[go: up one dir, main page]

TW200809402A - Photosensitive resin composition and photosensitive film - Google Patents

Photosensitive resin composition and photosensitive film Download PDF

Info

Publication number
TW200809402A
TW200809402A TW096115086A TW96115086A TW200809402A TW 200809402 A TW200809402 A TW 200809402A TW 096115086 A TW096115086 A TW 096115086A TW 96115086 A TW96115086 A TW 96115086A TW 200809402 A TW200809402 A TW 200809402A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photosensitive
resin composition
film
photosensitive resin
photosensitive layer
Prior art date
Application number
TW096115086A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI359329B (zh
Inventor
Kuon Miyazaki
Takashi Hayakawa
Original Assignee
Asahi Chemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Ind filed Critical Asahi Chemical Ind
Publication of TW200809402A publication Critical patent/TW200809402A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI359329B publication Critical patent/TWI359329B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/161—Coating processes; Apparatus therefor using a previously coated surface, e.g. by stamping or by transfer lamination
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/91—Treatment through an external filter or mask, nonphotograghic process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

200809402 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種感光性樹脂組合物、感光性膜及使用 其等之覆蓋層。 【先前技術】 聚醯亞胺樹脂具有高耐熱性、優異之電學特性，作為其 主要用途之一，有半導體裝置之保護膜或多層配線結構中 之層間絕緣膜。 先前，使用光阻（photoresist)形成半導體裝置之保護膜 或多層配線結構之層間絕緣膜。即，於基板上塗佈作為聚 醯亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸，再進行加熱，而形成聚醯 亞私膜。其-人，於聚醯亞胺膜之表面上設置光阻膜，對該 光阻膜進行曝光·顯影而形成光阻圖案（resist pattern)。繼 而，以该光阻圖案作為耐蝕刻掩模，選擇蝕刻基底之聚醯 亞胺膜。藉此，可 膜或層間絕緣膜等 可形成具有所期望之圖案之聚醯亞胺保護 仁，於藉由上述方法形成樹脂圖案之情形時，必須實施 以下2步驟， 即聚醯亞胺膜之形成步驟及樹脂圖案之形成
亞胺或聚醢亞胺前驅物。
120567.doc 200809402 的正=。·即，萘酉昆二疊氮化合物可藉由吸收紫外線而生成 旦/、 （ ndene carbomc acid)，而提高曝光區域於驗性顯 衫液中之溶解速度。另一方面，未照射紫外線之未曝光區 或史由於奈酉比一璺氮化合物之疏水性而變得難溶解於驗性 “液κ果為’由於曝光區域與未曝光區域之溶解产 ，’可形成射線圖像。但是’儘f未曝光區域因萘職二^ 乳之&水性變得難溶解於驗性顯影液，但聚酿胺酸因高溶 解f生而*出，造成㈣傷，因此難以獲得完整之射線 像。 作為抑制膜損傷之方法，㈣有以下方法：利用作為強 驗之二乙胺部分中和聚醯胺酸之緩基，進而加熱塗膜，使 10〜20。/。之聚醯胺酸醯亞胺化’藉此抑制未曝光區域之溶 解度（日本專利特開昭62.135824號公報）。但，該方法中， 難以控制利用胺化合物之酸亞胺化，難以獲得再現良好之 射線圖像。進而，存在清漆之貯藏穩定性不佳之問題。 又’必須於顯影液中使用氫氧化卸水溶液，故難以利用近 年所要求之碳酸鈉水溶液進行顯影。 —進而：業者研究有以下方法：於包含聚醯亞胺前驅物、 奈藏二豐氮化合物之感光性組合物中，添加於饥下之鹼 解離常數(PKb)為7以上之驗性含氮化合物(曰本專利心 2003-5369號公報）。該方法係萨 ' 猎由邛刀中和聚醯亞胺前驅 所具有之竣基’而抑制紫外線之未照射部分之溶解度的 方法。但’該方法亦存在於添加胺系鹼性化合物之情形 時’清漆之貯藏穩定性變差的問題。又，於脫溶劑步驟或 120567.doc 200809402 層壓步驟等加熱步驟中，醯亞胺化進行緩慢，故難以獲得 再現良好之射線圖像。 業者進仃有以下嘗試，以具有光聚合性之基團對聚醯胺 酸之羧基進行酯化，藉此降低於鹼性顯影液中之溶解性。 例如’於聚醯胺酸合成過程卜藉由與縣形成醋鍵而導 入具有光聚合性之基團，而獲得負型感光性樹脂組合物 (日本專利特開昭49」15541號公報）。但，該感光性樹脂組 合物之合成之步驟數較多，較為費m於顯影液中 使用有機溶劑，故存在曝光區域亦因有機溶劑而膨潤，從 而無法獲得完整射線圖像之虞。 近年來，稱為可撓性印刷基板（以下，稱為FPC)之 膜狀印刷基板獲得廣泛應用。FPC主要用於行動電話、筆 =本電腦、攝像機等機器。FPC即使折f，亦能維持功 月因此，成為機器之小型化、輕量化不可或缺之材料。 尤其近年來’隨著各種電子機器之小型化、輕量化之發 展’ FPC有助於減少該機器之尺寸及重量，降低製品成: 及簡化設計等。 作為FPC所具備之覆蓋層之材料，就耐折彎性、耐熱 ,:電絕緣性之觀點而纟，可使用賦予有接著劑之聚醯亞 月女膜。但，於使用該聚醯亞胺膜之情形時，係以人工進行 貼合、衝，’故於對準位置之精度、成本方面存在問題。 因此，提出有，於賦予聚醯亞胺前驅物以感光性，且形 成線路圖案後’加熱該聚醯亞胺之前驅物，藉此形成聚醯 亞胺之各種方法（例如，日本專利第3064579號、日本專利 120567.doc 200809402 特開2002-278061號公報）。但，於將該等聚醯亞胺之前驅 物醯亞胺化之情形時，需要300°C以上之高溫。因此，難 以用於無法施加高溫之用途’例如用於電子機器之Fpc所 具備之覆蓋層材料。 【發明内容】 本發明鑒於解決上述課題，其目的在於提供感光性樹脂 組合物、使用該感光性樹脂組合物之感光性膜、樹脂圖案 及覆盖層’該感光性樹脂組合物容易製造，感光性膜無彎 曲，於100°c以下之低溫下可進行層壓，曝光部與未曝光 部於鹼性顯影液中之溶解度差較大，顯影後之未曝光部之 膜殘留率為90%以上，可以碳酸鈉水溶液進行顯影，可以 20(TC以下之低溫加熱進行固化。 本發明者們進行了銳意研究，結果為，使用含有鹼溶性 樹脂之感光性樹脂組合物，以抑制驗溶性樹脂之溶解速度 及包含感光性樹脂組合物之感光層之溶解速度，藉此解決 了上述課題。 即，本發明之目的可藉由以下構成而實現。 本發明之感光性樹脂組合物係含有鹼溶性樹脂者，其特 被在於·该驗溶性樹脂於碳酸鈉水溶液中之溶解速度為 0.04 μηι/sec以上，而在對將該感光性樹脂組合物塗佈於基 材上且藉由加熱使之脫溶劑後所獲得之膜厚度為3〇 ^㈤之 感光層照射1000 mJ/cm2以下之活性光線之情形時，由該 感光性樹脂組合物所構成之感光層之活性光線照射部於碳 酸鈉水浴液中之溶解速度為〇·22 μπι/sec以上，而活性光線 120567.doc 200809402 未照射部之膜殘留率為90%以上。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，該感光層之 Tg為100 °C以下，且藉由於200 °C加熱該感光層而獲得之膜 之Tg為200°C以下。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是包含：（A)驗 溶性樹脂；（B)溶解抑制劑；（C)感光劑；及（D)有機溶劑 (其中，與構成（B)之化合物相同之化合物除外）。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（A)驗溶性 樹脂係聚醯亞胺前驅物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，該聚酿亞胺 前驅物含有以式（1)所表示之聚醯胺酸或含有羧基之聚醯胺 酸S旨。 [化1]
(1) (Ri為4價之有機基。R2、h為氫原子或碳數丨〜2〇之有機 基：各自可相同亦可不同。為2〜4價之有機基。r5、r6 為虱原子或碳數1〜20之有機基，各自可相同亦可不同。其 中’ WR3不為氫原子時，m+n>Gj_n>G，&為氫原子或 碳數卜2G之有機基，w氫原子之 — 原子時，m+r^O，、 马風 I、R6為氫原子或碳數1〜2〇之有备 基，各自可相同亦可不同。 120567.doc 200809402 本^明之感光性樹脂組合物中，較好的是，以2⑼。◦以 下之溫度加熱感光層時，所獲得之膜之醯亞胺化率為9〇% 以上。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，以2〇〇。〇以 下之溫度加熱感光層日寺，所獲得之膜之伸長率為5%以 上。
本發明之感光性樹脂組合物，較好的是包含，於式 中1^以式（2)且I以式（4)所表示之結構之組合，或&以式 (2)且I以式（5)所表示之結構之組合，或&以式（3)且心以 式（5)所表示之結構之組合。 [化2]
[化3]
(3)
120567.doc •11 · (4) (5) 200809402
本發明之感光性樹脂組合物中，較好的S . T的疋，（B)溶解抑 制劑係醯胺化合物或脲化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較妊沾Β 卞的疋，（Β)溶解抑 制劑係含有芳香族羥基之醯胺化合物或含右# β方香族羥基之 脲化合物。
本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（c)感光劑 係藉由照射活性光線可產生酸之化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的9 ^w 、 干又对的疋，（C)感光劑 為一豐氮化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，有機溶 劑係γ - 丁内醋。 本發明之感光性樹脂組合物，較好的是含有（Ε)交聯 劑。 ^本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（Ε)交聯劑 久、弋（6)或式（7)所表示之四羧酸化合物、四羧酸酯化合 物、聚醯胺酸化合物、聚醯胺酸酯化合物。 [化6]
Ri〇ooa
RtiOOC-
COOR^ (6) COOR0
(R7為4價之有機基，R8〜R"為氫原子或碳數卜2〇之有 基，各自可相同亦可不同。 120567.doc -12- 200809402 [化7]
、Ru為2價〜4價之有機基，各自可相同亦可不同。 R17〜R24為氫原子或碳數1〜20之有機基，各自可相同亦可 不同。P為0〜100之整數。） 本發明之感光性樹脂組合物，較好的是含有（F)熱驗產 生劑。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（F)熱驗產 生劑產生胺化合物。 本發明之感光層，其特徵在於：其係由上述感光性樹脂 組合物所構成。 本發明之感光性膜，其特徵在於：其具備載體膜、及設 置於該載體膜上之上述感光層。 叹 本發明之積層膜，其特徵在於：其具備形成於上述感光 性膜之該感光層上之覆蓋膜。 本發明之樹脂圖案之形成方法之一係包括： 將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板表面之塗佈步驟； 於：塗佈步驟後，加熱該感光性樹脂組合物而形：感光 _之感光層开> 成步驟； 於該感光層形成步驟後’於該感光層所期望區域照射活 120567.doc -13- 200809402 性光線之活性光線照射步驟； 於该活性光線照射步驟後，使用驗水溶液將該感光層進 行顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖案 之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 •本發明之其他樹脂圖案之形成方法之一係包括： 將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板表面上之塗佈步 / " 驟； 於該塗佈步驟後，加熱該感光性樹脂組合物而形成感光 層之感光層形成步驟； 於該感光層形成步驟後，將該感光層轉印至其他基板表 面上之層壓步驟； 於该層壓步驟後，自感光層剝離於該塗佈步驟中所使用 之基板’繼而於該感光層所期望區域照射活性光線之活性 光線照射步驟； 於4活丨生光線照射步驟後，使用驗水溶液將該感光層進 行顯影之樹脂圖案形成步驟； ' 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖案 之清洗步驟；及 ' 於该清洗步驟後加熱該樹脂圖案之固化步驟。 