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TWI359329B - - Google Patents

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Publication number
TWI359329B
TWI359329B TW096115086A TW96115086A TWI359329B TW I359329 B TWI359329 B TW I359329B TW 096115086 A TW096115086 A TW 096115086A TW 96115086 A TW96115086 A TW 96115086A TW I359329 B TWI359329 B TW I359329B
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TW
Taiwan
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photosensitive
resin composition
photosensitive layer
film
compound
Prior art date
Application number
TW096115086A
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English (en)
Other versions
TW200809402A (en
Inventor
Kuon Miyazaki
Takashi Hayakawa
Original Assignee
Asahi Chemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Asahi Chemical Ind filed Critical Asahi Chemical Ind
Publication of TW200809402A publication Critical patent/TW200809402A/zh
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Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種感光性樹脂組合物、感光性膜及使用 其等之覆蓋層。 【先前技術】 聚醯亞胺樹脂具有高耐熱性、優異之電學特性，作為其 主要用途之一，有半導體裝置之保護膜或多層配線結構中 之層間絕緣膜。 先前，使用光阻（photoresist)形成半導體裝置之保護膜 或多層配線結構之層間絕緣膜。即，於基板上塗佈作為聚 醯亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸，再進行加熱，而形成聚醯 亞胺膜。其次，於聚醯亞胺膜之表面上設置光阻膜，對該 光阻膜進行曝光·顯影而形成光阻圖案（resist pattem卜繼 而，以該光阻圖案作為耐蝕刻掩模，選擇蝕刻基底之聚醯 亞胺膜。#此，彳形成具有所期望之冑案之聚酿亞胺保護 膜或層間絕緣膜等。 但，於藉由上述方法形成樹脂圖案之情形時，必須實施 以下2步驟，即聚醯亞胺膜之形成步驟及樹脂圖案之形成 步驟。為解決如此之問題，業者正開發具有感光性之聚酿 亞胺或聚醯亞胺前驅物。 例如，業者研究有’ #由於包含芳香族酸二肝及芳香族 二，之聚醯胺酸中添加萘酿二疊氮化合物作為感光劑，而 獲得感光性組合物（日本專利特開昭52_13315號公報卜該 感光I·生組合物，係照射紫外線之區域可溶解於驗性顯影液 120567.doc 的正型。即，萘醌二疊氮化合物可藉由吸收紫外線而生成 知甲酸（indene carbonic acid)，而提高曝光區域於鹼性顯 知液中之溶解速度。另一方面，未照射紫外線之未曝光區 域，由於萘醌二疊氮化合物之疏水性而變得難溶解於鹼性 顯〜液。其結果為，由於曝光區域與未曝光區域之溶解度 差可形成射線圖像。但是，儘管未曝光區域因萘醌二疊 氮之疏水性變得難溶解於鹼性顯影液，但聚醯胺酸因高溶 解性而溶出’造成膜損傷，因此難以獲得完整之射線圖 像0 作為抑制膜損傷之方法，提出有以下方法：利用作為強 鹼之三乙胺部分中和聚醯胺酸之羧基，進而加熱塗膜，使 10〜20%之聚醯胺酸醯亞胺化，藉此抑制未曝光區域之溶 解度（日本專利特開昭62_135824號公報卜但，該方法中， '以控制利用胺化合物之醯亞胺化，難以獲得再現良好之 射線圖像。進而，存在清漆之貯藏穩定性不佳之問題。 又’必須於顯影液中使用氯氧化鉀水溶液，故#以利用近 年所要求之碳酸鈉水溶液進行顯影。 *進而，業者研究有以下方法：⑨包含聚醯亞胺前驅物' 昆且氮化合物之感光性組合物中，添加於251：下之鹼 解離吊數（pKb)為7以上之驗性含氮化合物（日本專利特開 2003-5369號公報）。該方法係藉由部分中和聚醒亞胺前驅 物所具有之縣，而抑制紫外線之未照射部分之溶解度的 方法。但，該方法亦存在於添加胺系鹼性化合物之情形 時，清漆之貯藏穩定性變差的問題β χ，於脫溶劑步驟或 120567.doc 1359329 層壓步驟等加熱步驟中，醯亞胺化進行緩慢，故難以獲得 再現良好之射線圖像。
業者進行有以下嘗試，以具有光聚合性之基團對聚醯胺 酸之羧基進行醋化，藉此降低於鹼性顯影液中之溶解性。 例如，於聚醯胺酸合成過程中，藉由與羧基形成酯鍵而導 入具有光聚合性之基團，而獲得負型感光性樹脂組合物 (曰本專利特開昭49_1 15541號公報卜但，該感光性樹脂組 合物之合成之步驟數較多，較為費工。又，因於顯影液中 使用有機溶劑，故存在曝光區域亦因有機溶劑而膨潤，從 而無法獲得完整射線圖像之虞。 又，近年來，稱為可撓性印刷基板（以下，稱為Fpc)之 膜狀印刷基板獲得廣泛應用。FPC主要用於行動電話、筆 記本電腦、攝像機等機器。FPC即使折彎，亦能維持功 能，因此，成為機器之小型化、輕量化不可或缺之材料。 尤其近年來，隨著各種電子機器之小型化、輕量化之發 展’ FPC有助於減少該機器之尺寸及重量，降低製品成本 及簡化設計等。 作為FPC所具備之覆蓋層之材料，就耐折彎性、耐熱 性、電絕緣性之觀點而言，可使用賦予有接著劑之聚酿亞 胺膜。但，於使用該聚醯亞胺膜之情形時，係以人工進行 貼合、衝壓，故於對準位置之精度、成本方面存在問題。 因此，提出有，於賦予聚醯亞胺前驅物以感光性，且形 成線路圖案後，加熱該聚醯亞胺之前驅物，藉此形成聚酿 亞胺之各種方法（例如，日本專利第3〇64579號、日本專利 120567.doc 1359329 特開2002-278061號公報）。但，於將該等聚酿亞胺之前駆 物酿亞胺化之情形時，需要300T：以上之高溫。因此，難 以用於無法施加高溫之用途，例如用於電子機器之Fpc所 具備之覆蓋層材料。 【發明内容】
本發明鑒於解決上述課題，其目的在於提供感光性樹脂 '’且a物 '使用δ玄感光性樹脂組合物之感光性膜、樹脂圖案 及覆蓋層’該感光性樹脂組合物容易製造，感光性膜無彎 曲，於10CTC以下之低溫下可進行層壓，曝光部與未曝光 部於鹼性顯影液中之溶解度差較大，顯影後之未曝光部之 膜殘留率為90%以上，可以碳酸鈉水溶液進行顯影，可以 200°C以下之低溫加熱進行固化。 本發明者們進行了銳意研究，結果為，使用含有鹼溶性 樹脂之感光性樹脂組合物，以抑制鹼溶性樹脂之溶解速度 及包含感光性樹脂組合物之感光層之溶解速度，藉此解決 了上述課題。
即，本發明之目的可藉由以下構成而實現。 本發明之感光性樹脂組合物係含有鹼溶性樹脂者，其特 徵在於··該鹼溶性樹脂於碳酸鈉水溶液中之溶解速度為 0.04 pm/sec以上，而在對將該感光性樹脂組合物塗佈2基 材上且藉由加熱使之脫溶劑後所獲得之膜厚度為3〇 之 感光層照射IGGG mWm2以下之活性光線之情形時，由該 感光性樹脂組合物所構成之感光層之活性光線照射部於碳 酸納水溶液中之溶解速度為0.22 以上，而活性光線 120567.doc
(B 1359329 未照射部之膜殘留率為90%以上。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，該感光層之
Tg為100°C以下，且藉由於200〇c加熱該感光層而獲得之膜 之Tg為200°c以下。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是包含：（A)鹼 溶性樹脂；（B)溶解抑制劑；（c)感光劑；及（D)有機溶劑 (其中，與構成（B)之化合物相同之化合物除外）。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（A)鹼溶性 樹脂係聚醯亞胺前驅物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的&，該聚酿亞胺 前驅物含有以式⑴所表示之聚醯胺酸或含有祕之聚酿胺 酸S旨。 [化1]
(〇R5)m 、 OR3 I ⑴ (COOReJn / (Rl為4價之有機基。R2、尺3為氫原子或碳數1〜20之有機 基’各自可相同亦可不同。R4為2〜4價之有機基。&、R6 為氫原子或碳數卜20之有機基，各自可相同亦可不同。其6 中’ h及R3不為氫原子時，-㈣且㈣，&為氫原子或 碳數1〜2G之有機基’ R6為氫原子。R2、&之至少—個為氣 原子時，―0,且〜、I為氫原子或碳數U20之有機 基’各自可相同亦可不同。） 120567.doc 1359329 本發明之感光性樹脂組合物中 下之溫度加熱感光層時，所獲得 以上。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，以2〇(rc以 下之溫度加熱感光層時，所獲得之膜之伸長率為5%以 上。
，較好的是，以200°C以 之膜之醯亞胺化率為90% 本發明之感光性樹脂組合物，較好的是包含，於式（1) 中心以式（2)且R4以式（4)所表示之結構之組合，或尺丨以式 (2)且R4以式（5)所表示之結構之組合’或R!以式（3)且114以 式（5 )所表示之結構之組合。 [化2]
(2) [化3]
(3) [化4]
(4) [化5] «20567.doc (S ) (5)1359329
本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是 制劑係醯胺化合物或脲化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是 制劑係含有芳香族羥基之醯胺化合物或含有芳 腺化合物。 ’（B)溶解抑 ’（B)溶解抑 香族羥基之
本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是 係藉由照射活性光線可產生酸之化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是 為酿二疊氣化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是 劑係γ-丁内酯。 (C)感光劑 (C) 感光劑 (D) 有機溶 本發明之感光性樹脂組合物 劑0 較好的是含有（Ε)交聯
係 物 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，⑻交聯劑 以式⑹或式⑺所表示之四羧酸化合物、四羧酸酯化合 、聚醯胺酸化合物、聚醯胺酸酯化合物。 [化6] R10OOC、 R^OOC〆
(6) (R7為4價之有機基， 基’各自可相同亦可
Rs〜Rn為氫原子或碳數丨〜2〇之有機 不同。） I20567.doc
•12· 1359329 [化7]
R!3、Rh為2價〜4價之有機基，各自可相同亦可不同。
