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TW202340301A - 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件 Download PDF

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TW202340301A
TW202340301A TW112103854A TW112103854A TW202340301A TW 202340301 A TW202340301 A TW 202340301A TW 112103854 A TW112103854 A TW 112103854A TW 112103854 A TW112103854 A TW 112103854A TW 202340301 A TW202340301 A TW 202340301A
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resin composition
curable resin
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thiol compound
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Application number
TW112103854A
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Inventor
山田光太郎
三重野寬之
代田直子
Original Assignee
日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明涉及一種含多官能硫醇化合物之硬化性樹脂組成物。前述多官能硫醇化合物為：(1)S原子起算鄰接第2個原子處不具有CH結構；或(2)前述多官能硫醇化合物之所有SH基加成有乙烯之化合物中，S原子起算鄰接第2個原子處之碳原子所鍵結的氫原子根據密度泛函法進行結構最佳化後，以自然電子密度分析所得之電荷為0.265以下。

Description

硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件
本發明涉及硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件。
在製造有機EL(Electro-Luminescence)元件等之光學元件時，有時會使用將發光層等之有機層以點之形式藉由噴墨(IJ)法進行圖案印刷之方法。在所述方法中，係沿著欲形成之點的輪廓設置隔壁，並在以該隔壁包圍而成之區塊(以下亦稱為「開口部」)內注入含有機層之材料的印墨後，將其進行乾燥及/或加熱等，藉此形成所期望之圖案的點。
上述方法中，為了防止相鄰之點之間的印墨混合與為了均一塗佈形成點之印墨，必須使隔壁上表面具有撥墨性，而另一方面，必須使包含隔壁側面在內之以隔壁包圍而成之點形成用開口部具有親墨性。
因此，為了獲得於上表面具有撥墨性之隔壁，已知有一種使用已含撥墨劑之硬化性樹脂組成物，藉由例如光刻法形成與點圖案對應之隔壁的方法。
在此，對於硬化性樹脂組成物，嘗試以各種目的摻混硫醇化合物。例如，專利文獻1中揭示了一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物含有具有乙烯性雙鍵之樹脂或單體、與為了提高交聯性之1分子中具有3個以上巰基之硫醇化合物。又，專利文獻2中揭示了一種正型感光劑溶液，該正型感光劑溶液含有醌二疊氮系感光劑、與為了防止醌二疊氮系感光劑析出之硫醇化合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2014/084279號 專利文獻2：日本專利特開2011-102829號公報
發明欲解決之課題 在此，例如在以噴墨法製造有機EL元件時，有下述步驟：對隔壁開口部噴墨印刷含發光材料等之印墨後，在減壓下以200℃左右進行熱乾燥。已知此時可能產生之逸氣會使有機EL元件劣化。
本發明目的在於提供：硬化性樹脂組成物，其可獲得已降低硬化後之逸氣產生且耐熱性優異之樹脂硬化膜；由該組成物獲得之耐熱性優異的樹脂硬化膜及隔壁；以及具有該隔壁的光學元件。
用以解決課題之手段 本發明人等發現藉由硫醇化合物滿足特定條件，可降低逸氣產生。 本發明涉及以下[1]~[14]。 [1]一種硬化性樹脂組成物，包含多官能硫醇化合物； 前述多官能硫醇化合物滿足下述特性(1)或特性(2)： (1)S原子起算鄰接第2個原子處不具有CH結構； (2)前述多官能硫醇化合物之所有SH基加成有乙烯之化合物中，S原子起算鄰接第2個原子處之碳原子所鍵結的氫原子根據密度泛函法進行結構最佳化後，以自然電子密度分析所得之電荷為0.265以下。 [2]如[1]之硬化性樹脂組成物，其中前述多官能硫醇化合物之SH基為二級SH基及三級SH基中之至少一者。 [3]如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中前述多官能硫醇化合物具有以下述式(1)表示之結構；
[化學式1]
[上述式中之符號的定義如下： X：選自-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(R)(C≡N)-及-C(R)(NR 2)-中之2價有機基； R：各自獨立為氫原子或碳數1~5之1價有機基； 虛線：氫鍵； A：員數5~7之環狀結構]。 [4]如[1]至[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述多官能硫醇化合物具有下述式(1-11a)所示2-巰基烷基酯結構或下述式(1-11b)所示4-巰基烷基酯結構；
[化學式2]
[上述式中之符號的定義如下： R 21：甲基或乙基； 虛線：氫鍵]。 [5]如[1]至[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述多官能硫醇化合物具有下述式(1-11a-i)所示2-巰基丙酸酯結構或下述式(1-11b-i)所示4-巰基戊酸酯結構；
[化學式3] 。
[6]如[1]至[5]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述多官能硫醇化合物包含選自下述式(2-2)、式(2-4)、式(2-5)或式(2-6)所示化合物中之1種以上化合物；
[化學式4]
[上述式中之符號的定義如下： Rs：各自獨立為以下述式(Rs-1)~式(Rs-3)中任一者表示之1價基]
[化學式5] 。
[7]如[1]至[6]中任一項之硬化性樹脂組成物，其更包含具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂或具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性單體。 [8]如[1]至[7]中任一項之硬化性樹脂組成物，其更包含著色劑。 [9]如[1]至[8]中任一項之硬化性樹脂組成物，其更包含撥墨劑。 [10]如[1]至[9]中任一項之硬化性樹脂組成物，其更包含具有複數個烯丙基之聚合性單體。 [11]如[1]至[10]中任一項之硬化性樹脂組成物，其係用於隔壁、用於硬塗層或用於層間絕緣膜。 [12]一種樹脂硬化膜，係由如[1]至[10]中任一項之硬化性樹脂組成物形成。 [13]一種隔壁，係由如[12]之樹脂硬化膜構成者，且形成為將基材表面劃分成複數個點形成用區塊之形狀。 [14]一種光學元件，係於基材表面具有：複數個點；及，位於相鄰之點之間的隔壁；且前述隔壁為如[13]之隔壁。
發明效果 根據本發明可提供：硬化性樹脂組成物，其可獲得已降低硬化後之逸氣產生且耐熱性優異之樹脂硬化膜；由該組成物獲得之耐熱性優異的樹脂硬化膜及隔壁；以及具有該隔壁的光學元件。
在本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係「甲基丙烯醯基」與「丙烯醯基」之總稱。(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸樹脂亦依據此。
在本說明書中，有時會將以式(x)表示之結構僅記載為結構(x)。 在本說明書中，有時會將以式(y)表示之化合物僅記載為化合物(y)。
本說明書中之「側鏈」係指在重複單元構成主鏈之聚合物中，構成主鏈之碳原子所鍵結的氫原子或鹵素原子以外之基。
本說明書中之「硬化性樹脂組成物之總固體成分」係表示硬化性樹脂組成物含有之成分中，形成後述樹脂硬化膜之成分者，其係從將硬化性樹脂組成物在60℃下加熱24小時並去除溶劑後之殘存物求得。此外，總固體成分量亦可從饋入量計算。
