JP5381491B2 - 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を主成分とする樹脂に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した樹脂、およびそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物に関する。
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性や電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに広く用いられている。多くのポリイミド樹脂は有機溶剤への溶解性が低いことから、その前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布した後、高温加熱により脱水閉環させてポリイミドの膜を得る方法が、一般的に用いられている。そのため、ポリイミド前駆体の有機溶剤への溶解性は、ポリイミド材料の加工上、重要な特性である。また、近年の半導体素子の微細化に伴い、ポリイミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物のパターン加工において、高い感度が求められている。
このような要求を満たす感光性樹脂組成物として、これまでに、テトラカルボン酸残基やジアミン残基にフッ素を有するポリイミド前駆体を含むポジ型感光性含フッ素ポリイミド前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらの組成物は有機溶剤への溶解性や感度は優れるものの、組成物から得られる硬化膜の密着性が低い課題があった。また、テトラカルボン酸残基に、ヘキサフルオロプロピル基とエーテル基、カルボニル基、フルオレニル基、スルホニル基を特定の割合で有するポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、かかる樹脂を用いて得られる感光性樹脂組成物もまた、硬化膜の密着性が低い課題があった。
さらに、（ａ）ノボラック樹脂、特定構造のポリイミド系樹脂前駆体、特定の構造を有するナフトキノンジアジド化合物、アルコキシメチル基含有化合物および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案され（例えば、特許文献４参照）、後述する式（５）で表されるジアミン残基を有するポリイミド系樹脂前駆体を含む組成物が例示されている。かかる組成物は高感度である一方、硬化膜の密着性、有機溶剤への溶解性が低いという課題があった。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、有機溶剤への溶解性と硬化膜の密着性に優れ、ポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合に高い感度を有する樹脂を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂である。
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、Ｒ １ −（ＣＯＯＲ ３ ） ２ で表される基は下記式（２）で表される基を５〜４０モル％有し、さらに下記式（４）で表される基を６０〜９５モル％有する。Ｒ２は下記一般式（３）で表される基を５０〜１００モル％有する。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは５〜１００，０００の範囲を示す。
上記一般式（３）中、ｐおよびｑは０または１を示す。
本発明によれば、有機溶剤への溶解性と硬化膜の密着性に優れる樹脂を得ることができる。さらに、本発明の樹脂を用いることにより、有機溶剤への溶解性に優れ、高感度で硬化膜の密着性にも優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を主成分とする。一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、加熱により閉環し、耐熱性および耐溶剤性に優れたポリイミドとなるポリイミド前駆体である。ここで、主成分とは、一般式（１）におけるｎ個の構造単位を、樹脂の構造単位中５０モル％以上有することを意味する。
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、Ｒ １ −（ＣＯＯＲ ３ ） ２ で表される基は下記式（２）で表される基を５〜４０モル％有し、さらに下記式（４）で表される基を６０〜９５モル％有する。Ｒ２は下記一般式（３）で表される基を５０〜１００モル％有する。下記一般式（３）中、ｐおよびｑは０または１を示す。
Ｒ １ −（ＣＯＯＲ ３ ） ２ で表される基が上記式（２）で表される基を５モル％以上有することにより、得られる樹脂の有機溶剤への溶解性が向上する。また、得られる樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。好ましくは１０モル％以上である。一方、上記式（２）で表される基が４０モル％を超えると硬化膜の密着性が低下するため、４０モル％以下であることが必要である。硬化膜の密着性をより向上させるためには、３０モル％以下が好ましい。
また、Ｒ２が上記一般式（３）で表される基を５０モル％以上有することにより、有機溶剤への溶解性と硬化膜の密着性が向上する。一般式（３）で表される基が５０モル％未満であると、有機溶剤への十分な溶解性が得られない。有機溶剤への溶解性および硬化膜の密着性をより向上させるためには、６０モル％以上が好ましい。一方、上限は１００モル％であり、９０モル％以下が好ましい。
一般式（３）におけるｐおよびｑは０または１を示し、ｐ＋ｑ＝０であってもよい。得られる樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ現像性や感光性の観点から、ｐ＋ｑ＞０であることが好ましい。
なお、一般式（３）で表される基を２種以上有してもよく、その合計量が５０〜１００モル％であればよい。
前記一般式（１）におけるＲ １ −（ＣＯＯＲ ３ ） ２ で表される基は、前記式（２）で表される基を５〜４０モル％有し、さらに下記式（４）で表される基を６０〜９５モル％有する。下記式（４）で表される基を６０モル％以上有することにより、有機溶剤への溶解性と硬化膜の密着性がより向上する。硬化膜の密着性の観点から、７０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。
前記一般式（１）におけるＲ１はこれら以外の基を有してもよい。例えば、シロキサン構造を有するテトラカルボン酸の残基を１〜１０モル％有することが好ましく、硬化膜の密着性をより向上させることができる。
前記一般式（１）におけるＲ２は、前記一般式（３）で表される基を５０〜１００モル％有する炭素数２以上の２価の有機基であればよく、一般式（３）以外の基は特に限定されないが、下記式（５）で表される基を５〜５０モル％有することが好ましい。下記式（５）で表される基を５モル％以上有することにより、得られる樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。１０モル％以上が好ましい。なお、一般式（３）で表される基による有機溶剤に対する溶解性と硬化膜の密着性の観点から、下記式（５）で表される基はＲ２中５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましい。
前記一般式（１）におけるＲ２はこれら以外の基を有してもよい。例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどのシロキサン構造を有する脂肪族ジアミンの残基を１〜１０モル％有することが好ましく、硬化膜の密着性をより向上させることができる。
一般式（１）中、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。有機基としては炭化水素基が好ましい。得られる樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物の安定性とアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、Ｒ３は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は水素であることが好ましい。