本發明之其他樹脂圖案之形成方法之一係包括： 將上述感光性膜之感光層轉印至其他基板表面上之層壓 步驟； 120567.doc •14- 200809402 於該層壓步驟後，剝離該感光性膜之載體膜，繼而於該 感光層所期望區域照射活性光線之活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層進 行顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖案 之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 本發明之其他樹脂圖案之形成方法之一係包括： 剝離上述積層膜之覆蓋膜或載體膜中之一個，將感光層 轉印至其他基板表面上之層壓步驟； 於該層壓步驟後，剝離該感光性膜之覆蓋膜或載體膜中 之另一個’繼而’於該感光層所期望區域照射活性光線之 活性光線照射步驟； 於该活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層進 行顯影之樹脂圖案形成步驟； 於该樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖案 之清洗步驟；及 於该清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 本么明之覆蓋層’其特徵在於：其可利用上述任一方法 而形成。 本I明之感光性樹脂組合物，較好的是至少包含（A，）以 式（8)所表不之聚醯胺酸、溶解抑制劑、（⑺感光劑、 )有械/合劑（其中’與構成（B)之化合物相同之化合物除 外）〇 120567.doc 200809402 [化8] 1 1 ϊ ϊ - C" R2§一 尺热—^—一 《g》 (COOHh (式（8)中，Hu表示碳數2以上之4價有機基，R26表示碳數2 以上之2價有機基。） 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，（B)溶解抑 制劑係醯胺化合物或脲化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中較好的是，（B)溶解抑制 劑係選自3’-羥基苯基乙醯基苯胺、4，_羥基苯基_N_乙醯 基苯胺、4-羥基苯基苯甲醯胺、3_羥基苯基脲中之至少一 種。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，感光劑 係藉由照射活性光線而產生酸之化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，感光劑 係—豐鼠化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是，有機溶 劑係γ-丁内酯。 本發明之感光性冑，其肖徵在於：錢由上述所揭示之 感光性樹脂組合物所構成。 本I明之覆蓋層’其特徵在於··其係、使用上述感光性膜 而形成。 本毛明之配線板，其特徵在於：其具備上述覆蓋層。 相據本^明，與先前相比，可容易地製造感光性樹脂組 120567.doc -16 - 200809402 合物。使用本發明之感光性樹脂組合物，可獲得如下之感 光層··其無彎曲，藉由層壓之轉印性良好，即使於利用碳 酸鈉水溶液將厚膜進行顯影時曝光部與未曝光部之溶解度 差亦大，未曝光部之膜殘留率為90。/❶以上。又，於曝光（顯 影）感光層後，可藉由於2〇〇°c以下之低溫加熱，而形成所 期望之樹脂圖案。可藉由使用本發明之感光性樹脂組合 物’而獲得感光性膜、樹脂圖案及覆蓋層。 【實施方式】
以下，對本發明加以具體說明。 本發明之感光性樹脂組合物，其含有於碳酸鈉水溶液中 之溶解速度為〇·〇4 pm/see以上之鹼溶性樹脂，於對將該感 光性樹脂組合物塗佈於基材上，藉由加熱使之脫溶劑後所 獲得之膜厚度為30 μΓη之感光層照射1〇〇〇 mJ/cm2以下之活 性光線（曝光）時，由該感光性樹脂組合物所構成之膜的活 性光線照射部於碳酸納水溶液中之溶解速度為〇·22 以上，活性光線未照射部之膜殘留率為9〇%以上。再者， 本么月中所明「脫洛劑」，係指於塗佈感光性樹脂組合物後 所進行之乾燥步驟。 (鹼溶性樹脂於碳酸財㈣巾之溶解速度） 所謂本發明之驗溶性樹脂於碳酸鈉水溶液中之溶阐 I係^包含作為感光性樹脂組合物之構成成分之驗潘 :::膜於碳酸納水溶液中之溶解速度。鹼溶性樹脂於 納水溶液中之溶解速度，係依據以下方法進行計算。 i·使鹼溶性樹脂溶解於η”溶财，調製成驗溶 120567.doc 17 200809402 樹脂清漆。此時，濃度係調整為2〇 wt%〜30 wt%。 2.使用塗佈機，以脫溶劑後之膜厚度成為25 μιη〜4〇 μηΐ2 方式，將該鹼溶性樹脂清漆塗佈於銅箔上。 3·利用加熱板或乾燥機等進行脫溶劑。脫溶劑係利用加熱 板於60°C下進行30分鐘，繼而使用乾燥機於95〇c下進行3〇 分鐘。 4·於預先加溫至40°C之1 wt%碳酸鈉水溶液中，浸潰脫溶 劑後之塗佈有鹼溶性樹脂之基板。以3〇秒1次之頻率，每 ' 次搖動1〇秒，使之完全溶解。 5.將脫溶劑後之膜厚度（μηι)除以完全溶解時之時間而 獲得溶解速度。 若考慮到照射活性光線之後之顯影時間，則利用上述方 法所獲得之鹼溶性樹脂於碳酸鈉中之溶解速度為〇 〇4 μηι/sec以上、較好的是0,06 gm/sec以上。 (感光層之溶解速度及膜殘留率） 本發明之感光性樹脂組合物所構成之感光層之活性光線 ' 照射部於碳酸鈉水溶液中之溶解速度及活性光線未照射部 之膜殘留率，係依據以下方法進行計算。可使用計算方 法1，亦可使用汁算方法-2計算感光層之溶解速度。再 者，本發明中所謂「感光層」，係指將本發明之感光性樹 脂組合物塗佈於基板上，再進行脫溶劑後所獲得之包含感 光性樹脂纟且合物的層。 (感光層溶解速度計算方法 1·使用塗佈機，以脫溶劑後之膜厚度成為30 μιη厚度之方 120567.doc -18- 200809402 J本表明之感光性樹脂組合物塗佈於聚酯膜上。 2/1ΐ由1而獲得之感光性樹脂塗膜進行脫溶劑，而形成 :“：：脫溶劑係利用加熱板於60。。下進行30分鐘，繼而 利用乾燥機於95°C下進行2〇分鐘。 3:將層壓有銅之玻璃環氧基板加溫至6代。使用熱輥層壓 機（AL-700’旭化成公司製造），將該感光層轉印至該基板 上。轉印後自感光層剝離聚醋膜。再者，利用熱親層壓機 之轉印係於溫度！00t、壓力〇 35 Mpa、運送速度〇 5 m/mm之條件下進行。再者，預先利用噴砂刷磨機（石井表 a ^(Ishii Hyoki Co.’Ltd.)製造）將層壓有銅之玻璃環氧 基板之表面進行刷磨（研磨材，SAKURUNDUM RF220曰本 研削研粒公司（japan Abrasive Grain Co.，Ltd·)製造）。 4·以鋁箔覆蓋藉由3而獲得之基板之半面，使用未安裝有 圖像掩模之光罩對準曝光機（MA-1〇 Mikasa公司製造），於 曝光量為1000 mj/cm2 (以UV350 11111進行校正）之條件下照 射活性光線。 5.於預先加溫至40°C之1 wt%碳酸鈉水溶液中，浸潰照射 活性光線後之基板，以3 〇秒1次之頻率，每次搖動1 〇秒。 將活性光線照射部完全溶解所需要之時間設為浸潰時間。 6·將浸潰前之感光層之膜厚度（μιη)除以浸潰時間（sec)而獲 得溶解速度。 (感光層之溶解速度之計算方法-2) 1·使用熱輥層壓機（AL-700旭化成公司製造），將感光性膜 或積層膜之感光層轉印至預先加溫至60 °C、層壓有銅之玻 120567.doc -19- 200809402 璃環氧基板上。對於積層膜，將載體膜或覆蓋膜中之一個 剝離後進行感光層之轉印。轉印後自感光層剝離載體膜或 覆盍膜(其中之另一個）。再者，利用熱輥層壓機之轉印係 於溫度HKTC、塵力〇·35 MPa、運送速度〇5 —in之條件 下進行。再者，預先利用噴砂刷磨機（石井表記公司（ishH Hyolu C〇.，Ltd·)製造）將層麼有銅之玻璃環氧基板之表面進 行刷磨（研磨材，SAKURUNDUM RF22〇日本研削研粒公司 (Japan Abrasive Grain Co.，Ltd·)製造）。 2,以鋁箔覆蓋藉由1而獲得之基板之半面，使用未安裝有 圖像掩模之光罩對準曝光機（MA_1〇 Mikasa公司製造），於 曝光量為1〇〇〇 mj/cm2 (以UV350 11111進行校正）之條件下照 射活性光線。 3·於預先加溫至40°C之1 wt%碳酸鈉水溶液中，浸潰照射 活性光線後之基板，以儿秒}*之頻率，每次搖動1〇秒。 將活性光線照射部完全溶解所需要之時間設為浸潰時間。 4·將浸潰前之感光層膜厚度（μηι)除以浸潰時間而獲得 溶解速度。 (膜殘留率之計算） 1·使用探針式表面形狀測量儀（DEKTAK，Ulvac公司製造） 測定殘膜厚度（μιη)。 2·將藉由1而獲得之殘膜厚度（μιη)除以浸潰前之感光層膜 厚度（μιη)，再乘以100，藉此獲得膜殘留率。 右考慮到顯影步驟所需要之時間、活性光線未照射部之 膜殘留率，則如此而獲得之活性光線照射部之溶解速度為 120567.doc -20- 200809402 〇·22 μιη/sec以上。又，對於顯影後所獲得之射線圖像，就 獲得所期望之形狀而言，活性光線未照射部分之膜殘留率 為90%以上。 (Α)鹼溶性樹脂
本發明之（Α)驗溶性樹脂可為分子鏈中含有羧基之樹 月曰。就於200°C以下進行加熱後所獲得膜之耐熱性之觀點 而言，較好的是於分子中含有羧基（以下，稱為含有羧基） 之聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物，於分子中含有羧基（以 下，稱為含有羧基）之聚笨幷噁唑，於分子中含有羧基（以 下，稱為含有羧基）之聚苯幷噁唑前驅物。就脫溶劑後之 彎曲降低、低溫固化之伸長率、表現彎曲十生、碳酸鈉顯影 之觀點而，更好的是聚醯亞胺前驅物，更好的是以式⑴ 所表示之聚醯胺酸、及於該分子中含有羧基（以下，含有 羧基）之聚醯胺酸酯。 [化9]
r2o- /\ -〇F?3 1 <COORe)n / ο ο ⑴ ⑻為4價有機基。R2、R3為氫原子或碳數^之有機基， 各自可相同亦可不同。R4為2〜4價之有機基。& 原子或碳數1〜2G之有機基，各自可相同亦可不同。盆6^ ==原子時一❽且—為氫原子或碳數 有枝基，R6為氫原子。r2、r3之至少—個為氫原子 120567.doc -21 - 200809402
時，m+n-〇，曰 R 5 為虱原子或碳數1〜20之有機基， 自可相同亦可不同。） 作為本^明之鹼溶性樹脂，更好的是（八，）以式（8)所 之聚醯胺酸。 不 [化 10] Η ! ίδ) L 1Π C R2$一C-N‘ ! 《cooh)2 f (式⑻中’ &表示碳數2以上之4價有機基，^表示碳 以上之2價有機基。） 聚醯亞胺前驅物可藉由最新聚醢亞胺〜基礎及應用〜日本 聚醯亞胺研究會編ρρ·4〜ρρ.49等中所揭示之眾所周知之方 法而容易地合成。具體而言，有如下方法：於低溫下使四 緩酸二肝與二胺反應之方法；使四與醇反應而合 成二酯’其後於縮合劑之存在下，使其與二胺反應之方 法，·使四羧酸二肝與醇反應而合成二酿，其後將殘存之二 羧酸醯氯化，繼而使其與二胺反應之方法等。 作為用作聚醯亞胺前驅物單體之四羧酸二酐、二胺，例 如有以下所例示者。 芳香族四缓酸二酐’具體可列舉··苯均四酸二針、 3,3’，4,4、聯苯四甲酸二酐、2,3,3，，4、聯苯四甲酸二酐， 2,2丨，3,3，_聯苯四甲酸二酐，3,3丨，44丨.-## ’—本基酮四甲酸二 肝、2,2，，3,3·-二苯基酮四甲酸二酐、2,2 4_二 基）丙燒二酐、2,2-雙（2,3-二缓基苯基）丙燒」酐、^雙 120567.doc -22- 200809402 (3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、^-雙^弘二羧基苯基彡乙烷 二酐、雙（3,4-二羧基苯基）曱烷二酐、雙（2,3-二羧基苯基） 甲烷二酐、雙（3，4-二羧基苯基）砜二酐、3,3，-氧雙鄰苯二 甲酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙（4-(4-胺基苯 氧基）苯基）丙烷、1，3-二氫-1，3-二氧基-5-異苯幷呋喃甲酸-1，4-亞苯酯、4-(2,5-二氧基四氫呋喃-3_基）_1，2,3,4-四氫萘_ 1，2-—甲酸酐、1，2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四曱酸二 酐、2,3,5,6-吡啶四曱酸二酐、3,4,9，10-茈四甲酸二酐、 雙（3,4-二魏基苯基）六氟丙烧二酐、2,2_雙（4·(3,4-二叛 基苯氧基）苯基）六氟丙烷二酐、2,2-雙（4-(3,4-二羧基苯甲 醯氧基）苯基）六氣丙烷二酐、2,2，-雙（三氟甲基）_4,4，-雙 (3,4-二羧基苯氧基）聯苯二酐等。 作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉：環丁烷四羧酸二酐、 i，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5,6-環己烷四羧酸二酐、 5-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基）-3-甲基-3-環己烯_ι，2-二甲酸 二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐酯、雙環[2,2,2]辛烷_7_烯_ 2,3,5,6_四魏酸二酐、l，2,3,4-丁燒四羧酸二酐等。該等可 單獨使用，亦可使用2種以上。 就藉由於200°C以下加熱感光層而降低所獲得之膜之玻 璃轉移溫度（以下，稱為Tg)之觀點而言，該等中較好的是 苯均四酸二酐、3,3’，4,4，-聯苯四甲酸二酐、2,3,3·，4，_聯苯 四甲酸二酐、2,2，，3,3，-聯苯四甲酸二酐、3,3，，4,4，-二苯基 西同四甲酸一酐、2,2,3,3’-二苯基_四甲酸二軒、2,2_雙 (3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基笨基）丙烷 120567.doc -23- 200809402 二酐、1，1-雙（3,4·二羧基苯基）乙烷二酐、丨，卜雙（2,3•二羧 基苯基）乙烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（2,3 一 二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）砜二酐、3,3,_ 氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4，-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,2_雙 (4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷、i，3_二氫_i，3_二氧基_5•異苯 幷呋喃甲酸·1，4-亞苯酯、乙二醇雙偏苯三酸酐酯。 