在本說明書中，係將由以樹脂為主成分之組成物的硬化物構成之膜稱為「樹脂硬化膜」。 在本說明書中，係將塗佈有硬化性樹脂組成物之膜稱為「塗膜」，且將使其乾燥後之膜稱為「乾燥膜」。使該「乾燥膜」硬化而得之膜為「樹脂硬化膜」。又，在本說明書中，有時亦將「樹脂硬化膜」僅稱為「硬化膜」。
樹脂硬化膜亦可為形成為將預定區域劃分成複數個區塊之形狀的隔壁之形態。例如，於以隔壁劃分而成之區塊、亦即於以隔壁包圍而成之開口部注入以下「印墨」，而形成「點」。
本說明書中之「撥墨性」係指上述排斥印墨之性質，且具有撥水性與撥油性兩性質。撥墨性可藉由例如滴下印墨時之接觸角來評估。「親墨性」係與撥墨性相反之性質，其可與撥墨性同樣地藉由滴下印墨時之接觸角來評估。或者，以預定基準評估滴下印墨時印墨之濡濕擴散的程度(印墨之濡濕擴散性)，藉此可評估親墨性。
本說明書中之「點」係表示光學元件中之可光調變的最小區域。以有機EL元件、液晶元件之彩色濾光片、有機TFT陣列等之光學元件來說，在黑白顯示時為1點=1像素，在彩色顯示時則例如為3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)=1像素。
以下說明本發明之實施形態。此外，當本說明書中無特別說明時，%表示質量%。
[硬化性樹脂組成物] 本發明硬化性樹脂組成物包含滿足下述特性(1)或特性(2)之多官能硫醇化合物。(1)S原子起算鄰接第2個原子處不具有CH結構；(2)前述多官能硫醇化合物之所有SH基加成有乙烯之化合物中，S原子起算鄰接第2個原子處之碳原子所鍵結的氫原子根據密度泛函法進行結構最佳化後，以自然電子密度分析所得之電荷為0.265以下
(多官能硫醇化合物(C)) 本發明硬化性樹脂組成物含有多官能硫醇化合物。本發明硬化性樹脂組成物例如為負型感光性樹脂組成物時，在曝光時會產生所謂的烯-硫醇反應，該烯-硫醇反應係藉由自後述光聚合引發劑(B)所生成之自由基生成多官能硫醇化合物(C)之自由基，對後述鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、或是對交聯劑(E)之乙烯性雙鍵作用。該烯-硫醇反應不同於一般的乙烯性雙鍵進行自由基聚合之反應，因不會受到因氧造成之反應抑制，故具有高鏈轉移性，並且在聚合的同時亦會進行交聯，因此成為硬化物時之收縮率亦低，而有容易獲得均一之網絡等優點。 尤其，在藉由硬化性樹脂組成物形成具有撥液性之硬化膜時，即便在包含尤其容易受到因氧造成之反應抑制的硬化膜上表面的上層部，硬化仍會充分地進行，因此可對硬化膜上表面賦予良好的撥墨性。
惟，藉由含多官能硫醇化合物之硬化性樹脂組成物形成之樹脂硬化膜如上述有在硬化後產生逸氣之虞。 因此，本發明之多官能硫醇化合物滿足特性(1)或特性(2)。(1)S原子起算鄰接第2個原子處不具有CH結構。(2)前述多官能硫醇化合物之所有SH基加成有乙烯之化合物中，S原子起算鄰接第2個原子處之碳原子所鍵結的氫原子根據密度泛函法進行結構最佳化後，以自然電子密度分析所得之電荷為0.265以下。
本發明硬化性樹脂組成物例如為負型感光性樹脂組成物時，多官能硫醇化合物如上述可在曝光時藉由與乙烯性雙鍵之加成反應來形成交聯結構。本發明硬化性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物時，多官能硫醇化合物例如在光刻法中之熱硬化步驟中，亦可藉由與乙烯性雙鍵之加成反應來形成交聯結構。在此，在加成反應後之反應物中，S原子起算鄰接第2個原子處之碳原子若鍵結有反應性高之氫原子，則在高溫下容易脫離，而有產生逸氣或反應物之耐熱性降低之虞。若為滿足特性(1)或特性(2)之多官能硫醇化合物，在加成反應後之反應物中便不會包含反應性高之氫原子，因此可獲得已降低逸氣產生且耐熱性高的硬化物。
亦即，藉由包含滿足特性(1)或特性(2)之多官能硫醇化合物，可活用多官能硫醇化合物之優點，同時可獲得已降低硬化後之逸氣產生且耐熱性優異的樹脂硬化膜。
在特性(2)中，電荷係氫原子之反應性高低的指標，電荷愈大意指反應性愈高。 自然電子密度分析可使用量子化學計算軟體Gaussian16並藉由DFT(B3LYP/6-31G(d))進行結構最佳化後，使用NBOversion3.1(NBO Version 3.1, E.D.Glendening, A.E.Reed, J.E.Carpenter, and F.Weinhold.)來進行。
多官能硫醇化合物為了滿足特性(1)或特性(2)，可舉例如：具有後述式(1-11a)所示部分結構或式(1-11b)所示部分結構，亦即在具有酯鍵之多官能硫醇化合物中，SH基鍵結於從形成酯鍵之碳原子起算β位以外的碳原子上、宜鍵結於α位或γ位的碳原子上。
多官能硫醇化合物宜具有以下述式(1)表示之部分結構。
[化學式6]
[上述式中之符號的定義如下： X：選自-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(R)(C≡N)-及-C(R)(NR 2)-中之2價有機基； R：各自獨立為氫原子或碳數1~5之1價有機基； 虛線：氫鍵； A：員數5~7之環狀結構]。
式(1)係表示藉由SH基之氫原子在與2價有機基X中之氧原子或氮原子之間形成氫鍵，而形成員數5~7之環狀結構。該環狀結構中之SH基的鏈轉移性高，從而抑制因氧造成之硬化抑制的效果高。結果，可提升所得硬化物之表面硬化性。
以式(1)表示之結構較宜為以下述式(1-1)表示之結構或以下述式(1-2)表示之結構。有機基X中，比起包含-C≡N或-NR 2者，包含-C(=O)-者與-SH基進行氫鍵結之能力更高，故可獲得更高的鏈轉移性。
[化學式7]
[上述式中之符號的定義如下： 虛線：氫鍵； A：員數5~7之環狀結構]。
以式(1-1)表示之結構較宜為以下述式(1-11)表示之結構。
[化學式8]
[上述式中之符號的定義如下： R 1：單鍵、-CR 11R 12-或-CR 13R 14-CR 15R 16-； R 11~R 16：各自獨立為氫原子或碳數1~4之烷基； R 2：氫原子或碳數1~4之烷基； R 3：氫原子或碳數1~4之烷基； 虛線：氫鍵； A：員數5~7之環狀結構]。
式(1-11)中，R 11~R 16、R 2、R 3為烷基時，烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
R 1宜為單鍵或-CR 13R 14-CR 15R 16-。藉此，如後述，多官能硫醇化合物容易滿足特性(1)或特性(2)。-CR 13R 14-CR 15R 16-尤宜為-CH 2CH 2-。
式(1-11)中，R 2及R 3可舉各自獨立為氫原子、甲基或乙基。其中，由立體阻礙小而可提高SH基之鏈轉移性的觀點來看，又宜為氫原子或甲基。
式(1-11)中，環A較宜為員數5或7之環狀結構。為員數5時，R 1為單鍵，故式(1-11)之結構成為α硫醇結構。為員數7時，R 1為乙烯骨架，故式(1-11)之結構成為γ硫醇結構。α硫醇結構及γ硫醇結構容易滿足上述特性(1)或特性(2)，因此藉由使用具有所述結構之多官能硫醇可降低逸氣產生。
以式(1-2)表示之結構較宜為以下述式(1-21)表示之結構。
[化學式9]
[上述式中之符號的定義如下： R 4：單鍵、-CR 41R 42-或-CR 43R 44-CR 45R 46-； R 41~R 46：各自獨立為氫原子或碳數1~4之烷基； 虛線：氫鍵； A：員數5~7之環狀結構]。
式(1-21)中，R 4為-CR 41R 42-時，若R 41及R 42之一者為氫原子且另一者為碳數1~4之烷基，則SH基會成為二級因而甚佳。R 4為-CR 43R 44-CR 45R 46-時，若令與SH鍵結者為CR 45R 46，只要R 45及R 46之一者為氫原子且另一者為碳數1~4之烷基，則SH基會成為二級因而甚佳。
以可獲得保存穩定性高之硬化性樹脂組成物這點來看，本發明之多官能硫醇化合物的SH基宜為二級SH基及三級SH基中之至少一者。 又，以可獲得交聯反應性高之硬化性樹脂組成物這點來看，本發明之多官能硫醇化合物的SH基宜為一級SH基及二級SH基中之至少一者。 以可獲得保存穩定性與交聯反應性皆優異之硬化性樹脂組成物這點來看，尤宜為SH基全部為二級。
多官能硫醇化合物宜具有之部分結構具體上可舉下述式(1-11a)所示2-巰基烷基酯結構、下述式(1-11b)所示4-巰基烷基酯結構。 如下述所示，多官能硫醇化合物中之SH基會鍵結於從形成酯鍵之碳原子起算之α位或γ位之碳原子上，藉此在硫醇與乙烯性雙鍵之加成反應後的反應物中，S原子起算鄰接第2個原子處之碳原子不會鍵結反應性高之氫原子，故多官能硫醇化合物容易滿足上述特性(1)或特性(2)。
[化學式10]
[上述式中之符號的定義如下： R 21：甲基或乙基； 虛線：氫鍵]。
其中，又尤宜為下述式(1-11a-i)所示2-巰基丙酸酯結構、下述式(1-11b-i)所示4-巰基戊酸酯結構。
[化學式11]
由硬化性樹脂組成物之保存穩定性的觀點來看，多官能硫醇化合物中之SH基的數量在一分子中宜為2~10個，較宜為3~6個。
