CN114326306A

CN114326306A - 感光树脂组合物、感光树脂组合物薄膜以及图案化的固化物

Info

Publication number: CN114326306A
Application number: CN202210008077.8A
Authority: CN
Inventors: 王元强; 周小明; 肖桂林; 鲁丽平; 朱双全
Original assignee: Hubei Dinglong Co ltd; Wuhan Rouxian Technology Co ltd
Current assignee: Hubei Dinglong Co ltd; Wuhan Rouxian Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明提供一种感光树脂组合物，包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A、添加剂B、分子内具有2个以上环氧基团的化合物C以及重氮萘醌磺酸酯E，其中，所述添加剂B为结构式(1)所示的分子内同时包含有羟基和羧基或同时包含有羟基和酯基的化合物；本发明中所涉及的感光树脂组合物在显影过程中膜厚损失小，低曝光量即可获得精细图像，且所述感光树脂组合物经过热处理固化后的固化膜表现出较强的耐热性与耐化学药品性。

Description

感光树脂组合物、感光树脂组合物薄膜以及图案化的固化物

技术领域

本发明属于光电显示及半导体制造技术领域，具体涉及一种感光树脂组合物、感光树脂组合物薄膜以及图案化的固化物。

背景技术

近年来，随着显示发光元件以及半导体元件的细微化，对表面保护膜、层间绝缘膜和像素定义层等也要求μm级别甚至以下的分辨率及高敏感度，同时由于制程与加工工艺的要求，对感光材料的耐热性、电绝缘性和耐化学品性提出了很高的要求。因此，由本身具有良好耐热性和电绝缘性的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、酚醛树脂等得到的高感光性树脂组合物在该领域得到广泛的关注与应用，特别是经紫外光曝光后，曝光部分可溶解于碱水溶液的正型感光性树脂组合物。

目前常用的方法是向在碱液中具有良好溶解性的耐热性树脂或其前体中，加入具有感光活性的阻溶性化合物—重氮萘醌化合物，通过重氮萘醌基团的氢键作用、静电作用以及碱催化耦合作用等抑制未曝光区在碱液中的溶解，曝光后重氮萘醌基团发生分解，转化为羧基，溶解抑制作用消失并增大曝光区的溶解性。可举出如聚酰胺酸中加入重氮萘醌化合物的树脂组合物，含羟基聚酰亚胺中加入重氮萘醌化合物的树脂组合物等体系(专利文献EP0023662A1，CN1275094C，CN105820338A，TW201809072A，EP1037112A1，J.Photopolym.Sci.Tech.,2007,20,175)。此外，为了提高遮光区与曝光区的溶解对比度，降低曝光量，常在树脂体系中加入酚类化合物(CN1246389C)。然而，重氮萘醌化合物、羟基以及酚类化合物的引入，容易导致热处理后固化膜的耐热性与耐药品性变差的问题，以及显影过程中膜减薄与曝光量之间难以平衡的问题。

发明内容

针对现有技术总存在的热处理后固化膜耐热性和耐药品性变差的问题，以及显影过程中膜减薄与曝光量之间难以平衡的问题，本发明第一方面提供了一种感光树脂组合物，包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A、添加剂B、分子内具有2个以上环氧基团的化合物C以及重氮萘醌磺酸酯E；其中，所述添加剂B为结构式(1)所示的分子内同时包含有羟基和羧基或同时包含有羟基和酯基的化合物；

所述结构式(1)中，m为1～4的整数，R₄表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R₅表示氢原子，羟基，羧基，酯基，碳原子数为1～5的烷基，n表示0～5的整数，k，o，l，q分别表示0～5的整数；

进一步的，所述聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A包含如结构式(2)所示的结构中的一种或多种组合；

所述结构式(2)中Q表示碳原子数2～30，含有0～4个羟基，羧基中的至少任意一种的2～6价的有机基团；D表示碳原子数2～50，含有0～4个羟基，羧基，酯基中的至少任意一种的2～6价的有机基团，R₇表示氢原子或碳原子数为1～8的有机基团；