作為二胺’具體可列舉：14-二胺基苯、丨，3_二胺基 苯、2,4-二胺基曱苯、4,4，-二胺基二苯基曱烷、4,4，_二胺 基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基酸、3,3,_二甲基_4,4，·二胺 基聯苯、2,2f-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2，_雙（三氟甲基）_ 4,4’-二胺基聯苯、3,7-二胺基-二曱基苯幷噻吩_5,5_二氧化 物、4,4f-二胺基二苯基酮、3,3L二胺基二苯基酮、4,4，_雙 (4-胺基苯基）硫醚、4,4，-二胺基二苯砜、4,4，_二胺基气冰笨 甲醯基苯胺）、l，n-雙（4-胺基苯氧基）烷烴、丨，弘雙（4_胺基 苯氧基）-2,2-二甲基丙烷、1，2_雙[2气4·胺基苯氧基）乙氧 基]乙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）苐、5(6)_胺基―丨气‘胺基甲 基）·1，3,3-三甲基氫茚、1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、l53•雙 (4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、4,4，_雙（‘胺 基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（3-胺基苯氧基）聯苯、2,2-雙（4-胺 基苯氧基苯基）丙烷、雙[4_(4_胺基苯氧基）苯基]砜、雙[4_ (3-胺基苯氧基）苯基]砜、2,2-雙[4_(4_胺基苯氧基）苯基]六 氟丙烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基曱烷、4,6_二羥基_ 1，3-苯二胺、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、L4-雙（4_胺基 笨氧基）戊烧、1，5-雙（41-胺基苯氧基）戊烧、雙（丫-胺基丙 120567.doc -24- 200809402 基）四甲基二石夕氧烷、1，4-雙（γ-胺基丙基二甲基矽烷基） 苯、雙（4_胺基丁基）四甲基二矽氧烷、雙（γ_胺基丙基）四苯 基一石夕氧烧、式（9)所表示之二胺基矽氧烷化合物等。該等 可單獨使用，亦可使用2種以上。 [化 11]
(r為2〜12之整數。） (9) 就於200°C以下加熱感光層而降低所獲得膜之Tg之觀點 而言’該等中較好的是1，4-二胺基苯、1，3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4，-二胺基二苯基曱烷、4,4，-二胺基二苯 醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3，_二甲基-4,4，_二胺基聯苯、 2,2’-二甲基_4,4’-二胺基聯苯、3,7_二胺基_二曱基苯幷噻 吩·5,5-二氧化物、4,4，-二胺基二苯基酮、3,3，-二胺基二苯 基酮、4,4’-雙（4-胺基苯基）硫化物、4,4，-二胺基二苯砜、 4,4’_二胺基_(Ν_苯曱醯基苯胺）、1，η-雙（4-胺基苯氧基）烷 烴、1，3-雙（4-胺基苯氧基）_2,2·二曱基丙烷、1，2-雙[2·(4-胺基苯氧基）乙氧基]乙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）苐、5(6)-胺 基-1-(4-胺基甲基）-1，3,3_三甲基茚烷、1，4_雙（4_胺基苯氧 基）苯、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、ι，3-雙（3-胺基苯氧基） 苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯笨、4,4，_雙（3_胺基苯氧基）聯 苯、2,2-雙（4-胺基苯氧基苯基）丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基） 120567.doc -25 - 200809402 苯基]砜、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]砜、4,6_二羥基 苯二胺、3,3’_二羥基_4,4，_二胺基聯苯、丨’肛雙^-胺基笨氧 基）戊烷、1，5_雙（4，_胺基苯氧基）戊烷、雙（γ_胺基丙基）四 甲基一矽氧烷、1，4-雙（γ-胺基丙基二甲基矽氧烷基）苯、雙 (4-胺基丁基)四甲基二錢烷、雙(γ_絲丙基)四苯基二： 氧烧、式（9)所表示之二胺。
可藉由將自本發明之感光性樹脂組合物所獲得之感光層 之Tg設為脫溶劑步驟之加熱溫度以下，而除去伴隨脫溶劑 之應力’從而降低加熱後之彎曲。 同樣地，可藉由將於20(rc以下之溫度下固化本發明之 感光層所獲得膜之Tg設為該固化溫度以τ，而除去伴隨固 化之應力，從而降低固化後之彎曲。例如，於由鹼溶性樹 脂中使用聚醯胺酸或含錢基之聚醯胺酸s旨之感光性樹脂 所獲得之感光層之情形時，可藉由將於20(rc以下之溫度 下固化感光層所獲得膜之Tg設為固化步驟之加熱溫度以 下’而除去伴隨閉環反應之應力，從而降低加熱後 曲。 醯胺酸酯時，可根據需 、單官能胺，以封閉高 於a成5^酿胺酸及含有叛基之聚 要使用單官能之酸酐、單官能緩酸 分子末端。 由本發明之含有聚醯胺酸或含有羧基之聚醯胺酸s旨之感 光性樹脂組合物所獲得之感光層之固化步驟後，所獲得之 膜之伸長率，就形成於FPC上之保護臈之财折性之二點而 吕，較好的是5〇/〇以上、更好的是1〇%以上。 120567.doc •26· 200809402 作為如此之聚酿胺酸及含有羧基之聚醯胺酸酯，具體而 吕’較好的是，式（1)之來自酸二酐之心係選自式（2)戋弋 (3)中之至少1種，來自二胺之R4係選自式（4)或式（5)中之至 種。其中’尤其好的是含有：&為式⑺且〜為式⑷所 表不之結構之組合，或Rl為式（2)且1為式（5)所表示之結 構之組合，或RA(3)1R4為式（5)所表示之結構之組合厂 [化 12]
(1) [化 13] [化 14]
[化 16] 120567.doc (2) (3) -27- (4) 200809402 ,ο. u u, ⑻ (B)溶解抑制劑 本發明之感光性樹脂組合物，於抑制鹼溶性樹脂於鹼性 顯影液中之溶解性的目的下，含有(B)溶解抑制劑。所謂 羧基進仃氫鍵結之化合物。鹼溶性樹脂之羧基可藉由與溶 / \ % 解抑制劑進行氫鍵結而於顯影液中獲得遮蔽，從而抑制溶 解。 作為具有與羧基進行氫鍵結之基團的化合物，可列舉羧 酸化合物、羧酸酯化合物、醯胺化合物、脲化合物等。就 於鹼水溶液中之溶解抑制效果及保存穩定性之觀點而言， 較好的是醯胺化合物'脲化合物。 / 作為醯胺化合物，例如，可列舉：N，N_:乙基乙醯胺、 N，N-一異丙基甲醯胺、N，N_:甲基丁醯胺、N，N-二丁基乙 醯胺、Ν，Ν·二丙基乙醯胺、N，N_: 丁基甲醯胺、N，N•二乙 基丙醯胺、N，N-二甲基丙醯胺、N，N，·二甲氧基·Ν，Ν，_二甲 基草醯胺、Ν-甲基己内醯胺、私羥基苯基苯甲醯胺、水 杨醯胺、Ν-水楊醯基苯胺、ν_乙醯基苯胺、2，-經基苯基_ Ν-乙醯基苯胺、3’-羥基苯基-Ν-乙醯基苯胺、羥基苯基_ Ν-乙醯基苯胺。 其中，就感光層及藉由於200°C以下加熱該感光層所獲 得膜之低Tg化、感光層之高靈敏度化、高膜殘留率化之觀 點而言’更好的是含有芳香族羥基之醯胺化合物。具體而 120567.doc -28- 200809402 言，可列舉：4-羥基苯基苯甲醯胺、3，_羥基苯基-n•乙醯 基苯胺、4’-羥基苯基_N_乙醯基苯胺。該等可單獨使用， 亦可組合2種以上而使用。 作為脲化合物，例如可列舉丨，3_二甲基脲、四甲基脲、 四乙基脲、1，3-二苯基脲、3_羥基苯基脲。其中，就高靈 敏度化、高膜殘留率化、感光層及於2〇〇t：以下加熱該减 光層所獲得膜之低Tg化之觀點而言，更好的是含有芳香族 羥基之脲化合物。具體可列舉·· 3_羥基苯基脲。該等可單 ’獨使用，亦可組合2種以上而使用。 本發明之（B)溶解抑制劑，於使用醯胺化合物之情形 時，就顯現出溶解抑制效果之觀點而言，較好的是相對於 1 mol之（A)鹼溶性樹脂之羧基添加01 m〇i〜15 m〇l，更好 的是添加0.15〜1.0 mol。 本發明中所使用之（B)溶解抑制劑，於使用脲化合物之 情形時，就顯現出溶解抑制效果之觀點而言，較好的是相 對於1 mol之（A)驗溶性樹脂之羧基添加〇.1 m〇1〜15 ―卜 " 就顯現出溶解抑制效果及鹼性顯影後之固化所獲得之聚醯 亞胺之機械物性之觀點而言，更好的是添加〇15〜〇.5 mol 〇 又，於使用醯胺化合物與脲化合物之兩者之情形時，就 溶解抑制效果之觀點而言，醯胺化合物與脲化合物之總量 相對於1 mol之（A)鹼溶性樹脂之羧基，較好的是〇1 mol〜1.5 mol之範圍。 (C)感光劑 120567.doc -29 200809402 &本&月之(c)感光劑較好的是藉由照射活性光線可產生 口物其中，較好的是醌二疊氮化合物。例如，可 使用於美國專利第2797213號、3669658號中所揭示者。其 的疋酚化合物與丨，2-萘醌-2-偶氮-4-磺酸或ι，2-萘 驅丄偶氮_5_磺酸所形成之_化合物。該等可單獨使用:、 亦可組合使用2種以上。 本發明之（C)感光劑之調配量，相對於ι〇〇重量份之（八） 驗溶性樹脂，較好的早ς 八 的疋5〜30重Ϊ伤、更好的是10〜20重量 曰感光d之凋配罝，就靈敏度之觀點而言，較好的是5 重里份以上’就吸收光之觀點而言，較好的是30重量份以 下0 (D)有機溶劑 就於驗性顯影液中之溶解性之觀點而言，本發明 有機溶劑’較好的是γ_丁内酯、乳酸乙醋等醋化合物，四 氧呋。南等醚。，亥等有機溶劑可單獨使用，亦可組合使用2 ^以上。本發明之有機溶劑，相對於⑽重量份之驗溶性 树脂，較好的是12〇〜9〇〇重量份。 :者’若使用Ν，Ν-二曱基甲醯胺、Ν，Ν_:甲基乙醯胺、 甲基丙醯胺、Ν-甲基〜比洛咬酮、Ν-乙醯基〜比 口各唆酮、二甲基咪唾咬酮及二甲基亞颯作為有機溶劑，則 I加快驗溶性樹脂於顯影液中之溶解速度，而降低膜殘留 :發明中所使用有機溶劑’可根據需要添加滞點 丁内醋之溶劑。可藉由添加低彿點溶劑’而抑制乾燥時之 120567.doc 200809402 發泡。 作為低沸點溶劑，具體可. 基異丁基鲷等酮類，乙醇、心.丙酮、甲基乙基鲖、甲 乙二醇、三乙二醇、丙二醇二醇、t丁醇、乙二醇、二 院、三讀、二乙基乙縮駿—酵等醇類’1，4-二口惡 甲鍵、四氯。夫喃、*甲醚等喊類環、二乙二醇二 西匕、r -萨w m 員 乙酉夂乙酉旨、苯甲酸甲 酉日 乙一.早甲醚乙酸酯、乙-口 ,,σ -Τ- nr , 醇早乙驗乙酸S旨、； 早丙醚乙酸_、乙二醇二 “曰乙-知 /一 $ -辟抑， 丙一醇早甲鱗乙酸酯、 丙一 s子早乙醚乙酸酯、丙二 •早肉喊乙酸g旨、丙二粟 醚乙酸醋、丙二醇二乙酸酯… 曰内％早丁 7 -萨留r η 一乙二醇單甲醚乙酸酯、二 乙一酉予早乙鱗乙酸酯、二 一 „ T . ^ "—醇二乙酸酯等酯類，正庚 等烴類。 甲本、二甲苯、乙苯及二乙苯 (E)交聯劑 本I明之感光性樹脂組合4 h ^ 物中，可根據需要添加（E)交 聯劑。藉此，可於固化時由 使驗溶性樹脂之分子量增加。 作為交聯劑，較好的是式（6) 表不之四羧酸化合物或四羧 酸自曰化合物、式（7)所表示之辛 < t酿胺酸化合物或含有羧基之 聚醯胺酸酯化合物。 [化Π] (6) 〜〇00、/COO% βτ：
R^OOC COORt (R7為4價有機基’ R8〜Ru4iL原子或碳數卜2Q之有機基， • 31 - 120567.doc 200809402 各自可相同亦可不同。） [化 18]
(Ri2、H14、R10為4價有機基，各自可相同亦可不同。 Ri3、R〗5為2價〜4價之有機基，各自可相同亦可不同。
Rl7〜R24為氫原子或碳數1〜20之有機基，各自可相同亦可 不同。p為0〜100之整數。） 就表現出交聯效果之觀點而言，本發明之（E)交聯劑之 凋配里，相對於聚醯胺酸或含有羧基之聚醯胺酸酯之殘留 胺基的莫耳數，較好的是0.1 mol〜1.5 mol、更好的是〇 5 mol 〜1.1 m〇 卜 · 殘留胺基量，可藉由使鄰苯二甲酸酐與聚醯胺酸或含有 羧基之聚醯胺酸酯反應而進行計算。具體方法如下。 調整鄰苯二甲酸酐之乙腈溶液。此時，濃度係於IX 1〇' 1x10 3 (g/ml)範圍内調整3〜4點。 藉由高效液相層析法（HPLC)測定各濃度之面積。 由鄰苯二甲酸酐之濃度及面積製作校準曲線。 凋製聚醯胺酸或含有羧基之聚醯胺酸酯之丫_ 丁内酯产、、 (2 1 wt%)。 曰’谷 /夜 於该溶液中添加鄰苯二甲酸酐（〇 〇1 m〇1)，於室^ 拌一晝夜。 、/皿下攪 120567.doc -32- 200809402 以乙腈將攪拌後之溶液稀 將該樣品溶液注入HPLC 殘留胺基量。 釋至50倍’以調製樣品溶液。 ，由苯二甲酸酐之消耗量計算 (計算方法） 依據以下數式（1)計算殘留胺基量。 [數1] (^(P)xDxl〇〇) …數式（1) 此處，S表示校準曲線之斜率’ A(p)表示樣品溶液之面 積，D表示稀釋倍率（wt%)，c表示聚醯胺酸或含有羧基之 聚醯胺酸酯之固含量（wt%)。 (F)熱驗產生劑 本發明之感光性樹脂組合物可根據需要含有（F)熱鹼產 生劑。所謂熱鹼產生劑，係指藉由加而熱產生鹼之化合 物。例如，將胺等鹼以磺酸等酸製成鹽結構，藉由二碳酸 酉曰化a物加以保護，藉由酸氣化物化合物加以保護。藉此 可製成’於室溫下不表現出鹼性故穩定，且可藉由加熱進 行脫保護而產生驗之熱驗產生劑。 藉由添加該熱鹼產生劑，可於使用聚醯胺酸或含有羧基 之I酿胺酸酯作為鹼溶性樹脂之情形時，將顯影後之加熱 酿亞胺化溫度設為較低之溫度。 作為熱鹼產生劑，具體可列舉：U-CAT(註冊商標） SA810、υ-CAT SA831、U-CAT SA841、U_CAT SA851(以 上為商品名，San-apro公司製造）、N-(異丙氧基羰基卜2,6- 120567.doc -33 · 200809402 =派咬、N_(第三丁氧基幾基”，6_二甲基㈣ 氧基羰基）-2,6-二甲基哌啶等。 就感光性樹脂組合物之保存穩定性、脫溶 驗溶性、離子遷移性之觀點而言，較好的是二= 幾一甲基(第三丁氧基叫2上= …(节氧基叫2,6·二甲基㈣。該化合物例如；： =h:lstry Letters Vol.34, Ν〇·10(2〇〇5)之眾所周知之方