多官能硫醇化合物之分子量無特別限制。多官能硫醇化合物中，關於以[分子量/巰基數]表示之巰基當量(以下亦稱為「SH當量」)，在本發明硬化性樹脂組成物為光硬化性時，由在低曝光量下之硬化性的觀點來看，宜為40~1,000，較宜為40~500，尤宜為40~250。
多官能硫醇化合物宜為巰基羧酸與多元醇之酯類或乙炔脲衍生物。多官能硫醇化合物可為脂肪族化合物，亦可為芳香族化合物。
巰基羧酸可列舉：氫硫乙酸、2-巰基丙酸、2-巰基-2-甲基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基-2-甲基丙酸、2-巰基丁酸、2-巰基-2-甲基丁酸、2-巰基-3-甲基丁酸、3-巰基丁酸、3-巰基-2-甲基丁酸、3-巰基-3-甲基丁酸、4-巰基丁酸、4-巰基-2-甲基丁酸、4-巰基-3-甲基丁酸、2-巰基戊酸、2-巰基-2-甲基戊酸、2-巰基-3-甲基戊酸、2-巰基-4-甲基戊酸、3-巰基戊酸、3-巰基-2-甲基戊酸、3-巰基-3-甲基戊酸、3-巰基-4-甲基戊酸、4-巰基戊酸、4-巰基-2-甲基戊酸、4-巰基-3-甲基戊酸、4-巰基-4-甲基戊酸、5-巰基戊酸、5-巰基-2-甲基戊酸、5-巰基-3-甲基戊酸、5-巰基-4-甲基戊酸等。
多元醇可舉具有3個以上羥基之醇，例如丙三醇、二丙三醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、三羥乙基乙烷、三羥乙基丙烷、二三羥甲丙烷、參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、己三醇、山梨醇、新戊四醇、二新戊四醇、蔗糖等。
多官能硫醇化合物較宜可舉下述式(2-1)~式(2-7)所示化合物。此外，多官能硫醇化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[化學式12]
上述式(2-1)~式(2-7)中，Rs為含硫醇基之基團，且為以下述式(Rs-1)~下述式(Rs-3)中任一者表示之1價基。式(2-1)中之複數個Rs可相同亦可互異。關於式(2-2)~式(2-7)中之複數個Rs亦同。Rs宜為以式(Rs-2)或式(Rs-3)表示之1價基。
[化學式13]
本發明之多官能硫醇化合物可參照日本專利特開2011-84479號公報、日本專利特開2019-85403號公報、日本專利特開2019-85403號公報等中記載之公知之方法來製造。
本發明硬化性樹脂組成物含有多官能硫醇化合物，且係相對於硬化性樹脂組成物中之總固體成分具有之乙烯性雙鍵之1莫耳，以使該化合物具有之巰基宜成為0.0001~1莫耳、較宜成為0.0005~0.5莫耳、尤宜成為0.001~0.5莫耳來含有。含有比率若為上述範圍，硬化性樹脂組成物為光硬化性時，即便在低曝光量下光硬化性及顯影性仍良好。
本發明硬化性樹脂組成物可為光硬化性樹脂組成物，亦可為熱硬化性樹脂組成物。 本發明硬化性樹脂組成物又可為負型感光性樹脂組成物，亦可為正型感光性樹脂組成物。
[負型感光性樹脂組成物] 以下，針對本發明硬化性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物之態樣進行記載。
(鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)) 為負型感光性樹脂組成物時的本發明硬化性樹脂組成物，宜更包含具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(AP)或具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性單體(AM)。
具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(AP)宜為1分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之硬化性樹脂。藉由鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有乙烯性雙鍵，光硬化性樹脂組成物之曝光部會藉由自後述光聚合引發劑(B)產生之自由基進行聚合而硬化。此時，多官能硫醇化合物(C)會產生自由基，藉由其高鏈轉移性可良好地對上述乙烯性雙鍵作用而有助於聚合、交聯，藉此充分硬化。
依上述方式而充分硬化之曝光部不會被鹼性顯影液去除。又，藉由鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有酸性基，可利用鹼性顯影液選擇性地去除未硬化之光硬化性樹脂組成物的非曝光部。結果，可將樹脂硬化膜製成隔壁之形態，該隔壁之型態係將預定區域劃分成複數個區塊之形狀。
酸性基可舉羧基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 乙烯性雙鍵可舉以下具有加成聚合性之雙鍵：(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基氧基烷基等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此外，乙烯性雙鍵具有之氫原子的一部分或全部亦可被甲基等之烷基取代。
具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(AP)可舉：具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A-1)、於環氧樹脂導入有酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂(A-2)等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
樹脂(A-1)例如可以以下(i)或(ii)之方法合成。 (i)使於側鏈具有酸性基以外之反應性基、例如羥基、環氧基等之反應性基之單體與於側鏈具有酸性基之單體共聚，而獲得具有具反應性基之側鏈與具酸性基之側鏈的共聚物。接著，使該共聚物與具有可對上述反應性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物進行反應。或者，使於側鏈具有羧基等之酸性基之單體共聚後，再使具有可對酸性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物以使於反應後酸性基會殘留之量之方式進行反應。
(ii)使於側鏈具有與上述(i)相同之酸性基以外之反應性基之單體、與具有可對該反應性基鍵結之官能基及經保護之乙烯性雙鍵的化合物進行反應。接著，使該單體與於側鏈具有酸性基之單體共聚後，移除乙烯性雙鍵之保護。或者，使於側鏈具有酸性基之單體與於側鏈具有經保護之乙烯性雙鍵之單體共聚後，移除乙烯性雙鍵之保護。 此外，(i)及(ii)宜在溶劑中實施。
在上述方法中，又宜使用(i)之方法。以下，針對(i)之方法進行具體說明。
具有羥基作為反應性基之單體可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
使用具有羥基作為反應性基之單體時，使共聚之具有酸性基之單體除了後述具有羧基之單體外，具有磷酸基之單體還可舉2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。具有羥基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚可藉由以往公知之方法進行。
使與所得之共聚物進行反應、且具有可對羥基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物可舉：具有乙烯性雙鍵之酸酐、具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物、具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物等。 具有乙烯性雙鍵之酸酐可列舉：馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。 具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物可舉2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。 具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物可舉(甲基)丙烯醯氯等。