进一步的，所述结构式(2)所示结构中的D表示包含以下如结构式(3)所示结构片段中的至少一种；

所述结构式(3)中R₁，R₂表示碳原子数为1～3的烷基或烷氧基，羟基，羧基以及氟、氯、溴取代基；p表示0～2的整数；R₃表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基；R₆表示氢原子，碳原子数为1～3的烷基或烷氧基以及氟、氯、溴取代基，X表示酰胺键或醚键中的一种；

进一步的，所述结构式(2)所示结构中的Q表示包含以下四羧酸二酐所对应的二酐残基中的一种或多种组合：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯酮二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯磺酰二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4'-异丙基邻苯二甲酸酐、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、环丁烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐；

优选的，所述添加剂B为结构式(4)所示的化合物中的一种或多种组合；

进一步的，所述分子内具有2个以上环氧基团的化合物C为分子内具有2个以上环氧基团的化合物，其中，具有2个以上环氧基团的化合物包含以下化合物中的一种或多种组合：双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、联苯型环氧化合物；

进一步的，所述添加剂B与聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A的质量比介于0.01～0.5之间，所述分子内具有2个以上环氧基团的化合物C与聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A的质量比介于0.01～0.6之间。

本发明第二方面提供一种感光树脂组合物薄膜，包含使用上述的感光树脂组合物经过涂布，干燥后制备而来。

本发明第三方面提供一种图案化的固化物，包含使用上述的感光树脂组合物薄膜经过曝光，显影，固化程序制备而来；

进一步的，所述图案化的固化物用于制造有机电致发光元件的绝缘层、像素定义层以及半导体元件的表面保护膜、绝缘层。

有益效果

本发明发现同时包含羟基和羧基或同时包含羟基和酯基的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂通过添加具有羧基或酯基与羟基的小分子化合物、官能度在2个以上的环氧化合物与重氮萘醌磺酸酯得到的树脂组合物膜，曝光前在碱性显影液很难溶解，但曝光后极易溶解，因此在显影过程中膜厚损失小，所需曝光量低且能得到精细图像。而且，后续的热处理固化过程中，由于添加剂与聚合物之间可以形成彼此高度交联的酯基结构，增强了膜在热处理后的耐热性与耐化学药品性。

具体实施方式

<感光树脂组合物>

对于本发明中感光树脂组合物包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂、添加剂、分子内具有2个以上环氧基团的化合物以及重氮萘醌磺酸酯，针对构成感光树脂组合物中的各成分，下面进行具体说明。

聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A

本发明中聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂为碱溶性树脂，本发明中所谓碱溶性是指：在硅晶片或玻璃片上涂布溶解于溶剂或混合溶剂中树脂，经过120℃烘烤2min，而形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜；将预烘烤膜在2.38wt％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影10s，接着水清洗30s，吹干表面水渍，根据此时膜减少量可以得到该预烘烤膜的碱溶性。

本发明中聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A耐热性高，并且热处理后溢气量少，因此尤其适合制作有机发光装置、显示装置、半导体元件中使用的像素定义层、绝缘层、平坦化膜、保护膜以及层间绝缘膜。

本发明中聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A中聚酰亚胺只要有聚酰亚胺环即可，无特别限定，另外，聚酰亚胺前体只要具有通过脱水闭环而成为具有酰亚胺环的聚酰亚胺结构即可，无特别限定；本发明中聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A包含如结构式(2)所示的结构中的一种或多种组合。

其中，结构式(2)中Q表示碳原子数2～30，含有0～4个羟基，羧基中的至少任意一种的2～6价的有机基团；D表示碳原子数2～50，含有0～4个羟基，羧基，酯基中的至少任意一种的2～6价的有机基团，R₇表示氢原子或碳原子数为1～8的有机基团。

本发明中聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A由二胺化合物与四羧酸二酐在一定条件下反应得到。