，進醯亞胺化及顯影性能之觀點而言，（F)熱驗產生 劑之調配量，相對於丨⑻重量份之驗隸樹脂 1〜3〇重量份，更好的是10〜20重量份。 子的疋 (感光性膜、樹脂圖案） 其次’就使用本發明之感光性樹脂組合物而形成樹脂圖 案的方法加以說明。本發明中可藉由至少進行以下所示之 1〜5之步驟，而獲得樹脂圖案。 1 ·於基板上塗佈感光性樹脂組合物之步驟 作為基板並無特別限定，可列舉：石夕晶圓、陶竟類、坤 化鎵、玻璃環氧樹脂、銅箱等。作為塗佈方法，可使用輥 塗佈法（roll coating)、刮刀法（D〇ct〇r knife⑶也⑽、刮刀 式塗佈法（Comma coating)、噴塗法（spray c〇ating)、網板 印刷法（screen print coating)、旋轉塗佈法（spin⑶叫、棒 式塗佈法（bar coating)等眾所周知之方法。又，塗佈膜厚 度根據塗佈方法、組合物之固形分濃度、黏度等而有所不 同，通常以乾燥後之膜厚度成為μιη之方式進行塗 120567.doc -34- 200809402 佈。 2 ·對k佈於名基板上之感光性樹脂組合物進行脫溶劑而形 成感光層之步驟 脫命劑可使用烘箱、加熱板、紅外線等。就感光性樹脂 組B物之度穩定性之觀點而言，較好的是於5〇。〇〜 下進行1分鐘〜數小時。 3·於該感光層之所期望區域照射活性光線之步驟 活性光線有X射線、電子束、紫外線、可見光線等。作 為光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀 燈、i素燈等。本發明中，較好的是使用水銀燈之丨射線 (365 nm)、h射線（405 nm)、g射線（436 nm)。作為照射活 性光線之方法，可使用密著曝光、投影曝光之任一方法。 就感光h丨充刀吸收活性光線之方面，或照射活性光線之時 間之觀點而言，活性光線之曝光量較好的是1〇〇瓜…仿2 〜3_ mJ/cm2、更好的是500 mJ/cm2〜2000 mJ/cm2、更好 的是 500 mJ/cm2〜15〇〇 mJ/Cm2。 4·利用鹼水溶液使照射活性光線之部分溶解之顯影步驟 一作為,、、、員〜液，若為鹼水溶液，則無特別限定。較好的是 虱虱化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸 鉀水溶液。 又亦可於该等鹼水溶液中，單獨添加N-曱基-2-吡咯 啶酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N_二甲基乙醯胺、二甲基亞 風丫丁内酉曰、一曱基丙稀酸醯胺等極性溶劑、甲醇、乙 醇、異丙醇等醇類，乳酸乙酉旨、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯 120567.doc -35- 200809402 類’環戊_、;袠己酮、異丁酮、甲基異丁基酮等酮類等， 或者組合添加數種。 於顯影後，使用清洗液進行清洗清洗處理。作為清洗 液’可列舉：水；於水中添加有乙醇、異丙基醇等醇：: 乳酸乙醋、丙二醇單甲趟乙酸_類者等。顯影或清洗 可利用浸潰法、噴霧法、槳葉授拌法等進行。例如，於顯 影液中使用1 wt%碳酸納水溶液，將液溫加溫至㈣，並 利用浸潰法或噴塗法進行顯影、清洗。
5·於顯影後’ #由加熱殘存部分而獲得樹脂圖案之固化步 精由施加1〇〇。〇〜200°c之溫度 於顯影後 ^…孤/又，叩蚵予樹脂 圖案以耐熱性。該加熱處理係一 ⑽. 〜擇-度進仃階段性升 狐或者選擇某溫度範圍進行連續性升溫，一面實施5八 鐘〜5小時。作為—例，可列舉：於靴下進㈣分鐘:7 =^進行30分鐘進行叫鐘之進行熱處 V / 作為如此而獲得之加工品係半導體裝置 置、多層印刷線路板等。 、液晶顯示裝 所謂一係指例如二臈。 膜二:由塗佈感光性樹脂組合物、再進行脫溶劑而二體 之感光層所構成之膜。 又传 ，而用作積層膜。 成感光性膜之情形 又，亦可於該感光性臈上設置覆蓋膜 於將本發明之感光性樹脂組合物而製 120567.doc -36 - 200809402 時’可至少藉由下述1及2之步驟而製造。 1.於載體膜上塗佈感光性樹脂組合物之步驟 將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於載體膜。作為載體 膜，可使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚 酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙烯/環癸烯共聚物（三井化 學製造，商品名：APEL)等。又，考慮到塗佈性、附著 性、親壓性、勒性、成本等，載體膜之厚度通常為15〜100 Km、較好的是15〜75 μηι。
感光性樹脂組合物之塗佈，可使用反向輥塗佈機 ("eVerSe r〇11 coater)或凹版塗佈機（Gravure coater)、刮刀 ^ 塗佈機（C〇mma coater)、簾幕式塗佈機（curtain coater) 等，以眾所周知之方法於上述載體膜上進行。 2·^用感光性樹脂組合物之脫溶劑而形成感光性膜之步驟 藉^步驟而獲得之塗膜之脫溶劑，可藉由熱風乾燥或 使用逖、、〇:外線、近紅外線之乾燥機，於溫度〜ιππ下進 亍藉由脫/合劑而獲得之感光層之膜厚度較好的是$〜剛 更好的是5〜5G μιη。就絕緣可靠性之觀點而言，膜厚 ，^ f的疋5 上’就獲得良好射線圖像之觀點而言， 膜厚度較好的是100 μιη以下。 用作覆蓋層。所謂覆蓋 、FPC等上所形成之保護 本發明之感光性樹脂組合物可 層，係指於矽晶圓、銅箔積層板 配線之保護膜。 本發明之感光性樹脂纽合 、、且口物I作感光性膜，於FPC上 形成後盍層之情形時，例如， J稭由以下步驟而形成。 120567.doc -37- 200809402 ι·將由本發明之感光性樹脂組合物構成之感光性膜層壓於 FPC等之形成有電路之面上，而形成感光層之步驟 、 將該感光性膜重疊於FPC等之電路形成面上，利用平面 層壓或輥層壓、真空加壓等眾所周知方法，一面加熱至 40〜150t、較好的是40〜12(rc、更好的是6〇〜11〇。〇，一'面 於〇·2〜4 MPa之壓力下進行層壓，藉此積層感光層。藉由 將可進行層壓之溫度設為⑽以上，而不會於進行層^前 之位置對準時因皺褶而延遲，且藉由將可進行層壓之温度 設為15(TC以下，而不會過度進行醯亞胺化，從而有足夠 時間進行層壓，可擴大製程範圍。再者，所謂可進行層壓 之溫度，係指無氣泡殘留等問題，可充分嵌入圖案之同 時，可於樹脂過分流動之情況下，將感光層之黏度控制於 不流出圖案外之程度的溫度。又，可藉由將感光層之Tg設 為低於層壓溫度，而適當進行感光性膜之層壓。於層壓感 光層後’可剝離載體膜，亦可不剝離。於不剝離載體膜之 情形時，於曝光步驟後進行剝離。 2 ·對遠步驟所獲得之感光層照射活性光線之步驟 感光層因形成有細微孔或細微寬度線，故可透過描書有 任意圖案之光罩（photo mask)而進行曝光。曝光量根據感 光性樹脂組合物之組成而有所不同，通常為1〇〇〜3,〇〇〇 mj/cm2。作為此時所使用之活性光線，例如可列舉·· X射 線、電子束、紫外線、可見光線等。作為光源可使用：低 壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈等。本發 明較好的是使用水銀燈i射線（365 nm)、h射線（405 nm)、g 120567.doc -38- 200809402 可為密著曝 射線(436 nm)。作為照射活性光線之方法 光、投影曝光中之任一方法。 3·照射活性光線之部分之顯影及清洗步驟。 、光後’使用顯影液藉由浸潰法、喷塗法等眾所周知 之方行顯影。作為顯影液，可使用：氫氧化納水溶 液氫氧化鉀水/谷液、碳酸納水溶液、碳酸卸水溶液等驗 水&液°㈣影後’使用清洗液進行清洗。作為清洗液， 有水、或於水中添加有機溶劑而成者等。 4.藉由加熱而形成樹脂圖案 可藉由對藉由顯影獲得之圖案上進行加熱處理，而形成 樹脂圖案。加熱處理係於赋〜辑之溫度下連續性或 階段性進行5分鐘〜5小時。從而製成加工品。 工品，可列舉：FPC、多層印刷線 作為如此而獲得之加 路板等。 [實施例] ^以下1用實施例對本發明加以具體說明，然而並不受 β亥專例之任何限制。 (鹼溶性樹脂之合成及其鹼性溶解速度之測定） 1 ·鹼溶性樹脂之溶解特性試驗 鹼溶性樹脂之溶解特性之評價係依照以下之次序實施。 i -1 ·塗佈 將可真空吸附及加熱之塗佈台（Matsuki科學公司製造）加 熱= 6(TC。於該塗佈臺上以其光澤面朝上之方式鋪設電解 銅箱薄片（F3-wS Fimikawa Circuit Foil c〇 , LTD製造），且 120567.doc -39- 200809402 藉由使之真空吸附，而貼附該電解銅箔薄片。於該電解銅 箔薄片上，使用塗佈機（Matsuki科學公司製造），以脫溶劑 後之膜厚度成為30 μηι之方式塗佈鹼溶性樹脂。 1-2_脫溶劑 於該塗佈臺上，於60°C下進行30分鐘之脫溶劑後，以乾 燥機（SPH_2〇l，Espec公司製造）於95°C下進行20分鐘之脫 溶劑。 1 - 3 ·驗性溶解試驗 將於1-2中所獲得之膜浸潰於加温至⑽它之丄wt%碳酸鈉 水溶液中，以次之頻率，每次搖動1〇秒。將膜完全 溶解所必需之時間設為溶解時間，藉由以下之數式（2)計算 鹼溶性樹脂於碳酸鈉水溶液中之溶解速度。 [數2] 驗溶性樹脂之驗性溶解速度 溶解時間(sec j …數式（2) V.. / (1)以γ-丁内g曰(有機溶劑)作為溶劑之聚醯胺酸⑴ 於三2口可分離式燒瓿中裝入20 g之4,4-二胺基二苯醚、 1.9x10 g之γ 丁内酯’進行攪拌，直至溶液變均勻。多 次，添加0.189 g之鄰田 州丰一甲酸酐，一面進行冰浴冷卻，一 面進行攪拌，直至溶液鐵仏a 子變均勻。繼而，添加30 g之4,4，-辈 雙鄰苯二甲酸二酐，— 面進行冰浴冷卻，一面攪拌1 時，其後於室溫下攪採6 ^ η士 價许b小時，藉此獲得聚醯胺酸（i)。以 μηι之過濾器加壓過滹拎取 愿巧t醯胺酸後，測定對比黏度（聚靡 120567.doc 200809402 胺酸：20 mg/NMP : 50 ml，30°C)，其結果為 〇.49。又， 以上述次序進行鹼性溶解試驗。將結果示於表1。 (2) 以N，N-二甲基乙醯胺（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸 (ϋ) 於三口可分離式燒瓶中裝入20 g之4,4_二胺基二苯醚、 1.9xl02 g之N，N-二甲基乙醯胺，進行攪拌，直至溶液變均 勻。其次，添加0.1 89 g之鄰苯二甲酸酐，一面進行冰浴冷 卻’一面進行攪拌’直至溶液變均勻。繼而，添加3〇 §之 4,4’-氧雙鄰苯二曱酸二酐，一面進行冰浴冷卻，一面授掉 1小時’其後於室溫下攪拌6小時，藉此獲得聚醯胺酸 (ii)。以5 μηι之過濾器加壓過濾該聚醯胺酸後，測定對比 黏度（聚酸胺酸· 20 mg/NMP : 50 ml，30。〇)，其結果為 0.52。又’以上述次序進行鹼性溶解試驗。將結果示於表 1 ° (3) 以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（in) 於二口可分離式燒瓶中裝入2〇 §之丨，弘雙（3_胺基苯氧基） 苯、220 g之γ_ 丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 次，添加21 g之4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐，一面進行冰浴 冷卻，一面攪拌丨小時，其後於室溫下攪拌6小時，藉此獲 得聚酿胺酸（iii)。以5 μηι之過濾器加壓過濾該聚醯胺酸 後’ /則疋對比黏度（聚醯胺酸：2〇 mg/NMp : 50 ml， 30°C) ’其結果為〇·92。又，以上述次序進行鹼性溶解試 驗。將結果示於表1。 (4) 以γ-丁内|旨（有機溶劑）作為溶劑之聚酿胺酸㈣ •41觸 120567.doc 200809402 —於二口可分離式燒瓶中裝人2G g之1，3-雙（4·胺基苯氧基） 苯220 g之γ-丁内酿，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 人添加21 g之4,4’_氧雙鄰苯二曱酸二酐，一面進行冰浴 冷部’面攪拌1小時’其後於室溫下攪拌6小時，藉此獲 付聚酿月女酸（lv)。以5 _之過濾、器加壓過濾、該聚醯胺酸 後，測定對比黏度（聚醯胺酸：2〇 mg/NMp : 5〇 W， 30 C) ’纟結果為G.92。又，以上述次序進行驗性溶解試 驗。將結果示於表1。 (5) 以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸 於二口可分離式燒瓶中裝入2〇 §之1，3_雙（3_胺基苯氧基） 苯、220 g之γ-丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 次，添加28 g之乙二醇雙偏苯三酸酐酯，一面進行冰浴冷 卻，一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時，藉此獲得 聚醯胺酸（v)。以5 μιη之過濾器加壓過濾該聚醯胺酸後， 測疋對比黏度（聚酿胺酸：20 mg/NMP : 50 ml，30°C),盆 結果為0.86。又，以上述次序進行鹼性溶解試驗。將結果 示於表1。 (6) 將γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（vi) 於三口可分離式燒瓶中裝入2〇 §之丨，弘雙（3-胺基苯氧基） 苯、220 g之γ-丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 次’添加2 8 g之乙二醇雙偏苯三酸酐g旨，一面進行冰浴冷 卻，一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時，藉此獲得 聚醯胺酸（vi)。