體量相對於著色感光性組成物之固形分設在上述範圍内，有容易取得靈敏度、顯影性、解析性之平衡的傾向，故而較佳。上述光聚合性化合物（A)之含量相對於著色感光性組成物之固形分，較好的是5〜50質量％，更好的是10〜40 質量％之範圍。藉由將上述光聚合性化合物（A)之含量相對於著色感光性組成物之固形分設在上述範圍内，有容易取得靈敏度、顯影性、解析性之平衡的傾向，故而較佳。 <光聚合起始劑（B) > 作為光聚合起始劑（B)，可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-卜酮、1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-甲基-卜丙烷-卜酮、1-(4-異丙基苯 17 1374155

基）-2-羥基-2-甲基丙烷-卜酮、卜（4-十二烷基苯基）-2-羥基-2-曱基丙烷-卜酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷 -1-酮、雙（4-二甲基胺基苯基）酮、2 -甲基-1-[4-(甲基硫基）苯基]-2-咪琳基丙院-1- ( 2-methyl-l-[4-(methylthio)phenyl] -2- morphol inopropane-1-one )、2 -苄基-2-二甲基胺基-1-(4 -咪啉基笨基）-丁烷-1-酮、乙酮- l-[9 -乙基- 6-(2 -曱基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯肟）、2, 4, 6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4 -苯甲醯基- 4’-曱基二甲硫醚、4 -二甲基胺基苯甲酸、4 -二甲基胺基苯甲酸甲酯、4 -二曱基胺基苯甲酸乙酯、4 -二曱基胺基苯曱酸丁酯、苯曱酸4 -二甲基胺基-2-乙基己酯、4 -二甲基胺基-2-異戊基苯曱酸、苄基-/5 -甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、卜苯基-1,2-丙二酮- 2- (0 -乙氧基羰基）肟、0 -苯曱醯基苯曱酸曱酯、2,4-二乙基噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2, 4-二曱基噻噸酮、1-氣- 4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2 -氣噻噸、2,4-二乙基噻噸、2 -甲基噻噸、2 -異丙基噻噸、2 -乙基蒽醌、八曱基蒽醌、1,2-苯幷蒽醌、2, 3 -二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯、2 -巯基苯幷咪唑、2 -巯基苯幷-号唑 (2-mercapto benzoxazole)、2 -疏基苯幷嘆 °坐、2-(0 -氣苯基）-4,5-二（間曱氧基苯基）咪唑基二聚物、二笨曱酮、 2-氣二苯曱酮、p，p’-雙（二曱基胺基）二苯曱酮、4, 4’-雙 (二乙基胺基）二苯曱酮、4,4’-二氣二苯甲酮、3,3-二甲基 -4 -甲氧基二苯甲酮、笨甲醯、安息香、安息香曱醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、 18 1374155 安息香丁醚、苯.乙酮、2, 2 -二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙鲷、對二甲基胺基苯丙鲷、二氯苯乙嗣、三氯苯乙鲷、對第三丁基笨乙酮、對二曱基胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙詞、對第三丁基二氣苯乙酮、α，α-二氣-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2 -曱基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯幷環庚闺、4-二曱基胺基苯曱酸戊酯、9-笨基吖啶、1，7-雙-（9-吖啶基）庚烷、1,5-雙- (9-吖啶基）戊烷、1，3-雙- (9-吖咬基）丙烧、對甲氧基三_ (.p-methoxy triazine)、 2, 4, 6-三（三氣甲基）均三_、2-甲基-4, 6-雙（三氣曱基）均三_、2-[2-(5-曱基呋喃-2-基）乙烯基]-4,6-雙（三氣曱基）均三听、2-[2-(呋喃-2-基）乙烯基]-4, 6-雙（三氯甲基）均三呀、2-[2-(4-二乙基胺基-2-曱基苯基）乙烯基] -4,6-雙（三氯曱基）均三_、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基）乙烯基]-4, 6-雙（三氯甲基）均三*、2-(4-甲氧基苯基）-4, 6-雙（三氯曱基）均三_、2-(4-乙氧基笨乙烯基）-4,6-雙（三氯曱基）均三_、2-(4-正丁氧基苯基）-4,6-雙（三氯曱基）均三_、2, 4-雙-三氯曱基- 6-(3-溴-4-曱氧基）苯基均三 _、2, 4-雙-三氣甲基- 6-(2-溴-4-曱氧基）苯基均三_、 2，4-雙-三氣甲基-6- (3 -漠-4-甲氧基）苯乙稀基苯基均三味、2，4 -雙-三氯甲基-6-(2 -漠-4-曱氧基）苯乙稀基苯基均三_等。該等光聚合起始劑可單獨使用，或將2種以上組合使用。其中，就靈敏度方面而言，尤其好的是使用肟系起始劑。光聚合起始劑（B)之含量相對於著色感光性組成物之 19 1374155