Rl 7〜R24為氫原子或碳數1〜20之有機基，各自可相同亦可 不同。P為0〜1〇〇之整數。） 本發明之感光性樹脂組合物，較好的是含有（F)熱鹼產 生劑。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（F)熱鹼產 生劑產生胺化合物。 本發明之感光層，其特徵在於：其係由上述感光性樹脂 組合物所構成。 本發明之感光性膜，其特徵在於：其具備載體膜、及設 置於該載體膜上之上述感光層。 本發明之積層膜’其特徵在於：其具備形成於上述感光 性膜之該感光層上之覆蓋膜。 本發明之樹脂圖案之形成方法之一係包括： 將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板表面之塗佈步驟； 於該塗佈步驟後’加熱該感光性樹脂組合物而形成感光 層之感光層形成步驟； 於該感光層形成步驟後’於該感光層所期望區域照射活 120567.doc 13 1359329 性光線之活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層進 行顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖案 之清洗步驟；及 於該清洗步驟後’加熱該樹脂圖案之固化步驟。 本發明之其他樹脂圖案之形成方法之一係包括： 將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板表面上之塗佈步 驟； 於該塗佈步驟後，加熱該感光性樹脂組合物而形成感光 層之感光層形成步驟； 於該感光層形成步驟後，將該感光層轉印至其他基板表 面上之層壓步驟； 於》亥層壓步驟後，自感光層剝離於該塗佈步驟中所使用 之基板，冑而於該感光層所_望區域照射活性光線之活性 光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後，使用驗水溶液將該感光層進 行顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後’使用清洗液清洗該樹脂圖案 之清洗步驟；及 ' 於該清洗步驟後加熱該樹脂圖案之固化步驟。 本發明之其他樹脂圖案之形成方法之一係包括： 將上述感光性膜之感光層轉印至其他基板表面上之層壓 步驟； I20567.doc -14- 1359329 於該層壓步驟後’剝離該感光性膜之載體膜，繼而於該 感光層所期望區域照射活性光線之活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層進 行顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖案 之清洗步驟；及 於該清洗步驟後’加熱該樹脂圖案之固化步驟。 本發明之其他樹脂圖案之形成方法之一係包括： 剝離上述積層膜之覆蓋膜或載體膜中之一個，將感光層 轉印至其他基板表面上之層壓步驟； 於該層壓步驟後’剝離該感光性膜之覆蓋膜或載體膜中 之另一個’繼而，於該感光層所期望區域照射活性光線之 活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後’使用驗水溶液將該感光層進 行顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後’使用清洗液清洗該樹脂圖案 之清洗步驟；.及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 本發明之覆蓋層’其特徵在於：其可利用上述任一方法 而形成。 本發明之感光性樹脂組合物’較好的是至少包含（八,）以 式（8)所表示之聚醯胺酸、（B)溶解抑制劑、（c)感光劑、 (D)有機溶劑（其中’與構成（B)之化合物相同之化合物除 外）。 15 120567.doc 1359329 [化8] 1 1 ϊ ϊ -c—R25—c—N一R2e—N- ⑻ (COOH)2 (式⑻中’ Hu表示碳數2以上之4價有機基，R26表示碳數2 以上之2價有機基〇 ) 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（B)溶解抑 制劑係醯胺化合物或脲化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中較好的是，（B)溶解抑制 劑係選自3·-羥基苯基-N-乙醯基苯胺、4，_羥基苯基_N_乙醯 基笨胺、4-羥基苯基苯甲醢胺、3_羥基苯基脲中之至少一 種。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（C)感光劑 係藉由照射活性光線而產生酸之化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（C)感光劑 係酿二疊氮化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（D)有機溶 劑係γ-丁内酯。 本發明之感光性膜，其特徵在於：其係由上述所揭示之 感光性樹脂組合物所構成。 本發明之覆蓋層，其特徵在於：其係使用上述感光性臈 而形成。 本發明之配線板，其特徵在於：其具備上述覆蓋層。 根據本發明，與先前相比，可容易地製造感光性樹脂組 120567.doc ,, 1359329 合物。使用本發明之感光性樹脂組合物，可獲得如下之感 光層：其無彎曲，藉由層壓之轉印性良好，即使於利用碳 酸納水溶液將厚膜進行顯影時曝光部與未曝光部之溶解度 差亦大’未曝光部之膜殘留率為9〇%以上。又，於曝光（顯 影）感光層後’可藉由於2〇〇°c以下之低溫加熱，而形成所 期望之樹脂圖案。可藉由使用本發明之感光性樹脂組合 物’而獲得感光性膜、樹脂圖案及覆蓋層。 【實施方式】 以下’對本發明加以具體說明。 本發明之感光性樹脂組合物，其含有於碳酸鈉水溶液中 之溶解速度為0.04 pm/sec以上之鹼溶性樹脂，於對將該感 光性樹脂組合物塗佈於基材上，藉由加熱使之脫溶劑後所 獲得之膜厚度為30 μιη之感光層照射1〇〇〇 mJ/cm2以下之活 性光線（曝光）時，由該感光性樹脂組合物所構成之膜的活 性光線照射部於碳酸鈉水溶液中之溶解速度為〇 22 pm/see 以上’活性光線未照射部之膜殘留率為90%以上。再者， 本發明中所謂「脫溶劑」，係指於塗佈感光性樹脂組合物後 所進行之乾燥步驟。 (鹼溶性樹脂於碳酸鈉水溶液中之溶解速度） 所明本發明之鹼溶性樹脂於碳酸鈉水溶液中之溶解速 度，係指包含作為感光性樹脂組合物之構成成分之鹼溶性 樹知的膜於碳酸鈉水溶液中之溶解速度。鹼溶性樹脂於碳 西文鈉水’合液中之溶解速度，係依據以下方法進行計算。 I使鹼溶性樹脂溶解於γ· 丁内酯等溶劑中，調製成鹼溶性 120567.doc •17· 1359329 樹脂清漆。此時，濃度係調整為2〇 wt%〜30 wt%。 2_使用塗佈機，以脫溶劑後之膜厚度成為25 μιη〜4〇 ^^之 方式’將該鹼溶性樹脂清漆塗佈於銅箔上。 3 _利用加熱板或乾燥機等進行脫溶劑。脫溶劑係利 板於60°C下進行30分鐘，繼而使用乾燥機於95〇c下進行3〇 分鐘。 4. 於預先加溫至40。(：之1 wt%碳酸鈉水溶液中，浸潰脫溶 劑後之塗佈有鹼溶性樹脂之基板。以3〇秒1次之頻率，每 次搖動1 0秒，使之完.全溶解。 5. 將脫溶劑後之膜厚度（μιη)除以完全溶解時之時間“ec)而 獲得溶解速度。 若考慮到照射活性光線之後之顯影時間，則利用上述方 法所獲得之鹼溶性樹脂於碳酸鈉中之溶解速度為〇 〇4 μπι/sec以上、較好的是〇 〇6 μηι/δα以上。 (感光層之溶解速度及膜殘留率） 本發明之感光性樹脂組合物所構成之感光層之活性光線 照射部於碳酸鈉水溶液中之溶解速度及活性光線未照射部 之膜殘留率，係依據以下方法進行計算。可使用計算方 法-1，亦可使用計算方法_2計算感光層之溶解速度。再 者，本發明中所s胃「感光層」，係指將本發明之感光性樹 脂組合物塗佈於基板上，再進行脫溶劑後所獲得之包含感 光性樹脂組合物的層》 (感光層溶解速度計算方法_υ ι·使用塗佈機，以脫溶劑後之膜厚度成為30 ^爪厚度之方 I20567.doc •18· (S ) 1359329 式’將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於聚龍臈上。 2 ·對藉由1而獲得之感光性樹脂塗膜進行脫溶劑，而妒成 感光層。脫溶劑係利用加熱板於60°C下進行30分鐘，繼而 利用乾燥機於95 °C下進行20分鐘。 3.將層壓有銅之玻璃環氧基板加溫至6(rc ^使用熱輥層壓 機（AL-700，旭化成公司製造），將該感光層轉印至該基板 上。轉印後自感光層剝離聚酯膜。再者，利用熱報層壓機 之轉印係於溫度10(TC、壓力0.35 MPa、運送速度〇 5 m/min之條件下進行。再者，預先利用喷砂刷磨機（石井表 記公司（Ishii Hyoki Co.，Ltd.)製造）將層壓有銅之玻璃環氧 基板之表面進行刷磨（研磨材，SAKURUNDUM RF220日本 研削研粒公司（Japan Abrasive Grain Co.，Ltd.)製造）。 4·以鋁箔覆蓋藉由3而獲得之基板之半面，使用未安裝有 圖像掩模之光罩對準曝光機（ΜΑ-10 Mikasa公司製造），於 曝光量為1000 mJ/cm2 (以UV350 nm進行校正）之條件下照 射活性光線。 5. 於預先加溫至4(TC之1 wt%碳酸鈉水溶液中，浸潰照射 活性光線後之基板，以30秒1次之頻率，每次搖動1〇秒。 將活性光線照射部完全溶解所需要之時間設為浸潰時間。 6. 將浸潰前之感光層之膜厚度（μιη)除以浸潰時間（sec)而獲 得溶解速度。 (感光層之溶解速度之計算方法_2) 1_使用熱輥層壓機（AL-700旭化成公司製造），將感光性膜 或積層膜之感光層轉印至預先加溫至60°C、層壓有銅之玻 120567.doc • 19· (S ) 1359329 璃環氧基板上。對於積層膜，將載體膜或覆蓋膜中之一個 剝離後進行感光層之轉印。轉印後自感光層剝離載體膜或 覆蓋膜（其中之另一個）。再者，利用熱輥層壓機之轉印係 於溫度loot、壓力0.35 MPa、運送速度〇.5 m/min之條件 下進行。再者，預先利用喷砂刷磨機（石井表記公司（1比“ Hyoki Co.’Ltd·)製造）將層壓有銅之玻璃環氧基板之表面進 行刷磨（研磨材’ SAKURUNDUM RF220日本研削研粒公司 (Japan Abrasive Grain Co.，Ltd.)製造）〇 2.以铭箔覆蓋藉由1而獲得之基板之半面，使用未安裝有 圖像掩模之光罩對準曝光機（MA-10 Mikasa公司製造），於 曝光量為1000 mj/cm2 (以UV350 nm進行校正）之條件下照 射活性光線。 3 .於預先加溫至4〇°C之1 wt°/〇碳酸鈉水溶液中，浸潰照射 活性光線後之基板，以30秒1次之頻率，每次搖動1〇秒。 將活性光線照射部完全溶解所需要之時間設為浸潰時間。 4.將浸潰前之感光層膜厚度（μιη)除以浸潰時間（sec)而獲得 溶解速度。 (膜殘留率之計算） 1. 使用探針式表面形狀測量儀（DEKTAK，Ulvac公司製造） 測定殘膜厚度（μιη)。 2. 將藉由1而獲得之殘膜厚度（μιη)除以浸潰前之感光層膜 厚度（μιη) ’再乘以100，藉此獲得膜殘留率。 若考慮到顯影步驟所需要之時間、活性光線未照射部之 膜殘留率，則如此而獲得之活性光線照射部之溶解速度為 120567.doc •20-
1359329 〇·22 μηι/sec以上。又’對於顯影後所獲得之射線圖像，就 獲得所期望之形狀而言，活性光線未照射部分之膜殘留率 為9 0 %以上。 (Α)鹼溶性樹脂 本發明之（Α)鹼溶性樹脂可為分子鏈中含有羧基之樹 脂。就於200°C以下進行加熱後所獲得膜之耐熱性之觀點 而言，較好的是於分子中含有羧基（以下，稱為含有羧基） 之聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物，於分子中含有羧基（以 下，稱為含有羧基）之聚苯幷噁唑，於分子中含有羧基（以 下稱為含有羧基）之聚苯幷噁唑前驅物。就脫溶劑後之 彎曲降低、低溫固化之伸長率、表現彎曲性、碳酸鈉顯影 之觀點而言，更好的是聚醯亞胺前驅物，更好的是以式 所表不之聚醯胺酸、及於該分子中含有羧基（以下，含有 羧基）之聚醯胺酸酯。 [化9]
(1) (心為4價有機基。R2、&為氫原子或碳數丨〜2〇之有機基 各自可相同亦可不同。I為2〜4價之有機基。Rs、心為』 原子或碳數1〜20之有機基，各自可相同亦可不同。其中 咖3不為氫原子時’…且㈣，〜為氫原子：碳· 1〜20之有機基，R6為氫原子。R2、&之至少—個為氮原」 120567.doc 1359329 時 ’ m+n—Ο，且 r5 自可相同亦可不同 R·6為氫原子或碳數 1〜20之有機基 各 作為本發明之鹼溶性樹脂 之聚醯胺酸。 [化 10] 更好的是（A1)以式（8)所表示
9. 〇II II •C—R25~C-(C00H)2 Η I ·Ν· Η Ν""— (8)