以5 μιη之過濾器加壓過濾該聚醯胺酸後， 測定對比黏度（聚醯胺酸：20 mg/NMP ·· 50 ml，30°C)，其 120567.doc -42- 200809402 結果為0·94。又，以上述次序進行驗性溶解試驗。將結果 示於表1。 (7) 以γ-丁内醋（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（vii) 於三口可分離式燒瓶中裝入u.46 g之M•雙（‘胺基苯氧 基）戊烷、105 g之γ- 丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均 勻。其次，添加16.41 g之乙二醇雙偏苯三酸酐酯，一面進 行冰浴冷卻，一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時， 藉此獲得聚醯胺酸（vii)。以5 μηι之過濾器加壓過濾該聚醯 胺酸後，測定對比黏度（聚醯胺酸：2〇 mg/NMp : 5〇 ml， 30°C)，其結果為1·〇6。又，以上述次序進行鹼性溶解試 驗。將結果示於表1。 (8) 以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（viii) 於三口可分離式燒瓶中裝入2〇 gilt雙（3·胺基苯氧基） 苯、220 g之γ-丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。繼 而，添加31 g之1，3_二氳二氧基巧_異苯幷呋喃曱酸_ 1，4-亞苯S旨，-面進行冰浴冷卻，—面授拌i小時，其後於 室溫下擾拌6小時，藉此獲得聚醯胺酸（viH)。以5 _之過 渡器加壓過濾該聚醯胺酸後，測定對比黏度（聚醯胺酸： 20叫顯1>: 50 w，3(rc)，其結果為〇94。又，以上述 次序進行鹼性溶解試驗。將結果示於表1。 ⑺以γ-丁内_ (有機溶劑）作為溶劑之聚酿胺酸㈣ 於三口可分離式燒瓶中裝人2G⑷，％雙⑽基苯氧基） 苯220 g之γ-丁内酯，進行攪拌，直至溶液變均勻。其 次，添加20 §之4,4，-氧雙鄰苯二甲酸二酐，一面進行冰: 120567.doc -43- 200809402 冷卻，一面攪拌i小時，其後於室溫下攪拌6小時，藉此獲 得聚醯胺酸（ix)。以5 μηι之過濾器加壓過濾該聚醯胺酸 後，測疋對比黏度（聚醯胺酸：2〇 mg/NMP ·· 50 ml， 30 C) ’其結果為0.6。又，以上述次序進行鹼性溶解試 驗。將結果示於表1。 (10)以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚苯幷噁唑前驅物 樹脂（X) 於1 L之可分離式燒瓶中，將72·4 g之4,4，_二苯醚二羧酸 及3.7 g之N，N-一甲基胺基吼σ定溶解於6〇〇 g之DMAc，再於 室溫下，於上述溶液中滴加75·〇 g之亞硫醯氣，攪拌卜厂 時。於〇°C下，將該溶液添加於丨L可分離式燒瓶中之於 300 g之DMAc中溶解有109.9 g之2,2_雙（3_胺基羥基苯 基）六氟丙烷者中，於室溫下攪拌6小時。&DMAc(1〇〇〇 g) 稀釋該溶液後，一面進行攪拌一面將其滴加於水中，過濾 所析出之聚合物後，於401：下進行真空乾燥，獲得聚苯幷 噁唑前驅物。將10 g聚合物添加於4·6 §之丫_丁内酯中，使 用陶瓷轉子進行攪拌，直至溶液變均勻，藉此獲得以γ•丁 内酯作為溶劑之聚苯幷嗔嗤前驅物樹脂（χ)。於攪拌後，以 5 μιη過濾器進行加壓過濾之後，測定對比黏度（聚醯胺 酸·· 20 mg/NMP ·· 50 ml，3〇。〇，其結果為 〇·45。又，以 上述次序進行鹼性溶解試驗。將結果示於表1。 120567.doc -44- 200809402 [表i] 驗溶性樹脂 溶解速度(μιη/sec) (0 0.10 (ϋ) 0.15 (iii) 0.16 (iv) 0.07 (v) 0.13 (vi) 0.08 (νϋ) 0.04 (viii) 0.08 (ix) 0.16 (x) 0.001 (感光性膜之製作及鹼溶性試驗） 2·感光層之鹼溶性試驗（膜殘留率） 按以下次序實施感光層之製作及膜殘留率之測定。 2-1.基板之處理 藉由砂磨機（石井表記公司製造）刷磨（研磨材 SAKURUNDUM RF220 日本研削研粒公司（Japan Abrasive Grain Co_，Ltd·)製造）層壓有銅之玻璃環氧基板（厚度：0.4 mm，松下電工公司製造）之表面。 2-2.塗佈 於2-1中所獲得之基板上，使用經高度調整之YBA型 Baker塗膜器（YOSHIMITSU精機公司製造），以脫溶劑後之 膜厚度成為30 μιη之方式塗佈感光性聚醯胺酸組合物。 2-3.脫溶劑 於塗佈後，將試料置於加熱板（Charmant加熱板ΗΗΡ_412 As One公司製造）上，於60°C下進行30分鐘、於95°C下進行 20分鐘之脫溶劑。 120567.doc -45- 200809402 2-4·紫外線照射 於脫溶劑後，使用安裳有具有 直徑為10 μηι〜500 μιη之圓 孔圖案的圖像掩模（東京Process Service公司製造）之光罩 對準曝光機（MA-10 Mikasa公司製造），於曝光量為1〇〇〇 mJ/cm (以UV3 50 nm進行校正）之條件下照射紫外線。 2-5.顯影 將於2 4中所獲得之基板浸潰於1 wt〇/〇碳酸納水溶液中1 分鐘，進行顯影。顯影係於40°C之液體溫度下實施。 2-6.殘存膜厚度之測定 使用探針式表面形狀測量儀（DEKTAK Ulvac公司製 仏）/測疋脫溶劑後（顯影前）之膜厚度及顯影後之未照射部 之膜厚度。將顯影後之膜厚度除以顯影前之膜厚度，再乘 以1 〇〇 ’藉此而獲得膜殘留率。 [實施例1 ] 將1 0 g之以γ_ 丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸 ⑴、0.86 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·7當量之4，_羥基苯 基乙醯基苯胺、〇·42 g之相對於聚醯胺酸為“重量份之 耗一&氮化合物（1〇)裝入5〇 cc之玻璃瓶中，放入攪拌子進 行搜拌’直至 >谷液變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合 物1。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合物丨，以上述 1〜2-6之方法進行鹼溶性試驗，獲得表2所示之結果。 [化 19] 120567.doc -46- 200809402
Η ••(10) (式0〇)中’ Q之導入率為28〇/3〇〇m〇i。） [實施例2 ]
字 g之以γ_ 丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸 (1) g之相對於聚醯胺酸之羧基為0·7當量之4_羥基苯 f苯甲醯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二 :氮化5物（10)裝入5〇 cc玻璃瓶中，放入撥拌子進行擾 “直至/合液變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物 2。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合物2，以上述〜孓 6之方法進行鹼溶性試驗，獲得表2所示之結果。 [實施例3] 將ίο g以γ-丁内醋（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸⑴、 0.63 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·5當量之3_羥基苯基 腺〇.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之酿二疊氮化合 物⑽裝人5G ee玻璃瓶中，放人攪拌子進行攪拌，直至、: ，變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物3。使用所獲 侍之感光性聚醯胺酸組合物3，以上述“…之方法進： 驗溶性試驗，獲得表2所示之結果。 订 [比較例1 ] 將10 g之以γ-丁内醋(有機溶劑)作為溶劑之聚酿胺酸 120567.doc -47- 200809402 (1)、〇·42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二疊氮化人 物（1〇)裝入50 cc玻璃瓶中，放入攪拌子進行攪拌，直至溶 液^均勻’從而獲得感光性聚醯胺酸組合物4。使用所择 得之感光性聚醯胺酸組合物4，以上述2-丨〜2_6之方法進^ 驗溶性試驗，獲得表2所示之結果。 [比較例2] 將10 g之以N，N-一甲基乙醯胺（有機溶劑）作為溶劑之聚 醯胺酸（ii)、〇·42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二羼 氮化合物（10)裝入50 ^玻璃瓶中，放入攪拌子進行攪拌^ 直至溶液變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物5。使 用所彳‘付之感光性聚醢胺酸組合物5，以上述2 _ 1〜]· 6之方 法進行驗’谷性试驗’獲得表2所示之結果。 [比較例3] 將1〇 g以γ-丁内酯（有機溶劑）為溶劑之聚醯胺酸（丨）、工〇 g之相對於聚醯胺酸之羧基為i當量之N，N-二甲基乙醯胺·、 〇·42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二疊氮化合物 (1〇)裝入50 cc玻璃瓶中，放入攪拌子進行攪拌，直至溶液 變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物6。使用所獲得 之感光性聚醯胺酸組合物6，以上述2_ι〜2_6之方法進行驗 >谷性试驗’獲得表2所示之結果。 [比較例4] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）為溶劑之聚醯胺酸（i)、厶48 g之相對於聚醯胺酸之羧基為2當量之4，·羥基苯基乙醯 基苯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二疊氮 120567.doc -48- 200809402 化合物（10)裝入50 cc玻璃瓶中，放入攪拌子進行攪拌，直 至溶液變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物7。使用 所獲得之感光性聚醯胺酸組合物7，以上述2-1〜2-6之方法 進行鹼溶性試驗，獲得表2所示之結果。 [表2] 曝光量(mJ/cm2) 膜殘留率(％) 實施例1 1000 91 實施例2 1000 90 實施例3 1000 93 比較例1 1000 曝光部未溶解 比較例2 1000 75 比較例3 1000 曝光部未溶解 比較例4 1000 80 (感光性膜之製作、鹼溶性試驗、物性評價） 3.物性評價 3 -1. T g之測定 3-1-1.測定脫溶劑後之丁3(丁§-1) 使用熱•應力•應變測定裝置（TMA/SS6100，Seiko Instruments公司製造），於氮環境下（流速250 cc/min)、測 定範圍為30°C〜20(TC條件下，對使用感光性樹脂組合物、 以下述條件所製作之膜測定Tg。 塗佈：將可真空吸附及加熱之塗佈台（Matsuki科學公司 製造）加熱至60°C。於塗佈臺上塗佈聚酯膜（R-310-25三菱 聚酯公司製造），並使之真空吸附，藉此貼附該聚酯膜。 於該聚酯膜上，使用塗佈機（Matsuki科學公司製造），以脫 溶劑後之膜厚度成為30 μιη之方式塗佈感光性樹脂組合 物。 120567.doc -49- 200809402 脫溶劑··於該塗佈臺上，於6(TC下進行30分鐘之脫溶劑 後’以乾燥機（SPH-201，Espec公司製造）於95°C下進行20 分鐘進行之脫溶劑。 3-1-2.測定於2〇〇°(：下進行加熱後之丁§(丁3-2) 以下述條件對感光性樹脂組合物進行塗佈、脫溶劑、供 烤銅餘刻而製成膜。使用熱•應力•應變測定裝置（tma/ SS61 00，Seiko Instruments公司製造），於氮環境下（流速 250 cc/min)、測定範圍為3〇〇c〜3〇〇它之條件下，測定所獲 得膜之Tg。 塗佈：將可真空吸附及加熱之塗佈台（Matsuku+學公司 製造）加熱至60°C。於塗佈臺上以其光澤面朝上之方式鋪