固形分，較好的是0.5〜30質量％，更好的是1〜2(H 之範圍。藉由將含量設在上述範圍内，可獲得充分之性、耐化學藥品性，並且可提高塗膜形成能力，抑制化不良。〈著色劑（C) > 作為著色劑（C )，可列舉：碳黑或鈦黑等遮光劑外，亦可使用：Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Zn、Se、 Ca、Sr、Ba、Pd、Ag、Cd、I n、Sn、Sb、Hg、Pb、B i、及A1等的各種金屬氧化物；複合氧化物；金屬硫化物屬硫酸鹽；或金屬碳酸鹽等無機顏料。該等著色劑（C)之中，較好的是使用黑色顏料。黑色顏料，可列舉碳黑。作為碳黑，可使用：槽黑、爐熱裂碳黑、燈黑等熟知之碳黑，尤其是槽黑由於在遮方面優異，故而可適合使用。另外，亦可使用經樹脂之碳黑。具體而言可列舉：將碳黑以及與碳黑表面所之羧基、羥基、羰基具有反應性之樹脂進行混合，於 380度進行加熱而獲得之經樹脂包覆之碳黑；或者將性單體分散於水-有機溶劑混合系或水-界面活性劑混中，於聚合起始劑之存在下，使其進行自由基聚合或基共聚合而獲得之經樹脂包覆之碳黑等。由於該經樹覆之碳黑的導電性低於未經樹脂包覆之碳黑，故而於液晶顯示器等之彩色濾光片之情形時，可製成漏電少靠性高之低耗電之顯示器。作為著色劑，亦可於上述無機顏料中加入有機顏 ί量％耐熱光硬。另 Mg、 Si、 :金作為黑、光性包覆存在 5 0〜乙稀合系自由脂包用作、可料作 20 (S ) 1374155 為輔助顏料。藉由適當選擇加入呈現出無機顏料之補色的有機顏料’可獲得如下效果。例如，碳黑呈現出帶紅色之黑色。因此，藉由於碳黑中加入呈現出红色 <補色即藍色的有機顏料作為輔助顏料，可使碳黑之紅色消[而使整體呈現出更好的黑色。有機顏料相對於無機顏料與有機顏料之合計’較好的是以10〜80質量％之範固使用更好的是20〜60質量％、更好的是20〜40質量％之範圍。作為上述無機顏料及有機顏料，可使用：利用分散劑，將顏料以適當之濃度進行分散而得的溶液。例如作為無機顏料，可列舉：御國色素製造之碳分散液CFBlack (唆濃度為20%)、御國色素製造之碳分散液Q Black (含有 24¾之高電阻碳）、御國色素製造之鈦黑分散液cf Buck(含有2 0%之鈦黑顏料）。另外，作為有機顏料，例如可列舉：御國色素製造之藍色顏料分散液CFBlue(含有2〇%之藍色顏料）、御國色素製造之紫色顏料分散液（含有之紫色顏料）等》另外，作為分散劑，較好的是使用：聚乙烯亞胺系、胺基甲酸乙酯樹脂系、丙烯酸系樹脂系之高分子分散劑。· 箸色劑（C)之含量相對於著色感光性组成物之固形分，較好的是10〜70質量％。藉由將含量設在7〇質量％以下，可抑制光硬化不良，並且，藉由將含量設在1Q質量％以上，可獲得充分之遮光性。另外，於如下所述使用本發明之著色感光性组成物而成膜為黑色矩陣時，著色劑（c ) 之濃度較好的疋以每1 //m膜厚之〇j)(〇pticai j)ensity， 21 1374155

