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TW201704876A - 正型感光性樹脂組成物、乾式薄膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、乾式薄膜、硬化物及印刷配線板 Download PDF

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TW201704876A
TW201704876A TW105107404A TW105107404A TW201704876A TW 201704876 A TW201704876 A TW 201704876A TW 105107404 A TW105107404 A TW 105107404A TW 105107404 A TW105107404 A TW 105107404A TW 201704876 A TW201704876 A TW 201704876A
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Abstract

本發明係提供一種解像性優異之正型感光性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾式薄膜、具有該組成物或該乾式薄膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。 本發明係含有(A)由具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸酐、與二胺所得之聚醯胺酸、與(B)光酸產生劑為特徵之正型感光性樹脂組成物等。前述(A)聚醯胺酸係以具有下述一般式(I)所示構造之化合物者佳， □ (式中，R1係含由芳香族環與脂肪族烴環所成縮合環之4價有機基、或含芳香族基與脂環式烴基之4價有機基、R2係2價有機基、X係2價有機基、m係1以上之整數、n係0或1以上之整數)。

Description

正型感光性樹脂組成物、乾式薄膜、硬化物及印刷配線板
本發明係關於正型感光性樹脂組成物、乾式薄膜、硬化物及印刷配線板。
聚醯亞胺乃是基於高絕緣性、耐熱性、高機械強度等之優異的特性而廣泛地被應用於各種領域。例如，並不停滯於最初被應用的航空宇宙領域，現在也涉及於半導體元件之塗佈膜或可撓性印刷配線板、耐熱絕緣性層間材之適用上。
聚醯亞胺是熱可塑性，且對有機溶劑的溶解性差，所以有加工困難的一面。因此，聚醯亞胺乃是藉由下述手法而廣泛地被使用：在對摻合聚醯胺酸與光反應性之化合物所得之感光性樹脂組成物照射活性光線後，藉由顯像來形成所期望的圖型膜，之後施予高溫使其閉環而予以醯亞胺化。
例如，專利文獻1中記載著包含聚胺酸縮合物與醌二疊氮化合物之正型之感光性樹脂組成物，其中， 該聚胺酸縮合物係芳香族二酐與芳香族二胺之聚胺酸縮合物。又，專利文獻2中記載著包含特定構造之聚(醯胺-醯亞胺)樹脂與光酸產生劑之正型之感光性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭52-13315號公報
[專利文獻2]日本特開2010-196041號公報
近年來，伴隨著半導體實裝技術之高度化、高密度化，乃要求要圖型膜更微細化。但是，如上述之感光性樹脂組成物，難以獲得高度的解像性。
因此，本發明之目的在於提供解像性優異之正型感光性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾式薄膜、具有該組成物或該乾式薄膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。
本發明者等有鑑於上述問題而專致於檢討的結果發現，若使用由具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸酐與二胺所得之聚醯胺酸來取代由具有芳香族骨架之酸 酐與二胺所得之聚醯胺酸，意外地獲得解像性優異之硬化物。
又，本發明者等發現，相較於使用聚醯胺酸之一部分予以醯亞胺化而成的聚(醯胺-醯亞胺)樹脂，實質上係以使用未醯亞胺化之聚醯胺酸才得以獲得解像性優異之硬化物。
所以，本發明係以含有(A)由具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸酐與二胺所得之聚醯胺酸、和(B)光酸產生劑之特徵的正型感光性樹脂組成物。
本發明之正型感光性樹脂組成物，其中，前述(A)聚醯胺酸係以具有下述一般式(I)所示構造之化合物者佳，
(式中，R1係含由芳香族環與脂肪族烴環所成縮合環之4價有機基、或含芳香族基與脂環式烴基之4價有機基、R2係2價有機基、X係2價有機基、m係1以上之整數、n係0或1以上之整數)。
本發明之正型感光性樹脂組成物，其中，前述(A)聚醯胺酸係以具有下述一般式(II)所示構造之化合物者佳，
(式中，R2係2價有機基、X係2價有機基、m係1以上之整數、n係0或1以上之整數)。
本發明之正型感光性樹脂組成物，其中，前述(A)聚醯胺酸係以下述一般式(III)所示構造之化合物者佳，