本发明中二胺化合物的分子结构中同时包含有羟基和羧基或同时包含有羟基和酯基；进一步的，上述结构式(2)中D所表示包含如结构式(3)所示的二胺残基中的一种或多种组合：

其中，结构式(3)中R₁，R₂代表碳原子数为1～3的烷基或烷氧基，羟基，羧基以及氟、氯、溴取代基；p代表0～2的整数；R₃表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基；R₆表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基以及氟、氯、溴取代基，X表示酰胺键或醚键中的一种。

优选的，上述结构式(2)中D表示包含如下结构式(5)所示的二胺残基中的一种或多种组合：

其中，结构式(5)中R₁，R₂代表碳原子数为1～3的烷基或烷氧基，羟基，羧基以及氟、氯、溴取代基；p代表0～2的整数；R₃表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基；R₆表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基以及氟、氯、溴取代基。

特别优选的，上述结构式(2)中D表示包含如下结构式(3-1)所示的二胺残基中的一种或多种组合。

本发明中二胺化合物还包含本领域常规二胺化合物，所述常规二胺化合物指可通过市售途径直接购买得到或通过其他途径直接得到，即上述结构式(2)中D表示还包含以下二胺化合物所对应的二胺残基中的一种或多种组合：对苯二胺、间苯二胺、3-羧基间苯二胺、3-羟基间苯二胺联苯胺、4,4′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯基砜、3,4′-二氨基二苯基硫醚、4,4′-二氨基二苯基硫醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、3,3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、2,2,3,3′-四甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′,4,4′-四甲基-4,4′-二氨基联苯、以及环烷基、卤原子取代的上述芳香族化合物所得的产物。

优选的，本发明中常规二胺化合物包含4,4′-二氨基二苯基醚，即上述结构式(2)中D表示包含4,4′-二氨基二苯基醚所对应的二胺残基。

需要说明的是，虽然本发明中合成聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A的反应物中包含有上述常规二胺化合物，但是并非作为主要成分，本发明中合成聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A的反应物中主要包含如结构式(3)所示的二胺残基所对应的二胺化合物，其含量在10mol％以上，优选的，含量在60mol％以上。

本发明中的四羧酸二酐选择使用本领域常规四羧酸二酐，即上述结构式(2)中Q表示包含以下结构的四羧酸二酐所对应的二酐残基中的一种或多种组合：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯酮二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯磺酰二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4'-异丙基邻苯二甲酸酐、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、环丁烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐。

优选的，本发明中结构式(2)中的Q表示包含以下结构的四羧酸二酐所对应的二酐残基中的一种或多种组合：均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯酮二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐。

特别优选的，本发明中结构式(2)中的Q表示包含以下结构的四羧酸二酐所对应的二酐残基中的一种或两者组合：环丁烷四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。

本发明中为了保证聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A在碱性显影液中具有适度的溶解性和热处理后树脂具有良好的耐热性与伸长率，优选结构单元的重复数为10～1000的范围，进一步优选重复数为20～500，特别优选重复数为50～200；其中，同时含有羟基和羧基或同时含有羟基和酯基的重复单元相对于所有的重复单元占比优选介于5％～100％之间，进一步优选介于30％～80％之间；通过调节树脂结构中亲水的羧基与羟基相对于树脂本身疏水基团芳香基和烷烃基的比例，以此控制树脂在碱性显影液中的溶解速率，配合以光敏剂可以实现未曝光膜在性显影液中的溶解速率为10nm/min～3000nm/min，曝光后膜在碱性显影液中的溶解速率为200nm/min～50000nm/min。

本发明中聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A的重均分子量Mw及数均分子量Mn采用凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射法、小角X射线散射法等以聚苯乙烯换算的值的形式测定。

此外，为了更好的调节本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A的分子量，可在聚合时加入一定的封端剂，其具体实例可为且不限于以下示例化合物中的一种或多种组合：