光密度）值達到1.5以上之方式進行調整。若每1 β 厚之0D值為1. 5以上，則將其用於液晶顯示器之黑色之情形時，可獲得充分之對比度。 <溶劑〉本發明之著色感光性组成物，較好的是含有用於之溶劑。作為該溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚、醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙 (聚）烷二醇單烷基醚類；乙二醇單曱醚乙酸酯、乙二乙醚乙酸酯、二乙二醇單曱醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單曱醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫味喃等.其他醚類；甲基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚硐等酮類；2-羥基丙酸曱 2 -羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2 -羥基-2-曱基丙酯、3 -曱氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酯、2 -羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3 -曱氧基丁酯酸3 -甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3 -曱基-3-曱氧基丁醋酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙 m膜矩陣稀釋乙二二醇二醇醇單謎、醚、醚等醇單醚乙 (聚）醇曱乙基酯、酸乙基丙乙酸、乙、乙酸異 22 1374155 丁酯、曱酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醢乙酸曱酯、乙醯乙酸乙酯、 2-側氧基丁酸乙酯等其他酯類；曱苯、二甲苯等芳香族烴類；N-曱基吡咯啶酮、N，N-二甲基曱醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺等醯胺類等。該等溶劑可單獨使用，或將2種以上组合使用。

溶劑之含量相對於著色感光性組成物之固形分100質量份，較好的是50〜500質量份。 <其他成分> 本發明之著色感光性組成物中可視需要而含有添加劑。作為添加劑，可列舉：熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑、增感劑、硬化促進劑、光交聯劑、光敏化劑、分散劑、分散助劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑等。 <著色感光性組成物之製備方法>

本發明之著色感光性組成物可藉由以攪拌機將上述各成分全部混合而獲得。此外，亦可使用過濾器進行過濾，以使所獲得之混合物變得均勻。 <彩色濾光片之製造方法> 以下，對使用本發明之著色感光性組成物而形成彩色濾光片之方法進行說明。〔黑色矩陣之形成〕首先，使用輥塗機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸 23 C S ) 1374155

轉印型塗佈裝置，或旋塗機（旋轉式塗-佈機等非接觸型塗佈裝置，將本發明之塗佈於基板上。基板係使用具有透光性繼而’將所塗佈之著色感光性组〗膜。乾燥方法並無特別限定，例如可使法：（1)利用加熱板，於80〜120°C、 C之溫度乾燥60〜120秒的方法；（2) 至數天的方法；（3)於暖風加熱器或紅數十分鐘至數小時而除去溶劑的方法。繼而，經由負型光罩，對該塗膜照雷射光等活性能量線，而進行部分曝光的量根據著色感光性組成物之組成而有的是30〜20〇〇 mj/cin2左右。繼而，利用顯影液對曝光後之膜進成所需形狀之圖案。顯影方法並無特別浸潰法、喷霧法等。作為顯影液，可列乙醇胺、三乙醇胺等有機系顯影液，或鉀、碳酸鈉、氨水、四級銨鹽等之水溶繼而，於2〇〇 r左右之溫度對顯烤處理。此時，較好的是對所形成之藉由以上處理，可形成具有規定圖案〔藉由微影方式形成彩色濾光片使用分別含有R、G、性組成物，針對每個顏色之3原色之以與形成上牟裝置）、淋幕式塗著色感光性组成物之基板。技物乾燥而形成塗用如下中之任一方較好的是90〜1〇〇於室溫放置數小時外線加熱器中放置射紫外線、準分子。所照射之能量線所不同，例如較好行顯影，藉此而形限定，例如可使用舉：單乙醇胺、二氫氧化鈉、氫氧化液。後之圖案進行後棋案進行全面曝光。狀之黑色矩陣。著色劑的著色感述黑色矩陣相同之 24 1374155 方式，於形成有上述黑色矩陣之基板上依序形成著色藉此可形成彩色濾光片。〔藉由喷墨方式形成彩色濾光片〕自喷墨頭，將R、G、B各色之墨水噴至由以上述形成之黑色矩陣所劃分的各個區域，再利用加熱或光所蓄積之墨水硬化。藉此可形成彩色濾光片。層。方式照使