没電解銅箔薄片（F3-ws，Furukawa Circuit Foil c〇 LTD 製造），使之真空吸附，藉此貼附該電解銅箔薄片。使用 塗佈機（Matsuki科學公司製造），以脫溶劑後之膜厚度成為 3 0 μπι之方式’將感光性樹脂組合物塗佈於該電解銅箔薄 片上。 脫溶劑：於該塗佈臺上，於60。(：下進行3〇分鐘之脫溶劑 後，以乾燥機（SPH-；201，Espec公司製造）於95。〇下進行2〇 分鐘之脫溶劑。 烘烤：使用乾燥機（SPH-201Espec公司製造），升溫速产 為5 C /min，空氣環境下，於表3所示之條件下使其乾燥。 120567.doc -50- 200809402 [表3] 溫度rc) 保待時間imirTi 95 10 -- 120 *60 " 150 *30 -- 200 *60 蝕刻·使用三氣化鐵水溶液（4〇波美，鹤見曹達公司製 造）’進行蝕刻。 < 乾燦：於鍅刻後，於溫度23°C、濕度5〇Q/〇下靜置一晝 夜0 3-2·彎曲之觀察 將於3-1-1中所製作之薄片放 可見彎曲之薄片記為X，無·彎 針對感光性樹脂組合物 置於桌上，觀察有無彎曲 曲之薄片記為〇。 3 -3 ·層壓 3-3 -1 ·感光性臈之製作 於3-1-1之條件下製作感光性 使用感光性樹脂組合物 膜。 3-3-2·準備基板 利用乾燥機將層壓有銅之玻璃環氧基板（MW， 住友酚醛樹脂公司製造）預先加溫至6 〇它。 3-3-3·層壓操作 使用熱輥層壓機（AL-700，如外少、 一 M 旭化成公司製造），於表4所 不之條件下，將3-3-丨中所製 隹1 表作之感先性膜層壓於3-3-2中 所準備之玻璃環氧基板上。 了層屋之情形記為〇,無法層 120567.doc -51 - 200809402 壓之情形記為χ。再者，於上述條件下無法進行層壓時 可階段性地提高溫度，直至可進行層壓。 [表4] 溫度 100°C 壓力 0.35 MPa 運送速度 0.5 m/min *表示於100°c下無法進行層壓’提高層壓溫度後實施層壓 之情形。 3-4·感光性樹脂組合物之鹼溶性試驗 3-4-1.照射紫外線 將藉由3_3-1〜3-3-3之操作而製作之基板切成長5 cm、寬 1-5 cm，以鋁箔覆蓋基板之半面，使用未安裝圖像掩模之 光罩對準曝光機（MA-10 Mikasa公司製造），於曝光量為 1000 mJ/cm2 (UV3 5 0校正）之條件下照射紫外線。 3·4·2·感光層之鹼性溶解試驗 使3-4-1中所製作之基板浸潰於加溫至4〇ct之1 wt%碳酸 鈉水/合液中，以3〇秒i次之頻率，每次搖動秒。將曝光 部元全溶解所必需之時間設為溶解時間，藉由以下數式（3) 計算感光層之溶解速度。 [數3] 感光層之驗性溶解速度=溶解前之膜厚度(μπι) 又 溶解時間(secj ···數式（3) 3-5·殘存膜厚度之測定 使用板針式表面形狀測量儀（DEkTak uivac公司製 120567.doc -52- 200809402 造），測定脫溶劑後（顯影前）之膜厚度及顯影後之未照射部 之膜厚度。將顯影後之膜厚度除以顯影前之膜厚度’，再乘 以100，藉此而獲得膜殘留率。 [實施例4] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸⑴丨）、 0.26 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·25當量之3，_羥基苯基· Ν-乙醯基苯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌 二疊氮化合物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（]^化_ 5，As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲 得感光性聚酿胺酸組合物8。使用所獲得之感光性聚醯胺 酸組合物8，藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲得 表5所示之結果。 [化 20]
(式（11)中’ Q之導入率為230/300 mol。） [實施例5] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（iH)、 0.26 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·25當量之4，_羥基苯基_ 120567.doc -53- 200809402 N-乙醯基苯胺、〇·42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醒 二疊氮化合物(11)裝入50 cc玻璃瓶中，#由陶瓷轉子(mr_ 5’ As 0ne公司製造）進行㈣’直至溶液變均勻，從而獲 得感光性聚醯胺酸組合物9。使用所獲得之感光性聚酿胺 酸組合物9 ’ #由上述3·1〜3_5之方法進行性能評價，獲得 表5所示之結果。 [實施例6]
將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸⑴丨）、 〇·23 g之相對於聚醯胺酸之竣基為〇·25當量之4_經基苯基 苯甲醯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二疊 氮化合物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（MR-5， As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲得 感光性聚醯胺酸組合物10。使用所獲得之感光性聚醯胺酸 組合物10，藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲得 表5所示之結果。 [實施例7] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（in)、 0·26 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·25當量之3·羥基苯基 脲、0.42 g之相對於聚醯胺酸為20重量份之醌二疊氮化合 物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（MR-5，As One 公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲得感光性 聚醯胺酸組合物11。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合物 11，藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲得表5所示 之結果。 120567.doc -54- 200809402 [實施例8 ] 除了以脫溶劑後之膜厚度成為25 μηι之方式進行塗佈以 外，以與實施例4同樣之方式進行性能評價，獲得表5所示 之結果。 [實施例9 ] 除了以脫溶劑後之膜厚度成為20 μηι之方式進行塗佈以 外，以與實施例4同樣之方式進行性能評價，獲得表5所示 之結果。 [實施例10] 將10 g以γ- 丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（ν)、 0.23 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·25當量之3，-羥基苯基_ Ν-乙醯基苯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌 二疊氮化合物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子丨％^ 5，As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲 得感光性聚醯胺酸組合物12。使用所獲得之感光性聚醯胺 酸組合物12 ’藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲 得表5所示之結果。 [實施例11] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（vi)、 〇·23 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·25當量之3，_羥基苯基_ Ν-乙醯基苯胺、〇·42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌 二疊氮化合物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（MR_ 5, As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲 得感光性《胺I组合物13M吏用所獲得之感光性聚醯胺 120567.doc -55- 200809402 酸組合物13，藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲 得表5所示之結果。 [實施例12] 將10 g以γ_丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（ix)、 〇·26 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·25當量之3，_羥基苯基_ Ν-乙醯基苯胺、0.027 g之苯均四酸、〇·42 g之相對於聚醯 胺酸為20重量份之醌二疊氮化合物（丨丨）裝入5〇 cc玻璃瓶 中，藉由陶瓷轉子（MR-5，AS 〇ne&司製造）進行攪拌，直 至溶液變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物14。使用 所獲彳于之感光性聚醯胺酸組合物丨4，藉由上述3_ 1〜3之 方法進行性能評價，獲得表5所示之結果。 [比較例5]
將1〇 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（iH)、 0.30 g之相對於聚醯胺酸之鲮基為〇 5當量之N，N•二甲基乙 醯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌二疊2化 合物⑴)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶究轉子As One公司製造)進行㈣’直至溶液變均句，從而獲得感光 性聚醯胺酸紐合物15。使用所獲得之感光性聚酿胺酸么且人 ㈣’藉由上述3]〜3_5之方法進行性能評價，獲得表^ 示之結果。 [比較例6] 將g以γ-丁内醋（有機溶劑）作為溶劑之聚酿胺酸 0.79 g之相對於聚醯胺酸之羧基為13當量之μ 酿胺、。·…之相對於聚酿胺酸為2〇重量份之酿：心 120567.doc •56- 200809402 合物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（MR_ 5，&
One公司製造）進行撥拌，直至溶液變均勻，從而獲得感光 性聚醯胺酸組合物16。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合 物16，藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲得表5所 示之結果。 [比較例7] 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸⑴丨）、 0.17 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·25當量之n_甲基咄咯 定酮0·42 g之相對於聚醯胺酸為20重量份之醌二疊氮化 合物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（mr_5，As
One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲得感光 性聚醯胺酸組合物17。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合 物17藉由上述3-1〜3-5之方法進行性能評價，獲得表5所 示之結果。 [比較例8] 除了將脫溶劑之條件設為於加熱板上6代下進行3〇分 鐘’於乾燥機内於9rc下進行1〇分鐘以外，以與比較例6 同樣之條件進行性能評價，獲得表5所示之結果。 120567.doc -57- 200809402 [表5]
Tg-l(°C) Tg-2(°C) 彎曲 能否層壓 溶解速度 (μπι/sec) 膜殘留率 (%) 實施例4 80 154 〇 〇 0.33 95 實施例5 80 152 〇 〇 0.33 95 實施例6 83 160 〇 〇 0.35 90 實施例7 73 145 〇 〇 0.34 91 實施例8 80 154 〇 〇 (0.33) 97 實施例9 80 154 〇 〇 (0.35) 97 實施例10 63 135 〇 〇 0.31 98 實施例11 78 153 〇 〇 0.30 98 實施例12 80 160 〇 〇 0.34 93 比較例5 110 175 X X 0.16* 85* 比較例6 101 175 X X 0.21* 88* 比較例7 110 175 X X 0.17* 83* 比較例8 95 175 〇 〇 0.35 60
Tg-ι :乾燥步驟後之Tg(°c)
Tg-2 :於200°C下進行加熱後之Tg(°C) 溶解速度：曝光部分之溶解速度（μπι/sec) 木於110度下實施層壓時之值 3-6 :測定醯亞胺化率 3-6-1.塗佈 於電解銅箔（F3-ws，Furukawa Circuit Foil Co.，LTD製 造）之光澤面上，使用塗佈機，以脫溶劑後之膜厚度成為 3 0 μιη之方式塗佈驗溶性樹脂。 3-6-2.烘烤 升溫速度為5 °C /min，以表6所示之條件進行階段性加 熱0 120567.doc -58- 200809402 [表6] 溫度(°c) 保持時間(min) 60 30 95 30 120 60 150 30 170 180 200 60 400 60 3 - 6 - 3 .醯亞胺化率之計算
以3-6-2之條件進行加熱後，使用傅立葉變換紅外分光 光度計（FT-IR-460Plus日本分光公司製造），藉由ATR法測 定紅外線吸收。於測定後，使用以下數式（4)計算醯亞胺化 率。 [數4] (醯胺化率（％)) = {A/B(測定溫度)-A/B(60°C)} {A/B(400〇C) - A/B(60〇C)} 數式（4) A : Si*亞胺化之峰（約1 3 75 cm·1) B :標準峰（約1480 cm·1)
200°C下之各自
A/B(測定溫度）：表示於170°C、180°C 之A/B比。 A/B(60°C) ··表示於 60°C 下之 A/B 比。 A/B(400°C):表示於400°C 下之 A/B 比。 [實施例13] 將10 g以γ- 丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（i)、 0.86 g之相對於聚醯胺酸之羧基為0.7當量之4’-羥基苯基-N-乙醯基苯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為20重量份之醌 120567.doc -59- 200809402 二疊氮化合物（10)、0.21 g之相對於聚醯胺酸為10重量份 之N-(第三丁氧基羰基>2,6-二甲基哌啶裝入5〇 cc玻璃瓶 中’放入攪拌子進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲得感 光性聚酿胺酸組合物18。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組 合物18，以3-6中所示之方法計算醯亞胺化率。結果示於 表7 〇 [實施例14 ]