单官能度的芳香胺：3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基苯甲酸、3-氨基-邻甲基苯酸、3-氨基-间甲基苯酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、1-氨基-8-羟基萘、1-氨基-7-羟基萘、1-氨基-6-羟基萘、1-氨基-5-羟基萘、1-氨基-4-羟基萘、1-氨基-3-羟基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉。

单官能度的芳香酐：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环己戊烷二甲酸酐等酸酐。

单官能度的芳香酸：苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、羧基萘、2-羟基-萘甲酸、3-羟基-萘甲酸、4-羟基-萘甲酸、5-羟基-萘甲酸、6-羟基-萘甲酸、7-羟基-萘甲酸、8-羟基-萘甲酸、9-羟基-萘甲酸。

上述的封端剂，其加入比例占所投入的所有二胺化合物与四羧酸二酐摩尔总量的0.005至0.5，进一步的为0.01至0.4；通过为在上述范围内，能够得到具有适度溶液粘度且具有优异的膜物性的树脂组合物。

添加剂B

为了提高感光树脂组合物的敏感度，增加树脂组合物在曝光部处对碱水溶液的溶解性，降低曝光量，以往方法常在树脂体系中加入酚类化合物。但酚类化合物的加入会明显的带来固化膜热性能的降低，具体表现为热失重温度的降低以及逸气量的上升，从而导致OLED像素发光面积随时间收缩的可能性增大，发光寿命的降低。

本发明经研究发现，经过对分子的优化，选用分子内同时具有羟基和羧基或同时具有羟基和酯基的化合物，可在保证感光性树脂组合物的敏感度的同时，经过热处理后，热不稳定的酸性基团彼此之间消除，形成交联的酯键，进一步增加固化膜的热稳定性。

本发明中添加剂B为结构式(1)所示的分子内同时包含有羟基和羧基或同时包含有羟基和酯基的化合物；

上述结构式(1)中，m为1～4的整数，R₄表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R₅表示氢原子，羟基，羧基，酯基，碳原子数为1～5的烷基，n表示0～5的整数，k，o，l,q分别表示0～5的整数，其中n、l、o中最多仅有一项为0。

本发明中出于增加树脂组合物在曝光部处对碱水溶液的溶解性，以及降低曝光量两方面考虑，优选的，添加剂B包含以下结构式(6)所示的化合物中的一种或多种组合，其中结构式(6)中r表示1～3的整数。

本发明中出于增加树脂组合物在曝光部处对碱水溶液的溶解性，以及降低曝光量两方面考虑，进一步优选的，添加剂B包含以下结构式(5)所示的化合物中的一种或多种组合。

本发明中出于增加树脂组合物在曝光部处对碱水溶液的溶解性，以及降低曝光量两方面考虑，特别优选的，添加剂B包含以下结构式(7)所示的化合物中的一种或多种组合。

本发明中添加剂B的添加量相对于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A所用质量的0.01～0.5，特别优选的，添加剂B的添加量相对于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A所用质量的0.05～0.3。需要说明的是，化合物B可含有两种以上，含有两种以上时，它们的总量在上述范围内。

分子内具有2个以上环氧基团的化合物C

为了实现控制聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A的热回流性和交联性，以及经固化工序而得到期望的正锥形图案的目的，本发明的感光树脂组合物包含分子内具有2个以上环氧基团的化合物C，可举出缩水甘油醚型、缩水甘油胺型及烯烃氧化型化合物。

本发明中对于分子内具有2个以上环氧基团的化合物C，可举出双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、联苯型环氧化合物、萘型环氧化合物、芴型环氧化合物、螺环型环氧化合物、双酚烷烃类环氧化合物、苯酚Novolac型环氧化合物、邻甲酚Novolac型环氧化合物、三羟基甲烷型环氧化合物、四苯酚基乙烷型环氧化合物、脂环型环氧化合物、醇型环氧化合物等。