具有環氧基作為反應性基之單體可舉環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。 與具有環氧基作為反應性基之單體共聚之具有酸性基之單體，可使用與以上述具有羥基作為反應性基之單體所說明者相同之單體，且關於具有環氧基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚亦可藉由以往公知之方法進行。
使與所得之共聚物進行反應、且具有可對環氧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，可舉具有羧基與乙烯性雙鍵的化合物等。所述化合物之具體例可列舉：(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸、該等之鹽，為二元酸時可舉單酯等。此外，亦可使在此產生之羥基與羧酸之脫水縮合部分能形成環狀結構之一部分的酸酐進行反應，將羧基導入樹脂(A-1)中。
具有羧基作為反應性基之單體可列舉：(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸、該等之鹽，為二元酸時可舉單酯等。此外，該等單體亦可作為上述具有酸性基之單體使用。
使用具有羧基作為反應性基之單體時，如上述係使該單體聚合。使與所得之聚合物進行反應、且具有可對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，可舉具有環氧基與乙烯性雙鍵的化合物。所述化合物可舉環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。此外，此時，使與具有羧基之聚合物進行反應、且具有可對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物的量，係設為反應後在聚合物中羧基作為酸性基殘留於側鏈的量。
樹脂(A-2)可在使環氧樹脂與後述具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應後，藉由使多元羧酸或其酐進行反應來合成。 具體而言，係使環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應，藉此將乙烯性雙鍵導入環氧樹脂。接著，使多元羧酸或其酐對導入有乙烯性雙鍵之環氧樹脂進行反應，藉此可導入羧基。
環氧樹脂無特別限定，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂、以下式(A-2a)表示之具有聯苯骨架之環氧樹脂、以下式(A-2b)表示之經茀基取代之雙酚A型環氧樹脂、以下式(A-2c)表示之具有聯苯骨架之環氧樹脂等。
[化學式14]
(v為1~50之整數，宜為2~10之整數；並且，苯環之氫原子各自獨立為碳原子數1~12之烷基、鹵素原子、或一部分的氫原子可被可被取代基取代之苯基取代)。
[化學式15]
(R 31、R 32、R 33及R 34各自獨立為氫原子、氯原子或碳數為1~5之烷基，w為0或1~10之整數)。
[化學式16]
(苯環之氫原子各自獨立為碳數1~12之烷基、鹵素原子、或一部分的氫原子可被可被取代基取代之苯基取代；z為0或1~10之整數)。
此外，在使以式(A-2a)~(A-2c)表示之環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應後，要使多元羧酸酐進行反應時，多元羧酸酐宜使用二羧酸酐及四甲酸二酐之混合物。
具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物宜為(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸或該等之鹽，為二元酸時宜為單酯，尤宜為(甲基)丙烯酸。
以可抑制顯影時硬化膜之剝離而獲得高解析度之點之圖案的方面、點為直線狀時圖案之直線性良好的方面、及容易獲得平滑之硬化膜表面的方面來看，具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(AP)宜使用樹脂(A-2)。 樹脂(A-2)尤宜為：於雙酚A型環氧樹脂導入有酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於雙酚F型環氧樹脂導入有酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於苯酚酚醛清漆型環氧樹脂導入有酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂導入有酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於三酚甲烷型環氧樹脂導入有酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、或於以式(A-2a)~(A-2c)表示之環氧樹脂導入有酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂。
具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性單體(AP)宜使用例如具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈之單體(A-3)。酸性基及乙烯性雙鍵係與具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(AP)相同。 單體(A-3)可舉2,2,2-三丙烯醯氧基甲基乙基苯二甲酸等。
光硬化性樹脂組成物中所含之具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 光硬化性樹脂組成物之總固體成分中具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)的含有比率宜為5~80質量%，尤宜為10~60質量%。含有比率若為上述範圍，光硬化性樹脂組成物之光硬化性及顯影性便良好。
(光聚合引發劑(B)) 本發明硬化性樹脂組成物為光硬化性時，宜更包含光聚合引發劑(B)。光聚合引發劑(B)若為具有作為光聚合引發劑之功能的化合物便無特別限制，宜為藉由光產生自由基之化合物。
光聚合引發劑(B)可列舉：苯基乙醛酸甲酯、9,10-菲醌等之α-二酮類；苯偶姻等醯偶姻類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等之醯偶姻醚類；9-氧硫𠮿、2-氯9-氧硫𠮿、2-甲基9-氧硫𠮿、2,4-二甲基9-氧硫𠮿、異丙基9-氧硫𠮿、2,4-二乙基9-氧硫𠮿等之9-氧硫𠮿類；二苯基酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮等之二苯基酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎福林基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁-1-酮等之苯乙酮類；蒽醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌、1,4-萘醌等之醌類；2-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯等之胺基苯甲酸類；氯苯乙酮、三鹵甲基苯基碸等之鹵素化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；二-三級丁基過氧化物等之過氧化物；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙基胺乙酯等之脂肪族胺類等。
光聚合引發劑(B)之中，又以二苯基酮類、胺基苯甲酸類及脂肪族胺類為佳，其等與其他自由基引發劑一同使用的話將會展現敏化效果。 光聚合引發劑(B)宜為：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎福林基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁-1-酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)或2,4-二乙基9-氧硫𠮿。並且，尤宜為該等與二苯基酮類、例如與4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮之組合。 光聚合引發劑(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
硬化性樹脂組成物之總固體成分中光聚合引發劑(B)的含有比率宜為0.1~50質量%，較宜為0.5~30質量%，尤宜為5~20質量%。含有比率若為上述範圍，硬化性樹脂組成物之光硬化性及顯影性便良好。