一般式（１）中、nは樹脂の繰り返し数を表し、５〜１００，０００の範囲を示す。得られる樹脂の伸度向上の観点から、ｎは１５以上が好ましい。一方、有機溶剤に対する溶解性や、得られる樹脂を含む感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｎは１００，０００以下であり、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。本発明における繰り返し数ｎは、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。
本発明の樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものであれば、他の構造単位を含んでもよい。例えば、前記一般式（１）で表される構造単位をイミド閉環させた構造単位を５〜５０モル％有してもよい。
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により末端を封止してもよい。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤は、樹脂の全アミン成分に対して０．１〜６０モル％使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、公知のポリイミドの製造方法に準じて製造することができる。例えば、（１）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とＲ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、（２）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、（３）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。上記の方法で重合させた樹脂は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
以下、好ましい例として、ポリイミド前駆体を製造する方法の例について述べる。まず、Ｒ２基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所用温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒は、得られる樹脂１００重量部に対して１００〜１９００重量部使用することが好ましく、１５０〜９５０重量部がより好ましい。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）前記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）先に説明した本発明の樹脂を含有する。これらを２種以上含有してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点から、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物はｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物はｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
キノンジアジド化合物の分子量は、３５０以上１６００以下が好ましい。
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対し、好ましくは３重量部以上４０重量部以下である。
（ｂ）キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などにより得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネート、３−エトキシエチルプロパネート、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｃ）溶剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以上１５００重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）以外の成分を含有してもよく、アルコキシメチル基含有化合物を含有することが好ましい。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、アルコキシメチル基含有化合物を含有することにより、熱処理により架橋し、優れた機械特性を有する硬化膜を得ることができる。アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、硬化膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。このため、パターン加工性が向上する。フェノール性水酸基を有する化合物の好ましい例としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴＲｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）などが挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上４０重量部以下である。なお、本発明においては、フェノール性水酸基を有する化合物であってもキノンジアジドを有する場合は（ｂ）キノンジアジド化合物に分類するものとする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて（ｂ）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤を含有してもよい。露光によって発生した酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩が好ましい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は永久膜として使用するため、リンなどが残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）成分以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。本発明の一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は他のアルカリ可溶性樹脂との相溶性に優れることから、他のアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物を露光・現像して得られる現像膜において生じやすい白濁を抑制することができる。また、従来公知のポリイミド前駆体とノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、現像膜の表面や露光部と未露光部との界面において、海島状の模様（面荒れ）が生じやすい傾向があったが、本発明の一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂を含有する場合にも面荒れや白濁を抑制し、外観良好な現像膜を得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。上記（ａ）〜（ｃ）の各成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法について、例を挙げて説明する。
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂被膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種以上水に添加してもよい。
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
（１）有機溶剤に対する溶解性評価
アセトンおよびＭＭＰ（３−メトキシメチルプロパネート）にポリマー粉末を５重量％、１０重量％の固形分濃度になるように添加して室温で１時間撹拌した後、目視で状態を観察した。５重量％濃度、１０重量％濃度のいずれも不溶の樹脂が確認されなかったものを◎、１０重量％濃度において不溶の樹脂が確認され、５重量％濃度においては不溶の樹脂が観察されなかったものを○、５重量％濃度において不溶の樹脂が確認された樹脂を×と評価した。
アセトンおよびＭＭＰ（３−メトキシメチルプロパネート）にポリマー粉末を５重量％、１０重量％の固形分濃度になるように添加して室温で１時間撹拌した後、目視で状態を観察した。５重量％濃度、１０重量％濃度のいずれも不溶の樹脂が確認されなかったものを◎、１０重量％濃度において不溶の樹脂が確認され、５重量％濃度においては不溶の樹脂が観察されなかったものを○、５重量％濃度において不溶の樹脂が確認された樹脂を×と評価した。
（２）硬化膜の密着性評価