本发明中对于分子内具有2个以上环氧基团的化合物C，优选的，包括以下化合物中的一种或多种组合。

本发明中对于分子内具有2个以上环氧基团的化合物C，特别优选的，包括以下化合物中的一种或两者组合。

本发明中分子内具有2个以上环氧基团的化合物C的添加量相对于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A所用质量的0.01～0.6，特别优选的，分子内具有2个以上环氧基团的化合物C的添加量相对于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A所用质量的0.05～0.4。需要说明的是，化合物C可含有两种以上，含有两种以上时，它们的总量在上述范围内。

重氮萘醌磺酸酯E

本发明中的感光树脂组合物包含有重氮萘醌磺酸酯E，通过添加重氮萘醌磺酸酯，能够形成曝光部被碱性显影液除去的正型图案。

重氮萘醌磺酸酯，具体指的是多羟基酚化合物与4位或5位的重氮萘醌基团通过酯键连接形成的光敏剂；当紫外光照射到该化合物上时，重氮萘醌基团发生降解重排，生成烯酮结构，并与水反应生成茚酸，从而实现溶解速率的转变，如下述反应式所示。这些多羟基化合物的官能团可以不被重氮醌全部取代，但从曝光部与未曝光部的反差对比度的角度考虑，优选官能团全体的60％(mol)以上被重氮醌取代。通过使用上述重氮萘醌化合物，可获得在常规紫外线汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)下感光的正型感光性树脂组合物。

其中，制备光敏剂所用的多羟基酚化合物，包含但不限于双酚A、双酚AF、双酚AP、萘酚、三羟基二苯甲酮、含芴基的酚、三苯甲烷基酚、三苯乙烷基酚、酚醛树脂齐聚物等。它们可以单独使用也可以混合搭配使用。其添加量相对于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A所用质量为0.01至0.70，进一步优选为0.05至0.50。

助剂

本发明中为改善树脂成膜与基底的粘附性，成膜性，本发明实施例提供的感光树脂组合物中的助剂包括粘合促进剂和表面活性剂；其中粘合促进剂优选为硅烷类耦合剂，以提高显影时膜与基板的粘附性，抑制显影过程中图形的脱落，优选包括甲基丙烯酰氧基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷等的一种或多种组合；粘合促进剂的添加量相对于聚合物树脂质量优选为0.001至0.200；在该范围内可在保持膜材与基板粘附性的同时不影响膜材的耐热性。

本发明中所选用表面活性剂为含氟类表面活性剂、含硅类表面活性剂、丙烯酸酯类表面活性剂、酯类、酮类试剂，本发明实施例优选乳酸乙酯、乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮；表面活性剂的添加量相对于聚合物总质量的0.0003至0.05。

溶剂

本发明实施例涉及的感光树脂组合物所用溶剂为沸点低于230℃的溶剂，包括但不限于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇、正丁醇、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯中的一种或多种组合；溶剂的添加量相对于聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A所用质量的3至50倍，进一步优选为3～20倍。

<感光树脂组合物薄膜及图案化固化物>

本发明还涉及一种感光树脂组合物薄膜，其中感光树脂组合物薄膜由本发明提供的感光树脂组合物经过涂布，干燥后制备而来；本发明还涉及一种图案化固化物，该图案化的固化物是由上述感光树脂组合物经过曝光，显影，固化程序制备而来。

本发明中上述感光树脂组合物的热固化方法无特别限制，可使用本领域的常用方法。在玻璃、硅片等平滑整齐的基板上，采用旋转涂布、喷涂、辊涂、狭缝涂布、丝网印刷，优选旋转涂布与狭缝涂布；依据涂布方式以及所使用组合物的成分、粘度、固含量等的不同，干燥后的薄膜厚度通常在0.1～15μm。涂布后的膜干燥可使用烘箱、热板、红外炉，在40～150℃干燥数分钟至数小时；接着干燥后的基板置于曝光机下进行紫外曝光，但不限于此，也可以采用电子束或X-射线曝光，曝光后的基板在碱性显影液中溶去曝光部分，以形成图案化；所选用的显影剂包括但不限于四甲基氢氧化铵、三乙胺、二乙醇胺、二甲氨基乙醇、乙二胺、环己胺、己二胺、二乙氨基乙醇、甲胺、二甲胺的水溶液中的至少一种，其中优选为2.38wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液，显影时间根据膜厚的不同，控制在5s至600s，优选为5s至300s。