(式中，R1係含由芳香族環與脂肪族烴環所成縮合環之4價有機基、或含芳香族基與脂環式烴基之4價有機基、R2、R4及R6係2價有機基、R3及R5係4價有機基、m係1以上之整數、n及s各自獨立，係0或1以上之整數，且n及s之至少一者係1以上之整數)。
本發明之正型感光性樹脂組成物，其中，前述(A)聚醯胺酸係以具有下述一般式(V)所示構造之化合物者佳，
(式中，R2、R4及R6係2價有機基、R3及R5係4價有機基、m係1以上之整數、n及s各自獨立，係0或1以上之整數，且n及s之至少一者係1以上之整數)。
本發明之正型感光性樹脂組成物，其中，前述(B)光酸產生劑的摻合量，對前述(A)聚醯胺酸100質量份而言係1~50質量份者佳。
本發明之正型感光性樹脂組成物係以使用於包含下述步驟之圖型膜的形成方法者佳：對正型感光性樹脂組成物的塗膜進行曝光之曝光步驟、於前述曝光步驟後將前述塗膜加熱之加熱步驟、以及於前述加熱步驟後進行顯像之顯像步驟。
本發明之乾式薄膜，其特徵係具有將前述正型感光性樹脂組成物塗佈於薄膜並予以乾燥所得之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵係將前述正型感光性樹脂組成物或前述乾式薄膜的樹脂層予以硬化所得者。
本發明之印刷配線板，其特徵係具有前述硬化物者。
根據本發明，可提供一種解像性優異之正型感光性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾式薄膜、具有該組成物或該乾式薄膜之樹脂層的硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。
[圖1]以顯微鏡觀察使用實施例8之正型感光性樹脂組成物所得(A)L/S=3/3μm、(B)7/7μm及(C)9/9μm之正型圖型膜的圖像。
本發明之正型感光性樹脂組成物，其特徵係含有(A)由具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸酐與二胺所得之聚醯胺酸、(B)光酸產生劑。
本發明中，聚醯胺酸之原料的酸酐方面，因使用具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架者，而得以獲得解像性優異之硬化物。例如，可獲得L/S為10/10μm以下之圖型膜。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物，在光照射後且顯像前予以加熱的情況下，會發揮特別優異的解像性。意即，藉由對本發明之正型感光性樹脂組成物的塗膜照射活性光線，照射部的溶解性會上昇，並於照射部與非照射部之間產生溶解性之差。然後，予以加熱，將未曝光部的聚醯胺酸之一部分予以醯亞胺化之後，藉由顯像而得以形成 解像性優異之正型圖型膜。顯像後再以高溫進行加熱，若為可完全地實施醯亞胺化即可。
以下，乃就本發明之正型感光性樹脂組成物含有之成分進行詳細說明。
[(A)由具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸酐與二胺所得之聚醯胺酸]
本發明所使用之(A)由具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸酐與二胺所得之聚醯胺酸(以下亦稱「(A)聚醯胺酸」)，實質上並未被醯亞胺化。(A)聚醯胺酸，係以具有下述一般式(I)所示構造者佳。
(式中，R1係含由芳香族環與脂肪族烴環所成縮合環之4價有機基、或含芳香族基與脂環式烴基之4價有機基、R2係2價有機基、X係2價有機基、m係1以上之整數、n係0或1以上之整數)。
(A)聚醯胺酸乃是由具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸酐、以及二胺所得者，換言之，一般式(I)中，即使是n為0者亦可。
R1的含由芳香族環與脂肪族烴環所成縮合環之4價有機基方面，係以下述之中的至少1種所示者佳
式(1-1)：
Z1係與Z2共通之與伸乙基一起形成芳香族環(較佳為苯環、萘環，特別是苯環)之碳原子數4~12個之不飽和烴基，芳香族環係可具有至少1個之烷基(碳原子數1~4 個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、芳基(碳原子數6~10個)、羥基、鹵素原子作為取代基。
Z2係與Z1共通之與伸乙基一起形成脂肪族烴環(脂環式烴)之碳原子數3~10個(較佳為4~6個、特別是，4個)之脂肪族烴基，脂肪族烴環係可具有至少1個之烷基(碳原子數1~4個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、芳基(碳原子數6~10個)、羥基、鹵素原子作為取代基。2個「-」所示之1價的鍵結鍵(即，一組的鍵結鍵、Z2之右側的鍵結鍵)雖相互地鍵結於鄰接的碳上，但「=CR6-」所示之2價的鍵結鍵，則以鍵結於2個「-」的鍵結鍵鍵結之鄰接碳原子旁的碳原子或其旁邊的碳原子者佳。特別是以後者為佳。例如，當脂肪族烴環為環己烷環時，係以3,4位有2個「-」的鍵結鍵鍵結，在2或1位(較佳為1位)則有「=CR6-」鍵結者佳。R6一般而言為氫原子、烷基(碳原子數1~4個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、羥基、鹵素原子，其中以氫原子為佳。