[實施例] 以下，對本發明之實施例進行說明，但本發明並定於該等實施例。 <光聚合性化合物之合成> (合成例1 ) 於500 ml之四口燒瓶中，裝入以下述化學式（8 示之雙酚苐型環氧樹脂235g(環氧當量為235)與四氯化銨110 mg、2, 6-二第三丁基-4 -甲基苯酚100 mg 稀酸72. 0g，一面以25ml /分之速度向其中吹入空氣面於 90〜100 °C進行加熱溶解。繼而，於溶液為白濁態下缓慢升溫，加熱至1 2 0 °C，使其完全溶解。此處液逐漸變得透明黏稠，於此狀態下持續進行攪拌《其測定酸值，持續進行加熱攪拌，直至酸值達到小於 mgKOH/g為止。酸值達到目標值需要12小時》繼而，至室溫，獲得無色透明且固體狀之雙酴第型環氧丙烯I [化7] 不限 )表甲基及丙 j —— 之狀，溶間， 1. 0 冷卻 ί酯。 25 1374155

⑻

繼而，於如此而獲得之上述雙酚苐型環氧丙烯 307.Og中，加入乙酸3 -甲氧基丁酯600g，將其溶阁混合入二苯甲酮四甲酸二酐80.5 g及四乙基溴化銨缓慢升溫，於11 0〜1 1 5 °C使其反應。其後，混合入1，2，四氫鄰苯二甲酸酐38.0g，於90 °C使其反應，而獲得物 A-1。酸酐基之消失係藉由紅外光譜進行確認。該物A-1藉由GPC所測定之重量平均分子量為5000。 (合成例2) 作為具有聯苯基骨架之環氧化合物，將以下述化 (9)表示之 Epikote YX4000H ( Japan Epoxy Resins 製造，環氧當量為192) 400 g，與三苯基膦4 g、丙 153 g、乙酸3 -曱氧基丁酯600 g進行混合，於90-°C使其反應。其後，加入四氫鄰苯二曱酸酐40g及聯四曱酸二酐360 g作為多元酸酐，進而使其反應，藉得具有聯笨基骨架之化合物A-2。酸酐基之消失係藉外光譜進行確認。該化合物A-2藉由G PC所測定之重均分子量為7 0 0 0。 [化8] 酸酯 l後， 1 g， 3, 6-化合化合

學式公司烯酸 - 100 苯基此獲由紅量平 26 (S ) 1374155

(合成例3) 除使用以下述化學式（10)表示之NC-3000(日本化藥公司製造，環氧當量為188)520g作為具有聯苯基骨架之環氧化合物，且使用650 g之乙酸3 -甲氧基丁酯以外，以與合成例2相同之方式合成化合物A-3。該化合物A-3 藉由GPC所測定之重量平均分子量為6 0 0 0。 [化9] ch2 一 ch~ch2 I \ / ο ο CH2-CH'CH2 0 0

CH2lf (10) ch2-ch-ch2 I \ / 0 0 CH, (合成例4) 除使用雙酚A型環氧樹脂即Epikote 828( Japan Epoxy Resins公司製造，環氧當量為190) 390 g作為環氧化合物以外，以與合成例2相同之方式合成化合物A-4。該化合物A-4藉由GPC所測定之重量平均分子量為400 0。 <實施例及比較例> 關於本實施例及比較例之著色感光性組成物，以表 1 所示之質量比使用150g之化合物A-1〜A-4，進而利用撥拌機，將其與二季戊四醇六丙烯酸酯30g、乙酮，1-[9 -乙基-6-(2-曱基苯曱醯基）-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯肟） (商品名：IRGACURE 0XE 02 ， Ciba Specialty Chemicals 27 (S ) 1374155