シリコンウエハ上にポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７使用）で３分間ベークし、厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分間、次いで３００℃で１時間熱処理して硬化膜を得た。熱処理は窒素中で行った。硬化膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、１００時間、２００時間、４００時間のプレッシャークッカーテスト（以降、ＰＣＴと記載する、使用装置タバイ（株）製ＥＨＳ−２２１ＭＤ）処理を行った。ＰＣＴ処理なし（０時間）、１００時間、２００時間、４００時間のそれぞれについて、“セロテープ（登録商標）”（ニチバン（株）製）による引き剥がしを行い、１００マスのうち何マス剥がれたかによって密着性の評価を行った。剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良と評価した。ＰＣＴ処理は１２１℃、０．２１ＭＰａの飽和条件で行った。
シリコンウエハ上にポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７使用）で３分間ベークし、厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分間、次いで３００℃で１時間熱処理して硬化膜を得た。熱処理は窒素中で行った。硬化膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、１００時間、２００時間、４００時間のプレッシャークッカーテスト（以降、ＰＣＴと記載する、使用装置タバイ（株）製ＥＨＳ−２２１ＭＤ）処理を行った。ＰＣＴ処理なし（０時間）、１００時間、２００時間、４００時間のそれぞれについて、“セロテープ（登録商標）”（ニチバン（株）製）による引き剥がしを行い、１００マスのうち何マス剥がれたかによって密着性の評価を行った。剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良と評価した。ＰＣＴ処理は１２１℃、０．２１ＭＰａの飽和条件で行った。
（３）感度評価
現像膜の作製
６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７使用）で３分間ベークし、厚さ５μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして現像膜を得た。
現像膜の作製
６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７使用）で３分間ベークし、厚さ５μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして現像膜を得た。
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後の膜は、屈折率１．６２９で測定した。
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後の膜は、屈折率１．６２９で測定した。
感度の算出
露光および現像後、露光部が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが２５０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。１５０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
露光および現像後、露光部が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが２５０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。１５０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
（４）他のアルカリ可溶性樹脂を含有する場合の現像膜外観評価
現像膜の作製
ワニス５０ｇに下記合成例５で得られたアクリル樹脂（ｅ）溶液２０ｇ、合成例６で得られたノボラック樹脂（ｆ）溶液２０ｇ、合成例７で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）溶液２０ｇをそれぞれ混合した後、前記（３）感度評価と同様の方法で、現像膜を作製した。
現像膜の作製
ワニス５０ｇに下記合成例５で得られたアクリル樹脂（ｅ）溶液２０ｇ、合成例６で得られたノボラック樹脂（ｆ）溶液２０ｇ、合成例７で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）溶液２０ｇをそれぞれ混合した後、前記（３）感度評価と同様の方法で、現像膜を作製した。
現像膜の外観評価
得られた現像膜の表面、露光部と未露光部との界面を、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＦＥ−ＳＥＭを用いて倍率４０００倍で観察した。また、目視により白濁の有無を観察した。現像膜に面荒れや白濁が見られないものを○、白濁が認められず、現像膜表面や界面に面荒れが観察されたものを△、目視により白濁が認められたものを×と評価した。
得られた現像膜の表面、露光部と未露光部との界面を、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＦＥ−ＳＥＭを用いて倍率４０００倍で観察した。また、目視により白濁の有無を観察した。現像膜に面荒れや白濁が見られないものを○、白濁が認められず、現像膜表面や界面に面荒れが観察されたものを△、目視により白濁が認められたものを×と評価した。
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＳＡＡ：２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＡＰＢＮ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＦＤＡ：９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＭＰ：３−メトキシメチルプロパネート
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 。
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＳＡＡ：２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＡＰＢＮ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＦＤＡ：９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＭＰ：３−メトキシメチルプロパネート
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 。
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
合成例２ キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
合成例３ キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例２と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例２と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
合成例４ キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２８．８３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン２０．２４ｇを用い、合成例２と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
乾燥窒素気流下、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２８．８３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン２０．２４ｇを用い、合成例２と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