式(1-2)：
Z3係與Z4共通之與伸乙基一起形成芳香族環(較佳為苯環、萘環，特別是苯環)之碳原子數4~12個之不飽和烴基，芳香族環係可具有至少1個之烷基(碳原子數1~4個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、芳基(碳原子數6~10個)、羥基、鹵素原子作為取代基。
Z4係與Z3共通之與伸乙基一起形成脂肪族烴 環(脂環式烴)之碳原子數3~10個(較佳為4~6個、特別是，4個)之脂肪族烴基，脂肪族烴環係可具有至少1個之烷基(碳原子數1~4個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、芳基(碳原子數6~10個)、羥基、鹵素原子作為取代基。2個「-」所示之1價的鍵結鍵(一組鍵結鍵，Z4之右側的一組鍵結鍵或左側的一組鍵結鍵)係各自鍵結於鄰接的碳上，一組的鍵結鍵彼此也可鄰接而配置，環若愈大，亦可互相間隔至少1個的碳原子來配置。
式(1-3)：
Z5係與Z6共通之與伸乙基一起形成芳香族環(較佳為苯環、萘環，特別是苯環)之碳原子數4~12個之不飽和烴基，芳香族環係可具有至少1個之烷基(碳原子數1~4個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、芳基(碳原子數6~10個)、羥基、鹵素原子作為取代基。2個「-」所示之1價的鍵結鍵係與鄰接之碳鍵結，2個「-」所示之鄰接的1價鍵結鍵，其組合彼此也可鄰接而配置，環若愈大，亦可互相間隔至少1個的碳原子來配置。2個「-」所示之1價的鍵結鍵係與鄰接之碳鍵結，「=CR7-」所示之2價的鍵結鍵係以間隔「-」的鍵結鍵所鍵結之碳的至少1個碳原子而鍵結於旁邊的碳原子者佳。R7一般而言為氫原子、烷基(碳原子數1~4個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、羥基、鹵素原子，以氫原子為佳。
Z6係與Z5共通之與伸乙基一起形成脂肪族烴 環(脂環式烴環)之碳原子數3~10個(較佳為4~6個、特別是，4個)之脂肪族烴基，飽和烴環係可具有至少1個之烷基(碳原子數1~4個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、芳基(碳原子數6~10個)、羥基、鹵素原子作為取代基。
式(1-4)：
Z7係與Z8共通之與伸乙基一起形成芳香族環(較佳為苯環、萘環，特別是苯環)之碳原子數4~12個之不飽和烴基，芳香族環係可具有至少1個之烷基(碳原子數1~4個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、芳基(碳原子數6~10個)、羥基、鹵素原子作為取代基。2個「-」所示之1價的鍵結鍵(Z7之右側的鍵結鍵、或、Z7之左側的鍵結鍵)係各自鍵結於鄰接的碳上，一組的鍵結鍵彼此也可鄰接而配置，環若愈大，亦可互相間隔至少1個的碳原子來配置。
Z8係與Z7共通之與伸乙基一起形成脂肪族烴環(脂環式烴環)之碳原子數3~10個(較佳為4~6個、特別是，4個)之飽和烴基，飽和烴環係可具有至少1個之烷基(碳原子數1~4個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、芳基(碳原子數6~10個)、羥基、鹵素原子作為取代基。
式(1-1)~(1-4)之中，以式(1-1)及(1-2)所示之有機基為佳，特別以式(1-1)所示之有機基為佳。
R1的含芳香族基與脂環式烴基之4價有機基方面，
所示之者佳。
A1係2價的芳香族環(較佳為苯環、萘環，特別是苯環)或AR-R10-AR[惟，AR為可具有取代基{較佳為至少1個之烷基(碳原子數1~4個)、芳基(碳原子數6~10個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、羥基、鹵素原子}之2價的苯環(較佳為無取代)，R10為伸烷基(較佳為碳原子數1~4個)、-SO2-、-COO-、-CONH，以-SO2-為佳]。
R8、R9各自獨立地為單鍵、伸烷基(碳原子數1~4個)、-SO2-、-COO-、-CONH-，以單鍵、-CONH-為佳。
B1、B2各自獨立地為碳原子數5~12個(較佳為6~8個，特別是6個)之脂環式烴基(環狀脂肪族烴基)，飽和烴環係可具有至少1個之烷基(碳原子數1~4個)、烷氧基(碳原子數1~4個)、芳基(碳原子數6~10個)、羥基、鹵素原子作為取代基。
式(I)中，X係如前述，為2價有機基，可舉例如包含醯胺酸基、羥基醯胺酸基、芳香族或脂肪族酯基、醯胺基、醯胺醯亞胺基、矽氧烷基、環氧基、氧雜環丁烷基等作為至少部分構成之基。
m係如前述，為1以上之整數。因(A)聚醯胺酸之較佳的數平均分子量為1000~100萬，更佳為5000~50萬，更佳為1萬~20萬，故以滿足此條件來設定m者為佳。
具有一般式(I)所示之構造的化合物，係以下 述一般式(II)：
所示之化合物者特別佳。R2、X、m、n係如式(I)中所述。