以5 mJ為單位自10 mJ/cm2階段性增加至180 mJ/cm: 進行顯影。 <評價> 〔CD靈敏度〕於上述圖案形成方法中，作為「Bias+1.0 對20仁m之光罩而形成之黑色光罩圖案（線）的線寬 20 μιη+l /im時，將此時之曝光量作為CD靈敏度而評價。由於本發明中之著色感光性組成物係負型光阻而曝光量越大，CD (Critical Dimension，臨界尺寸得越大。通常，批量生產之目標線寬為光罩線寬+ 1〜 m。若可以更低之曝光量進行圖案化，則可缩短曝光時從而可提高生產線之產量。〔細線密著性〕以上述線之線寬成為8 之方式形成圖案，藉d 觀察，對圖案之密著性進行評價。將無圖案剝落者記I 將雖有少量圖案剝落但於實際應用方面無問題者記為〔圖案直線性〕藉由SEM觀察，對將曝光量設為65 mJ/cm2而形線寬為20 jtzm的線圖案之直線性進行評價。將線圖案緣平整者記為「良好」，將不平整者記為「不良」。〔顯影後輪廓〕藉由SEM觀察，對將曝光量設為65 mJ/cm2而形線寬為20 μιη的圖案之輪廓形狀進行評價。該圖案係後且後烘烤處理前之圖案。將大致為矩形者記為「良，而，於成為進行，故 )變 2 μ. 間， SEM '◎，〇。成之之邊成之顯影 29 1374155

後圖案缺損、至產生底切為止之時間方面，均為良好之結果。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 31

Claims

1374155 十、申請專利範圍：

1. 一種著色感光性组成物，其含有光聚合性化合物（A)、光聚合起始劑（B)、及著色劑（C)，其特徵在於：上述光聚合性化合物（A)，含有藉由使環氧化合物（a-Ι)與含乙烯性不飽和基之羧酸化合物（a-2)之反應物，進而與多元酸酐（a-3)進行反應而獲得之樹脂（A1);上述環氧化合物（a-Ι)，含有具有聯苯基骨架之環氧化合物、及具有咔咕（Cardo)骨架之環氧化合物。 2. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性組成物，其中上述樹脂（A1)含有：藉由使作為上述（a-Ι)成分之具有聯苯基骨架之環氧化合物與上述（a-2)成分之反應物，進而與上述（a-3)成分進行反應而獲得之樹脂（A1-1); 以及藉由使作為上述（a-Ι)成分之具有咔哚骨架之環氧化合物與上述（a-2)成分之反應物，進而與上述（a-3)成分進行反應而獲得之樹脂（A1-2)» 3. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性組成物，其中上述樹脂（A1)含有：藉由使作為上述（a-Ι)成分之具有聯苯基骨架之環氧化合物及具有咔哚骨架之環氧化合物與上述（a-2)成分之反應物，進而與上述（a-3)成分進行反應而獲得之樹脂（A卜3)。 32 1374155 4. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性组成物，其中上述具有聯苯基骨架之環氧化合物，係以下述化學式（1) 表示之化合物，

[化1]

〔式（1 )中，複數個R1分別獨立，表示氫原子、碳數1〜12之烷基、鹵素原子、或可具有取代基之苯基，m 為平均值，表示0〜10之數字，η表示1〜4之整數〕。 5. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性組成物，其中上述具有聯苯基骨架之環氧化合物，係以下述化學式（2) 表示之化合物， [化2] H3C rljU· 〔式（2)中，m為平均值，表示0〜10之數字〕。 6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之著色感光性組成物，其中上述m之值小於1。 \7 C—C

'cv/c (2) (S ) 33 1374155

7. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性组成物，其中上述具有咔哚骨架之環氧化合物，係以下述化學式（3) 表示之化合物，

8. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性組成物，其中上述樹脂（A1)之酸值，以固形分換算為10 mgKOH/g〜 150 mgKOH/g。 9. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性組成物，其中上述樹脂（A1 )之重量平均分子量為1，0 0 0〜1 5, 00 0。

10.如申請專利範圍第1項所述之著色感光性組成物，其中上述光聚合性化合物（A)進而含有含乙烯性不飽和基之單體。 11.如申請專利範圍第1項所述之著色感光性組成物，其中上述著色劑（C )係黑色顏料。 34