显影后的膜，用水清洗进行定影处理，显影后，所得薄膜在固化炉中升温至100℃至500℃，热处理时间控制在10min至数小时，使组合物完全转化为耐热的薄膜即得到图案化固化物。

实施例

以下给出实施例对本发明进行说明，但本发明不受以下实施例的限定。

实施例中的相关缩写化学成分如下：

6FDA：4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐；

CBDA：环丁烷四甲酸二酐；

6FAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；

ODA：4,4′-二氨基二苯基醚；

B2:

B4:

B5:

B6:

B7:

B8:

C1:

C2:

上述化合物均通过市售方式获得。

合成例1

香豆素类似结构衍生胺水解产物(二胺化合物M1)的合成

将7-氨基香豆素(3.9g,20mmol)的盐酸盐悬浮在30mL正己烷中，用250-450nm高压汞灯辐照48h，过滤，得7-氨基香豆素盐酸盐的[2+2]环化产物。该产物用碳酸氢钠的饱和水溶液调节pH至中性，得7-氨基香豆素的[2+2]环化产物。

在氮气流保护下，将7-氨基香豆素的[2+2]环化产物(10.0g,31mmol)溶解于100mL乙醇中，滴加0.01mol/mL的NaOH水溶液10mL，升温至60℃，反应6h，用稀盐酸调节pH至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得二胺化合物M1。

合成例2

香豆素类似结构衍生胺的水解产物(二胺化合物M2)的合成

在氮气流保护下，将7-氨基香豆素的[2+2]环化产物(10.0g,31mmol)溶解于100mL甲醇中，加入甲醇钠(5.4g,100mmol)，升温至60℃，反应8h，用稀盐酸调节pH至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得二胺化合物M2。

合成例3

4,4′-二(4-胺基苯基氧基)-2-羟基-2′-羧基联苯(二胺化合物M3)的合成

在干燥氮气流保护下，将2,7-二羟基-3，4苯并香豆素(20g,87.6mmol)溶解于300mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并加入4-氟-硝基苯(24.7g，175.3mmol),碳酸钾(48.5g，350.6mmol)，50℃反应10h，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，得到硝基化合物。

将得到的2,7-二(4-硝基苯基氧基)-3,4苯并香豆素溶解于500mL乙醇中，加入80g还原锌屑，滴加20mL10 wt％盐酸，升温至50℃，搅拌反应24h，过滤掉未反应完的锌屑，浓缩滤液，重结晶得二胺化合物M3。

合成例4

二胺化合物M4的合成

在干燥氮气流保护下，将上述化合物W(9.3g,20mmol)溶于100mL甲醇中，加入羟胺1mL，甲醇钠(10.8g,200mL)，回流反应48h，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，重结晶得二胺化合物M4。

合成例5

重氮萘醌化合物(E1)的合成

在干燥氮气流得保护下，将原料酚(57.6g,100mmol)和5-重氮萘醌磺酰氯(93.9g,350mmol)溶解于500mL二氧六环中，在体系温度不超过30℃的情况下，滴加50mL二氧六环/30mL三乙胺混合的试剂，反应3h，过滤出三乙胺盐，将滤液滴入水中，过滤沉淀，干燥得重氮萘醌化合物E1。

合成例6

重氮萘醌化合物(E2)的合成

D为

或H

干燥的氮气气流下，将双酚AF(33.6g,100mmo1)和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯(51.1g,190mmol)溶解于400mL的二氧六环，在体系温度不超过30℃的情况下，滴加100mL THF的15g三乙胺。滴加完全后再拌反应2小时。过滤三乙胺盐，将滤液倒入水中。接着，过滤并收集析出的沉淀，干燥，得55g重氮萘醌化合物E2。

合成例7

4-羟基肉桂酸的[2+2]环化二聚体(化合物B1)合成

将4-羟基肉桂酸甲酯(5.34g,30mmol)悬浮在30mL正己烷中，用250-450nm高压汞灯辐照48h，过滤，得4-羟基肉桂酸甲酯的[2+2]环化二聚体产物。接着将该二聚体加入100mL 0.1mmol/L NaOH溶液中，室温搅拌10h，稀盐酸中和，乙酸乙酯萃取，浓缩，得4-羟基肉桂酸的[2+2]环化二聚体，即为化合物B1。

合成例8

咖啡酸的[2+2]环化二聚体(化合物B3)合成

将咖啡酸甲酯(4.85g,25mmol)悬浮在30mL正己烷中，用250-450nm高压汞灯辐照48h，过滤，得4-羟基肉桂酸甲酯的[2+2]环化二聚体产物。接着将该二聚体加入100mL0.1mmol/L NaOH溶液中，室温搅拌10h，稀盐酸中和，乙酸乙酯萃取，浓缩，得咖啡酸的[2+2]环化二聚体，即为化合物B3。

合成例9树脂前体A1

在干燥的氮气气流下，将二胺化合物M1(7.702g,20mmol)，二胺化合物M2(27.030g,70mmol)，间氨基苯甲酸(2.741g,20mmol)，ODA(0g,0mmol)溶于200g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌0.2h，再加入6FDA(44.42g,100mmo1)，CBDA(0g,0mmol)室温下搅拌8h，再升温至90℃反应6h。接着将溶液倒入2L乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24h，得树脂前体A1。

合成例10-17树脂前体A2-9

树脂前体A2-9的合成方法与树脂前体A1相同，不同之处在于二胺化合物以及四羧酸二酐的区别以及酰亚胺化方法的区别，具体见表1。

表1

实施例1

将树脂前体A1(2.0g)，重氮萘醌化合物E1(0.5g),E2(0.3g)，作为添加剂B的化合物B1(0.1g)，作为分子内具有2个以上环氧基团的化合物C选择化合物C1(0.5g)，C2(0.1g)，选择硅烷偶联剂即3-氨基丙基三甲氧基硅烷(0.02g)，表面活性剂TEGO GLIDE 300(0.01g)溶解于γ-丁内酯4.5g，乳酸乙酯1.5g中，室温搅拌3h后，使用孔径0.45μm的有机系滤膜进行过滤得到感光树脂组合物浆料。

将该感光树脂组合物浆料涂布于硅片或者玻璃基片上，经过120℃烘烤2min，曝光，2.38wt％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60s，接着水清洗30s得到具有图案化的膜，再经过260℃热处理1h得到最终用于进行性能评价的薄膜。

实施例2-14，对比例1-7

实施例2-14以及对比例1-7的合成方法与实施例1相同，不同之处在于原料的选择及配比不同，具体配方见表2。实施例1-14以及对比例1-7所制备出的感光树脂组合物进行成像能力，粘附性，残膜率，吸水性，耐热性，耐化学品等性能评价，结果示于表2。

评价方法：

成像能力

将已显影的薄膜，用SEM(JEOL JSM-6510)检测刻蚀线条状态，以宽度小于5μm的线条仍能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷，线宽比同掩膜板设计一致为优；以宽度在5-10μm的线条能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷，线宽比同掩膜板设计一致为良；以只有宽度在10μm以上的线条能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷，线宽比同掩膜板设计一致为劣。

粘附性

将已显影的薄膜，用光学显微镜(OLS5000)观察线条脱落情况，以仅线宽2μm以下的线条出现脱落情况为优，以仅线宽10μm以下的线条出现脱落情况为良，以线宽5μm以上的线条出现脱落情况为劣。

残膜率

以显影前，刚涂布干燥好的膜的厚度为d₁，以对应膜在显影，热处理后的厚度为d₂。残膜率的计算方式为：d₂/d₁*100％。以热处理后组合物膜的残膜率大于70％为优，热处理后组合物膜的残膜率在50-70％为良，热处理后组合物膜的残膜率小于50％为劣。

吸水性

将热处理后的薄膜(质量大于0.5g)在相对湿度为60％的密闭环境中放置72h，并测定薄膜样品在放置前后的重量变化。W_A＝(W-W₀)/W₀×100％，其中W_A表示吸水率，W表示吸水后的重量，W₀表示吸水前的重量。以W_A<0.5％为优，0.5％<W_A<1.5％为良，W_A>1.5％为劣。

耐热性

取少量样品用热失重分析仪(TGA,NETZSCH STA2500 Regulus)，测定样品的400度残重率(R₄₀₀)。以R₄₀₀>80％为优，75％<R₄₀₀<80％为良，R₄₀₀<75％为劣。

耐化学药品性

将热处理后的薄膜(面积大于5*5cm，厚度为2μm)在中放置72h，并测定薄膜样品在N-甲基吡咯烷酮中40℃浸泡120s前后的膜厚变化。ΔTHK＝(THK₁-THK₀)/THK₀×100％，其中ΔTHK表示膜厚变化率，THK₁表示浸泡后的膜厚，THK表示浸泡前的膜厚。以W_A<1％为优，1％<W_A<2％为良，W_A>2％为劣。

表2

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种感光树脂组合物，其特征在于，包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A、添加剂B、分子内具有2个以上环氧基团的化合物C以及重氮萘醌磺酸酯E；其中，所述添加剂B为结构式(1)所示的分子内同时包含有羟基和羧基或同时包含有羟基和酯基的化合物；

所述结构式(1)中，m为1～4的整数，R₄表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R₅表示氢原子，羟基，羧基，酯基，碳原子数为1～5的烷基，n表示0～5的整数，k，o，l，q分别表示0～5的整数。

2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A包含如结构式(2)所示的结构中的一种或多种组合；

或/和

或/和

所述结构式(2)中Q表示碳原子数2～30，含有0～4个羟基，羧基中的至少任意一种的2～6价的有机基团；D表示碳原子数2～50，含有0～4个羟基，羧基，酯基中的至少任意一种的2～6价的有机基团，R₇表示氢原子或碳原子数为1～8的有机基团。

3.根据权利要求2所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述结构式(2)所示结构中的D表示包含以下如结构式(3)所示结构片段中的至少一种；

所述结构式(3)中R₁，R₂表示碳原子数为1～3的烷基或烷氧基，羟基，羧基以及氟、氯、溴取代基；p表示0～2的整数；R₃表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基；R₆表示氢原子，碳原子数为1～3的烷基或烷氧基以及氟、氯、溴取代基，X表示酰胺键或醚键中的一种。

4.根据权利要求2所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述结构式(2)所示结构中的Q表示包含以下四羧酸二酐所对应的二酐残基中的一种或多种组合：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯酮二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯磺酰二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4'-异丙基邻苯二甲酸酐、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、环丁烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐。

5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述添加剂B包含结构式(4)所示的化合物中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，分子内具有2个以上环氧基团的化合物C包含以下化合物中的一种或多种组合：双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、联苯型环氧化合物。

7.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述添加剂B与聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A的质量比介于0.01～0.5之间，所述分子内具有2个以上环氧基团的化合物C与聚酰亚胺或聚酰亚胺前体树脂A的质量比介于0.01～0.6之间。

8.一种感光树脂组合物薄膜，其特征在于，使用如权利要求1～7中任意一项所述的感光树脂组合物经过涂布，干燥后制备而来。

9.一种图案化的固化物，其特征在于，包含使用如权利要求8所述的感光树脂组合物薄膜经过曝光，显影，固化程序制备而来。

10.根据权利要求9所述的图案化的固化物，其特征在于，所述图案化的固化物用于制造有机电致发光元件的绝缘层、像素定义层以及半导体元件的表面保护膜、绝缘层。