(撥墨劑(D)) 本發明硬化性樹脂組成物宜更包含撥墨劑(D)。 在使用硬化性樹脂組成物形成硬化膜之過程中，撥墨劑(D)具有移動至上表面之性質(上表面移動性)及撥墨性。藉由使用撥墨劑(D)，包含所得硬化膜之上表面的上層部會成為撥墨劑(D)緊密存在之層(以下，有時亦稱為「撥墨層」)，而對硬化膜上表面賦予撥墨性。
由上表面移動性與撥墨性的觀點來看，具有上述性質之撥墨劑(D)宜具有氟原子。 撥墨劑(D)中之氟原子的含有率宜為1~40質量%，較宜為5~35質量%，尤宜為10~30質量%。撥墨劑(D)之氟原子的含有率若為上述範圍之下限值以上，便可對硬化膜上表面賦予良好的撥墨性；若為上限值以下，與硬化性樹脂組成物中之其他成分的相溶性便良好。
又，撥墨劑(D)宜為具有乙烯性雙鍵之化合物。藉由撥墨劑(D)具有乙烯性雙鍵，多官能硫醇化合物(C)之自由基會對移動至上表面之撥墨劑(D)的乙烯性雙鍵作用，從而撥墨劑(D)彼此或撥墨劑(D)與具有硬化性樹脂組成物所含有之乙烯性雙鍵的其他成分可(共)聚合及/或可透過多官能硫醇化合物(C)交聯。
藉此，在製造硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化膜時，可提升撥墨劑(D)在硬化膜的上層部、亦即在撥墨層之定著性。 在本發明硬化性樹脂組成物中，藉由含有多官能硫醇化合物(C)，即便在曝光時之曝光量低之情況下，仍可將撥墨劑(D)充分地定著在撥墨層。撥墨劑(D)具有乙烯性雙鍵之情況如上述。當撥墨劑(D)不具有乙烯性雙鍵時，藉由以存在於撥墨劑(D)之周邊的鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)為主體之光硬化成分的硬化充分地進行，可將撥墨劑(D)充分地定著。
通常，當乙烯性雙鍵進行自由基聚合時，愈為硬化膜或隔壁之接觸大氣之面愈容易受到因氧造成之反應抑制，但多官能硫醇化合物(C)進行之自由基反應幾乎不會受到因氧造成之抑制，因此特別有利於撥墨劑(D)在低曝光量下之定著。並且，在製造隔壁時，在進行顯影時，可充分抑制撥墨劑(D)從撥墨層脫離或撥墨層之上表面剝落。
撥墨劑(D)可舉例如：由水解性矽烷化合物之部分水解縮合物構成且具有氟原子的撥墨劑(D1)，或由主鏈為烴鏈且於側鏈包含氟原子之化合物構成的撥墨劑(D2)等。 撥墨劑(D1)及撥墨劑(D2)可單獨使用，或可組合使用。在本發明硬化性樹脂組成物中，以耐紫外線/臭氧性之方面優異這點來看，尤宜使用撥墨劑(D1)。 撥墨劑(D1)及撥墨劑(D2)具體上可使用國際公開第2014/084279號、國際公開第2015/093415號等中記載之撥墨劑。
硬化性樹脂組成物之總固體成分中撥墨劑(D)的含有比率宜為0.01~15質量%，較宜為0.01~5質量%，尤宜為0.03~1.5質量%。含有比率若為上述範圍之下限值以上，由硬化性樹脂組成物形成之硬化膜的上表面便具有優異之撥墨性。若為上述範圍之上限值以下，硬化膜與基材之密著性便良好。
(交聯劑(E)) 本發明硬化性樹脂組成物亦可更含有交聯劑(E)。交聯劑(E)係1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具有酸性基之化合物。藉由硬化性樹脂組成物包含交聯劑(E)，硬化性樹脂組成物在曝光時之硬化性會提升，即便在低曝光量下仍可形成硬化膜。
其中，由與多官能硫醇化合物之反應性良好的觀點來看，又宜為1分子中具有2個以上烯丙基之化合物(E1)。化合物(E1)中之烯丙基的數量宜為2~10，較宜為2~6。
化合物(E1)可列舉例如：三甲基(烯丙基)環己烷、三(甲基)烯丙基三聚(異)氰酸酯、二(甲基)烯丙基單環氧丙基三聚(異)氰酸酯、3,9-二(甲基)烯丙基-2,4,8,10-四㗁螺[5.5]十一烷、二(甲基)烯丙基苯二甲酸酯、二(甲基)烯丙基間苯二甲酸酯、二(甲基)烯丙基對苯二甲酸酯、二(甲基)烯丙基馬來酸酯、二(甲基)烯丙基延胡索酸酯、二(甲基)烯丙基內亞甲基四氫苯二甲酸酐、三(甲基)烯丙基偏苯三甲酸酯、新戊四醇四(甲基)烯丙基醚、新戊四醇三(甲基)烯丙基醚、四(甲基)烯丙基乙炔脲等。由對顯影液之擴散性良好、可更降低開口部之殘渣的觀點來看，尤宜為三聚異氰酸三烯丙酯。
化合物(E1)以外的交聯劑(E)，可列舉：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯等。
由光反應性這點來看，宜具有多數個乙烯性雙鍵。例如，宜為：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯或胺甲酸酯丙烯酸酯。
交聯劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
硬化性樹脂組成物之總固體成分中交聯劑(E)的含有比率宜為10~70質量%，尤宜為20~60質量%。 此外，在含有1分子中具有2個以上烯丙基之化合物(E1)時，總固體成分中之化合物(E1)的含有比率宜為1~50質量%，尤宜為5~40質量%。又，化合物(E1)宜為三甲基(烯丙基)環己烷、三(甲基)烯丙基三聚(異)氰酸酯、3,9-二(甲基)烯丙基-2,4,8,10-四㗁螺[5.5]十一烷，尤宜為三甲基(烯丙基)環己烷、3,9-二(甲基)烯丙基-2,4,8,10-四㗁螺[5.5]十一烷。若為上述範圍或上述化合物，所得硬化性樹脂組成物之光硬化性及顯影性便良好，且能充分降低所形成之隔壁的開口部的殘渣。並且，與撥墨劑一同使用時，有撥液性變高之傾向。
(溶劑(F)) 本發明硬化性樹脂組成物宜更含有溶劑(F)。藉此，能降低組成物之黏度，而容易將硬化性樹脂組成物塗佈至基材表面。結果，可形成均一膜厚之硬化性樹脂組成物的塗膜。 溶劑(F)可使用公知之溶劑。溶劑(F)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
溶劑(F)可舉伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、醇類、溶劑石油腦類等。其中，又宜為選自於由伸烷基二醇烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類及醇類所構成群組中之至少1種溶劑，更宜為選自於由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚及2-丙醇所構成群組中之至少1種溶劑。
硬化性樹脂組成物中，相對於組成物總量，溶劑(F)的含有比率宜為50~99質量%，較宜為60~95質量%，尤宜為65~90質量%。
(著色劑(G)) 本發明硬化性樹脂組成物因應用途，在對硬化膜賦予遮光性、尤其在對隔壁賦予遮光性時，含有著色劑(G)。 著色劑(G)可舉碳黑、苯胺黑、有機黑色顏料。有機黑色顏料可舉國際公開第2018/101314號中記載之黑色顏料、或蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料等。具體而言，可舉C.I.Pigment Black 1、6、7、12、20、31等。又，可舉商品名Irgaphor(註冊商標) Black S 0100 CF(BASF公司製)。亦可使用紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料等之有機顏料及/或無機顏料之混合物。
著色劑(G)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本發明硬化性樹脂組成物含有著色劑(G)時，總固體成分中之著色劑(G)的含有比率宜為15~65質量%，尤宜為20~50質量%。若為上述範圍，所得硬化性樹脂組成物之敏感度便良好，且所形成之隔壁的遮光性優異。
(酸性成分(H)) 本發明之硬化性樹脂組成物亦可更含有酸性成分(H)。 酸性成分(H)可舉硫酸、硝酸、磷酸、磷酸化合物(H1)、醋酸、草酸及馬來酸等。其中，又宜為硝酸、磷酸化合物(H1)。酸性成分(H)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(磷酸化合物(H1)) 本發明之硬化性樹脂組成物含有磷酸化合物(H1)時，除了後述酸性成分之效果外，還可提升與基材之密著性。磷酸化合物可列舉：單(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己酸酯酸式)磷酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己酸酯酸式)磷酸酯等。其中，又宜為單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己酸酯酸式)磷酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己酸酯酸式)磷酸酯，尤宜為單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己酸酯酸式)磷酸酯。