(式（8)中，&表示碳數2以上之4價有機基，&表示碳數2 以上之2價有機基。） 聚醯亞胺前驅物可藉由最新聚醯亞胺〜基礎及應用〜日本 聚醯亞胺研究會編pp.4〜pp.49等中所揭示之眾所周知之方 法而容易地合成。具體而言’有如下方法：於低溫下使四 緩酸二酐與二胺反應之方法；使四m酸二酐與醇反應而合 成二酯，其後於縮合劑之存在下，使其與二胺反應之方 法；使四羧酸二釺與醇反應而合成二酯，其後將殘存之二 幾酸醯氣化’繼而使其與二胺反應之方法等。 作為用作聚醯亞胺前驅物單體之四羧酸二酐、二胺，例 如有以下所例示者。 芳香族四羧酸二酐，具體可列舉：笨均四酸二酐、 3,3，4,4'-聯笨四甲酸二酐、2,3,3’，4，-聯苯四甲酸二酐， 2,2’，3,3··聯笨四甲酸二酐，3,3，，4,4，_二苯基酮四曱酸二 酐、2,2’，3,3，-二苯基酮四曱酸二酐、2,2_雙（3,4_二羧基苯 基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基笨基）丙烷二酐、^卜雙 120567.doc -22- 1359329 (3’4-二羧基苯基）乙烷二酐、u•雙（2,3_二羧基苯基）乙烷 二奸、雙（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（2,3_二羧基苯基） 甲燒二酐、雙（3，4_二羧基苯基）硬二酐、3，3，_氧雙鄰苯二 甲酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙（4·(4-胺基苯 氧基）笨基）丙烷、1，3-二氫·ι，3_二氧基_5-異苯幷呋喃甲酸_ 亞苯酯、4-(2,5-二氧基四氫呋喃-3-基）_ι，2,3,4·四氫萘-二甲酸酐、1，2,5,6-萘四曱酸二酐、2,3,6,7·萘四曱酸二 酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9，10_茈四甲酸二酐、 ’2雙（3，4-二叛基苯基）六氟丙院二酐、2，2-雙（4-(3,4-二缓 基笨氧基）苯基）六氟丙烷二酐、2,2-雙（4-(3,4-二羧基苯甲 醯氧基）苯基）六氟丙烷二酐、2,2，_雙（三氟曱基）·4,4，·雙 (3,4_二羧基苯氧基）聯苯二酐等。 作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉：環丁烷四羧酸二酐、 環戊烷四羧酸二酐、2,3,5,6_環己烷四羧酸二酐、 5-(2,5-二氧基四氫_3_呋喃基）_3_甲基_3_環己烯-it二甲酸 一酐、乙二醇雙偏苯三酸酐酯、雙環[2,2,2]辛烷_7_烯_ 2,3,5,6-四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐等。該等可 單獨使用，亦可使用2種以上。 就藉由於200°C以下加熱感光層而降低所獲得之膜之玻 璃轉移溫度（以下，稱為Tg)之觀點而言，該等中較好的是 本均四酸一肝、3,3'，4,4'-聯苯四甲酸二針、2,3,3'，4'-聯苯 四甲k 一酐、2,2'，3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3^4,4^二笨基 酮四甲k 一野、2,2’，3,3'-二苯基酮四甲酸二酐、2,2_雙 (3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2_雙（2,3_二羧基苯基）丙烷 120567.doc -23- 1359329 二酐、1,1-雙（3,4·二羧基苯基）乙烷二酐、ι，ι·雙（2,3_二缓 基苯基）乙烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）f烷二酐、雙（2,3_ 二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）砜二酐、3,3i_ 氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4·-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,2_雙 (4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙院、1,3-二氫-1,3-二氧基_5_異苯 幷呋喃甲酸-1,4-亞苯酯、乙二酵雙偏苯三酸酐酯。 作為二胺’具體可列舉：1，4·二胺基苯、丨，3_二胺基 苯、2,4-二胺基甲苯、4,4，-二胺基二苯基曱烷、4,41_二胺 基·一本基鱗、3，4’ -二胺基二苯基謎、3,3’-二甲基·4,4’-二胺 基聯苯、2,2·-二甲基-4，4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟曱基）· 4,4'-二胺基聯苯、3,7-二胺基·二甲基苯幷噻吩_5,5_二氧化 物、4,4'-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、4,4'-雙 (4-胺基苯基）硫謎、4,4'-二胺基二苯硬、4,4·-二胺基-(N-苯 甲醯基苯胺）、l，n-雙（4-胺基苯氧基）烷烴、；ι，3_雙（4-胺基 苯氧基）-2,2-二甲基丙烷、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基）乙氧 基]乙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）苐、5(6)-胺基-1-(4-胺基甲 基）-1，3,3-三曱基氫茚、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、it雙 (4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、4,4，_雙（4_胺 基苯氧基）聯苯、4,4··雙（3-胺基苯氧基）聯苯、2,2_雙（4_胺 基苯氧基苯基）丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]砜、雙[4_ (3-胺基苯氧基）苯基]砜、2,2-雙[4-(4-胺基笨氧基）苯基]六 I丙燒、3,3'-二叛基-4,4'-二胺基二苯基曱院、4,6-二經基-1，3-苯二胺、3,3·-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、ι，4_雙（4-胺基 苯氧基）戊烷、1，5-雙（4'·胺基苯氧基）戊烷、雙（γ_胺基丙 120567.doc -24- 基）四甲基二矽羞，卜 β y乳燒、1，4-雙（γ-胺基丙基二曱基矽烷基） Γ 4 * 又 土丁基）四甲基二矽氧烷、雙（γ-胺基丙基）四苯 夕氧坑式（9)所表示之二胺基矽氧烷化合物等。該等 可單獨使用，亦可使用2種以上。 [化 11]
(r為2〜12之整數。） 就於200°C以下加熱感光層而降低所獲得膜之Tg之觀點 而言，該等中較好的是M_二胺基苯、丨，3_二胺基苯、2,4· 一胺基甲笨、4,4'-二胺基二苯基甲院、4,4'-二胺基二苯 醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3,_二甲基·4,4，_二胺基聯苯、 2，2’-二甲基-4，4·-二胺基聯苯、3,7-二胺基-二曱基苯幷嘆 吩-5,5-二氧化物、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3·-二胺基二苯 基嗣、4,4'-雙（4-胺基苯基）硫化物、4,4’-二胺基二苯硬、 4,4'-二胺基-(Ν-苯甲醯基苯胺）、1，11_雙（4_胺基苯氧基）烷 烴、1，3-雙（4-胺基苯氧基）-2,2-二曱基丙烷、1，2-雙[2-(4-胺基苯氧基）乙氧基]乙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）第、5(6)-胺 基-1-(4-胺基曱基）-1，3,3-三甲基茚烷、i，4-雙（4-胺基苯氧 基）苯、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、l，3-雙（3-胺基苯氧基） 苯、4,4·-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（3-胺基苯氧基）聯 苯、2,2-雙（4-胺基苯氧基苯基）丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基） 120567.doc -25- 1359329 苯基]砜、雙[4_(3-胺基苯氧基）苯基]砜、4,6-二羥基-1，3-苯—胺、3,3'-二羥基-4,4·-二胺基聯苯、ι，4-雙（4-胺基苯氧 基）戊烧、1，5-雙（4··胺基苯氧基）戊烷、雙（γ_胺基丙基）四 曱基二矽氧烷、丨，4·雙（γ-胺基丙基二甲基矽氧烷基）苯、雙 (4-胺基丁基）四曱基二矽氧烷、雙（γ·胺基丙基）四苯基二矽 氧炫、式（9)所表示之二胺。 可藉由將自本發明之感光性樹脂組合物所獲得之感光層 之Tg設為脫溶劑步驟之加熱溫度以下，而除去伴隨脫溶劑 之應力，從而降低加熱後之彎曲。 同樣地’可藉由將於2〇〇。〇以下之溫度下固化本發明之 感光層所獲得膜之Tg設為該固化溫度以下，而除去伴隨固 化之應力，從而降低固化後之彎曲。例如，於由鹼溶性樹 脂中使用聚醯胺酸或含有羧基之聚醯胺酸酯之感光性樹脂 所獲付之感光層之情形時’可藉由將於2〇〇 以下之溫度 下固化感光層所獲得膜之Tg設為固化步驟之加熱溫度以 下，而除去伴隨閉環反應之應力，從而降低加熱後之彎 曲。 於合成聚酿胺酸及含有羧基之聚醯胺酸酯時，可根據需 要使用單官能之酸酐、單官能羧酸、單官能胺，以封閉高 分子末端。 由本發明之含有聚醯胺酸或含有羧基之聚醯胺酸醋之感 光性樹脂組合物所獲得之感光層之固化步驟後，所獲得之 膜之伸長率，就形成於FPC上之保護膜之耐折性之觀點而 言，較好的是5〇Λ以上、更好的是1 〇%以上。 120567.doc -26- 作為如此之聚醯胺酸及含有羧基之聚醯胺酸酯，具體而 。，較好的是，式（1)之來自酸二酐之Ri係選自式（2)或式 (3)中之至少1種，來自二胺之尺4係選自式（4)或式（5)中之至 少1種。其中，尤其好的是含有·· Rl為式（2)且&為式（4)所 表示之結構之組合，或R,為式（2)且R4為式（5)所表承之》结 構之組合，或1^為（3)且R4為式（5)所表示之結構之組合。 [化 12]
⑴ (2) [化 14]
(3)
[化 16] 120567.doc -27- (4) 1359329 (5) jyxxxx (B)溶解抑制劑 本發明之感光性樹脂組合物，於抑制鹼溶性樹脂於鹼性 U中之溶解性的目的下，含有⑻溶解抑制劑。所謂 本發明之溶解抑制劑，係指可與含錢基之驗溶性樹脂之 幾基進行氫鍵結之化合脂之魏可藉由與溶
解抑制劑進行氫鍵結㈣顯影液巾獲得遮蔽，從而抑制溶 解。 作為具有與絲進行氫鍵結之基團的化合物，可列舉幾 酸化合物、缓酸醋化合物、醯胺化合物、脲化合物等。就 於鹼水溶液中之溶解抑制效果及保存穩定性之觀點而言， 較好的是醯胺化合物、脲化合物。
作為醯胺化合物’例如，可列舉：N，N•二乙基乙酿胺、 N，N-二異丙基甲醯胺、N，N•二f基丁醯胺、N，N-二丁基乙 醯胺、N，N-二丙基乙醯胺、N，N-二丁基甲醯胺、n，n_二乙 基丙醯胺、N，N-二甲基丙醯胺、N，N，·二甲氧基二甲 基草醯胺、N-甲基-ε-己内醯胺、4_羥基笨基苯甲醯胺、水 楊醯胺、Ν-水楊醯基笨胺、Ν·乙醯基苯胺、2,_羥基笨基_ Ν-乙醯基苯胺、3’-羥基笨基·Ν_乙醯基苯胺、4,_羥基苯 Ν-乙醢基苯胺。 其中，就感光層及藉由於20(rCw下加熱該感光層所獲 得膜之低Tg化、感光層之高靈敏度化、高膜殘留率化之觀 點而言，更好的是含有芳香族羥基之醯胺化合物。具體而 120567.doc •28· =，可列舉：4-羥基苯基苯曱醯胺、3，_羥基苯基_N_乙醯 基笨胺、4·-羥基苯基卞·乙醯基苯胺。該等可單獨使用， 亦可組合2種以上而使用。 作為脲化合物，例如可列舉1，3-二甲基脲、四甲基脲、 乙基脲、1，3-二苯基脲、3_羥基苯基脲。其中，就高靈 敏度化、高膜殘留率化、感光層及於200°C以下加熱該感 光層所獲得膜之低Tg化之觀點而言，更好的是含有芳香族 羥基之脲化合物。具體可列舉：3_羥基苯基脲。該等可單 獨使用，亦可組合2種以上而使用。 本發明之（B)溶解抑制劑，於使用醯胺化合物之情形 時，就顯現出溶解抑制效果之觀點而言，較好的是相對於 1 mol之（A)鹼溶性樹脂之羧基添加0·ι m〇l〜1.5 m〇i，更好 的是添加0.15〜1.0 mol。 本發明中所使用之（B)溶解抑制劑，於使用脲化合物之 情形時，就顯現出溶解抑制效果之觀點而言，較好的是相 對於1 mol之（A)鹼溶性樹脂之羧基添加（M mol〜1.5 mol。 就顯現出溶解抑制效果及鹼性顯影後之固化所獲得之聚酿 亞胺之機械物性之觀點而言，更好的是添加〇.15〜〇5 mol 〇 又，於使用醢胺化合物與脲化合物之兩者之情形時，就 溶解抑制效果之觀點而言，醯胺化合物與腺化合物之總量 相對於1 mol之（A)驗溶性樹脂之叛基，較好的是〇1 mol〜1.5 mol之範圍。 (C)感光劑 120567.doc -29- 1359329 本發明之（c)感光劑較好的是藉由照射活性光線可產生 酸之化合物。其中，較好的是酿二疊氮化合物。例如，可 使用於美國專利第2797213號、3669658號中所揭示者。其 中較好的是’酚化合物與1，2-萘醌-2-偶氮-4-磺酸或1，2·蔡 酉昆-2-偶氮-5-績酸所形成之酯化合物。該等可單獨使用， 亦可組合使用2種以上。 本發明之（C)感光劑之調配量’相對於丨〇〇重量份之（A)
鹼溶性樹脂，較好的是5〜30重量份、更好的是1〇〜2〇重量 份。感光劑之調配量，就靈敏度之觀點而言，較好的是5 重量份以上，就吸收光之觀點而言，較好的是3〇重量份以 "*Ρ" 〇 (D)有機溶劑
就於鹼性顯影液中之溶解性之觀點而言，本發明之（L