又，具有一般式(I)所示之構造的化合物，亦可適用具有下述一般式(III)所示之構造的化合物。一般式(I)中n為1以上，藉由使用具有例如一般式(III)所示之共聚構造的聚醯胺酸，可使硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)提昇。意即，若根據包含具有共聚構造之聚醯胺酸的正型感光性樹脂組成物，可獲得除了在解像性上優異，在耐熱性等方面也優異的硬化物。
(式中，R1係含由芳香族環與脂肪族烴環所成縮合環之4價有機基、或含芳香族基與脂環式烴基之4價有機基、R2、R4及R6係2價有機基、R3及R5係4價有機基、 m係1以上之整數、n及s各自獨立，係0或1以上之整數，且n及s之至少一者係1以上之整數)。
一般式(III)中的R1及R2係如式(I)中所述。
一般式(III)中的R3及R5係如前述，為4價有機基，可舉例如，具有取代或無取代的芳香族骨架之基、或具有取代或無取代的環狀脂肪族骨架之基，較佳為具有取代或無取代的芳香族骨架之基，更佳為具有苯骨架之基、具有聯苯骨架之基或具有雙苯骨架之基。
在此，雙苯骨架方面，可舉例如以-O-、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-SO-、-S-或-CO-所連結之雙苯骨架。
一般式(III)中的R4及R6係如前述，為2價有機基，且與前述一般式(I)中的R2同樣。
n與s的和，相對於m，例如為m：(n+s)=1：0~10，較佳為m：(n+s)=1：0.1~5，更佳為m：(n+s)=1：0.3~3。
此外，一般式(III)中，s為0之化合物，係可以下述一般式(IV)所示。
R1~R4、m、n係如式(III)中所述。
具有一般式(III)所示之構造的化合物，各自 以具有下述一般式(V)所示之構造者佳。
R2~R6、m、n、s係如式(III)中所述。
此外，一般式(V)中，s為0之化合物係可以下述一般式(VI)所示。
R2~R4、m、n係如式(III)中所述。
又，藉由短波長光形成圖型膜時，從聚合物的吸收特性之觀點來看，R1~R6可各自包含脂肪族基。又，例如，當R1~R6包含含氟之基時，係可提昇光吸收的低波長化或介電特性。
藉此，鹼顯像性變佳，可獲得良好的圖型膜。
前述(A)聚醯胺酸之酸價係以100mgKOH/g以上為佳，150mgKOH/g以上更佳，200mgKOH/g以上又更佳。酸價的上限係以300mgKOH/g以下為佳。
(A)聚醯胺酸之酸價乃是依據JIS K-5601-2-1所測定 的。此外，試料的稀釋溶劑方面，係使用丙酮/水(9/1體積比)之混合溶劑且酸價0者以使無水酸之酸價也能夠測定。
前述(A)聚醯胺酸之合成方法並未特別限定，可藉由以往公知的手法來調製。例如，謹將具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸二酐與二胺於溶液中混合即可合成。如此之合成方法，可於1階段之反應合成，並能輕易且低成本的就得到，又因無需進一步修飾而較佳。此外，藉由酸酐及二胺之中的至少一方使用2種以上，所以將上述具有一般式(III)所示之構造的化合物予以共聚而得以輕易地製造。
為了獲得前述(A)聚醯胺酸所用的具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸酐，係以羧酸二酐者佳，四羧酸二酐者更佳。可舉下述一般式(8)所示者為例。
(式中的R1係如式(I)所述)。
(A)聚醯胺酸之合成的原料方面，乃是藉由使用一般式(8)之酸酐，而可輕易地導入前述一般式(I)之聚醯胺酸中，其重複單位中的R1基。
前述酸酐之環狀脂肪族骨架方面，係以環己烷骨架為佳。前述酸酐係以於芳香族骨架上不具有烷基(例如t-丁基)者佳。
前述酸酐係以包含具有無水琥珀酸構造之酸酐基者為佳。具有無水琥珀酸構造之酸酐基方面，可舉出如下述之酸酐基。
前述酸酐之其中，更以下述之化合物為佳。
前述酸酐的分子量，以600以下為佳，500以下更佳，400以下又更佳。分子量的下限係以250以上為佳。
(A)聚醯胺酸之合成中，在不違背本發明之要旨下，係可併用公知的其他酸二酐。
如此的其他酸二酐方面，可舉例如：乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙〔(3,4-二羧基)苯甲醯基〕苯二酐、1,4-雙〔(3,4-二羧基)苯甲醯基〕苯二酐、2,2-雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4’-雙〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕聯苯二酐、4,4’-雙〔3- (1,2-二羧基)苯氧基〕聯苯二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}碸二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}碸二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、2,2-雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺醯基二苯二甲酸酐、m-ter-苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、p-ter-苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等之芳香族四羧酸二酐等。