將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（丨）、 〇·86 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·7當量之4，_羥基苯基-Ν-乙醯基苯胺、〇·42 g之相對於聚醯胺酸為2〇重量份之醌 一豐氮化合物（10)裝入50 ^玻璃瓶中，放入攪拌子進行攪 拌，直至溶液變均勻，從而獲得感光性聚醯胺酸組合物 19。使用所獲得之感光性聚醯胺酸組合物19以3_6中所示 之方法計算酿亞胺化率。結果示於表7。 [表7]
3·7·測定於2〇〇。〇下進行加熱而獲得之膜的伸長率 以下述條件，對感光性樹脂組合物進行塗佈、脫溶劑、 烘烤、銅㈣，而製成膜。使用萬能拉力試驗機咖 12 10，A and D公司像』；生、极 ^ .將… 獲得之膜進行拉伸試驗。 " —吸附及加熱之塗佈台（Matsuki科學公司 120567.doc -60- 200809402 製造）預先加熱至60°c，於其上以光澤面朝上之方式鋪設 電解銅 v白溥片（F3-ws，Furukawa Circuit Foil Co.，LTD 製 造）。其次，藉由使之真空吸附而貼附該電解銅箔薄片。 使用塗佈機（Matsuki科學公司製造），以脫溶劑後之膜厚度 成為30 μηι之方式，將感光性樹脂組合物塗佈於該電解銅 箔薄片上。 脫溶劑··於該塗佈臺上，於6(TC下進行3〇分鐘之脫溶劑 後’以乾燥機（SPH-201，Espec公司製造）於95°C下進行2〇 分鐘之脫溶劑。 烘烤：使用乾燥機（SPH-201，Espec公司製造），升溫速度 為5 C /min，空氣環境下，於表8所示之條件下使之乾燥。 [表8] 溫度(°c) 保持時間(min) 95 10 120 60 150 30 200 60 蝕刻：使用三氯化鐵水溶液（40波美，鹤見曹達公司製 造），進行蝕刻。 乾燥：於钱刻後，於溫度23°C、濕度50%下靜置1查夜 [實施例15] 使用於實施例4中所獲得之感光性聚醯胺酸組合物8，以 3-7中之方法’測定於200°C下進行加熱後之膜的伸長率。 將結果示於表9。 [實施例16] 120567.doc -61 - 200809402 將10 g以γ-丁内酯（有機溶劑）作為溶劑之聚醯胺酸（iv)、 0_23 g之相對於聚醯胺酸之羧基為〇·25當量之3，-羥基苯基-Ν-乙醯基苯胺、0.42 g之相對於聚醯胺酸為20重量份之醌 二疊氮化合物（11)裝入50 cc玻璃瓶中，藉由陶瓷轉子（MR-5 As One公司製造）進行攪拌，直至溶液變均勻，從而獲得 感光性聚醯胺酸組合物20。使用所獲得之感光性聚醯胺酸 組合物20，以3-7中之方法，測定於2〇〇°c下進行加熱後之 膜的伸長率。將結果示於表9。 [實施例17] 使用於實施例11中所獲得之感光性聚醯胺酸組合物13， 以3-7之方法’測定於2〇〇。〇下進行加熱後之膜的伸長率。 將結果不於表9。 [表9] 伸長率 實施例15 6% 實施例16 17% 實施例17 30% [產業上之可利用性] 使用本發明之感光性樹脂組合物，可獲得無彎曲、層壓 轉印性良好、即使於藉由碳酸財溶液對相進行顯影之 情形時曝光部與未曝光部之溶解度差亦較大、未曝光邙之 :殘留率為9〇%以上之感光層。又，可藉由於曝光（顯 感光層後，於20(TC以下之低溫下進行加熱處理 所期望之樹脂圖案。因&，可適用於絕緣材料、保護膜材 120567.doc -62- 200809402 料、液晶元件材料、光學元件材料，尤其是覆蓋層。 該申請案係基於2006年4月28日提出申請之日本專利特 願2006-126623號、2006年7月27曰提出申請之曰本專利特 願2006-205 3 94號而成者。其等之内容全部包含於此。 120567.doc -63

Claims (1)

  1. 200809402 十、申請專利範圍： 1 · 一種感光性樹脂組合物，其係含有鹼溶性樹脂者；該感 光性樹脂組合物之特徵在於：該鹼溶性樹脂於碳酸鈉水 溶液中之溶解速度為〇.〇4 pm/sec以上，而在對將該感光 性樹脂組合物塗佈於基材上且藉由加熱使之脫溶劑後所 獲知之膜厚度為30 μηι之感光層照射1000 mJ/cm2以下之 >舌性光線時’包含該感光性樹脂組合物之感光層之活性 光線照射部於碳酸鈉水溶液中之溶解速度為0.22 pm/sec 以上，活性光線未照射部之膜殘留率為90%以上。 2 ·如睛求項1之感光性樹脂組合物，其中該感光層之Tg為 l〇〇C以下’且藉由於200 °C加熱該感光層而獲得之膜之 Tg為200°C以下。 3 ·如請求項1之感光性樹脂組合物，其包含：（a)鹼溶性樹 脂、（B)溶解抑制劑、（c)感光劑及（D)有機溶劑（其中， 與構成（B)之化合物相同之化合物除外）。 4.如請求項3之感光性樹脂組合物，其中（A)鹼溶性樹脂係 聚醯亞胺前驅物。 5·如請求項4之感光性樹脂組合物，其中該聚醯亞胺前驅 物含有以式（1)表示之聚醯胺酸或含有羧基之聚醯胺酸 酉旨，
    120567.doc (1) 200809402 (Ri為4½有機基；ι、&為氫原子或碳數卜2〇之有機 土各自可相同亦可不同；R4為2〜4價之有機基；&、 一為氫原子或石反數丨〜⑼之有機基，各自可相同亦可不 ^ 、中以2及汉3不為氫原子時，m+n>0且n>〇，R5為氫 原子或碳數1〜20之有機基，I為氫原子；R2、R3之至少 6. 一個為氫原子時，m+n^G，且R5、R4氫原子或碳數 1〜20之有機基，各自可相同亦可不同）。
    月求項4之感光性树脂組合物，其中以以下之溫 度加熱感光層時所獲得之膜之酿亞胺化率為90%以上。 7·如明求項4之感光性樹脂组合物，其中以2〇〇。〇以下之溫 度加熱感光層時所獲得之膜之伸長率為5%以上。 8.如請求項5之感光性樹脂組合物，其含有：式（1)中1以 式（2)且I以式（4)所表示之結構之組合、或&以式（2)且 尺4以式（5)所表示之結構之組合、或&以式（3)且r4以式 (5)所表示之結構之組合
    120567.doc (5) 200809402
    9·如請求項3之感光性樹脂組合物，其中（B)溶解抑制劑係 醯胺化合物或脲化合物。 10.如請求項3之感光性樹脂組合物，其中（B)溶解抑制劑係 含有芳香族羥基之醯胺化合物或含有芳香族羥基之腺化 合物。
    11·如請求項3之感光性樹脂組合物，其中（C)感光劑係藉由 照射活性光線而產生酸之化合物。 12.如請求項11之感光性樹脂組合物，其中（c)感光劑係醌二 疊氮化合物。 13·如明求項3之感光性樹脂組合物，其中⑴）有機溶劑係 丁内S旨。 14·如睛求項3之感光性樹脂組合物，其含有（幻交聯劑。 月长項14之感光性樹脂組合物，其中（E)交聯劑係以式 ()或X式（7)表示之四羧酸化合物、四羧酸酯化合物、 聚酿胺酸化合物、聚醯胺酸酯化合物， ⑻ 子或碳數1〜20之有機 RiiOOC \ CO〇Rf (R7為4價有機基，r8~Ri1為 基’各自可相同亦可不同） 120567.doc 200809402
    Ri^3〇C C〇〇R19 B—Ri3-
    \/
    P COO^i
    .OOOR23 ⑺ (Rn、Ru、R10為4價有機基，各自可相同亦可不同· Ri3、R15為2價〜4價之有機基，各自可相同亦可不同· Rn〜R24為氫原子或碳數丨〜⑼之有機基，各自可相同亦可 不同；P為0〜1〇〇之整數）。 16. 17. 18. 19. 20. 21. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其含有（F)熱鹼產生 劑0 如請求項16之感光性樹脂組合物，其中（F)熱鹼產生劑產 生胺化合物。 一種感光層，其特徵在於：其係包含如請求項丨至17中 任一項之感光性樹脂組合物。 一種感光性膜，其特徵在於：其具備載體膜，及於該載 體膜上所設置之如請求項18之感光層。 一種積層膜，其特徵在於：其具備於如請求項丨9之感光 性膜之感光層上所形成之覆蓋膜。 一種樹脂圖案之形成方法，其特徵在於，其包括： 將如睛求項1至1 7中任一項之感光性樹脂組合物塗佈 於基板表面之塗佈步驟； 於該塗佈步驟後，加熱該感光性樹脂組合物而形成感 光層之感光層形成步驟； 於該感光層形成步驟後，於該感光層所期望區域照射 120567.doc 200809402 活性光線之活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於遠树脂圖案形成步驟後’使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 22· —種樹脂圖案形成方法，其特徵在於，其包括： 將如請求項1至17中任一項之感光性樹脂組合物塗佈 於基板表面上之塗佈步驟； 於該塗佈步驟後，加熱該感光性樹脂組合物而形成感 光層之感光層形成步驟； 於該感光層形成步驟後，將該感光層轉印至其他基板 表面上之層壓步驟； 於該層壓步驟後，自感光層剝離於該塗佈步驟中所使 用之基板，繼而於該感光層所期望區域照射活性光線之 活性光線照射步驟； 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 23 · —種樹脂圖案形成方法，其特徵在於，其包括： 將如請求項19之感光性膜之感光層轉印至其他基板表 面上之層壓步驟； 120567.doc 200809402 於該層壓步驟後，剝離該感光性膜之載體膜，繼而於 該感光層所期望區域照射活性光線之活性光線照射步 驟， 於該活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於该樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於々清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 24.種树脂圖案形成方法，其特徵在於，其包括： 剝離如請求項20之積層膜之覆蓋膜或載體膜中之一 個’將感光層轉印至其他基板表面上之層壓步驟； 於该層壓步驟後，剝離該感光性膜之覆蓋膜或載體膜 中之另一個’繼而，於該感光層所期望區域照射活性光 線之活性光線照射步驟； 於该活性光線照射步驟後，使用鹼水溶液將該感光層 顯影之樹脂圖案形成步驟； 於該樹脂圖案形成步驟後，使用清洗液清洗該樹脂圖 案之清洗步驟；及 於該清洗步驟後，加熱該樹脂圖案之固化步驟。 25· —種覆蓋層，其係藉由如請求項21至24中任一項之方法 而形成。 26· —種配線板，其特徵在於：其具備如請求項25之覆蓋 層。 27_ —種感光性樹脂組合物，其至少包含：（A，）以式所表 120567.doc 200809402 示之聚醯胺酸、（B)溶解抑制劑、（C)感光劑及（D)有機溶 劑（其中，與構成（B)之化合物相同之化合物除外） S 9 Μ η II II I -c_^_c—N_^ ⑻ I (OOOHh (式⑻中，R25表示碳數2以上之4價有機基，R26表示碳數 2以上之2價有機基）。 28. 如請求項27之感光性樹脂組合物，其中（B)溶解抑制劑係 醯胺化合物或脲化合物。 29. 如請求項27之感光性樹脂組合物，其中（B)溶解抑制劑係 選自3’-羥基苯基乙醯基苯胺、4，-羥基苯基乙醯基 苯胺、4-羥基苯基苯甲醯胺、3_羥基苯基脲中之至少一 種。 3 0·如請求項27或29之感光性樹脂組合物，其中（c)感光劑係 可產生酸之化合物。 3 1 ·如請求項30之感光性樹脂組合物，其中（c)感光劑係醌二 疊氮化合物。 32·如請求項27或3 1之感光性樹脂組合物，其中（D)有機溶劑 係γ-丁内酯。 33_ —種感光性膜，其係包含如請求項27至32中任一項之感 光性樹脂組合物。 34· —種覆蓋層，其係使用如請求項33之感光性膜而形成。 35· —種配線板’其特徵在於：其具備如請求項34之覆蓋 層。 120567.doc 200809402 七、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
    120567.doc
TW096115086A 2006-04-28 2007-04-27 Photosensitive resin composition and photosensitive film TW200809402A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006126623 2006-04-28
JP2006205394 2006-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200809402A true TW200809402A (en) 2008-02-16
TWI359329B TWI359329B (zh) 2012-03-01

Family

ID=38655447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096115086A TW200809402A (en) 2006-04-28 2007-04-27 Photosensitive resin composition and photosensitive film

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8187788B2 (zh)
JP (1) JP5123846B2 (zh)
KR (1) KR100995620B1 (zh)
CN (1) CN101432659B (zh)
TW (1) TW200809402A (zh)
WO (1) WO2007125921A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI685513B (zh) * 2015-03-04 2020-02-21 日商東麗股份有限公司 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜之製造方法及半導體裝置
TWI696893B (zh) * 2015-03-16 2020-06-21 日商太陽控股股份有限公司 正型感光性樹脂組成物、乾式薄膜、硬化物及印刷配線板
TWI753868B (zh) * 2016-08-05 2022-02-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 剝離方法、顯示裝置、顯示模組及電子裝置