有機溶劑’較好的是γ-丁内酯 '乳酸乙酯等酯化合物，B 氫咬喃等喊。該等有機溶劑可單獨使用，亦可組合使用
種以上。本發明之有機溶劑，相對於⑽重量份之驗溶七 樹脂’較好的是120〜9〇〇重量份。 :者，若使用N’N_二甲基甲酿胺、N，N_:甲基乙酿胺、 =甲基丙酿胺、N甲基·2♦各錢、N-乙酿基〜 蜩、二甲基咪唑啶酮及二甲基亞 :加快驗溶性樹脂於顯影液中之溶解速度，而:::殘: 120567.doc 發泡。 其：為低沸點溶劑，具體可列舉：丙嗣、甲基乙基綱、甲 基’等酮類’乙醇' 異丙醇、正丁醇、乙二醇、二 乙-醇、二乙二醇、丙二醇或已二醇等醇類心二過 烧、三。惡院、二乙基乙縮搭、U.二β惡戊環、二乙二^ 甲趟、四氫…苯剛趟類，乙酸乙醋、笨甲酸甲 醋、乙二醇單甲趟乙酸醋、乙二醇單乙謎乙酸醋、乙 單丙醚乙酸酯、乙二醇_ ^ 醉一乙酸酯'丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二酵單乙㈣乙酸g旨、丙二醇單㈣乙㈣、丙二醇單丁 鍵乙酸S旨、丙-酿-7辟而匕 醇一乙馱自曰、二乙二醇單曱醚乙酸醋、二 乙二醇單乙麵乙酸醋、二乙二醇二乙酸醋等醋類，正庚 烧'正辛烧、環己烧、苯、甲笨、二甲苯、乙苯及二乙苯 尊烴類。 (E)交聯劑 本發明之感光性樹脂組合物中，可根據需要添加⑻交 Φ 聯⑷藉Jt T於固化時’使鹼溶性樹脂之分子量增加。 作為交聯Μ較好的是式（6)所表示之四竣酸化合物或四叛 酉夂酉曰化合物、式（7)所表示之聚醮胺酸化合物或含有幾基之 聚醢胺酸酯化合物。 [化 17] (6) R10OOC^ /COORg R”OOC CO〇R9 (R7為4價有機基，R8〜Rn為氣原子或碳數卜別之有機基， 120567.doc -31. 1359329 各自可相同亦可不同。） [化 18]
(R12、Rl4、Rl6為4價有機基，各自可相同亦可不同。 R13、Ri5為2價〜4價之有機基，各自可相同亦可不同。 R17〜R24為氫原子或碳數1〜20之有機基，各自可相同亦可 不同。ρ為0〜100之整數。） 就表現出交聯效果之觀點而言，本發明之（E)交聯劑之 調配量’相對於聚醯胺酸或含有羧基之聚醯胺酸酯之殘留 胺基的莫耳數’較好的是0.1 mol〜1.5 mol、更好的是〇.5 mol〜1.1 mol。
殘留胺基量，可藉由使鄰笨二曱酸酐與聚醯胺酸或含有 羧基之聚醯胺酸酯反應而進行計算。具體方法如下。 調整鄰苯二曱酸酐之乙腈溶液。此時，濃度係於lx 1〇·6〜 1 X 1 (Γ3 (g/ml)範圍内調整3〜4點。 藉由高效液相層析法（HPLC)測定各濃度之面積。 由鄰苯二甲酸酐之濃度及面積製作校準曲線。 調製聚醯胺酸或含有羧基之聚醯胺酸酯之γ· 丁内酿溶液 (2 1 wt%) 〇 於該溶液申添加鄰苯二曱酸酐（0.01 mol)，於室溫下授 拌一晝夜。 120567.doc •32- 1359329 以乙腈將携拌後之溶液稀釋至5Q倍，以調製樣品溶液。 將該樣品溶液注人HPLC，由笨二甲酸肝之消耗量計算 殘留胺基量。 (計算方法） 依據以下數式（1)計算殘留胺基量（χ)。 [數1] ·..數式（1) ^ = 0.01--__i^c) (4户)x^xl〇〇)
此處，S表示校準曲線之斜 積’ D表示稀釋倍率（wt%)， 聚醯胺酸酯之固含量（wt%)。 (F)熱鹼產生劑 率’ A(P)表示樣品溶液之面 C表示聚醯胺酸或含有羧基之
本發明之感光性樹脂組合物可根據需要含有（F)熱鹼產 生劑。所謂熱鹼產生劑’係指藉由加而熱產生鹼之化合 物。例如’將胺等鹼以磺酸等酸製成鹽結構，#由二碳酸 酉旨化合物加以保護，藉由酸氣化物化合物加以保護。藉此 可製成，於室溫下不表現出鹼性故穩定，且可藉由加熱進 4亍脫保護而產生驗之熱驗產生劑。 藉由添加該熱鹼產生劑，可於使用聚醯胺酸或含有羧基 之聚醯胺酸S旨作為驗溶性樹脂之情形時，將顯影後之加熱 酿亞胺化溫度設為較低之溫度。 作為熱鹼產生劑，具體可列舉：(註冊商標） 0 U-CAT SA831、U-CAT SA841、U-CAT SA851(以 上為商品名，San_apro&司製造）、N_(異丙氧基羰基）2,6_ 120567.doc -33- (S ) 1359329 二甲基哌啶、N-(第三丁氧基羰基）_2,6_二曱基哌啶、N (苄 氧基羰基）-2,6-二甲基哌啶等。 就感光性樹脂組合物之保存穩定性、脫溶劑之穩定性、 鹼溶性、離子遷移性之觀點而言，較好的是N_(異丙氧基 羰基）-2,6-二甲基哌啶、N_(第三丁氧基羰基）_2,6_二甲基哌 啶、N-(苄氧基羰基）_2,6_二甲基哌啶。該化合物例如可藉 由 Chmistry Letters Vol.34，No.10(2005)之眾所周知之方 法合成。 就促進醯亞胺化及顯影性能之觀點而言，（〇熱鹼產生 劑之調配量，相對於100重量份之鹼溶性樹脂，較好的是 1〜30重量份，更好的是1〇〜2〇重量份。 (感光性膜、樹脂圖案） 其次，就使用本發明之感光性樹脂組合物而形成樹脂圖 案的方法加以說明。本發明中可藉由至少進行以下所示之 1〜5之步驟’而獲得樹脂圖案。 1 ·於基板上塗佈感光性樹脂組合物之步驟 作為基板並無特別限定，可列舉：矽晶圓、陶瓷類、砷 化鎵、玻璃環氧樹脂、銅箔等。作為塗佈方法，可使用輥 塗佈法（roll coating)、刮刀法（D〇ct〇r匕浪⑶如㈣、刮刀 式塗佈法（Comma coating)、喷塗法（spray c〇ating)、網板 印刷法（screen print c〇ating)、旋轉塗佈法（spin⑶叫、棒 式塗佈法（bar coating)等眾所周知之方法。又塗佈膜厚 度根據塗佈方法、組合物之固形分濃度、黏度等而有所不 同，通常以乾燥後之膜厚度成為Ο.^ΗΟ μιη之方式進行塗 120567.doc
-34 - (S 1359329 佈。 2·對塗佈於該基板上之感綠樹脂組合物進行脫溶劑而形 成感光層之步驟 脫溶劑可使用烘箱、加熱板、紅外線等。就感光性樹脂 組合物之溫度穩定性之觀點而纟，較好的是於5〇t：〜i2(rc 下進行1分鐘〜數小時。 3. 於該感光層之所期望區域照射活性光線之步驟 活性光線有X射線、電子束、紫外線、可見光線等。作 為光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀 燈、商素燈等。本發明巾，較好的是使用水銀燈射線 (365 nm)、h射線（405 nm)、g射線（436 nm)。作為照射活 性光線之方法，可使用密著曝光、投影曝光之任一方法。 就感光劑充分吸收活性光線之彳面，《照射⑦性光線之時 間之觀點而言’活性光線之曝光量較好的是1〇〇 m"咖2 〜3000 mJ/cm2、更好的是5〇〇 mJ/em2〜2〇〇〇、更好 的是 500 mj/cm2〜1 500 mJ/cm2。 4. 利用鹼水溶液使照射活性光線之部分溶解之顯影步驟 作為顯影液，若為鹼水溶液，則無特別限定。較好的是 氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳醆 鉀水溶液。 又，亦可於該等鹼水溶液中，單獨添加N曱基_2_吡咯 啶酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N_二甲基乙醯胺、二甲基亞 砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酸醯胺等極性溶劑、甲醇、乙 醇、異丙醇等醇類，乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯 120567.doc -35· 1359329 類’環戊酮、環己酮、異丁飼、 或者組合添加數種。 於顯影後，使用清洗液進行清洗清洗處理 液，可列舉：水，·於水中添加有 作為、-洗 發缺夕 择異丙基醇等醇類， 仏乙自旨、丙二醇單W乙酸g旨^類者等 員 可利用浸潰法、喷霧法1葉攪拌法等進行。例=^ 影液中使用！ Wt%碳酸鈉水溶液，將液溫加溫至於顯
利用浸潰法或喷塗法進行顯影、清洗。 ，並 5.於顯影後’#由加熱殘存部分而獲得樹脂圖 驄 、〜LJ化步
甲基異丁基鲷等鲖類等， 於顯影^藉由施㈣代〜細^之溫纟’而賦 圖案以耐熱性。該加熱處理係—面選擇溫度進行階段性^ 溫’或者選擇某溫纟範圍進行連續性升溫，—面實施$八 鐘〜5:時。作為-例’可列舉：於120。(：下進行6〇:鐘’: 於150C下進行30分鐘，於2〇(rc下進行6〇分鐘之進行熱處 理之方法。 作為如此而獲得之加工品係半導體裝置、液晶顯示裝 置、多層印刷線路板等。 、 又，亦可將本發明之感光性樹脂組合物用作感光性膜。 所謂感光性膜，係指例如包含聚酯等之具有柔軟性之載體 膜，及藉由塗佈感光性樹脂組合物、再進行脫溶劑而獲得 之感光層所構成之膜。 又，亦可於該感光性膜上設置覆蓋膜，而用作積層膜。 於將本發明之感光性樹脂組合物而製成感光性膜之情形 I20567.doc -36- 1359329 時，可至少藉由下述1及2之步驟而製造。 1 _於載體膜上塗佈感光性樹脂組合物之步驟 將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於載體膜。作為載體 膜，可使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙稀、聚 酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙烯/環癸烯共聚物（三井化 學製造，商品名：APEL)等《又，考慮到塗佈性、附著 性、輥壓性、韌性、成本等’載體膜之厚度通常為15〜1〇〇 μηι、較好的是15〜75 μπι »
感光性樹脂組合物之塗佈，可使用反向輥塗佈機 (reverse r〇U coater)或凹版塗佈機（(}ravure c〇ater)、刮刀 式塗佈機（comma coater)、簾幕式塗佈機（curtain c〇ater) 等’以眾所周知之方法於上述載體膜上進行。
2.利用感光性樹脂組合物之脫溶劑而形成感光性膜之步驟 藉由1步驟而獲得之塗膜之脫溶劑，可藉由熱風乾燥或 使用遠紅外線、近紅外線之乾燥機，於溫度5〇〜12〇艺下進 行。藉由脫溶劑而獲得之感光層之膜厚度較好的是5〜1〇〇 μηι、更好的是5〜5〇 μιη。就絕緣可靠性之觀點而言，臈厚 度較好的是5 μιη以上，就獲得良好射線圖像之觀點而言， 膜厚度較好的是100 μιη以下。 本發明之感光性樹脂組合物可用作覆蓋層。所謂覆蓋 層’係指於珍日日日圓、㈣積層板' FPC等上所形成之保護 配線之保護膜。 由本發明之感光性樹脂組合物製作感光性膜，於Fpc上 形成覆蓋層之情形時，例如’可藉由以下步驟而形成。 I20567.doc
(S •37· 1359329 .將由本發明之感光性樹脂組合物構成之感光性膜層壓於 FPC等之形成有電路之面上，而形成感光層之步驟 將該感光性膜重疊於FPC等之電路形成面上，利用平面 層壓或輥層壓、真空加壓等眾所周知方法，一面加熱至 4〇〜150。〇、較好的是4〇〜12〇〇c、更好的，一面 於0.2〜4 MPa之壓力下進行層壓，藉此積層感光層。藉由 將了進彳于層壓之溫度設為4〇以上，而不會於進行層壓前 之位置對準時因皺褶而延遲，且藉由將可進行層壓之溫度 设為150°C以下，而不會過度進行醯亞胺化，從而有足夠 時間進行層壓，可擴大製程範圍。再者，所謂可進行層壓 之溫度’係指無氣泡殘留等問題，可充分嵌入圖案之同 時，可於樹脂過分流動之情況下，將感光層之黏度控制於 不流出圖案外之程度的溫度。又，可藉由將感光層之丁§設 為低於層壓溫度’而適當進行感光性膜之層壓。於層壓感 光層後，可剝離載體膜’亦可不剝離。於不剝離載體膜之 情形時’於曝光步驟後進行剝離。 2.對該步驟所獲得之感光層照射活性光線之步驟 感光層因形成有細微孔或細微寬度線，故可透過描畫有 任意圖案之光罩（photo mask)而進行曝光》曝光量根據感 光性樹脂組合物之組成而有所不同，通常為1〇〇〜3，〇〇〇 mJ/cm2。作為此時所使用之活性光線，例如可列舉：X射 線、電子束、紫外線、可見光線等。作為光源可使用：低 壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、自+素燈等，本發 明較好的是使用水銀燈i射線（365 nm)、h射線（405 nm)、g 120567.doc -38 - 射線(436 run卜作為照射活性光線之方法 光、投影曝光中之任—方法。 3.照射活性光線之部分之顯影及清洗步驟。 之後二用顯影液藉由浸潰法、喷塗法等眾所周知 之方法進订顯影。作為顯影液 十玲匕 Ί3ζ•用.虱氧化鈉水溶 ^風氧㈣水溶液、碳酸納水溶液、碳_水溶液等驗
=溶液。於顯影後，㈣清洗液進行清洗。作為清洗液， 有水、或於水中添加有機溶劑而成者等。 路板等。 [實施例]
可為密著曝 4.藉由加熱而形成樹脂圖案 可藉由對藉由顯影獲得之圖案上進行加熱處理，而形成 樹脂圖案。加熱處理係於赠〜辑之溫度下連續性或 階段性進行5分鐘〜5小時。從而製成加工品。 作為如此而獲;^之加卫品，可列舉：Fpc、多層印刷線 以下，利用實施例對本發明加以具體說明，然而並不受 該等例之任何限制。 (鹼溶性樹脂之合成及其鹼性溶解速度之測定） 1 ·鹼溶性樹脂之溶解特性試驗 驗溶性樹脂之溶解特性之評價係依照以下之次序實施。 1-1.塗佈 將可真空吸附及加熱之塗佈台（Matsuki科學公司製造）加 熱至60 C。於該塗佈臺上以其光澤面朝上之，方式鋪設電解 銅 fl 薄片（F3-ws Furukawa Circuit Foil Co.，LTD製造），且 120567.doc •39- 1359329 藉由使之真空吸附’而貼附該電解銅箔薄片。於該電解銅 箔薄片上，使用塗佈機（Matsuki科學公司製造），以脫溶劑 後之膜厚度成為30 μπι之方式塗佈驗溶性樹脂。 1-2.脫溶劑 於該塗佈臺上’於60°C下進行30分鐘之脫溶劑後，以乾 燥機（SPH-201，Espec公司製造）於95°C下進行20分鐘之脫 溶劑。 1-3.鹼性溶解試驗 將於1 -2中所獲得之膜浸潰於加溫至4〇〇C之1 wt%碳酸鈉 水溶液中，以3 0秒1次之頻率，每次搖動丨〇秒。將膜完全 /合解所必需之時間設為溶解時間，藉由以下之數式（2)計算 驗溶性樹脂於碳酸納水溶液中之溶解速度。 [數2] 驗溶性樹脂之驗性溶解速度=’/谷解别之膜厚度(μπι) 又 —i解時間(sec)— ...數式（2) (1)以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（i) 於三口可分離式燒瓶中裝入20 g之4,4-二胺基二苯醚、 1.9X10 g之γ_ 丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 人添加0·ι89 g之鄰苯二曱酸酐，一面進行冰浴冷卻，一 面進行攪拌，直至溶液變均句。繼而，添加30 g之4,4，-氧 雙鄰苯—甲酸_酐’—面進行冰浴冷卻，—面授摔丄小 時，其後於室溫下搜拌6小時，藉此獲得聚醯胺酸⑴。以5 μπι之過慮器加壓過遽該聚酿胺酸後，測定對比黏度（聚酿 -40- 120567.doc 1359329 胺酸：20 mg/NMP : 50 ml，30。〇，甘 ;’其結果為0.49。又， 以上述次序進行驗性溶解試驗。將级 _ 叮、〜果示於表1。 (2)以Ν，Ν-二甲基乙醯胺（有機溶劑） 作為溶劑之聚醯胺酸 (ii) 於三口可分離式燒瓶中裝入2〇 一胺基二苯醚、 1.9xl02 g之N，N-二曱基乙醯胺，進行 疋仃欖拌’直至溶液變均
句。其次，添加0.189 g之鄰苯二甲酸酐，—面進行冰浴△ 卻，-面進行授拌，直至溶液變均勻。繼而，添加3〇代 4,4’-氧雙鄰笨二甲酸二酐’―面進行冰浴冷卻，—面擾掉 1小時’其後於室溫下搜拌6小時，藉此獲得聚酿胺酸 (u)。以5 μιη之過濾器加壓過濾該聚醯胺酸後，測定對比 黏度（聚醯胺酸：20 mg/NMP : 50 ml，30t：)，其結果為 0.52。又，以上述次序進行鹼性溶解試驗。將結果示於表 (3) 以γ_丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（iu)
於三口可分離式燒瓶中裝入2〇 8之1，3_雙（3_胺基笨氧基） 苯、220 g之γ-丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 次，添加21 g之4,4，-氧雙鄰苯二曱酸二酐，一面進行冰浴 冷卻，一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌ό小時，藉此獲 得聚醯胺酸（iii)c以5 μηι之過濾器加壓過濾該聚醯胺酸 後’測疋對比黏度（聚酿胺酸：2〇 mg/NMP : 50 mi， 30。〇，其結果為0.92。又，以上述次序進行鹼性溶解試 驗。將結果不於表1。 (4) 以γ- 丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醢胺酸（iv) 120567.doc -41 · (S ) 1359329 於三口可分離式燒瓶中裝入2〇 苯、220 g之γ-丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 次，添加21 g之4,4，-氧雙鄰笨二甲酸二酐，一面進行冰洛 冷卻’-面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時，藉此獲 以5 μιη之過濾器加壓過濾該聚醯胺酸 後，測疋對比黏度（聚醯胺酸：2〇 mg/NMp : 5〇 ml， 30。〇 ’其、結果為G.92。又，m欠序進㈣性溶解試 驗。將結果示於表1。
(5)以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（v) 於二口可分離式燒瓶中裝入2〇 g之丨，3雙（3_胺基苯氧基） 苯、220 g之γ-丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 次，添加28 g之乙二醇雙偏苯三酸酐酯，一面進行冰浴冷 卻，一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時，藉此獲得 聚醯胺酸（v)。以5 μπι之過濾器加壓過濾該聚醯胺酸後， 測定對比黏度（聚醯胺酸：2〇 mg/NMP : 50 nU，30。〇，其
g之1，3-雙（4-胺基苯氧基） 得聚醯胺酸（iv) 結果為0.86 ^又，以上述次序進行鹼性溶解試驗。將結果 示於表1。 (6)將γ- 丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸 於三口可分離式燒瓶中裝入2〇 §之1，3_雙（3·胺基苯氧基） 苯、220 g之γ-丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 次，添加28 g之乙二醇雙偏苯三酸酐酯，一面進行冰浴冷 部，一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時，藉此獲得 聚醯胺酸（Vi)。以5 μιη之過濾器加壓過濾該聚醯胺酸後， 測定對比黏度（聚醯胺酸：2〇 mg/NMp : 5〇爪卜3〇〇c)，其 120567.doc -42· (S ) 1359329 結果為0.94 °又’以上述次序進行鹼性溶解試驗。將結果 示於表1。 (7) 以γ-丁内醋（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（vii) 於三口可分離式燒瓶中裝入i丨46 g之ι，4-雙（4-胺基苯氧 基）戊烷、1〇5 g之γ_丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均 勻。其次’添加16.41 g之乙二醇雙偏苯三酸酐酯，一面進 行冰浴冷卻’一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時， 藉此獲得聚酿胺酸（vii)。以5 μιη之過濾器加壓過濾該聚醯 胺酸後’測定對比黏度（聚醯胺酸：2〇 mg/NMP : 50 ml， 30°C)，其結果為1.06。又，以上述次序進行鹼性溶解試 驗。將結果示於表1。 (8) 以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（viii) 於三口可分離式燒瓶中裝入2〇 §之1，3_雙（3_胺基苯氧基） 苯、220 g之γ-丁内酯’進行攪拌，直至溶液變均勻。繼 而’添加31 gtu-二氫-；!，3_二氧基·5·異苯幷呋喃甲酸_ 1，4-亞苯酯，一面進行冰浴冷卻，一面檀拌丨小時，其後於 至皿下擾拌6小時，藉此獲得聚酿胺酸（viii)。 以5 μιη之過 遽器加壓過濾該聚醯胺酸後，測定對比黏度（聚醯胺酸： 20 mg/NMP : 50…，30。〇 ,其結果為〇 94。又，以上述 次序進行鹼性溶解試驗。將結果示於表1。 (9) 以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（ίχ) 於二口可分離式燒瓶中裝入2〇 g之l，3-雙（3-胺基苯氧基） 苯、220 丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 次’添加20 g之4,4，_氧雙鄰苯二甲酸二酐，一面進行冰浴 120567.doc -43- 1359329 冷卻，一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時，藉此獲 得聚醯胺酸（ix)。以5 μπΐ2過濾器加壓過濾該聚醯胺酸 後’測疋對比黏度（t酿胺酸：20 mg/NMP : 50 ml 3〇 C )，其結果為0.6。又，以上述次序進行鹼性溶解試 驗。將結果示於表1。 (10)以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚苯幷噁唑前驅物 樹脂（X) 於1 L之可分離式燒瓶中，將724 g之4,4，_二苯醚二羧酸 及3.7 g之N，N-二甲基胺基吡啶溶解於6〇〇 g之DMAc，再於 室溫下’於上述溶液中滴加75.0 g之亞硫醯氯，搜拌1小 時。於0°C下，將該溶液添加於丨L可分離式燒瓶中之於 300 g之DMAc中溶解有109.9 g之2,2-雙（3_胺基_4·羥基苯 基）六氟丙烷者中，於室溫下攪拌6小時。以DMAc(1〇〇〇 g) 稀釋該溶液後，一面進行攪拌一面將其滴加於水中，過濾 所析出之聚合物後’於40°C下進行真空乾燥，獲得聚苯幷 噁唑前驅物。將10 g聚合物添加於4·6 g之γ_丁内醋中，使 用陶瓷轉子進行攪拌，直至溶液變均勻，藉此獲得以γ_τ 内酯作為溶劑之聚苯幷噁唑前驅物樹脂（χ)。於攪拌後，以 5 μηι過濾器進行加壓過濾之後，測定對比黏度（聚醯胺 酸：20 mg/NMP: 50 ml，3〇0C)，其結果為 〇45。又，以 上述次序進行鹼性溶解試驗。將結果示於表i。 120567.doc -44- [表i] 驗溶性樹脂 溶解速度(μηι/sec) (0 0.10 ⑹ 0.15 (iii) 0.16 (iv) 0.07 (v) 0.13 (vi) 0.08 (vii) 0.04 (viii) 0.08 (ix) 0.16 (x) 0.001 1359329 (感光性膜之製作及鹼溶性試驗） 2 ·感光層之驗溶性試驗（膜殘留率） 按以下次序實施感光層之製作及膜殘留率之測定。 2-1.基板之處理 藉由砂磨機（石井表記公司製造）刷磨（研磨材 SAKURUNDUM RF220 日本研削研粒公司（Japan Abrasive
Grain Co.，Ltd.)製造）層壓有銅之玻璃環氧基板（厚度：0.4 mm，松下電工公司製造）之表面。 2-2.塗佈 於2-1中所獲得之基板上，使用經高度調整之YB A型 Baker塗膜器（YOSHIMITSU精機公司製造），以脫溶劑後之 膜厚度成為30 μπι之方式塗佈感光性聚醯胺酸組合物。 2-3.脫溶劑 於塗佈後，將試料置於加熱板（Charmant加熱板ΗΗΡ-412 As One公司製造）上，於60°C下進行30分鐘、於95°C下進行 2 0分鐘之脫溶劑。 120567.doc • 45 - 1359329 2-4·紫外線照射 於脫溶劑後，使用安裝有具有直徑為1〇 μιη〜5〇〇 μ〇ι之圓 孔圖案的圖像掩模（東京pr〇cess Service公司製造）之光罩 •對準曝光機（MA·10職aSa公司製造），力曝光量為1〇〇〇 mJ/cm (以UV3 50 nm進行校正）之條件下照射紫外線。 • 2-5.顯影 • 將於2 4中所獲知之基板浸潰於j 碳酸鈉水溶液令1 分鐘，進行顯影。顯影係於4(TC之液體溫度下實施。 2-6.殘存膜厚度之測定 使用探針式表面形狀測量儀（DEKTAK Ulvac公司製 造），測定脱溶劑後（顯影前）之膜厚度及顯影後之未照射部 • 之膜厚度。將顯影後之膜厚度除以顯影前之膜厚度，再乘 - 以100 ’藉此而獲得膜殘留率。 [實施例1] 將10 g之以γ_丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸 • (〇、〇·86 §之相對於聚醯胺酸之羧基為0.7當量之4|-羥基苯 基乙醢基苯胺、〇.42 g之相對於聚醯胺酸為20重量份之 醒二疊氮化合物（1咐人π之玻璃瓶中，放人授拌子進 灯授拌，直至溶液變均勻，從而獲得感光性聚酿胺酸組合 物1使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合物1，以上述2- 1〜2-6之方法進行驗溶性試驗，獲得表冰*之結果。 [化 19] 120567.doc -46· 1359329
or H • · · (10) (式（10)中，Q之導入率為280/300 mol。） [實施例2]
將1〇 g之以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸 (i)、0.78 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇 7當量之*羥基苯 基苯甲醯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二 疊氮化合物（10)裝入50 cc玻璃瓶中，放入攪拌子進行攪 拌，直至溶液變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物 2。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合物2，以上述2_丨~2_ 6之方法進行鹼溶性試驗，獲得表2所示之結果。 [實施例3]
將10 g以γ·丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（丨）、 0.63 g之相對於聚酿胺酸之魏基為〇·5當量之3_經基苯基 脲0.42 g之相對於聚酿胺酸為20重量份之酿二疊氮化合 物（10)裝入50 cc玻璃瓶中’放入攪拌子進行攪拌，直至溶 液變均勻’從而獲得感光性聚醯胺酸組合物3。使用所獲 得之感光性聚醯胺酸組合物3，以上述2-1〜2-6之方法進行 驗溶性試驗，獲得表2所示之結果。 [比較例1 ] 將10 g之以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸 -47- J 20567.doc (1)、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二疊氮化入 物U0)裝人5G ee玻璃瓶中，放人授拌子進行授拌直至二 液變均勻，從而獲得感光性聚醢胺酸組合物4。使用所$ 仔之感光性聚酿胺酸組合物4，以上诚2 1 ο e 乂上迤2-1〜2·6之方法進 驗溶性試驗，獲得表2所示之結果。 [比較例2] 將丨〇 g之以Ν，Ν-二甲基乙醢胺（有機溶劑）作為溶劑之聚 醯胺酸（ii)、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二是 氮化合物（10)裝入50 CC玻璃瓶中，放入攪拌子進行攪拌^ 直至溶液變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物5。使 用所獲得之感光性聚醯胺酸組合物5，以上述2_i〜2_6之方 法進行鹼溶性試驗，獲得表2所示之結果。 [比較例3] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）為溶劑之聚醯胺酸⑴、^ 〇 g之相對於聚醯胺酸之羧基為！當量之Ν，Ν_二曱基乙醯胺·、 0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二疊氮化合物 (10)裝入50 cc玻璃瓶中，放入攪拌子進行攪拌，直至溶液 變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物6。使用所獲得 之感光性聚醯胺酸組合物6，以上述2_1〜2 _6之方法進行驗 溶性試驗’獲得表2所示之結果。 [比較例4] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）為溶劑之聚醯胺酸⑴、 g之相對於聚醯胺酸之羧基為2當量之41•羥基苯基乙醯 基苯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二疊氮 120567.doc •48- 1359329 化合物（10)裝入50 cc玻璃瓶中，放入攪拌子進行攪拌，直 至溶液變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物7。使用 所獲得之感光性聚醯胺酸組合物7，以上述2-1〜2-6之方法 進行驗溶性試驗，獲得表2所示之結果。 [表2] ^^ 曝光量(mJ/cm2) 膜殘留率(％) 實施例1 1000 91 實施例2 1000 90 實施例3 1000 93 比較例1 1000 曝光部未溶解 比較例2 1000 75 比較例3 1000 曝光部未溶解 比較例4 1000 80 (感光性膜之製作、鹼溶性試驗、物性評價） 3.物性評價 3-1.Tg之測定 3-1-1.測定脫溶劑後之Tg (Tg-1) 使用熱•應力•應變測定裝置（TMA/SS6100，Seiko Instruments公司製造），於氮環境下（流速250 cc/min)、測 定範圍為30°C〜200°C條件下，對使用感光性樹脂組合物、 以下述條件所製作之膜測定Tg。 塗佈：將可真空吸附及加熱之塗佈台（Matsuki科學公司 製造）加熱至60°C。於塗佈臺上塗佈聚酯膜（R-310-25三菱 聚酯公司製造），並使之真空吸附，藉此貼附該聚酯膜。 於該聚酯膜上，使用塗佈機（Matsuki科學公司製造），以脫 溶劑後之膜厚度成為30 μπι之方式塗佈感光性樹脂組合 物。 120567.doc •49- (S ) 1359329 脫溶劑：於該塗佈臺上，於60°C下進行30分鐘之脫溶劑 後’以乾燥機（SPH-201，Espec公司製造）於95°C下進行20 . 分鐘進行之脫溶劑。 H-2·測定於2〇〇°C下進行加熱後之Tg (Tg-2) 以下述條件對感光性樹脂組合物進行塗佈、.脫溶劑、烘 烤、銅蝕刻而製成膜。使用熱•應力•應變測定裝置（TMA/ SS6100 ’ Seiko Instruments公司製造），於氮環境下（流速 250 cc/min)、測定範圍為30°C~300°C之條件下，測定所獲 ® 得膜之T g。 塗佈：將可真空吸附及加熱之塗佈台（Matsuki科學公司 製造）加熱至60°C。於塗佈臺上以其光澤面朝上之方式鋪
s又電解銅箔薄片（F3-ws ’ Furukawa Circuit Foil Co.，LTD 製造），使之真空吸附，藉此貼附該電解銅箔薄片。使用 塗佈機（Matsuki科學公司製造），以脫溶劑後之膜厚度成為 3 0 μιη之方式，將感光性樹脂組合物塗佈於該電解銅箔薄 片上。 脫溶劑.於該塗佈臺上，於60°c下進行3〇分鐘之脫溶劑 後，以乾燥機（SPH-201，Espec公司製造）於95。〇下進行2〇 分鐘之脫溶劑。 烘烤：使用乾燥機（SPH-201Espec公司製造），升溫速度 為5 °C/min，空氣環境下，於表3所示之條件下使其乾燥。 120567.doc •50·
i359329 [表3] 溫度(°c) 保待時間imin) 95 1U 120 ~60 150 "30 2〇〇 *60 蚀刻：使用三氣化鐵水溶液（4〇波美，鹤見曹達公司製 造），進行蝕刻。 乾燥：於蝕刻後’於溫度23〇c、濕度50%下靜置一晝 夜。
3-2.彎曲之觀察 針對感光性樹脂組合物，將於3 _丨_丨中所製作之薄片放 置於桌上’觀察有無彎曲。可見彎曲之薄片記為χ，無彎 油之薄片記為〇。 3-3.層壓 3 - 3 -1.感光性膜之製作
使用感光性樹脂組合物，於344之條件下製作感光性 膜。 3-3-2.準備基板 利用乾燥機將層壓有銅之玻璃環氧基板（elc_4762_a， 住友酚醛樹脂公司製造）預先加溫至60°C。 3-3-3.層壓操作 使用熱輥層壓機（AL_7〇〇，旭化成公司製造），於表4所 示之條件下’將3-3」中所製作之感光性膜層麼於3·3·2中 所準備之料環氧基板h可層^形記為。，無法層 120567.doc
-51 - ，：S 1359329 壓之情形記為χ。再者’於上述條件下無法進行層壓時 可階段性地提高溫度，直至可進行層壓。 [表4] 溫度 10(TC 壓力 0.35 MPa 運送速度 0.5 m/min *表示於100°C下無法進行層壓，提高層壓溫度後實施層壓 之情形。 3-4.感光性樹脂組合物之鹼溶性試驗 3-4-1.照射紫外線 將藉由3-3-1〜3-3-3之操作而製作之基板切成長5 cm、寬 1.5 cm，以鋁箔覆蓋基板之半面，使用未安裴圖像掩模之 光罩對準曝光機（MA-10 Mikasa公司製造），於曝光量為 1000 mJ/cm2 (UV35〇校正）之條件下照射紫外線。 3-4-2.感光層之鹼性溶解試驗 使3 4-1中所製作之基板浸潰於加溫至之丄评1%碳酸 溶液中，以卿十欠之頻率，每次搖動1〇秒。將曝光 部完全溶解所必需之時間設為溶解時間，藉由以下數式（3) 計算感光層之溶解速度。 [數3] 感光層之驗性溶解速度=溶解前之膜厚度(μιη) 溶解時間(sec) . …數式（3) 3-5.殘存膜厚度之測定 使用探斜主 式表面形狀測量儀（DEKTAK Ulvac公司製 120567.doc •52· 造)，測定脫溶劑後(顯影前)之膜厚度及顯影後之未照射部 之膜厚度。將顯影後之臈厚度除以顯影前之臈厚度，再乘 以100 ’藉此而獲得膜殘留率。 [實施例4] 將10 8以厂丁内醋（有機溶劑）作為溶劑之聚酿胺酸（iii)、 0.26 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇 25當量之3,·羥基苯基_ N-乙酿基苯胺、〇·42代才目對於聚酿胺酸為2〇重量份之酿 二疊氮化合物（11)裝入50 cc玻璃報中，#由陶究轉子（難_ 5，As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲 得感光性聚醯胺酸組合物8。使用所獲得之感光性聚醯胺 酸組合物8,藉由上述3-^3-5之方法進行性能評價，獲得 表5所示之結果。 [化 20]
(式（11)中，Q之導入率為230/300 m〇i。） [實施例5] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（iH)、 0.26 g之相對於聚醯胺酸之羧基為0.25當量之4，-經基苯基- 120567.doc -53 · 1359329 N-乙醯基苯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌 —疊氮化合物（11)裝入50 CC玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（MR_ 5, As 〇ne公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻從而獲 得感光性聚醯胺酸組合物9 ^使用所獲得之感光性聚醯胺 酸組合物9，藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲得 表5所示之結果。 [實施例6] 將10 g以γ-丁内醋（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸⑴丨）、 0.23 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇 25當量之4_經基笨基 苯甲醯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醒二疊 氮化合物（11)裝入50 CC玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（MR5， As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲得 感光性聚醯胺酸組合物10。使用所獲得之感光性聚醯胺酸 組合物10，藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲得 表5所示之結果。 [實施例7] 將10 g以γ- 丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸⑴丨）、 〇·26 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇 25當量之3•經基笨基 脲、0.42 g之相對於聚醯胺酸為20重量份之醌二疊氮化合 物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（MR_5，As 〇加 公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲得感光性 聚醯胺酸組合物11。使用所獲得之感光性聚酿胺酸組合物 11，藉由上述3-1~3-5之方法進行性能評價，獲得表5所示 之結果。 120567.doc •54· < S ) [實施例8] 除了以脫溶劑後之膜厚度成為25 μιη之方式進行塗佈以 外，以與實施例4同樣之方式進行性能評價，獲得表5所示 之結果。 [實施例9] 除了以脫/谷劑後之膜厚度成為2〇 之方式進行塗佈以 外，以與實施例4同樣之方式進行性能評價，獲得表5所示 之結果。 [實施例10] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（v)、 0.23 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇25當量之3,_羥基苯基_ N-乙醯基苯胺、〇·42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌 二疊氮化合物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（MR_ 5，As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲 得感光性聚醯胺酸組合物12。使用所獲得之感光性聚醯胺 酸組合物12，藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲 得表5所示之結果。 [實施例11] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（vi)、 0.23 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·25當量之3,_羥基苯基_ Ν-乙醯基苯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌 一疊氮化合物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶曼轉子（mr_ 5，As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲 得感光性聚酿胺酸組合物13。使用所獲得之感光性聚醯胺 120567.doc •55· 1359329 酸組合物13，藉由上述3445之方法 得表5所示之結果。 [實施例12]
…”外丁内醋（有機溶劑）作為溶劑之聚酿胺酸⑽、 之相對於聚酿胺酸之緩基為〇25當量之3·經基苯基 N-乙醢基苯胺、0.027§之笨均四酸、。心之相對於聚酿 胺酸為20重量份之醒二疊氮化合物⑴)褒入5〇 a玻璃瓶 中，藉由陶㈣子_-5, As One公司製造）進行授拌，直 至溶液變均句，從而獲得感光性聚酿胺酸組合物…使用 所獲得之感光性聚醯胺酸組合物14，#由上述弘卜“之 方法進行性能評價，獲得表5所示之結果。 [比較例5]
進行性能評價，獲 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸⑴丨）、 〇.3〇 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇5當量之Ν，Ν-二甲基乙 醯胺、0_42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二疊氮化 合物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（1^尺_5，As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲得感光 性聚醯胺酸組合物15。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合 物15，藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲得表5所 示之結果。 [比較例6] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（Ui)、 〇·79 g之相對於聚醯胺酸之羧基為1 3當量之N N二甲基乙 酿胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二疊氣化 120567.doc -56· 1359329 合物（11)裝入50 ec玻璃航中，藉由陶竞轉子（mr_5，as One公司製造）進行攪拌’直至溶液變均勻，從而獲得感光 . 性聚醯胺酸組合物16。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合 物16’藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲得表5所 示之結果。 [比較例7] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚酿胺酸⑴丨）、 0.17 g之相對於聚醯胺酸之羧基為0.25當量之N甲基他洛 _ 啶酮、0.42 g之相對於聚醯胺酸為20重量份之醌二疊氮化 合物（11)裝入5〇 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（MR5，As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲得感光 - 性聚醯胺酸組合物17。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合 4勿17，#由上述3士 3-5之方法進行性能評價，獲得表5所 示之結果。 [比較例8] • 除了將脫溶劑之條件設為於加熱板上6(TC下進行30分 鐘，於乾燥機内於阶下進行10分鐘以外，以與比較例6 同樣之條件進行性能評價，獲得表5所示之結果。 -57- 12〇567.d〇, 1359329
Tg-2 :於200°C下進行加熱後之Tg(°C) 溶解速度：曝光部分之溶解速度（μηι/sec) *於110度下實施層壓時之值 3-6 :測定醯亞胺化率 3-6-1.塗佈
[表5] Tg-l(°C) Tg-2(°C) 彎曲 能否層壓 溶解速度 (μιη/sec) 膜殘留率 (%) 實施例4 80 154 〇 〇 0.33 95 實施例5 80 152 〇 〇 0.33 95 實施例6 83 160 〇 〇 0.35 90 實施例7 73 145 〇 〇 0.34 91 實施例8 80 154 〇 〇 (0.33) 97 實施例9 80 154 〇 〇 (0.35) 97 實施例10 63 135 〇 〇 0.31 98 實施例11 78 153 〇 〇 0.30 98 實施例12 80 160 〇 〇 0.34 93 比較例5 110 175 X X 0.16* 85* 比較例6 101 175 X X 0.21* 88* 比較例7 110 175 X X 0.17* 83* 比較例8 95 175 〇 〇 0.35 60 Tg-1 :乾燥步驟後之Tg(°C) 於電解銅猪（F3-ws，Furukawa Circuit Foil Co.，LTD 製 造）之光澤面上，使用塗佈機，以脫溶劑後之膜厚度成為 3 0 μιη之方式塗佈驗溶性樹脂。 3-6-2•烘烤 升溫速度為5°C/min，以表6所示之條件進行階段性加 熱0 •58- 120567.doc 1359329 [表6] 溫度(°c) 保持時間(min) 60 30 95 30 120 60 150 30 170 180 200 60 400 60 3-6-3.醯亞胺化率之計算
以3-6-2之條件進行加熱後，使用傅立葉變換紅外分光 光度計（FT-IR-460Plus日本分光公司製造），藉由ATR法測 定紅外線吸收。於測定後，使用以下數式（4)計算醯亞胺化 率。 [數4] (醯胺化率〇)) = {A/B(測定溫度)-A/B(60°C)} {A/B(400〇C)~ A/B(60°C)} 數式（4) A:醯亞胺化之峰（約1375 cm·1) B :標準峰（約1480 cm·1)
200°C下之各自
A/B(測定溫度）：表示於170°C、180°C 之A/B比。 A/B(60°C):表示於60°C下之A/B比。 A/B(400°C):表示於400〇C 下之 A/B 比。 [實施例13] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸⑴、 0.86 g之相對於聚醯胺酸之羧基為0.7當量之4'-羥基苯基-N-乙醯基苯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為20重量份之醌 120567.doc -59- 1359329 二疊氮化合物⑽、〇·21 g之相對於聚酿胺酸為1〇重量份 :N-(第三丁氧基幾基)_2,6•二甲基哌啶裝入玻璃瓶 ’放入授拌子進行㈣，直至溶液變均句，從而獲得感 光性聚酿胺酸組合物18。使用所獲得之感光性聚酿胺酸組 合物1 8，以3 - 6中所示夕古、土 4曾μ 丫听不之方法计算醯亞胺化率。結果示於 表7。 [實施例14] 將10 g以γ· 丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（丨）、 0.86 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇 7當量之4，_羥基苯基-N-乙醯基苯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌 二疊氮化合物（10)裝入50 cc玻璃瓶中，放入攪拌子進行攪 拌，直至溶液變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物 1 9。使用所獲得之感光性聚醢胺酸組合物丨9以3_6中所示 之方法計算醯亞胺化率。結果示於表7。 [表7] 醢胺化率 170°C 180°C 200°C 實施例13 91% 92% 100% 實施例14 70% 80% 90% 3-7.測定於200°C下進行加熱而獲得之膜的伸長率 以下述條件，對感光性樹脂組合物進行塗佈、脫溶劑、 烘烤、銅钱刻，而製成膜。使用萬能拉力試驗機（RT G · 1210，A and D公司製造）’對所獲得之膜進行拉伸試驗。 塗佈：將可真空吸附及加熱之塗佈台（Matsuki科學公司 120567.doc -60- 1359329 製造）預先加熱至60°C，於其上以光澤面朝上之方式舖設 電解銅-治薄片（F3-ws，Furukawa Circuit Foil Co.，LTD製 造）°其次’藉由使之真空吸附而貼附該電解銅箔薄片β 使用塗佈機（Matsuki科學公司製造），以脫溶劑後之膜厚度 成為3 0 μηι之方式，將感光性樹脂組合物塗佈於該電解銅 箔薄片上。 脫溶劑：於該塗佈臺上’於60°C下進行30分鐘之脫溶劑 後’以乾燥機（SPH-201 ’ Espec公司製造）於95°C下進行20
分鐘之脫溶劑。 烘烤.使用乾燥機（SPH-201，Espec公司製造），升溫速度 為5°C/min，空氣環境下，於表8所示之條件下使之乾燥。 [表8] 溫度(°c) 保持時間(min) 95 10 120 60 150 30 200 60
钱刻：使用三氣化鐵水溶液（40波美，鶴見曹達公司製 造），進行钱刻。. 乾燥：於蝕刻後’於溫度23°C、濕度50%下靜置1畫夜。 [實施例15] 使用於實施例4中所獲得之感光性聚醢胺酸組合物8，以 3-7中之方法’測定於200°C下進行加熱後之膜的伸長率。 將結果示於表9。 [實施例16] 120567.doc -61· (S ) 1359329 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（iv)、 0.23 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇25當量之3ι·羥基苯基_ Ν-乙醯基苯胺、〇·42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌 一疊ll化合物（11)裝入5〇 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（mr_ 5As One公司製造）進行攪拌’直至溶液變均勻，從而獲得 感光性聚醯胺酸組合物20〇使用所獲得之感光性聚醯胺酸 組合物20，以3-7中之方法，測定於2〇〇°c下進行加熱後之 膜的伸長率。將結果示於表9。 [實施例17] 使用於實施例11中所獲得之感光性聚醯胺酸組合物13， 以3-7之方法，測定於2〇〇乞下進行加熱後之膜的伸長率。 將結果示於表9。 [表9] 伸長率 實施例15 6% 實施例16 17% 實施例17 '30% [產業上之可利用性] 使用本發明之感光性樹脂組合物， 轉印性良好 ，可獲得無彎曲、層壓
情形時曝光 膜殘留率為 感光層後， 所期望之樹j I20567.doc -62· 1359329
料、液晶元件材料、光學元件材料，尤其是覆蓋層。 該申請案係基於2006年4月28日提出申請之日本專利特 願2006-126623號、2006年7月27曰提出申請之曰本專利特 願2006-205394號而成者。其等之内容全部包含於此。 120567.doc -63 -

Claims (1)

1359329 1 jo年6月多日修正本 第096115086號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年6月） 十、申請專利範圍： 1. 一種感光性樹脂組合物，其係含有驗溶性樹脂者；該感 光性樹脂組合物之特徵在於：該鹼溶性樹脂於碳酸鈉水 溶液中之溶解速度為0.04 μιη/sec以上，而在對將該感光 性樹脂組合物塗佈於基材上且藉由加熱使之脫溶劑後所 獲得之膜厚度為30 μιη之感光層照射1000 mJ/cm2以下之 活性光線時，包含該感光性樹脂組合物之感光層之活性 光線照射部於碳酸鈉水溶液中之溶解速度為0.22 μιη/sec 以上，活性光線未照射部之膜殘留率為90%以上。 2.如請求項1之感光性樹脂組合物，其中該感光層之T g為 100°C以下，且藉由於200°C加熱該感光層而獲得之膜之 Tg為200°C以下。 3. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其包含：（A)鹼溶性樹 脂、（B)溶解抑制劑、（C)感光劑及（D)有機溶劑（其中， 與構成（B)之化合物相同之化合物除外）。 4. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中（A)鹼溶性樹脂係 聚醯亞胺前驅物。 5. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中該聚醯亞胺前驅 物含有以式（1)表示之聚醯胺酸或含有羧基之聚醯胺酸 酯，
r2o- 0 0 (0R5)m ：Rr N——R4——N- (1) •or3 (COOR^n 0 0 120567-1000603.doc (Ri為4價有機基；R2、R3為氫原子或碳數卜“之有機 基’各自可相同亦可不同；心為2〜4價之有機基；r5、 I為氫原子或碳數1〜20之有機基，各自可相同亦可不 同，其中’R2及R3不為氫原子時，m+n>0且n>0，Rs為氫 原子或碳數1〜20之有機基，r6為氫原子；R2、R3之至少 一個為氫原子時，m+n 2 0，且Κ·5、R6為氫原子或碳數 1〜20之有機基，各自可相同亦可不同）° 6. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中以200°c以下之溫 度加熱感光層時所獲得之膜之醯亞胺化率為90°/(>以上。 7. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中以200°C以下之溫 度加熱感光層時所獲得之膜之伸長率為5%以上。 8. 如請求項5之感光性樹脂組合物，其含有：式（1)中Ri以 式（2)且R4以式（4)所表示之結構之組合、或R丨以式（2)且 R4以式（5)所表示之結構之組合、或Ri以式且R4以式 (5)所表示之結構之組合
(4) 120567-1000603.doc • 2· (5) 1^59329
9如叫求項3之感光性樹脂組合物，其中（B)溶解抑制劑係 酿胺化合物或脲化合物。 ” 如吻求項3之感光性樹脂組合物’其中（b)溶解抑制劑係 含有芳香族羥基之醯胺化合物或含有芳香族羥基之脲化 合物。 11. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中（c)感光劑係藉由 照射/舌性光線而產生酸之化合物。 12. 如π求項11之感光性樹脂組合物，其中（C)感光劑係g昆二 疊氣化合物。 13. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中（D)有機溶劑係丫 丁内酯。 14. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其含有（Ε)交聯劑。 1 5‘如請求項14之感光性樹脂組合物，其中（Ε)交聯劑係以式 (6)或以式（7)表示之四羧酸化合物、四羧酸酯化合物、 聚醯胺酸化合物、聚醯胺酸酯化合物， .COOf^ R’〇OOC>^ (6) /R、 Rt1OOC CO〇^ (R7為4價有機基，Re〜Rn為氫原子或碳數1〜20之有機 基，各自可相同亦可不同） 120567-1000603.doc (7) (7)1359329
(R12、Ru、R16為4價有機基，各自可相同亦可不同’； R13、Ris為2價〜4價之有機基，各自可相同亦可不同； R17~R24為氫原子或碳數1〜2〇之有機基，各自可相同亦可 不同；p為0〜100之整數）。 16.如請求項4之感光性樹脂組合物，其含有（F)熱鹼產生 劑。 17.如請求項16之感光性樹脂組合物，其中（F)熱鹼產生劑產 生胺化合物。 18’種感光層，其特徵在於：其係包含如請求項1至I?中 任一項之感光性樹脂組合物。 19. 一種感光性膜，其特徵在於：其具備載體膜，及設置於 該載體膜上之如請求項丨8之感光層。 20. —種積層膜，其特徵在於：其具備形成於如請求項…之 感光性膜之感光層上之覆蓋膜。 21. —種樹脂圖案之形成方法，其特徵在於，其包括： 將如請求項1至17中任一項之感光性樹脂組合物塗佈 於基板表面之塗佈步驟； 於该輦佈步驟後，加熱該感光性樹脂組合物而形成感 光層之感光層形成步驟； 於該感光層形成步驟後，於該感光層之期望區域照射 120567-1000603.doc 1359329 活性光線之活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 22. —種樹脂圖案形成方法，其特徵在於，其包括： 將如請求項1至17中任一項之感光性樹脂組合物塗佈 於基板表面上之塗佈步驟； 於該塗佈步驟後，加熱該感光性樹脂組合物而形成感 光層之感光層形成步驟； 於該感光層形成步驟後，將該感光層轉印至其他基板 表面上之層壓步驟； 於該層壓步驟後’自感光層剝離於該塗佈步驟中所使 用之基板’繼而於該感光層之期望區域照射活性光線之 活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後’使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後’加熱該樹脂圖案之固化步驟。 23. —種樹脂圖案形成方法，其特徵在於，其包括： 將如請求項19之感光性膜之感光層轉印至其他基板表 面上之層壓步驟； 120567-1000603.doc 1359329 於該層壓步驟後，剝離該感光性膜之載體膜，繼而於 該感光層之期望區域照射活性光線之活性光線照射步 驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 24. 一種樹脂圖案形成方法，其特徵在於，其包括： · 剝離如請求項20之積層膜之覆蓋膜或載體膜中之一 個’將感光層轉印至其他基板表面上之層壓步驟； 於該層壓步驟後’剝離該感光性膜之覆蓋膜或載體膜 中之另一個，繼而，於該感光層之期望區域照射活性光 線之活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖_ 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 25. 26. 27. 一種覆蓋層，其係藉由如請求項21至24中任一項之方法 而形成。 一種配線板，其特徵在於：其具備如請求項25之覆蓋 層。 一種感光性樹脂組合物，豆至φ台人 刃八芏夕包含·（A，）以式（8)所表 120567-1000603.doc 1359329 -示之聚醯胺酸、（B)溶解抑制劑、（C)感光劑及（D)有機溶 劑（其中，與構成（B)之化合物相同之化合物除外） i Π Ϊ -c—〒25 - C—N—R2e—N- (8) (COOH)2 (式（8)中，R25表示碳數2以上之4價有機基，R：t0表示碳數 2以上之2價有機基）。 φ 28.如請求項27之感光性樹脂組合物，其中（B)溶解抑制劑係 醯胺化合物或脲化合物。 29. 如請求項27之感光性樹脂組合物，其中（B)溶解抑制劑係 選自31-羥基苯基-N_乙醯基苯胺、4，_羥基苯基_N_乙醯基 苯胺、4-羥基苯基苯甲酿胺、3_羥基笨基脲中之至少一 . 種。 30. 如吻求項27之感光性樹脂組合物，其中以以下之 /瓜度加熱感光層時所獲得之膜之醯亞胺化率為9〇%以 • 上。 3 1.如咕求項27之感光性樹脂組合物，其中以以下之 溫度加熱感光層時所獲得之膜之伸長率為5%以上。 32. 如《月求項27之感光性樹脂組合物，其巾式⑻中，〜為 (〇R5)m-R4.(C〇〇R6)n。 33. 如明求項27之感光性樹脂組合物，其含有：式⑻中R25 以式（2)且R26以式（4)所表示之結構之組合、或&以式⑺ 且R26以式（5)所表示之結構之組合、或r”以式⑺且〜 以式（5)所表示之結構之組合 120567-J000603.doc (2) 1359329
(3) (4) (5) Ο 34*如請求項27之感光性樹脂組合物，其中（C)感光劑係藉由 照射活性光線而產生酸之化合物。 35·如請求項27之感光性樹脂組合物，其中（C)感光劑係醌二 疊氮化合物。 36·如請求項27之感光性樹脂組合物，其中（D)有機溶劑係 丁内酯。 37‘如請求項27之感光性樹脂組合物，其含有（Ε)交聯劑。 38·如請求項37之感光性樹脂組合物，其中（Ε)交聯劑係以式 (6)或以式（7)表示之四缓酸化合物、四缓酸酯化合物、 聚酿胺酸化合物、聚醯胺酸酯化合物，
(6) (R7為4價有機基，R8〜Rn為氫原子或碳數卜2〇之有機 120567-1000603.doc (7) 1359329 基，各自可相同亦可不同）
(R12、Rl4、Rl6為4價有機基，各自可相同亦可不同； Rl3、R15為2價〜4價之有機基，各自可相同亦可不同； φ Ri7〜R24為氫原子或碳數1〜20之有機基，各自可相同亦可 不同；p為0〜100之整數）。 39. 如請求項27之感光性樹脂組合物，其含有（F)熱鹼產生 劑。 40. 如請求項39之感光性樹脂組合物，其中（F)熱鹼產生劑產 ' 生胺化合物。 41. 一種感光層，其特徵在於：其係包含如請求項27之感光 性樹脂組合物。 Φ 42. —種感光性膜，其特徵在於：其具備載體膜，及設置於 該載體膜上之如請求項41之感光層。 43. —種積層膜，其特徵在於：其具備形成於如請求項42之 感光性膜之感光層上之覆蓋膜。 44. 一種樹脂圖案之形成方法，其特徵在於，其包括： 將如請求項2 7之感光性樹脂組合物塗佈於基板表面之 塗佈步驟； 於該塗佈步驟後，加熱該感光性樹脂組合物而形成感 光層之感光層形成步驟； 120567^1000603.doc -9- 1359329 於該感光層形成步驟後，於該感光層之期望區域照射 活性光線之活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 45. —種樹脂圖案形成方法，其特徵在於，其包括： 將如請求項27之感光性樹脂組合物塗佈於基板表面上修 之塗佈步驟； 於該塗佈步驟後’加熱該感光性樹脂組合物而形成感 光層之感光層形成步驟； 於該感光層形成步驟後，將該感光層轉印至其他基板 表面上之層壓步驟； 於該層壓步驟後，自感光層剝離於該塗佈步驟中所使 用之基板，繼而於該感光層之期望區域照射活性光線之 活性光線照射步驟； 籲 於該活性光線照射步驟後，使用驗水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於。亥樹月曰圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步雜。 46, 一種樹脂圖案形成方法，其特徵在於，其包括： 將如°月求項42之感光性膜之感光層轉印至其他基板表 j2〇567-l〇^603d〇' •10· 1359329 面上之層壓步驟； 於該層壓步驟後，剝離該感光性膜之載體膜，繼而於 該感光層之期望區域照射活性光線之活性光線照射步 驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步輝； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後’加熱該樹脂圖案之固化步驟。 47. —種樹脂圖案形成方法，其特徵在於，其包括： 剝離如請求項43之積層膜之覆蓋膜或載體膜中之一 個，將感光層轉印至其他基板表面上之層壓步驟； 於該層壓步驟後，剝離該感光性膜之覆蓋膜或載體膜 中之另一個，繼而，於該感光層之期望區域照射活性光 線之活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 48. —種覆蓋層，其係藉由如請求項料至叨中任一項之方法 而形成。 49. 一種配線板，其特微右於.使g供1 & +、 试任於.其具備如凊求項48之覆蓋 層。 120567-1000603.doc
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