本發明硬化性樹脂組成物含有酸性成分(H)時，總固體成分中之酸性成分(H)的含有比率宜為0.01~1質量%，尤宜為0.01~0.5質量%。若為上述範圍，所得硬化性樹脂組成物之儲存穩定性便良好，且塗膜平坦性良好。
(其他成分) 本發明之硬化性樹脂組成物視需要亦可更含有以下1種或2種以上其他添加劑：熱交聯劑、高分子分散劑、分散助劑、矽烷耦合劑、微粒子、硬化促進劑、增稠劑、塑化劑、消泡劑、調平劑、塌凹防止劑、紫外線吸收劑等。
[其他硬化性樹脂組成物] 本發明硬化性樹脂組成物除了上述負型感光性樹脂組成物外，亦可作為正型感光性樹脂組成物。
本發明硬化性樹脂組成物係將上述各成分之預定量混合而獲得。 本發明硬化性樹脂組成物能降低硬化後之逸氣產生，因此若使用本發明硬化性樹脂組成物，便可製造耐熱性優異之樹脂硬化膜，尤其可製造耐熱性優異之隔壁。
[樹脂硬化膜] 要使用本發明硬化性樹脂組成物來獲得樹脂硬化膜時，當本發明硬化性樹脂組成物為光硬化性時，例如可將本發明硬化性樹脂組成物塗佈於基板等之基材表面，並視需要進行乾燥去除溶劑等後，藉由曝光使其硬化而獲得。所得樹脂硬化膜在用於光學元件、尤其係在用於有機EL顯示器、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽電池、硬塗層等時，能發揮特別顯著的效果。 本發明硬化性樹脂組成物為熱硬化性時，例如可藉由加熱至預定溫度使其硬化而獲得樹脂硬化膜。所得樹脂硬化膜可有效用於硬塗層等。
[隔壁] 當本發明硬化性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物時，由使用該組成物之樹脂硬化膜構成的隔壁會形成為將基板表面劃分成複數個點形成用區塊之形狀。例如，在製造上述樹脂硬化膜時，對由硬化性樹脂組成物構成之塗膜，在曝光前對要成為點形成用區塊之部分施行遮罩，並於曝光後予以顯影，藉此可獲得隔壁。 為負型感光性樹脂組成物時，係藉由顯影去除因遮罩而未曝光之部分，從而對應於點形成用區塊之開口部會與隔壁一同形成。為正型感光性樹脂組成物時，係藉由顯影去除因遮罩而曝光之部分，從而對應於點形成用區塊之開口部會與隔壁一同形成。 本發明實施形態之隔壁在用於光學元件、尤其係在用於量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽電池時，能發揮特別顯著的效果。
此外，在曝光前，宜藉由乾燥從塗膜去除硬化性樹脂組成物所含有之溶劑等之揮發成分。乾燥方法可舉加熱乾燥、減壓乾燥及減壓加熱乾燥等。雖亦會依溶劑之種類而異，但為加熱乾燥時，加熱溫度宜為50~120℃。硬化性樹脂組成物含有撥墨劑時，在該乾燥過程中，撥墨劑會移動至乾燥膜之上層部。
在曝光時照射之光可列舉：可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F 2準分子雷射光、Kr 2準分子雷射光、KrAr準分子雷射光及Ar 2準分子雷射光等之準分子雷射光；X射線；電子束等。照射之光宜為波長100~600nm之光，較宜為300~500nm之光，尤宜為包含i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)之光。又，視需要亦可截取330nm以下之光。
曝光方式可舉整面一次曝光、掃描曝光等。亦可分成複數次對同一處進行曝光。此時，複數次之曝光條件可相同亦可不同。 關於曝光量，在上述任一曝光方式中皆例如宜為5~1,000mJ/cm 2，較宜為5~500mJ/cm 2，更宜為5~300mJ/cm 2，尤宜為5~200mJ/cm 2，最宜為5~50mJ/cm 2。此外，曝光量係依照射之光的波長、硬化性樹脂組成物之組成及塗膜之厚度等適當優化。
每單位面積之曝光時間無特別限制，係從使用之曝光裝置的曝光功率及所需之曝光量等來設計。此外，為掃描曝光時，可從光之掃描速度求出曝光時間。每單位面積之曝光時間通常為0.01~60秒左右。
硬化性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物且含有具乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂或具乙烯性雙鍵之鹼可溶性單體(A)時，在上述曝光部中，在曝光時會進行鹼可溶性樹脂或單體(A)之自由基聚合，同時會透過多官能硫醇化合物(C)進行鹼可溶性樹脂或單體(A)之交聯。
顯影係使用鹼性顯影液進行，藉此形成隔壁與開口部。
此外，當硬化性樹脂組成物包含撥墨劑時，在包含隔壁之上表面的最上層會形成撥墨層，且在撥墨層之下側主要係鹼可溶性樹脂、多官能硫醇化合物、交聯劑等之光硬化成分會光硬化，而形成幾乎不含有撥墨劑之層。
顯影後，亦可進一步加熱隔壁。加熱溫度宜為130~250℃。藉由加熱，隔壁之硬化會變得更強固。又，在含有撥墨劑時，撥墨劑會更強固地定著在撥墨層。 此外，為了確實獲得開口部之親墨性，於上述加熱後，為了去除可能存在於開口部的硬化性樹脂組成物之顯影殘渣等，亦可對附隔壁之基板施行紫外線/臭氧處理。
由本發明硬化性樹脂組成物形成之隔壁，例如其寬度宜為100µm以下，尤宜為20µm以下。又，相鄰之隔壁之間的距離(圖案之寬度)宜為300µm以下，尤宜為100µm以下。隔壁之高度宜為0.05~50µm，尤宜為0.2~10µm。
由本發明硬化性樹脂組成物形成之隔壁，以形成為上述寬度時於邊緣部分之凹凸少且直線性優異為佳。藉此，即便為細微之圖案，仍可形成精度高之圖案。若可形成所述精度高之圖案，便特別有效作為用於有機EL顯示器、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽電池之隔壁。
本發明之隔壁在以IJ法進行圖案印刷時，可當作以其開口部為印墨注入區域之隔壁來利用。當隔壁具有撥墨性時，若將隔壁以形成成使其開口部與所期望之印墨注入區域一致之方式來使用，基於隔壁上表面具有良好的撥墨性，故可抑制印墨超出隔壁而注入不期望之開口部亦即注入印墨注入區域(污染)。又，以隔壁包圍而成之開口部因印墨之濡濕擴散性良好，故可不發生排斥等而將印墨均一地印刷在所期望之區域中。
並且，為了去除殘留在印刷後之印墨層中的高沸點溶劑，通常係進行烘烤處理，該烘烤處理係例如在133~66500Pa左右之壓力下、且例如在150~300℃左右之溫度下進行加熱1小時左右。本發明之隔壁因多官能硫醇化合物滿足特定條件，故在烘烤處理時產生之逸氣少，因此可製造印墨層中之污染少且特性良好的光學元件。
使用本發明硬化性樹脂組成物所得之樹脂硬化膜在表面之水接觸角宜為60度以上，較宜為80度以上。硬化性樹脂組成物含有撥墨劑時，容易使水接觸角在上述範圍，尤其容易達成80度以上。又，上述樹脂硬化膜在表面之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的接觸角宜為30度以上，較宜為40度以上。尤其，硬化性樹脂組成物含有撥墨劑時，容易使PGMEA接觸角在上述範圍，而在要求高PGMEA接觸角時，硬化性樹脂組成物宜含有撥墨劑。
此外，樹脂硬化膜係形成於基材上並直接使用。在所述態樣中，樹脂硬化膜之表面意指樹脂硬化膜之上表面。樹脂硬化膜表面之撥墨性的性質亦同樣展現在隔壁之上表面。亦即，用於IJ法之印墨無論為水性或油性，隔壁上表面皆充分具有排斥印墨之性質，同時可充分抑制在開口部之印墨的汙染或排斥。
在此，接觸角係藉由不濡液滴法，遵循JIS R3257「基板玻璃表面之濡濕性試驗方法」，於硬化膜表面3處載置水滴或PGMEA滴，針對各水滴或PGMEA滴進行測定。液滴係設為2µL/滴，測定係在20℃下進行。接觸角係從3個測定值之平均值求出。
若使用本發明之隔壁，便可如上述精巧地藉由IJ法進行圖案印刷。因此，本發明之隔壁可有效作為光學元件之隔壁，尤其是有機EL顯示器、量子點顯示器、TFT陣列、薄膜太陽能電池之隔壁，前述光學元件係以IJ法形成點且於基板表面具有複數個點及位於相鄰之點之間的隔壁。
[光學元件] 具有使用本發明硬化性樹脂組成物形成之隔壁的光學元件如同上述，因已降低在以隔壁劃分而成之開口部的殘渣，故印墨可均勻地濡濕擴散而無不均。並且，隔壁之基材密著性優異。當隔壁與基材之密著不充分時，例如會因印墨擴散至開口部以外而造成問題。具有使用本發明硬化性樹脂組成物形成之隔壁的光學元件進而，如上述該組成物中之多官能硫醇化合物滿足特定條件，因此具有在烘烤處理時產生之逸氣少而印墨層中之污染少之良好的特性。
形成隔壁之基材可依光學元件之種類，適當選擇由各種無機材料、有機材料構成之基材。隔壁例如對由以下絕緣材料構成之基材的密著性優異：玻璃、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦等之無機氧化物、或氮化矽、氮化鋁等之無機氮化物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光陽離子聚合系之光硬化性樹脂、含有丙烯腈成分之共聚物、聚乙烯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆樹脂、氰乙基聚三葡萄糖等之有機化合物等；並且亦對由以下導電材料構成之基材的密著性優異：Al、Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Cr、Mo、In、Zn、Mg等或包含該等之合金或氧化物等、或者奈米碳管等之有機導電體、錫摻雜氧化銦(ITO)、鋅摻雜氧化銦(IZO)等。