合成例５ アクリル樹脂（ｅ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アルカリ可溶性のアクリル樹脂（ｅ）溶液を得た。アクリル樹脂溶液（ｅ）の固形分濃度は４３重量％であった。また、得られたアクリル樹脂（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アルカリ可溶性のアクリル樹脂（ｅ）溶液を得た。アクリル樹脂溶液（ｅ）の固形分濃度は４３重量％であった。また、得られたアクリル樹脂（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例６ ノボラック樹脂（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ｆ）のポリマー固体を得た。ＧＰＣからＭｗは３，５００であった。得られたノボラック樹脂（ｆ）にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加え、固形分濃度４３重量％のノボラック樹脂（ｆ）溶液を得た。
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ｆ）のポリマー固体を得た。ＧＰＣからＭｗは３，５００であった。得られたノボラック樹脂（ｆ）にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加え、固形分濃度４３重量％のノボラック樹脂（ｆ）溶液を得た。
合成例７ ポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）にＧＢＬを加え、固形分濃度４３重量％のポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）溶液を得た。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）にＧＢＬを加え、固形分濃度４３重量％のポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）溶液を得た。
参考例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ１２０ｇに溶解させた。ここにＢＳＡＡ１５．６１ｇ（０．０３モル）、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂Ａを得た。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ１２０ｇに溶解させた。ここにＢＳＡＡ１５．６１ｇ（０．０３モル）、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂Ａを得た。
得られた樹脂Ａ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。得られた樹脂Ａ、ワニスＡを用いて前記のように、有機溶剤に対する溶解性、硬化膜の密着性、感度、他のアルカリ可溶性樹脂を含有する場合の現像膜外観の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例１
ＮＭＰ１２０ｇをＮＭＰ１１７ｇに、ＢＳＡＡ１５．６１ｇ（０．０３モル）をＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られた樹脂Ｂ、ワニスＢを用いて参考例１と同様に評価した結果を表２に示す。
ＮＭＰ１２０ｇをＮＭＰ１１７ｇに、ＢＳＡＡ１５．６１ｇ（０．０３モル）をＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られた樹脂Ｂ、ワニスＢを用いて参考例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例２
ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）をＯＤＰＡ１０．８６ｇ（０．０３５モル）に、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）を６ＦＤＡ６．６６ｇ（０．０１５モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｃを得た。このようにして得られた樹脂Ｃ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られた樹脂Ｃ、ワニスＣを用いて参考例１と同様に評価した結果を表２に示す。
ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）をＯＤＰＡ１０．８６ｇ（０．０３５モル）に、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）を６ＦＤＡ６．６６ｇ（０．０１５モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｃを得た。このようにして得られた樹脂Ｃ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られた樹脂Ｃ、ワニスＣを用いて参考例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例３
ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）をＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）に、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）を６ＦＤＡ２．２２ｇ（０．００５モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｄを得た。このようにして得られた樹脂Ｄ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られた樹脂Ｄ、ワニスＤを用いて参考例１と同様に評価した結果を表２に示す。
ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）をＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）に、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）を６ＦＤＡ２．２２ｇ（０．００５モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｄを得た。このようにして得られた樹脂Ｄ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られた樹脂Ｄ、ワニスＤを用いて参考例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例４
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＢＡＨＦ８．２４ｇ（０．０２２５モル）とＡＰＢＮ５．８５ｇ（０．０２モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られた樹脂Ｅ、ワニスＥを用いて参考例１と同様に評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＢＡＨＦ８．２４ｇ（０．０２２５モル）とＡＰＢＮ５．８５ｇ（０．０２モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られた樹脂Ｅ、ワニスＥを用いて参考例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例５
ＡＰＢＮ５．８５ｇ（０．０２モル）を合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）１２．０９ｇ（０．０２モル）に変更した以外は実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｆを得た。得られた樹脂Ｆ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られた樹脂Ｆ、ワニスＦを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＡＰＢＮ５．８５ｇ（０．０２モル）を合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）１２．０９ｇ（０．０２モル）に変更した以外は実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｆを得た。得られた樹脂Ｆ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られた樹脂Ｆ、ワニスＦを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例６
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＢＡＨＦ１０．９９ｇ（０．０３モル）と合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）７．５６ｇ（０．０１２５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｇを得た。得られた樹脂Ｇ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られた樹脂Ｇ、ワニスＧを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＢＡＨＦ１０．９９ｇ（０．０３モル）と合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）７．５６ｇ（０．０１２５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｇを得た。得られた樹脂Ｇ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られた樹脂Ｇ、ワニスＧを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例７
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＢＡＨＦ１３．７５ｇ（０．０３７５モル）と合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）３．３２ｇ（０．０５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｈを得た。得られた樹脂Ｈ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られた樹脂Ｈ、ワニスＨを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＢＡＨＦ１３．７５ｇ（０．０３７５モル）と合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）３．３２ｇ（０．０５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｈを得た。得られた樹脂Ｈ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られた樹脂Ｈ、ワニスＨを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例８
実施例６で得られた樹脂Ｇ１７．５ｇ、合成例３で得られたキノンジアジド化合物（ｃ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記のように、硬化膜の密着性、感度、他のアルカリ可溶性樹脂を含有する場合の現像膜外観の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例６で得られた樹脂Ｇ１７．５ｇ、合成例３で得られたキノンジアジド化合物（ｃ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記のように、硬化膜の密着性、感度、他のアルカリ可溶性樹脂を含有する場合の現像膜外観の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例９
実施例６で得られた樹脂Ｇ１７．５ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワニスＪを用いて実施例８と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例６で得られた樹脂Ｇ１７．５ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワニスＪを用いて実施例８と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例１
ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）をＯＤＰＡ７．７６ｇ（０．０２５モル）に、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）を６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポジ型ポリイミド前駆体の樹脂Ｉを得た。得られた樹脂Ｉ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られた樹脂Ｉ、ワニスＫを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）をＯＤＰＡ７．７６ｇ（０．０２５モル）に、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）を６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポジ型ポリイミド前駆体の樹脂Ｉを得た。得られた樹脂Ｉ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えて感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られた樹脂Ｉ、ワニスＫを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例２
ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）を用いず、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）を６ＦＤＡ２２．２１ｇ（０．０５モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｊを得た。得られた樹脂Ｊ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られた樹脂Ｊ、ワニスＬを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）を用いず、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）を６ＦＤＡ２２．２１ｇ（０．０５モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｊを得た。得られた樹脂Ｊ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られた樹脂Ｊ、ワニスＬを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例３
ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）をＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５モル）に変更し、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）を用いない以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｋを得た。得られた樹脂Ｋ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られた樹脂Ｋ、ワニスＭを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）をＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５モル）に変更し、６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２モル）を用いない以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｋを得た。得られた樹脂Ｋ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られた樹脂Ｋ、ワニスＭを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例４
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）を合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）２５．６９ｇ（０．０４２５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｌを得た。得られた樹脂Ｌ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＱを得た。得られたポリマーＬ、ワニスＮを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）を合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）２５．６９ｇ（０．０４２５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｌを得た。得られた樹脂Ｌ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＱを得た。得られたポリマーＬ、ワニスＮを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例５
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＢＡＨＦ１０．９９ｇ（０．０３モル）と合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）７．５６ｇ（０．０１２５モル）に変更した以外は比較例３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｍを得た。得られた樹脂Ｍ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＯを得た。得られた樹脂Ｍ、ワニスＯを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＢＡＨＦ１０．９９ｇ（０．０３モル）と合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）７．５６ｇ（０．０１２５モル）に変更した以外は比較例３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｍを得た。得られた樹脂Ｍ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＯを得た。得られた樹脂Ｍ、ワニスＯを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例６
ＢＡＨＦ１０．９９ｇ（０．０３モル）をＢＡＨＦ６．４１ｇ（０．０１７５モル）に、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）７．５６ｇ（０．０１２５モル）をヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）１５．１１ｇ（０．０２５モル）に変更した以外は比較例５と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｎを得た。得られた樹脂Ｎ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＰを得た。得られた樹脂Ｎ、ワニスＰを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１０．９９ｇ（０．０３モル）をＢＡＨＦ６．４１ｇ（０．０１７５モル）に、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）７．５６ｇ（０．０１２５モル）をヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）１５．１１ｇ（０．０２５モル）に変更した以外は比較例５と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｎを得た。得られた樹脂Ｎ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＰを得た。得られた樹脂Ｎ、ワニスＰを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例７
６ＦＤＡ６．６６ｇ（０．０１５モル）をＢＰＤＡ４．４１ｇ（０．０１５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｏを得た。得られた樹脂Ｏ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＱを得た。得られた樹脂Ｏ、ワニスＱを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
６ＦＤＡ６．６６ｇ（０．０１５モル）をＢＰＤＡ４．４１ｇ（０．０１５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｏを得た。得られた樹脂Ｏ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＱを得た。得られた樹脂Ｏ、ワニスＱを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例８
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＡＰＢＮ１２．４２ｇ（０．０４２５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｐを得た。得られた樹脂Ｐ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＲを得た。得られた樹脂Ｐ、ワニスＲを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＡＰＢＮ１２．４２ｇ（０．０４２５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｐを得た。得られた樹脂Ｐ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＲを得た。得られた樹脂Ｐ、ワニスＲを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例９
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＤＤＳ１０．５５ｇ（０．０４２５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｑを得た。得られた樹脂Ｑ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＳを得た。得られた樹脂Ｑ、ワニスＳを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＤＤＳ１０．５５ｇ（０．０４２５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｑを得た。得られた樹脂Ｑ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＳを得た。得られた樹脂Ｑ、ワニスＳを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例１０
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＦＤＡ１４．８１ｇ（０．０４２５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマーＲを得た。得られた樹脂Ｒ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＴを得た。得られた樹脂Ｒ、ワニスＴを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４２５モル）をＦＤＡ１４．８１ｇ（０．０４２５モル）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマーＲを得た。得られた樹脂Ｒ１４．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＴを得た。得られた樹脂Ｒ、ワニスＴを用いて参考例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂。
- 前記一般式（１）におけるＲ２が、さらに下記式（５）で表される基を５〜５０モル％有する請求項１記載の樹脂。
- （ａ）請求項１または２に記載の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
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