為了獲得前述(A)聚醯胺酸所用的二胺方面，可舉出下述一般式(10)所示之二胺。惟，下述為一例，在不違背本發明之要旨下，係可使用公知者。
H2N-R2．NH2 (10)
(式中，R2係如式(I)所述)。
前述二胺係以具有芳香族環者佳，具有複數個芳香族環者更佳。具有複數個芳香族環時，芳香族環彼 此係以直接鍵結或透過(硫代)醚基而鍵結者佳。
R2為2價的芳香族基時之二胺的例子方面，可舉出對苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基聯苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、間苯二胺、3、4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯。
R2為2價的脂肪族基時之二胺的例子方面，可舉出1,1-間二甲伸苯基二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、4,4-二胺基七亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環亞戊二烯基二胺、六氫-4,7-亞甲基茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、異佛爾酮二胺。
又，別的例子方面，可舉出下述式(11)所示之二胺基聚矽氧烷等。
式中，R28及R29各自獨立地表示二價之烴基、R30及R31各自獨立地表示一價之烴基。p為1以上、較佳為1~10之整數。
具體而言，上述式(11)中之R28及R29方面，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等之碳數1~7之伸烷基、伸苯基等之碳數6~18之伸芳基等，R30及R31方面，可舉出甲基、乙基等之碳數1~7之烷基、苯基等之碳數6~12之芳基等。
前述二胺，係以3、4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等之二胺基二苯基醚者特別佳。
感光性樹脂組成物中，(A)聚醯胺酸方面，可使用單一種類的材料，亦可使用複數種類作為混合物。又，可為由R1及R2各自複數之構造所成的共聚物。
(A)聚醯胺酸的摻合量，以組成物的固形分基準計，為20~80質量%者佳。
[(B)光酸產生劑]
(B)光酸產生劑方面，可舉出萘并醌二疊氮化合物、 二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、二芳基錪鹽、芳基重氮鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸酯、芳香族磺醯胺、苯并醌二偶氮磺酸酯等。(B)光酸產生劑係以阻溶劑者佳。其中，以萘并醌二疊氮化合物者佳。
萘并醌二疊氮化合物方面，具體而言，可使用例如參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之萘并醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製的TS533,TS567,TS583,TS593)，或是四羥基二苯甲酮之萘并醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製的BS550,BS570,BS599)等。
如此的(B)光酸產生劑，可單獨地使用1種，亦可適當地組合2種以上使用。(B)光酸產生劑的摻合量，相對於前述(A)聚醯胺酸100質量份，係以1~50質量份者佳。藉由使其在此範圍，溶解抑制效果與溶解促進效果的均衡會變佳。更佳為10~40質量份，更佳為10~35質量份，特別佳為10~25質量份。
以下，就可摻入本發明之感光性樹脂組成物的其他成分進行說明。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，可摻合(C)溶劑。(C)溶劑方面，若為可使(A)聚醯胺酸、(B)光酸產生劑及其他添加劑溶解者即可，並無特別限定。可舉例如N,N’-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲基醚、環戊 酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、γ-丁內酯、二乙二醇單甲基醚。此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。使用的溶劑之量，因應塗佈膜厚或黏度，相對於(A)聚醯胺酸100質量份，可使用50~9000質量份之範圍。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，為了進一步使光感度提昇而得以摻合公知的增感劑。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，為了提昇與基材之接著性，係可添加公知的接著助劑。
本發明之正型感光性樹脂組成物，係以不含具有苯酚性羥基之化合物者佳。
為了賦予本發明之樹脂組成物加工特性或各種機能性，亦可摻合其他各樣的有機或無機之低分子或高分子化合物。可使用例如著色劑、界面活性劑、調平劑、可塑劑、微粒子等。微粒子中，可含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、膠態的氧化矽、碳材、層狀矽酸鹽等之無機微粒子。又，本發明之樹脂組成物中亦可摻合各種著色劑及纖維等。
[乾式薄膜]
本發明之乾式薄膜，乃是具有將本發明之正型感光性樹脂組成物塗佈後乾燥所形成之樹脂層。本發明之乾式薄膜，可將樹脂層接於基材之方式積層來使用。
本發明之乾式薄膜，係可於載體薄膜上藉由刮刀塗佈機、唇口塗佈機、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等之適當的方法均一地塗佈本發明之正型感光性樹脂組成物，予以乾燥，形成前述樹脂層，較佳為可藉由於其上積層被覆薄膜來製造。被覆薄膜與載體薄膜係可為同一薄膜材料，亦可使用不同的薄膜。
本發明之乾式薄膜中，載體薄膜及被覆薄膜的薄膜材料係可使用公知的任何一種作為乾式薄膜中所用者。
載體薄膜方面，係可使用例如2~150μm之厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯等之聚酯薄膜等之熱可塑性薄膜。
被覆薄膜方面，係可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但以與感光性樹脂層的接著力較載體薄膜小者佳。
本發明之乾式薄膜上的感光性樹脂層之膜厚，係以100μm以下為佳，5~50μm之範圍更佳。
使用本發明之正型感光性樹脂組成物，係如下述製造作為其硬化物之圖型膜。
首先，步驟1方面，乃是藉由將正型感光性樹脂組成物塗佈於基材上並予以乾燥，或是自乾式薄膜將樹脂層轉印至基材上而得塗膜。將正型感光性樹脂組成物塗佈於基材上之方法方面，可使用過去以來用於感光性樹脂組成物的塗佈之方法，例如以旋轉塗佈機、刮棒塗佈 機、刮刀塗佈機、淋幕塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，以噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法，再者，可使用噴墨法等。塗膜的乾燥方法方面，可使用以風乾、烘箱或加熱板所為之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。又，塗膜的乾燥係以不引發感光性樹脂組成物中的(A)聚醯胺酸之醯亞胺化之條件來進行者佳。具體而言，乃是使自然乾燥、送風乾燥或加熱乾燥以70~120℃、20分~1小時之條件下進行。較佳為在加熱板上乾燥20~40分鐘。又，亦可真空乾燥，此時係於室溫下、20分鐘~1小時之條件下進行。
對基材並無特別限制，可廣泛地適用於矽晶圓、配線基板、各種樹脂、金屬、半導體裝置之鈍化保護膜等。
接著，步驟2方面，乃是將上述塗膜透過具有圖型之光罩或直接曝光。曝光光線係使用可使(B)光酸產生劑活性化，並可使酸產生之波長者。具體而言，曝光光線係以最大波長位於350~410nm之範圍者佳。如上述，若使用適當的增感劑，則可調整光感度。曝光裝置方面，可使用接觸式對準機、鏡面投射、步進機、雷射直接曝光裝置等。
接著，步驟3方面，乃是予以加熱而將未曝光部的(A)聚醯胺酸之一部分醯亞胺化。在此，醯亞胺化率為30%程度。加熱時間及加熱溫度可依(A)聚醯胺酸、塗佈膜厚、(B)光酸產生劑的種類而適當地變更。典型上，10μm程度之塗佈膜厚，在110~200℃時為30秒~3分 程度。藉由使加熱溫度為110℃以上，可有效率地達成部分的醯亞胺化。此外，若使加熱溫度為200℃以下，則可抑制曝光部的醯亞胺化，讓曝光部與未曝光部的溶解性之差變大，圖型膜容易形成。
接著，步驟4方面，係以顯像液處理塗膜。藉此，去除塗膜中的曝光部分，並於基材上形成由部分醯亞胺化之(A)聚醯胺酸所成的圖型膜。
顯像中所用的方法，可選擇以往習知之光阻劑之顯像方法，例如旋轉噴霧法、槳式攪拌器法、伴隨超音波處理之浸漬法等中任意之方法。顯像液方面，可舉出氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等之四級銨鹽類等之水溶液。又，因應需要，可於此等中添加適當量的甲醇、乙醇、異丙基醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。然後，因應需要，可將塗膜以潤洗液洗淨而得圖型膜。潤洗液方面，可單獨或組合蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等來使用。又，顯像液方面，亦可使用上述(C)溶劑。
然後，步驟5方面，乃將圖型膜予以加熱而得硬化塗膜(硬化物)。此時，將(A)聚醯胺酸完全醯亞胺化，若得聚醯亞胺即可。加熱溫度係以可使聚醯亞胺之圖型膜硬化之方式適當地設定即可。例如，於惰性氣體中於150~300℃進行5~120分鐘程度的加熱。加熱溫度更佳的範圍是150~250℃，更佳的範圍為180~220℃。加熱係可 藉由使用例如加熱板、烘箱、可設定溫度計畫之昇溫式烘箱來進行。此時的氛圍(氣體)可使用空氣，亦可使用氮、氬等之惰性氣體。
本發明之正型感光性樹脂組成物，可使用作為印刷油墨、接著劑、填充劑、電子材料、光線路零件、成形材料、阻劑材料、建築材料、3次元造形、光學構件等、樹脂材料所用之公知的各種領域、製品，特別是在聚醯亞胺膜的耐熱性、尺寸安定性、絕緣性等之特性上有效之廣大範圍的領域、製品，例如塗料或印刷油墨、或彩色濾光器、可撓性顯示器用薄膜、半導體裝置、電子零件、層間絕緣膜、配線被覆膜、光線路、光線路零件、抗反射膜、立體照相、光學構件及建築材料等之形成材料。
特別是，本發明之正型感光性樹脂組成物，主要被使用為圖型膜形成材料(阻劑)，且藉此所形成之圖型膜，在作為聚醯亞胺所成之永久膜上，有賦予耐熱性或絕緣性之成分的機能，適合用以形成例如彩色濾光器、可撓性顯示器用薄膜、電子零件、半導體裝置、層間絕緣膜、阻焊劑或包覆層膜等之配線被覆膜、焊堤(solder dum)、光線路、光線路零件、抗反射膜、其他的光學構件或電子構件。又，本發明之正型感光性樹脂組成物因在解像性上表現優異，而得以適用於封裝基板，特別是晶圓程度封裝基板之圖型膜形成材料。
[實施例]
以下，使用實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受下述實施例所限定。此外，以下所謂的「部」及「%」在沒有特別規定下，全部為質量基準。
[合成例1：聚醯胺酸A-1之合成]
於容量300mL之分離式燒瓶中，投入下述表1之二胺30mmol之後，邊導入氮氣，邊以脫水NMP(N-甲基吡咯啶酮)使二胺溶解。使二胺全部溶解之後，緩慢地加入下述表1之酸酐30mmol。以少量的NMP將附著於燒瓶壁之酸酐流入至反應溶液中之後，24小時室溫下攪拌使其反應，得到15質量%之聚醯胺酸(PAA)A-1的塗漆。脫水NMP之投入量為PAA之塗漆量的75質量%。此外，表中的酸酐「TDA」係使用4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐(新日本理科公司製RIKACID TDA-100)。二胺「4,4’-ODA」係使用4,4’-二胺基二苯基醚(和歌山精化公司製)。
[合成例2、3：聚醯胺酸A-2、A-3之合成]
除了將二胺及酸酐分別變更為下述表2所示之化合物之外，其餘係與合成例1同樣實施，獲得聚醯胺酸A-2及A-3之塗漆。此外，表中係使用N,N’-雙(1,2-環己烷二羧酸酐-4-基)羰基-1,4-苯二胺(日本精化公司製)作為酸酐「PPHT」。二胺「3,4’-ODA」方面，係使用3,4’-二胺基二苯基醚(日純化學公司製)。
[合成例4：聚醯胺酸A-4之合成]
於容量300mL之分離式燒瓶中，投入下述表3之二胺30mmol後，邊導入氮氣，邊以脫水NMP(N-甲基吡咯啶酮)使二胺溶解。使二胺全部溶解之後，緩慢地加入下述表之酸酐TDA 22.5mmol與PMDA 7.5mmol。以少量的NMP將附著於燒瓶壁之酸酐流入至反應溶液中之後，24小時室溫下攪拌使其反應，得到15質量%之聚醯胺酸(PAA)A-4之塗漆。脫水NMP之投入量係PAA之塗漆量 的75質量%。此外，表中的酸酐「PMDA」方面，係使用均苯四甲酸酐(三菱瓦斯化學公司製)。
[合成例5：聚醯胺酸A-5之合成]
除了將酸酐的量變更為TDA 15mmol與PMDA 15mmol之外，其餘係與合成例4同樣地進行，得到聚醯胺酸A-5之塗漆。
[合成例6：聚醯胺酸A-6之合成]
除了將酸酐的量變更為TDA 7.5mmol與PMDA 22.5mmol之外，其餘係與合成例4同樣地進行，得到聚醯胺酸A-6之塗漆。
[比較合成例1、2：聚醯胺酸R-1、R-2之合成]
除了將二胺及酸酐各自變更為下述表4所示之化合物 之外，其餘係與合成例1同樣地進行，合成聚醯胺酸R-1及R-2之塗漆。此外，表中的酸酐「CBDA」方面，係使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(新日本藥業公司製)。
(實施例1~16、比較例1~3)
以表5之組合，相對於聚醯胺酸之塗漆，乃摻合光酸產生劑並使其溶解，得到實施例及比較例之感光性樹脂組成物。此外，表中的光酸產生劑之摻合量，係聚醯胺酸之塗漆的固形分每100質量份之摻合量。
[正型圖型膜的形成方法]
將實施例及比較例之各感光性樹脂組成物，利用攪拌、脫泡裝置來使塗漆濃度均一之後，使用旋轉塗佈機塗佈於矽烷基板上，並以加熱板100℃乾燥30分鐘，獲得膜厚5μm程度之感光性樹脂組成物的乾燥塗膜。於此乾燥塗膜上只對一半配置遮罩(透過率0%)，以具備有高壓 水銀燈之桌上型曝光裝置(三永電機公司製)實施1J廣域曝光。接著，以加熱板於表5之條件下，進行曝光後加熱(PEB)。將此以1%NaOH水溶液或1%Na2CO3水溶液顯像，並以水潤洗後在室溫下使其乾燥，獲得正型圖型膜。於表5中顯示光酸產生劑之添加量、與PEB條件之對比評價結果。
[對比之評價]
藉由下述式求得上述對比。
對比=曝光部顯像速度(膜厚μm/顯像時間min)/未曝光部顯像速度(膜厚μm/顯像時間min)
膜厚(μm)：顯像前的膜厚減去顯像後之膜厚所得的值
顯像時間(min)：使其浸漬於顯像液中的時間
根據對比之值，做如下述之評價。
◎：10以上
○：2以上~未達10
△：1以上~未達2
×：無(未溶解)
[微細之正型圖型膜的形成]
將實施例8之感光性樹脂組成物利用攪拌、脫泡裝置使塗漆濃度均一之後，使用旋轉塗佈機塗佈於矽烷基板上，並以加熱板100℃使其乾燥30分鐘，得到膜厚5μm程度之感光性樹脂組成物的乾燥塗膜。於此乾燥膜上分別搭載L/S=3/3μm、7/7μm及9/9μm之細線圖型狀的光罩，使用遮罩密著曝光台(Litho Tech Japan)實施300mJ之廣域光曝光。之後以加熱板160℃進行1分鐘之PEB。將此以1%Na2CO3水溶液進行顯像，並以水潤洗後於室溫使其乾燥，得到正型圖型膜。將所得之正型圖型膜的顯微鏡圖像顯示於圖1。又，將段差(線之表面與間距部分之表面的差)顯示於表6。
(實施例17~20)
[玻璃轉移溫度之評價]
相對於聚醯胺酸A-1、A-4、A-5、A-6之15質量%塗漆3g，乃添加光酸產生劑B-1(三寶化學研究所公司製TS583、DNQ(二偶氮萘并醌))0.0675g，得到實施例17~20之感光性樹脂組成物。將所得之感光性樹脂組成物以塗抹器塗佈於矽晶圓上，以加熱板100℃加熱10分鐘後，再 以200℃熱處理30分鐘，製作硬化膜。將此硬化膜自矽晶圓上剝離，測定玻璃轉移溫度(Tg)。Tg係使用TA Instrument公司製的動態黏彈性測定裝置RSA-G2，於大氣下、50℃~350℃、昇溫速度10℃/min、頻率1Hz之條件下測定。
由表5、6及圖1所示之結果可知，藉由本發明之感光性樹脂組成物，可獲得對比優異、高解像性之正型圖型膜。特別是即使是L/S=3/3μm的情況下仍然段差大，可得溶解促進效果與阻溶效果，且解像性優異。此外，相對於本發明中之特定的聚醯胺酸，摻合了其他聚醯胺酸的比較例之感光性樹脂組成物，並無法獲得對比，未能形成正型圖型膜。
又，如表5、7中所示，有關(A)聚醯胺酸，藉由使用TDA作為具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸酐且選擇使其共聚之其他的酸酐，係可成為解像性優且賦予耐熱性之材料。

Claims (12)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)、(B)，(A)由具有環狀脂肪族骨架與芳香族骨架之酸酐與二胺所得之聚醯胺酸、(B)光酸產生劑。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中，前述(A)聚醯胺酸係具有下述一般式(I)所示構造之化合物： (式中，R1係含由芳香族環與脂肪族烴環所成縮合環之4價有機基、或含芳香族基與脂環式烴基之4價有機基、R2係2價有機基、X係2價有機基、m係1以上之整數、n係0或1以上之整數)。
  3. 如請求項2之正型感光性樹脂組成物，其中，前述(A)聚醯胺酸係具有下述一般式(II)所示構造之化合物： (式中，R2係2價有機基、X係2價有機基、m係1以上之整數、n係0或1以上之整數)。
  4. 如請求項2之正型感光性樹脂組成物，其中，前述(A)聚醯胺酸係具有下述一般式(III)所示構造之化合物： (式中，R1係含由芳香族環與脂肪族烴環所成縮合環之4價有機基、或含芳香族基與脂環式烴基之4價有機基、R2、R4及R6係2價有機基、R3及R5係4價有機基、m係1以上之整數、n及s各自獨立，係0或1以上之整數，且n及s之至少一者係1以上之整數)。
  5. 如請求項4之正型感光性樹脂組成物，其中，前述(A)聚醯胺酸係具有下述一般式(V)所示構造之化合物： (式中，R2、R4及R6係2價有機基、R3及R5係4價有機基、m係1以上之整數、n及s各自獨立，係0或1以上 之整數，且n及s之至少一者係1以上之整數)。
  6. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中，前述(B)光酸產生劑的摻合量，對前述(A)聚醯胺酸100質量份而言係1~50質量份。
  7. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其係使用於包含下述步驟之圖型膜的形成方法：對正型感光性樹脂組成物的塗膜進行曝光之曝光步驟、於前述曝光步驟後將前述塗膜加熱之加熱步驟、與於前述加熱步驟後進行顯像之顯像步驟。
  8. 一種乾式薄膜，其特徵係具有將如請求項1~7中任1項之正型感光性樹脂組成物塗佈於薄膜上並予以乾燥而得之樹脂層。
  9. 一種硬化物，其特徵係將如請求項1~7中任1項之正型感光性樹脂組成物硬化所得。
  10. 一種硬化物，其特徵係將如請求項8之乾式薄膜的樹脂層硬化所得。
  11. 一種印刷配線板，其特徵係具有如請求項9之硬化物。
  12. 一種印刷配線板，其特徵係具有如請求項10之硬化物。
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