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JP2018070724A - 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂及びアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂及びアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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JP2018070724A JP2016210642A JP2016210642A JP2018070724A JP 2018070724 A JP2018070724 A JP 2018070724A JP 2016210642 A JP2016210642 A JP 2016210642A JP 2016210642 A JP2016210642 A JP 2016210642A JP 2018070724 A JP2018070724 A JP 2018070724A
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epoxy
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藤田　貴史
Takashi Fujita
貴史 藤田
壮 六人部
So Mutobe
壮 六人部
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Nagase Chemtex Corp
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Abstract

【課題】酸価が低く、アルカリ溶解性、現像密着性、解像性及び電気特性に優れる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を提供すること。
【解決手段】（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、（ｂ）フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート、及び、（ｃ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物の反応物であることを特徴とする不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂及びアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物に関する。
従来、フルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂は、顔料の分散性、耐薬品性、電気特性、耐熱性、感度に優れる事から、ＬＣＤのカラーフィルターの製造に使用されるブラックマトリックス形成用フォトレジストや、半導体製造用のフォトレジストに好適に使用されている。フルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによりオリゴマーとした後に、ジカルボン酸無水物で末端水酸基を封鎖する、２段階反応を用いて得られた光重合性不飽和化合物が提案されている。
しかしながら、特許文献１の光重合性不飽和化合物では、一般的に現像性確保を目的に高酸価の設計とせざるを得ず、その結果、現像密着性や解像性、電気特性等といった近年の高度なニーズに応じる事ができていなかった。例えば、電気特性の向上を目的として酸価を低下させると、アルカリ溶解性が著しく低下し、現像性とのバランスが取れないという問題があった。その理由については定かではないが、フルオレン骨格を有する樹脂はスタック構造をとりやすく、結晶性が高いため、酸価を低下させた場合アルカリ溶解性が著しく低下するものと考えられる。
特開２００１−３５４７３５号公報
本発明は、酸価が低く、アルカリ溶解性、現像密着性、解像性及び電気特性に優れる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、フルオレン骨格の一部を非フルオレン骨格に置き換えることにより、フルオレン骨格のスタック構造を崩すことができるとの着想に至った。そして、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造の一部を、フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造に置き換えた不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂が、酸価が低い場合でも、アルカリ溶解性、現像密着性、解像性及び電気特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、
（ｂ）フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート、及び、
（ｃ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物
の反応物であることを特徴とする。
第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、
（ｂ）フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート、
（ｃ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び、
（ｄ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物
の反応物であってもよい。
第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂において、（ｂ）成分が環状構造を有することが好ましい。
第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure 2018070724
（一般式（１）中、Ａは、互いに独立して下記一般式（２）又は（３）で表される構造を示し、一般式（２）で表される構造と、一般式（３）で表される構造とのモル比は、一般式（２）：一般式（３）＝９０：１０〜２０：８０であり、Ｂは、互いに独立して下記一般式（４）で表される構造を示し、Ｃは、互いに独立して水素原子又は下記一般式（５）で表される構造を示し、ｌは、繰り返し数の平均値であって、互いに独立して０〜２０を示し、ｍは、繰り返し数の平均値であって、１〜２０を示し、ｎは、互いに独立して０〜２０の整数を示す。）
Figure 2018070724
（一般式（２）中、Ｄは、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートからエポキシ（メタ）アクリレート部位を除いた二価基を示し、Ｒ１は、互いに独立して水素原子又はメチル基を示す。）
Figure 2018070724
（一般式（３）中、Ｅは、フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレートからエポキシ（メタ）アクリレート部位を除いた多価基を示し、Ｒ１は、互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０〜２０の整数を示す。）
−ＣＯ−Ｘ（ＣＯＯＨ）２−ＣＯ− （４）
（一般式（４）中、Ｘは、テトラカルボン酸残基を示す。）
−ＣＯ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）ｙ （５）
（一般式（５）中、Ｙは、２〜４価の多価カルボン酸残基を示し、ｙは、１〜３の整数を示す。）
第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂において、一般式（２）中、Ｄは、下記一般式（６）で表される構造を示すことが好ましい。
Figure 2018070724
（一般式（６）中、Ｒ２は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はハロゲン基を示し、ｋは０〜１０の整数を示す。）
第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂において、一般式（１）中、Ｃは一般式（５）で表される構造を示し、かつ、一般式（５）中、Ｙは２価又は３価の多価カルボン酸残基を示し、ｙは１又は２の整数を示すものであってもよい。
第一又は第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、酸価が１００以下であることが好ましい。
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）第一又は第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、
（Ｃ）光重合開始剤、及び、
（Ｄ）溶剤
を含むことを特徴とする。
本発明の硬化膜は、本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする。
本発明のカラーフィルターは、本発明の硬化膜を含むことを特徴とする。
本発明の薄膜トランジスタは、本発明の硬化膜を含むことを特徴とする。
第一及び第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造の一部を、フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造に置き換えたものであるため、酸価が低く、アルカリ溶解性、現像密着性、解像性及び電気特性に優れる。
＜＜第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂＞＞
第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、
（ｂ）フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート、及び、
（ｃ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物
の反応物であることを特徴とする。
＜（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート＞
（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート（以下、単に（ａ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェニルフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスナフトールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
なお、本明細書において、エポキシ（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸と、エポキシ基含有化合物とのエステルを指すものとする。また、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指すものとする。
＜（ｂ）フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート＞
（ｂ）フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート（以下、単に（ｂ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＰ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のビスフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、トリスフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、テトラフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、アダマンタン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂において、現像性、電気特性、耐熱性が良好であるという観点から、（ｂ）成分が環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、特に限定されないが、例えば、芳香環、脂環、縮合環、複素環等が挙げられる。これらは（ｂ）成分中に単独で存在していても良いし、２種以上が併存していても良い。
＜（ｃ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物＞
（ｃ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物（以下、単に（ｃ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホン酸テトラカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等やこれらの酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
＜（ｄ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物＞
第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、
（ｂ）フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート、
（ｃ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び、
（ｄ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物
の反応物であってもよい。（ｄ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物（以下、単に（ｄ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、トリメリット酸等やこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
＜（ａ）〜（ｄ）成分の反応＞
（ａ）〜（ｄ）成分の反応において、各成分の添加順序は特に限定されないが、例えば、（ｄ）成分を用いない場合には、（ａ）〜（ｃ）成分を同時に反応させる方法等が挙げられる。また、（ｄ）成分を用いる場合には、（ａ）〜（ｃ）成分を反応させ、次いで（ｄ）成分を反応させる方法等が挙げられる。
（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比は、特に限定されないが、９０：１０〜２０：８０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましい。（ａ）成分のモル比が２０未満であると、現像性が不充分となることがあり、９０を超えると、酸価を低下させた際に現像性が不充分となることがある。
（ｄ）成分を用いる場合、（ｃ）成分と（ｄ）成分とのモル比は、特に限定されないが、通常９９：１〜１０：９０であり、９５：５〜２０：８０であることが好ましい。（ｄ）成分のモル比が９０を超えると、分子量が小さいため、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残る問題が生じることがある。
（ａ）〜（ｄ）成分の反応温度は、特に限定されないが、８０〜１３０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。反応温度が８０℃未満であると、反応がスムーズに進行せず、未反応物が残存する恐れがあり、１３０℃を超えると、（ａ）成分及び（ｂ）成分の重合が一部起こり、分子量が急激に増大する原因となることがある。反応時間は、特に限定されないが、２〜２４時間であることが好ましく、４〜２０時間であることがより好ましい。反応時間が２時間未満であると、反応が充分に進行せず、未反応物が残存する恐れがあり、２４時間を超えると、（ａ）成分及び（ｂ）成分の重合が一部起こり、分子量が急激に増大する原因となることがある。
（ａ）〜（ｄ）成分の反応は、必要に応じて、溶媒、触媒等の存在下で行っても良い。また、該反応においては、（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、任意に、他のモノマーを反応させても良い。他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
＜＜第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂＞＞
第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure 2018070724
一般式（１）中、Ａは、互いに独立して下記一般式（２）又は（３）で表される構造を示す。
Figure 2018070724
一般式（２）中、Ｄは、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートからエポキシ（メタ）アクリレート部位を除いた二価基を示す。フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の原料である（ａ）成分と同一のものが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
一般式（２）中、Ｄは、電気特性、耐熱性が良好であるという観点から、下記一般式（６）で表される構造を示すことが好ましい。
Figure 2018070724
一般式（６）中、Ｒ２は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はハロゲン基を示す。炭素数１〜５のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、特に限定されないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
一般式（６）中、ｋは、０〜１０の整数を示し、０〜７の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましい。ｋが１０を超えると、現像性が著しく低下することがある。
一般式（２）中、Ｒ１は、互いに独立して水素原子又はメチル基を示す。
Figure 2018070724
一般式（３）中、Ｅは、フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレートからエポキシ（メタ）アクリレート部位を除いた多価基を示す。フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレートとしては、第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の原料である（ｂ）成分と同一のものが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
一般式（３）中、Ｒ１は、互いに独立して水素原子又はメチル基を示す。
一般式（３）中、ｎは、０〜２０の整数を示し、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましい。ｎが２０を超えると、樹脂粘度が高くなり作業性が悪化するだけではなく、分子量が大きくなりすぎるため、未露光部が現像液に対して溶解せず、目的のパターンが得られないことがある。
一般式（１）において、一般式（２）で表される構造と、一般式（３）で表される構造とのモル比は、一般式（２）：一般式（３）＝９０：１０〜２０：８０である限り特に限定されないが、８０〜２０：２０〜８０であることが好ましい。一般式（２）で表される構造のモル比が２０未満であると、現像性が不充分となることがあり、９０を超えると、酸価を低下させた際に現像性が不充分となることがある。
一般式（１）中、Ｂは、互いに独立して下記一般式（４）で表される構造を示す。
−ＣＯ−Ｘ（ＣＯＯＨ）２−ＣＯ− （４）
一般式（４）中、Ｘは、テトラカルボン酸残基を示す。テトラカルボン酸としては、第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の原料である（ｃ）成分と同一のものが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
一般式（１）中、Ｃは、互いに独立して水素原子又は下記一般式（５）で表される構造を示す。
−ＣＯ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）ｙ （５）
一般式（５）中、Ｙは、２〜４価の多価カルボン酸残基を示す。２〜４価の多価カルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸、トリカルボン酸としては、第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の原料である（ｄ）成分と同一のものが挙げられる。テトラカルボン酸としては、第一の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の原料である（ｃ）成分と同一のものが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
一般式（５）中、ｙは、１〜３の整数を示し、１又は２の整数を示すことが好ましい。
一般式（１）中、ｌは、繰り返し数の平均値であって、互いに独立して０〜２０を示し、０〜１５であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。ｌが２０を超えると、樹脂粘度が高くなり作業性が悪化するだけではなく、分子量が大きくなりすぎるため、未露光部が現像液に対して溶解せず、目的のパターンが得られないことがある。
一般式（１）中、ｍは、繰り返し数の平均値であって、１〜２０を示し、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。ｍが２０を超えると、樹脂粘度が高くなり作業性が悪化するだけではなく、分子量が大きくなりすぎるため、未露光部が現像液に対して溶解せず、目的のパターンが得られないことがある。
一般式（１）中、ｎは、互いに独立して０〜２０の整数を示し、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましい。ｎが２０を超えると、樹脂粘度が高くなり作業性が悪化するだけではなく、分子量が大きくなりすぎるため、未露光部が現像液に対して溶解せず、目的のパターンが得られないことがある。
第一及び第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の酸価（固形分換算の酸価）は、特に限定されないが、１００以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、８０以下であることがさらに好ましく、６０以下であることが最も好ましい。酸価が１００を超えると、電気特性が不充分となることがある。
第一及び第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残る問題が生じることがあり、５０，０００を超えると、樹脂粘度が高くなり作業性が悪化するだけではなく、未露光部が現像液に対して溶解せず、目的のパターンが得られないことがある。
＜＜アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物＞＞
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）第一又は第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、
（Ｃ）光重合開始剤、及び、
（Ｄ）溶剤
を含むことを特徴とする。
＜（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、単に（Ａ）成分ともいう）については、第一又は第二の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と同様である。
＜（Ｂ）光重合性モノマー及び／又はオリゴマー＞
（Ｂ）光重合性モノマー及び／又はオリゴマー（以下、単に（Ｂ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。含有量が５０重量部を超えると、プリベーク後のスティッキング性に問題が出てくることがある。
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤（以下、単に（Ｃ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物や、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］―，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。含有量が０．１重量部未満であると、光重合の速度が遅くなって、感度が低下することがあり、３０重量部を超えると、光が基板まで達しにくいため、基板と樹脂との密着性が悪くなることがある。
＜（Ｄ）溶剤＞
（Ｄ）溶剤（以下、単に（Ｄ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、メトキシブチルアセテート；メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されず、目標とする粘度によって変化するが、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０重量％となる量が好ましく、５〜３０重量％となる量がより好ましい。
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、任意に他の成分を含有しても良い。他の成分としては、特に限定されないが、（Ｅ）顔料等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
＜（Ｅ）顔料＞
（Ｅ）顔料（以下、単に（Ｅ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック、ピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントグリーン、ピグメントブルー、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜１５０重量部であることが好ましく、８０〜１２０重量部であることがより好ましい。含有量が５０重量部未満であると、遮光性が不充分となることがあり、１５０重量部を超えると、本来のバインダーとなる（Ａ）成分の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じることがある。
＜＜硬化膜＞＞
本発明の硬化膜は、本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする。
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させて本発明の硬化膜を得る方法としては、特に限定されないが、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物の溶液を、ディッピング法、スプレー法、スリットコーター、スピンナーを用いる等のいずれかの方法により基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射した後、現像処理、ポストベークを行う方法等が挙げられる。
本発明の硬化膜の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、電気特性が不充分となることがあり、１０μｍを超えると、膜全体が充分に硬化しなくなることがある。
本発明の硬化膜の用途は、特に限定されないが、カラーフィルター、薄膜トランジスタ、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬ等に使用される保護膜や絶縁膜やバンク材、カラーレジスト、ブラックマトリックス、プリント配線板製造の際等に用いられるソルダーレジスト等が挙げられる。
＜＜カラーフィルター＞＞
本発明のカラーフィルターは、本発明の硬化膜を含むことを特徴とする。
＜＜薄膜トランジスタ＞＞
本発明の薄膜トランジスタは、本発明の硬化膜を含むことを特徴とする。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
１．使用材料
以下の実施例及び比較例では、下記の材料を使用した。
１−１．（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート
・ビスクレゾールフルオレン型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス社製）
・ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス社製）
１−２．（ｂ）フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート
・ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス社製）
・トリスフェノール型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス社製）
・水添ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス社製）
１−３．（ｃ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物
・３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物・無水ピロメリット酸
１−４．（ｄ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物
・１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸
１−５．（Ｂ）光重合性モノマー及び／又はオリゴマー
・ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（ダイセル・オルネクス社製、ＰＥＴＩＡ）
１−６．（Ｃ）光重合開始剤
・エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、イルガキュアＯＸＥ−０２）
１−７．（Ｄ）溶剤
・メトキシブチルアセテート（ダイセル社製）
２．実施例
（実施例１）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比が（ａ）：（ｂ）＝５０：５０となるように、ビスクレゾールフルオレン型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で５１．０ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で３４．７ｇ混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．９ｇ及びメトキシブチルアセテート１９．０ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。その後、メトキシブチルアセテート６．４ｇを加えて希釈し、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１８．４ｇを混合し、９０〜９５℃で４時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂１を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂１の固形分は５６．２％、酸価は４８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で８５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は２，１００であった。また、一般式（１）において、ｌ及びｎは０、ｍは１であった。
（実施例２）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比が（ａ）：（ｂ）＝５０：５０となるように、ビスクレゾールフルオレン型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で４９．６ｇ及びトリスフェノール型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で３６．７ｇ混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．８ｇ及びメトキシブチルアセテート１５．４ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。その後、メトキシブチルアセテート５．８ｇを加えて希釈し、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１７．９ｇを混合し、９０〜９５℃で４時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂２を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂２の固形分は５５．６％、酸価は４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で８１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は２，７００であった。また、一般式（１）において、ｌ、ｍ及びｎは１であった。
（実施例３）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比が（ａ）：（ｂ）＝５０：５０となるように、ビスクレゾールフルオレン型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で４９．３ｇ及び水添ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で３７．１ｇ混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．７ｇ及びメトキシブチルアセテート１３．３ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。その後、メトキシブチルアセテート５．６ｇを加えて希釈し、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１７．８ｇを混合し、９０〜９５℃で４時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂３を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂３の固形分は５４．８％、酸価は４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で８６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は２，２００であった。また、一般式（１）において、ｌ及びｎは０、ｍは１であった。
（実施例４）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比が（ａ）：（ｂ）＝５０：５０となるように、ビスクレゾールフルオレン型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で５７．３ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で３８．８ｇ混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．７ｇ及びメトキシブチルアセテート１６．７ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。その後、メトキシブチルアセテート１．０ｇを加えて希釈し、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸６．９ｇを混合し、９０〜９５℃で４時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂４を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂４の固形分は５６．５％、酸価は２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は２，０００であった。また、一般式（１）において、ｌ及びｎは０、ｍは１であった。
（実施例５）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比が（ａ）：（ｂ）＝２５：７５となるように、ビスクレゾールフルオレン型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で３２．０ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で６５．４ｇ混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．５ｇ及びメトキシブチルアセテート３０．４ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。その後、メトキシブチルアセテート０．１ｇを加えて希釈し、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸５．１ｇを混合し、９０〜９５℃で４時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂５を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂５の固形分は５６．８％、酸価は２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は２，０００であった。また、一般式（１）において、ｌ及びｎは０、ｍは１であった。
（実施例６）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比が（ａ）：（ｂ）＝５０：５０となるように、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で５９．３ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で３８．７ｇ混合した後、無水ピロメリット酸４．９ｇ及びメトキシブチルアセテート１８．７ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。その後、メトキシブチルアセテート１．２ｇを加えて希釈し、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸６．９ｇを混合し、９０〜９５℃で４時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂６を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂６の固形分は５５．９％、酸価は２９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で５３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は２，１００であった。また、一般式（１）において、ｌ及びｎは０、ｍは１であった。
（実施例７）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比が（ａ）：（ｂ）＝５０：５０となるように、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で６０．３ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で３９．４ｇ混合した後、無水ピロメリット酸１０．０ｇ及びメトキシブチルアセテート１０．４ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。その後、メトキシブチルアセテート８．２ｇを加えて希釈し、アルカリ可溶性樹脂７を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂７の固形分は５５．６％、酸価は２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は２，９００であった。また、一般式（１）において、ｌ及びｎは０、ｍは１であった。
（比較例１）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ビスクレゾールフルオレン型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で７５．４ｇ及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．７ｇ及びメトキシブチルアセテート０．３ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。その後、メトキシブチルアセテート１６．４ｇを加えて希釈し、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２５．８ｇを混合し、９０〜９５℃で４時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂８を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂８の固形分は５６．０％、酸価は７３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で１３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は２，３００であった。
（比較例２）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で８８．３ｇ及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．９ｇ及びメトキシブチルアセテート２．９ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。その後、メトキシブチルアセテート２３．１ｇを加えて希釈し、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．９ｇを混合し、９０〜９５℃で４時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂９を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂９の固形分は５５．２％、酸価は４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で８７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は２，３００であった。
（比較例３）
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートのメトキシブチルアセテート溶液を固形分換算で９６．１ｇ及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．０ｇ及びメトキシブチルアセテート３．１ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。その後、メトキシブチルアセテート１７．３ｇを加えて希釈し、アルカリ可溶性樹脂１０を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂１０の固形分は５５．９％、酸価は３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算で５３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は２，２００であった。
（配合例１〜７及び比較配合例１〜３）
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたアルカリ可溶性樹脂１〜１０を用い、下記表１に示す重量比で各成分を混合し、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を得た。得られたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物について、アルカリ溶解性、現像密着性、解像性、電気特性を、下記の方法により評価した。但し、配合例２、３、５〜７及び比較配合例３で得られたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物については、電気特性は評価しなかった。結果を下記表１に示す。
３．評価方法
３−１．アルカリ溶解性
露光処理していない、９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、塗膜が溶解するのに要する時間を計測することにより、アルカリ溶解性を下記３段階で評価した。
○：アルカリ溶解性の良好なもの（塗膜溶解時間が６０秒未満のもの）
△：アルカリ溶解性の不良なもの（塗膜溶解時間が６０秒以上３００秒未満のもの）
×：アルカリ溶解性の不良なもの（塗膜溶解時間が３００以上のもの）
３−２．現像密着性
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、ネガマスクを用いて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液に、上記アルカリ溶解性の評価で得られた塗膜溶解時間を１．２倍した時間浸漬して現像し、現像後のガラス基板を５０倍に拡大してラインパターンを目視で確認することにより、現像密着性を下記３段階で評価した。
○：現像密着性の良好なもの（基板から剥がれずラインパターンが形成されたもの）
△：現像密着性の不良なもの（ラインパターンが形成されているがパターン欠けが発生しているもの）
×：現像密着性の不良なもの（基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったもの）
３−３．解像性
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚２μｍの塗膜を、ネガマスクを用いて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液に、上記アルカリ溶解性の評価で得られた塗膜溶解時間を１．２倍した時間浸漬して現像し、現像後のガラス基板を５００倍に拡大してラインパターンを目視で確認することにより、解像性を下記３段階で評価した。
○：解像性の良好なもの（解像性が３０μｍ未満のもの）
△：解像性の不良なもの（解像性が３０μｍ以上１００μｍ未満のもの）
×：解像性の不良なもの（解像性が１００μｍ以上のもの）
３−４．電気特性
９０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚０．５μｍの塗膜を、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、２００℃で１０分間オーブンでポストベークし、得られた塗膜のリーク電流の評価を、ソースメータ２４００型（ケースレーインスツルメンツ社製）を用いて、電流電圧特性を測定することで行うことにより、電気特性を下記３段階で評価した。
○：電気特性の良好なもの（リーク電流が小さいもの）
△：電気特性の不良なもの（リーク電流がやや大きいもの）
×：電気特性の不良なもの（リーク電流が大きいもの）
Figure 2018070724
表１の結果から、（ａ）成分及び（ｂ）成分を併用して得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた配合例１〜７は、（ａ）成分しか用いていないアルカリ可溶性樹脂を用いた比較配合例１〜３と比較して、低酸価でありながらもアルカリ溶解性、現像密着性、解像性に優れ、また、特に配合例４において、電気特性にも優れていることが分かる。

Claims (11)

  1. （ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、
    （ｂ）フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート、及び、
    （ｃ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物
    の反応物であることを特徴とする不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
  2. （ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、
    （ｂ）フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート、
    （ｃ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物、及び、
    （ｄ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物
    の反応物である、請求項１に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
  3. （ｂ）成分が環状構造を有する、請求項１又は２に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
  4. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
    Figure 2018070724
     （一般式（１）中、Ａは、互いに独立して下記一般式（２）又は（３）で表される構造を示し、一般式（２）で表される構造と、一般式（３）で表される構造とのモル比は、一般式（２）：一般式（３）＝９０：１０〜２０：８０であり、Ｂは、互いに独立して下記一般式（４）で表される構造を示し、Ｃは、互いに独立して水素原子又は下記一般式（５）で表される構造を示し、ｌは、繰り返し数の平均値であって、互いに独立して０〜２０を示し、ｍは、繰り返し数の平均値であって、１〜２０を示し、ｎは、互いに独立して０〜２０の整数を示す。）
    Figure 2018070724
     （一般式（２）中、Ｄは、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートからエポキシ（メタ）アクリレート部位を除いた二価基を示し、Ｒ１は、互いに独立して水素原子又はメチル基を示す。）
    Figure 2018070724
     （一般式（３）中、Ｅは、フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレートからエポキシ（メタ）アクリレート部位を除いた多価基を示し、Ｒ１は、互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０〜２０の整数を示す。）
    −ＣＯ−Ｘ（ＣＯＯＨ）２−ＣＯ− （４）
    （一般式（４）中、Ｘは、テトラカルボン酸残基を示す。）
    −ＣＯ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）ｙ （５）
    （一般式（５）中、Ｙは、２〜４価の多価カルボン酸残基を示し、ｙは、１〜３の整数を示す。）
  5. 一般式（２）中、Ｄは、下記一般式（６）で表される構造を示す、請求項４に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
    Figure 2018070724
     （一般式（６）中、Ｒ２は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はハロゲン基を示し、ｋは０〜１０の整数を示す。）
  6. 一般式（１）中、Ｃは一般式（５）で表される構造を示し、かつ、一般式（５）中、Ｙは２価又は３価の多価カルボン酸残基を示し、ｙは１又は２の整数を示す、請求項４又は５に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
  7. 酸価が１００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
  8. （Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
    （Ｂ）光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、
    （Ｃ）光重合開始剤、及び、
    （Ｄ）溶剤
    を含むことを特徴とするアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。
  9. 請求項８に記載のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化膜。
  10. 請求項９に記載の硬化膜を含むことを特徴とするカラーフィルター。
  11. 請求項９に記載の硬化膜を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ。
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