具有本發明之隔壁的光學元件因已改善隔壁之基材密著性與已降低開口部之殘渣，而為具有精準地形成之點的光學元件，尤其為有機EL顯示器、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池。
有機EL顯示器例如可依以下方式製造，但不受此限。 藉由濺鍍法等，將ITO等之透光性電極成膜於玻璃等之透光性基板上。該透光性電極係視需要進行圖案化。 接著，使用本發明硬化性樹脂組成物，藉由包含塗佈、曝光及顯影之光刻法，沿著各點之輪廓將隔壁形成為俯視格子狀。 接著，視需要藉由IJ法於點內塗佈電荷注入材料溶液及/或電荷輸送材料溶液並使其乾燥後，再塗佈電氣發光之發光材料溶液並使其乾燥來製作模組。藉此，可獲得色彩再現性優異之有機EL顯示器。
TFT陣列元件係指下述元件：將複數個點配置成俯視矩陣狀，並於各點設置像素電極與作為用以驅動像素電極之切換元件的TFT，且使用無機半導體層或有機半導體層作為包含TFT之通道層的半導體層。有機TFT陣列元件例如係以TFT陣列基板之形式設置於液晶元件上。 TFT陣列例如可依以下方式製造，但不受此限。 藉由濺鍍法等，將鋁或其合金等之閘極電極成膜於玻璃等之透光性基板上。該閘極電極係視需要進行圖案化。
接著，藉由電漿CVD法等形成氮化矽等之閘極絕緣膜。亦可於閘極絕緣膜上形成源極電極、汲極電極。源極電極及汲極電極例如可以真空蒸鍍或濺鍍形成鋁、金、銀、銅或其等合金等之金屬薄膜來製作。
將源極電極及汲極電極進行圖案化之方法，有下述手法：於形成金屬薄膜後塗裝光阻劑，並使其曝光、顯影而在欲形成電極之部分留下光阻劑之後，以磷酸或王水等去除露出之金屬，最後再去除光阻劑。又，亦有下述手法：在形成金等金屬薄膜後，預先塗裝光阻劑，並使其曝光、顯影而在不欲形成電極之部分留下光阻劑之後，於形成金屬薄膜後，將光阻劑與金屬薄膜一同去除。又，亦可使用銀或銅等之金屬奈米膠體等，以噴墨等之手法形成源極電極及汲極電極。
[層間絕緣膜] 形成使用本發明硬化性樹脂組成物所形成的層間絕緣膜之情形時，因其為藉由多官能硫醇化合物與交聯劑之烯硫醇反應所得之交聯結構，故拉伸斷裂強度高且膜之應力(stress)少，從而可抑制形成層間絕緣膜時之裂痕產生。並且，即便在層間絕緣膜形成後之後續步驟中進行了加熱處理之情況下，逸氣仍少，而可維持低介電常數。
實施例 以下，根據實施例來說明本發明，惟本發明不受該等所限。 各測定係藉由以下方法進行。
[電荷] 對將多官能硫醇化合物之所有-SH基取代成-S-C 2H 5的化合物、亦即對多官能硫醇化合物與乙烯之反應物進行自然電子密度分析，而獲得電荷密度。 自然電子密度分析係使用量子化學計算軟體Gaussian16並藉由DFT(B3LYP/6-31G(d))進行結構最佳化後，使用NBOversion3.1(NBO Version 3.1, E.D.Glendening, A.E.Reed, J.E.Carpenter, and F.Weinhold.)來進行。
[數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)] 藉由凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯作為標準物質來測定數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。凝膠滲透層析法係使用HPLC-8220GPC(東曹(Tosoh)公司製)。管柱係使用連接3支shodex LF-604而成者。檢測器係使用RI檢測器。標準物質係使用EasiCal PS1(Polymer Laboratories公司製)。並且，在測定數量平均分子量及質量平均分子量時，將管柱保持在37℃，並使用四氫呋喃作為溶析液，將流速設為0.2mL/分鐘，注入測定試樣之0.5%四氫呋喃溶液40µL。
[氟原子之含有率] 氟原子之含有率係以1,4-二三氟甲基苯作為標準物質，藉由 19F NMR測定來算出。
[酸價] 酸價係從原料之摻混比率以理論形式算出。 將以下各例中所用之化合物的簡稱顯示如下。
(鹼可溶性樹脂(A))
A2；為樹脂(鹼可溶性樹脂(A2)，酸價50mgKOH/g)，其係使雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸反應再與1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐反應後導入丙烯醯基與羧基，並將經此製成之樹脂以己烷純化而成。此外，在製造硬化性樹脂組成物時，係使用鹼可溶性樹脂(A2)之組成物(固體成分70質量%，PGMEA 30質量%)。
(光聚合引發劑(B)) B-1；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎福林基丙-1-酮 EAB；4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮
(多官能硫醇化合物(C)) C1：新戊四醇四(巰乙酸酯) C2：三羥甲丙烷參(巰乙酸酯) C3：1,3,5-參(2-巰基丙氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；CR1：新戊四醇四(3-巰丙酸酯)；CR2：三羥甲丙烷參(3-巰丙酸酯)；CR3：1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮
[表1]
[表2]
多官能硫醇化合物C1~C3、CR1~CR3係參照日本專利特開2011-84479號公報中記載之方法來合成。
(電荷) 將有關於各多官能硫醇化合物之電荷特性顯示於下述表中。
[表3]
(撥墨劑(D)) 使用利用以下原料化合物並藉由以下方法合成之撥墨劑(D2-1)。(原料化合物) 化合物(s1-1)；F(CF 2) 6CH 2CH 2Si(OCH 3) 3(以公知之方法製造) 化合物(s2-1)；Si(OC 2H 5) 4化合物(s3-1)；CH 2=CHCOO(CH 2) 3Si(OCH 3) 3
[撥墨劑(D2-1)之合成] 於具備有攪拌機之1,000cm 3的三口燒瓶中放入化合物(s1-1) 15.0g、化合物(s2-1) 20.0g、化合物(s3-1) 27.0g，而獲得水解性矽烷化合物混合物。接著，於該混合物中放入IPA(2-丙醇)284.3g，製成原料溶液。
於所得原料溶液滴下30.0g之1%硝酸水溶液。滴下結束後，在40℃下攪拌5小時，而獲得撥墨劑(D2-1)之IPA溶液(撥墨劑(D2-1)濃度；10質量%，以下亦稱為「撥墨劑((D2-1))溶液」)。此外，反應結束後，使用氣相層析儀測定反應液之成分，確認作為原料之各化合物已達檢測極限以下。又，所得撥墨劑(D2-1)之數量平均分子量(Mn)為1200，質量平均分子量(Mw)為1310，氟原子之含有率的測定值為21.0質量%。
(交聯劑(E)) DPHA；二新戊四醇六丙烯酸酯 I-11；三聚異氰酸三烯丙酯
(溶劑) PGME；丙二醇單甲基醚 EDM；二乙二醇乙基甲基醚 PGMEA；丙二醇單甲基醚乙酸酯
[例1~8；硬化性樹脂組成物之製造及樹脂硬化膜之製造] (硬化性樹脂組成物之製造) 以成為後述表4之組成的方式，將上述鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、多官能硫醇化合物(C)、撥墨劑(D)、交聯劑(E)、溶劑放入200cm 3之攪拌用容器中，攪拌3小時而製造出各硬化性樹脂組成物(負型感光性樹脂組成物)。
(硬化膜之製造) 以乙醇將10cm見方之玻璃基板進行超音波洗淨30秒鐘，接著進行5分鐘之UV/O 3處理。在UV/O 3處理中係使用PL2001N-58(SEN ENGINEERING.CO.,LTD.製)作為UV/O 3產生裝置。以254nm換算之光功率(光輸出)為10mW/cm 2。
使用旋轉器將上述所得之各硬化性樹脂組成物塗佈於上述洗淨後之玻璃基板表面後，在100℃下使其在加熱板上乾燥2分鐘，而形成膜厚2.4µm之乾燥膜。對所得之乾燥膜以整面一次方式照射以365nm換算之曝光功率(曝光輸出)為300mW/cm 2之超高壓水銀燈之UV光。以利用該方法使曝光量成為50mJ/cm 2之方式調整照射時間，而製造出2種硬化膜。此外，在任一情況下曝光時，皆截取了330nm以下之光。
接著，將上述曝光處理後之玻璃基板於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液中進行浸漬處理60秒鐘，並藉由水沖洗後使其乾燥。接著，將其在加熱板上在230℃下加熱60分鐘，藉此獲得無開口部之硬化膜。
(逸氣分析) 使用由島津製作所製「HS-20TRAP」與島津製作所製「GCMS-QP2020」構成之P&T-GCMS裝置，將放入有8片裁切成1×4cm之附上述硬化膜之玻璃基板的一級吸附管(Primary Adsorption Tube)在230℃下進行烘烤60分鐘，將產生之氣體收集至已冷卻至-10℃之二級吸附管(Secondary Adsorption Tube)中。其後，將二級吸附管加熱至250℃，並將釋放出之氣體進行層析圖測定。於一級吸附管中放入三聚異氰酸三烯丙酯作為標準試料，以與上述相同方法進行層析圖測定。所得之層析圖中，將在較一般使用於IJ印墨之溶劑即苄基苯基醚的保持時間更之後檢測出之波峰的面積，藉由下述式(1)規格化後算出逸氣量。 逸氣量=[A/B]×C…(1) A：在測定試樣所得之層析圖中，在較苄基苯基醚之保持時間更之後檢測出之波峰的面積 B：測定標準試料所得之層析圖的波峰面積 C：一級吸附管中所放入之標準試料的重量
依循下述基準評估逸氣量。 ○：逸氣量少於0.1µg ×：逸氣量為0.1µg以上
(撥墨性) 以下述方法測定上述所得之硬化膜上表面之水接觸角及PGMEA接觸角，進行撥墨性之評估。
藉由不濡液滴法，遵循JIS R3257「基板玻璃表面之濡濕性試驗方法」，於硬化膜上表面3處載置水滴或PGMEA滴，針對各水滴或PGMEA滴進行測定。液滴係設為2µL/滴，測定係在20℃下進行。接觸角係從3測定值之平均值求出。 ○：接觸角的平均值為40°以上 ×：接觸角的平均值小於40°
(保存穩定性) 將下述表4中所示之硬化性樹脂組成物在23℃、相對濕度55%之環境下靜置20天。針對分別在上述靜置前後的硬化性樹脂組成物，使用東機產業「TVE-35L」進行在25℃下之黏度測定，算出黏度變化率的絕對值。變化率愈少，可謂硬化性樹脂組成物之保存穩定性愈高。 ○：上述黏度變化率的絕對值小於5% △：上述黏度變化率的絕對值為5%以上且小於10% ×：上述黏度變化率之絕對值為10%以上
將上述各評估之結果顯示於下述表中。 此外，例1~例4為實施例，例5~例8為比較例。
[表4]
由上述結果，以包含滿足特定條件之多官能硫醇化合物的例1~例4之硬化性樹脂組成物來說，可獲得逸氣量少且撥墨性優異之硬化膜。又，確認了相較於多官能硫醇化合物之SH基為一級的例1~例2，多官能硫醇化合物之SH基為二級的例3~例4之保存穩定性更高。以多官能硫醇化合物不滿足特定條件的例5~例7之硬化性樹脂組成物來說，有產生大量之逸氣量。以不含多官能硫醇化合物本身的例8之硬化性樹脂組成物來說，逸氣量雖少，但撥墨性不良。
吾等已詳細且參照特定實施態樣說明了本發明，但顯然熟知此項技藝之人士可在不脫離本發明精神與範圍下施予各種變更或修正。本申請案係立基於2022年2月7日提申之日本專利申請案(日本特願2022-017305)，並在此將其內容納入作為參考。
產業上之可利用性 本發明硬化性樹脂組成物例如可在有機EL顯示器、量子點顯示器、TFT陣列或薄膜太陽電池等之光學元件中，適宜作為藉由IJ法進行圖案印刷時之隔壁形成用等的組成物使用。 本發明硬化性樹脂組成物還可在光學構件等中，適宜作為硬塗層形成用等的組成物使用。 本發明硬化性樹脂組成物還可在半導體構件等中，適宜作為層間絕緣膜形成用等的組成物使用。
(無)

Claims (14)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，包含多官能硫醇化合物； 前述多官能硫醇化合物滿足下述特性(1)或特性(2)： (1)S原子起算鄰接第2個原子處不具有CH結構； (2)前述多官能硫醇化合物之所有SH基加成有乙烯之化合物中，S原子起算鄰接第2個原子處之碳原子所鍵結的氫原子根據密度泛函法進行結構最佳化後，以自然電子密度分析所得之電荷為0.265以下。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述多官能硫醇化合物之SH基為二級SH基及三級SH基中之至少一者。
  3. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述多官能硫醇化合物具有以下述式(1)表示之結構； [化學式1] [上述式中之符號的定義如下： X：選自-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(R)(C≡N)-及-C(R)(NR 2)-中之2價有機基； R：各自獨立為氫原子或碳數1~5之1價有機基； 虛線：氫鍵； A：員數5~7之環狀結構]。
  4. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述多官能硫醇化合物具有下述式(1-11a)所示2-巰基烷基酯結構或下述式(1-11b)所示4-巰基烷基酯結構； [化學式2] [上述式中之符號的定義如下： R 21：甲基或乙基； 虛線：氫鍵]。
  5. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述多官能硫醇化合物具有下述式(1-11a-i)所示2-巰基丙酸酯結構或下述式(1-11b-i)所示4-巰基戊酸酯結構； [化學式3] 。
  6. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述多官能硫醇化合物包含選自下述式(2-2)、式(2-4)、式(2-5)或式(2-6)所示化合物中之1種以上化合物； [化學式4] [上述式中之符號的定義如下： Rs：各自獨立為以下述式(Rs-1)~式(Rs-3)中任一者表示之1價基] [化學式5] 。
  7. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其更包含具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂或具有乙烯性雙鍵之鹼可溶性單體。
  8. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其更包含著色劑。
  9. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其更包含撥墨劑。
  10. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其更包含具有複數個烯丙基之聚合性單體。
  11. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其係用於隔壁、用於硬塗層或用於層間絕緣膜。
  12. 一種樹脂硬化膜，係由如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物形成。
  13. 一種隔壁，係由如請求項12之樹脂硬化膜構成者，且形成為將基材表面劃分成複數個點形成用區塊之形狀。
  14. 一種光學元件，係於基材表面具有：複數個點；及，位於相鄰之點之間的隔壁；且 前述隔壁為如請求項13之隔壁。
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JP2011084479A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Showa Denko Kk メルカプトカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法
JP5593678B2 (ja) 2009-11-10 2014-09-24 デクセリアルズ株式会社 キノンジアジド系感光剤溶液及びポジ型レジスト組成物
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JP6336092B2 (ja) * 2014-08-29 2018-06-06 富士フイルム株式会社 組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
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JP7106429B2 (ja) 2017-11-02 2022-07-26 四国化成工業株式会社 チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用
JP2021047388A (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ

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