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5021337B2 (ja) * 2007-02-28 2012-09-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 熱塩基発生剤を含有する樹脂組成物
JP2009283932A (ja) * 2008-04-23 2009-12-03 Asahi Kasei E-Materials Corp カバーレイ及びそれを用いたプリント配線板
JP2010204464A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Asahi Kasei E-Materials Corp ホスファゼン構造を有する感光剤を含む感光性樹脂組成物
JP5571914B2 (ja) * 2009-07-17 2014-08-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
KR101367502B1 (ko) * 2009-09-15 2014-02-27 제이에스알 가부시끼가이샤 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법
JP2011096984A (ja) * 2009-11-02 2011-05-12 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層フレキシブル配線板
JP2011165889A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Asahi Kasei E-Materials Corp フレキシブル配線板の製造方法及びフレキシブル配線板
CN102162996B (zh) * 2010-02-16 2013-07-17 旭化成电子材料株式会社 负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法
JP5910109B2 (ja) * 2012-01-26 2016-04-27 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置
JP6087655B2 (ja) * 2013-02-18 2017-03-01 東京応化工業株式会社 現像液、及び感光性樹脂組成物の現像処理方法
US10036952B2 (en) 2015-04-21 2018-07-31 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions
JP6947519B2 (ja) * 2016-04-14 2021-10-13 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
TWI723206B (zh) * 2016-08-18 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 晶片的製造方法
WO2019003913A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置
WO2019107250A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化レリーフパターンの製造方法
TWI779162B (zh) * 2018-01-29 2022-10-01 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177718C (nl) 1973-02-22 1985-11-01 Siemens Ag Werkwijze ter vervaardiging van reliefstructuren uit warmte-bestendige polymeren.
US4093461A (en) 1975-07-18 1978-06-06 Gaf Corporation Positive working thermally stable photoresist composition, article and method of using
DE3683464D1 (de) 1985-12-05 1992-02-27 Ibm Photoresistzusammensetzungen mit vermindertem loesungsgrad in basischen entwicklern, auf basis von durch diazochinon sensibilisierter polyamidsaeure.
EP0478321B1 (en) 1990-09-28 1997-11-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosenstive resin composition for forming polyimide film pattern and method of forming polyimide film pattern
JP3064579B2 (ja) 1991-01-17 2000-07-12 株式会社東芝 パターン形成方法
JPH08227150A (ja) * 1994-12-15 1996-09-03 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH1138611A (ja) * 1997-07-16 1999-02-12 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法
JPH1195420A (ja) * 1997-09-17 1999-04-09 Hitachi Chem Co Ltd プラズマディスプレイパネル用背面板の製造法
JP3636059B2 (ja) * 2000-10-19 2005-04-06 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2002278061A (ja) 2001-03-21 2002-09-27 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP4677687B2 (ja) 2001-06-21 2011-04-27 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
KR100905682B1 (ko) * 2001-09-26 2009-07-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
JP4466092B2 (ja) * 2004-01-30 2010-05-26 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
US7932012B2 (en) 2004-03-31 2011-04-26 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. Heat-resistant photosensitive resin composition, method for forming pattern using the composition, and electronic part
JP4507850B2 (ja) 2004-11-19 2010-07-21 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法、半導体装置の製造方法、及び表示装置の製造方法
KR100729256B1 (ko) 2005-01-13 2007-06-15 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴의형성 방법 및 반도체 소자의 보호막 형성방법
CN101213491B (zh) * 2005-06-30 2011-09-14 东丽株式会社 感光性树脂组合物及粘合改良剂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI685513B (zh) * 2015-03-04 2020-02-21 日商東麗股份有限公司 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜之製造方法及半導體裝置
TWI696893B (zh) * 2015-03-16 2020-06-21 日商太陽控股股份有限公司 正型感光性樹脂組成物、乾式薄膜、硬化物及印刷配線板
TWI753868B (zh) * 2016-08-05 2022-02-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 剝離方法、顯示裝置、顯示模組及電子裝置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI359329B (zh) 2012-03-01
KR20080095305A (ko) 2008-10-28
US8187788B2 (en) 2012-05-29
KR100995620B1 (ko) 2010-11-22
CN101432659B (zh) 2013-06-12
CN101432659A (zh) 2009-05-13
JPWO2007125921A1 (ja) 2009-09-10
US20090191385A1 (en) 2009-07-30
WO2007125921A1 (ja) 2007-11-08
JP5123846B2 (ja) 2013-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200809402A (en) Photosensitive resin composition and photosensitive film
TWI306881B (zh)
TWI384015B (zh) A polyimide precursor, a photosensitive polyimide precursor composition, a photosensitive dry film, and a flexible printed circuit board using the same
TW201122058A (en) Polyimide and photoresist resin composition comprising thereof
TW201116554A (en) New polyamic acid, polyimide, photosensitive resin composition comprising the same and dry film manufactured by the same
TWI518110B (zh) 低溫可固化聚醯亞胺樹脂及其製備方法
TW201139519A (en) Process for production of element substrate and composition to be used therein
TW201237101A (en) Resin composition, cured object, resin film, and wiring board
TW201412823A (zh) 聚醯胺酸樹脂組成物、使用其之聚醯亞胺薄膜及其製造方法
TW201106105A (en) Photosensitive resin composition and cured film
JP2010211109A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂パターンの製造方法
CN102459416B (zh) 聚羟基酰亚胺的制造方法
TWI678397B (zh) 感光性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜及印刷電路板
JP2025156597A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法
JP4058788B2 (ja) 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
JP2008280261A (ja) ヒドロキシアミド基を有するポリイミド、その前駆体、これらを用いた感光性樹脂組成物、およびこれらの硬化物
JP3064579B2 (ja) パターン形成方法
TWI595023B (zh) 聚醯胺酸組成物、硬化膜以及電子零件
JP2009109589A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いたカバーレイ
CN101784957B (zh) 负型感光性材料及电路基板
JP5068629B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイ
JP5065853B2 (ja) 感光性ポリアミド酸組成物および感光性ドライフィルム
TWI629311B (zh) Photosensitive resin composition, embossed pattern film, method for producing embossed pattern film, electronic component or optical article containing embossed pattern film, and adhesive containing photosensitive resin composition
JP2005062764A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP2011209521A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees