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TWI722866B - 正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件 Download PDF

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TWI722866B
TWI722866B TW109112273A TW109112273A TWI722866B TW I722866 B TWI722866 B TW I722866B TW 109112273 A TW109112273 A TW 109112273A TW 109112273 A TW109112273 A TW 109112273A TW I722866 B TWI722866 B TW I722866B
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photosensitive resin
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竹村勝也
飯尾匡史
本田和也
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題目的為提供一種正型感光性樹脂組成物，能形成微細的圖案且可獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，機械特性仍良好。該課題之解決方法為一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(A-1)鹼可溶性樹脂，至少包含選自於聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構；(A-2)樹脂，至少包含選自於不具鹼可溶性基而在分子末端具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構；(B)感光劑，因光而產生酸且對鹼水溶液之溶解速度會增加，其係具有醌二疊氮結構之化合物；及(D)溶劑。

Description

正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件
本發明關於正型感光性樹脂組成物、使用了該正型感光性樹脂組成物之可利用鹼水溶液進行顯影之圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各種電子設備之小型化、高性能化，對半導體元件更進一步要求小型化、薄型化及高密度化也正快速提昇。與此同時，半導體元件的層間絕緣膜、表面保護膜則要求兼具更優良的電特性、耐熱性、機械特性等。
三維疊層等高密度安裝技術中，就可在基板上形成圖案之感光性絕緣材料而言，自以往既已活用聚醯亞胺膜作為保護被膜、絕緣層，其絕緣性、機械特性、和基板之密接性等持續受到關注，即使到現今，其開發仍興盛。
以往就感光性之聚醯亞胺系材料而言，有人提出利用了聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸之材料，例如在聚醯胺酸的羧基利用酯鍵導入感光基而成者(專利文獻1、專利文獻2)。但是，這些主張在形成經圖案化之皮膜後，為了獲得作為目的之聚醯亞胺皮膜，需要在超過300℃之高溫的醯亞胺化處理，又為了耐受該高溫，而會有基底基材受到限制、會使配線的銅氧化等問題。
作為改善方案，有人提出為了使後硬化溫度低溫化，而使用已經醯亞胺化之溶劑可溶的樹脂之感光性聚醯亞胺(專利文獻3、專利文獻4)。專利文獻3中提出含有已閉環之聚醯亞胺之負型感光性組成物，惟雖有關於圖案形成性與密接性之記載，但無關於機械性強度之記載。
專利文獻4中提出使用了鹼可溶性之已閉環之聚醯亞胺、光酸產生劑及具有羥甲基之熱交聯劑之正型感光性樹脂組成物，惟於低溫硬化時的斷裂伸長度之值仍有改善的餘地。
又，專利文獻5中提出使用了分子骨架中具有含三𠯤或二𠯤骨架之二胺殘基的鹼可溶性聚醯亞胺及和前述聚醯亞胺之玻璃轉移溫度不同的鹼可溶性聚醯亞胺、光酸產生劑之正型感光性樹脂組成物，其係和銅配線之密接性優良的材料，但機械特性，尤其斷裂伸長度仍有改善的餘地。
又，專利文獻6中提出將分子骨架中具有羧基之聚醯亞胺與分子末端具有含氮原子之雜環骨架之聚醯亞胺組合而成的聚醯亞胺系樹脂組成物，惟並未記載感光性樹脂組成物。又，使用專利文獻6所記載之組成物作為上述表面保護膜、層間絕緣膜所使用的絕緣材料時，樹脂中所含的羧基若殘留在硬化膜中的話，會成為銅遷移的原因，故需要使羧基完全封閉。於是，為了使羧基封閉，例如可使用環氧系交聯劑等，但羧基與環氧系交聯劑的反應性高，在保存安定性上會有問題產生，故難以將該組成物應用到本領域中。
又，專利文獻7中提出使用了鹼可溶性聚醯胺醯亞胺、光酸產生劑之正型感光性樹脂組成物，其係溶劑溶解性、解析性能優良的材料，但機械特性，尤其是斷裂伸長度仍有改善的餘地。
如此，在今後伴隨晶片的高密度化、高積體化，絕緣保護膜之再配線技術中的圖案之微細化也會愈益推進，故強烈期望在感光性樹脂組成物中，不會因加熱而損及得到的圖案及保護被膜的機械特性、密接性等優良的特徵，且可以體現高解析度之組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭49-115541號公報 [專利文獻2]日本特開昭55-45746號公報 [專利文獻3]日本專利第3232022號公報 [專利文獻4]日本特開2006-313237號公報 [專利文獻5]國際公開2018/159384號 [專利文獻6]日本特開2001-106911號公報 [專利文獻7]日本特開2018-158966號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供可溶於鹼水溶液，並能形成微細的圖案且可獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，機械特性仍良好的正型感光性樹脂組成物。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A-1)鹼可溶性樹脂，至少包含選自於聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構， (A-2)樹脂，至少包含選自於不具鹼可溶性基而在分子末端具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構， (B)感光劑，因光而產生酸且對鹼水溶液之溶解速度會增加，其係具有醌二疊氮結構之化合物，及 (D)溶劑。
若為如此的正型感光性樹脂組成物，則可溶於鹼水溶液，並能形成微細的圖案且可獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，機械特性仍良好。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，前述(A-2)可包含下述通式(1)表示之聚醯亞胺結構。 [化1]
Figure 02_image001
式中，W為具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之1價有機基，X1 為4價有機基，X2 為2價有機基，l表示1至1000之整數。
若為如此的正型感光性樹脂組成物，則該感光性組成物之硬化膜的伸展會有改善，故成為即使在低溫硬化時，機械特性更優良者。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，相對於前述(A-1)100質量份，宜含有前述(A-2)5質量份以上且50質量份以下。
若為如此的正型感光性樹脂組成物，則可適當地調整樹脂(A-1)彼此、及樹脂(A-1)與樹脂(A-2)的分子間交互作用，可獲得感光性組成物之硬化膜的伸展得到改善的效果，也不會造成微影圖案化時之殘渣等問題。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，前述(A-1)宜包含下述通式(2)及/或(3)表示之結構。 [化2]
Figure 02_image004
式中，X3 為4價有機基，s表示0或1，Z為2價鍵結基，s為0時，式中的2個芳香環直接鍵結，而未介隔鍵結基。 [化3]
Figure 02_image006
式中，X4 為2價有機基，s及Z和前述同樣。
若為如此的正型感光性樹脂組成物，則為溶解到鹼水溶液中之溶解性更理想者，且為硬化物之機械特性更良好者。
此時，前述通式(2)、(3)中的Z宜為下述通式(4)或(5)表示之2價基。 [化4]
Figure 02_image008
式中，點線表示鍵結。
Z為如此的基的話，對鹼水溶液之顯影液之溶解性會有改善，故較理想。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，前述(A-1)宜更包含下述通式(6)及/或(8)表示之結構單元。 [化5]
Figure 02_image010
式中，X5 為4價有機基，R1 為下述通式(7)表示之基，s表示0或1，Z為2價鍵結基，s為0時，式中的2個芳香環直接鍵結，而未介隔鍵結基。 [化6]
Figure 02_image012
式中，點線表示鍵結，Y1 為(k+1)價有機基，Rf為一部分或全部的氫原子被取代為氟原子之碳數1～20之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、或也可經烷基取代之芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。 [化7]
Figure 02_image014
式中，X6 為4價有機基，X7 為下述通式(9)表示之基。 [化8]
Figure 02_image016
式中，R2 ～R5 分別獨立地為碳數2～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m1 為1～40之整數，m2 、m3 分別獨立地為0～40之整數。
藉由含有如此的結構單元，則溶解到通用的有機溶劑之溶解性會有改善，可無所限制地使用組成物的溶劑、或可獲得具柔軟性並為高延伸率且低翹曲之硬化膜。
此時，前述通式(6)中的R1 宜為選自於下述通式(10)、(11)、(12)、及(13)表示之基中之任一有機基。 [化9]
Figure 02_image018
[化10]
Figure 02_image020
[化11]
Figure 02_image022
[化12]
Figure 02_image024
式中，點線表示鍵結。Rf和前述同樣，Ra及Rb為氫原子或碳數1～3之烷基，Y2 及Y3 為碳數1～6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，n1表示0～6之整數，n2表示1～6之整數，n3表示0～6之整數，n4表示1～6之整數，n5表示0～6之整數，n6表示0或1，n7表示0～6之整數。
考量成為用以將R1 予以導入之原料的化合物之取得容易性，R1 宜為如此之基。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，宜更含有(C)交聯劑，其係選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、多元酚的羥基之氫原子被取代成環氧丙基之化合物、多元酚的羥基之氫原子被取代為下式(C-1)表示之取代基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上。 [化13]
Figure 02_image026
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，v表示1或2。
如此的(C)成分在本發明之正型感光性樹脂組成物的圖案形成後，在後硬化時會引發交聯反應，可將硬化物之強度進一步提高，可形成更理想的硬化皮膜。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物宜更含有(E)因熱而產生酸的化合物。
如此的(E)成分藉由使交聯、硬化反應更進一步進行，可使得到的圖案或被膜之機械性強度、耐藥品性、密接性等更進一步改善。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： (1)將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並形成感光材皮膜， (2)然後經加熱處理後，介隔光罩以波長190～500nm之高能射線或電子束對感光材皮膜進行曝光，及 (3)使用鹼水溶液之顯影液來進行顯影。
若為如此的圖案形成方法，則藉由使用上述正型感光性樹脂組成物，可溶於鹼水溶液，並能形成微細的圖案且可獲得高解析度。
又，本發明提供一種硬化被膜形成方法，其特徵為包含下列步驟： 將利用上述圖案形成方法得到的形成有圖案之被膜在溫度100～300℃進行加熱、後硬化。
若為如此的硬化被膜形成方法，則可形成即使在低溫硬化時，機械特性仍良好的硬化皮膜(圖案)。
又，本發明提供一種層間絕緣膜或表面保護膜，其特徵為係由上述正型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜構成者。
本發明之正型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜，其和基板之密接性、耐熱性、電特性、機械性強度及對鹼性剝離液等之藥品耐性優良，將該硬化被膜作為保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優良，故適合作為電氣-電子零件、半導體元件等之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。
又，本發明提供一種電子零件，其特徵為係具有上述層間絕緣膜或表面保護膜者。
如此的保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，因其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，故於包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜等係為有效，並能製成可靠性優良的電子零件。 [發明之效果]
如上所述，若為本發明，則能提供可溶於鹼水溶液，並能形成微細的圖案且可獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，機械特性仍良好的正型感光性樹脂組成物。
如上所述，要求可溶於鹼水溶液，並能形成微細的圖案且可獲得高解析度，且即使在低溫硬化時，機械特性仍良好的感光性樹脂組成物。
本發明人們為了達成上述目的而進行深入探討後之結果發現使用一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A-1)包含特定結構之鹼可溶性樹脂、(A-2)不具鹼可溶性基而包含特定結構之樹脂、(B)特定感光劑、及(D)溶劑，得到的圖案係微細且圖案形狀良好。
更發現使用上述正型感光性樹脂組成物，並利用圖案形成、加熱而得到的保護被膜，其機械特性，尤其斷裂伸長度優良。亦即發現具有使用上述正型感光性樹脂組成物形成的圖案而得的硬化被膜，作為電氣-電子零件保護被膜、絕緣保護被膜係為優良，乃至完成本發明。另外，在本說明書中，也將電氣-電子零件統稱為「電子零件」。
亦即，本發明為一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A-1)鹼可溶性樹脂，至少包含選自於聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構， (A-2)樹脂，至少包含選自於不具鹼可溶性基而在分子末端具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構， (B)感光劑，因光而產生酸且對鹼水溶液之溶解速度會增加，其係具有醌二疊氮結構之化合物，及 (D)溶劑。
以下針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
[正型感光性樹脂組成物] 針對本發明之正型感光性樹脂組成物進行說明。
本發明之正型感光性樹脂組成物含有： (A-1)鹼可溶性樹脂，至少包含選自於聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構， (A-2)樹脂，至少包含選自於不具鹼可溶性基而在分子末端具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構， (B)感光劑，因光而產生酸且對鹼水溶液之溶解速度會增加，其係具有醌二疊氮結構之化合物，及 (D)溶劑。 前述正型感光性樹脂組成物可進行鹼顯影。又，前述正型感光性樹脂組成物除了含有上述(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分、(D)成分之外，還可因應需要更含有(C)交聯劑、(E)因熱而產生酸的化合物(熱酸產生劑)等。以下，針對這些成分進行詳細地說明。
[(A-1)鹼可溶性樹脂] 本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)為至少包含選自於聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構的鹼可溶性樹脂。前述樹脂(A-1)只要為包含上述結構之鹼可溶性樹脂，則無特別限制，宜為包含下述通式(2)及/或(3)表示之結構者。 [化14]
Figure 02_image028
式中，X3 為4價有機基，s表示0或1，Z為2價鍵結基，s為0時，式中的2個芳香環直接鍵結，而未介隔鍵結基。 [化15]
Figure 02_image030
式中，X4 為2價有機基，s及Z和前述同樣。
上述通式(2)中的X3 為4價有機基，只要為4價有機基，則無限制。宜為碳數4～40之環式脂肪族基或芳香族基之4價有機基，為下式(14)表示之4價有機基再更佳。又，X3 之結構可為1種也可為2種以上之組合。 [化16]
Figure 02_image032
式中，點線表示鍵結。
上述通式(2)中的s表示0或1，s為0時，上述通式(2)中的2個芳香環直接鍵結，而未介隔2價鍵結基Z。
另一方面，s為1時，上述通式(2)中的2個芳香環介隔2價鍵結基Z而鍵結。Z只要為2價基，則無限制。宜為碳數4～40之環式脂肪族基或芳香族基之2價有機基，為下式(15)表示之2價鍵結基再更佳。又，Z之結構可為1種也可為2種以上之組合。
[化17]
Figure 02_image034
式中，q1 、q2 、及q3 表示1～6之整數，q4 及q5 表示1～10之整數。點線表示鍵結。
2價鍵結基Z為下述通式(4)或(5)表示之2價基特佳。 [化18]
Figure 02_image036
式中，點線表示鍵結。
就上述通式(2)表示之結構單元而言，上述通式(2)中的Z為上述式(4)表示之基的情況，宜為下述通式(2-1)表示之結構單元；上述通式(2)中的Z為上述式(5)表示之基的情況，宜為下述通式(2-2)表示之結構單元。 [化19]
Figure 02_image038
[化20]
Figure 02_image040
式中，X3 和前述同樣。
如上述通式(2-1)般，係2價鍵結基之Z為上述式(4)表示之六氟亞異丙基，而且位於酚性羥基之對位時，由於六氟亞異丙基為電子吸引性基，故該酚性羥基之酸性程度變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會有改善，故較理想。
同樣地，如上述通式(2-2)般，係2價鍵結基之Z為上述式(5)表示之碸基，而且位於酚性羥基之對位時，由於碸基亦為電子吸引性基，故該酚性羥基之酸性程度會變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會有改善，故較理想。
上述通式(3)中的X4 為2價有機基，只要為2價有機基，則無限制。宜為碳數4～40之脂肪族長鏈結構或環式脂肪族基或芳香族基之2價有機基。為下式(16)表示之2價有機基再更佳。又，X4 之結構可為1種也可為2種以上之組合。 [化21]
Figure 02_image042
式中，R6 、R7 分別獨立地為氫原子、氟原子、或碳數1～6之烷基，q6 為1～30之整數，點線表示鍵結。
上述通式(3)中之X4 為脂肪族長鏈結構之2價有機基時，本發明之正型感光性樹脂組成物的硬化膜之機械性強度，尤其延伸率會變高，故較理想。
上述通式(3)中之s、Z和前述同樣，考慮對鹼水溶液之顯影液的溶解性之觀點，Z宜為上述通式(4)或(5)。此時也和上述式(2-1)、(2-2)的情況同樣，酚性羥基的酸性程度會變高，對鹼水溶液之顯影液的溶解性會有改善，故較理想。
又，本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)除了包含上述通式(2)、(3)表示之結構單元之外，還可更包含下述通式(17)表示之結構單元(以下也稱結構單元(17))。 [化22]
Figure 02_image044
式中，X4 和前述同樣。X8 為2價有機基。
上述通式(17)中之X8 為2價有機基，只要為2價有機基則無限制，宜為碳數6～40之2價有機基，為含有1～4個具有取代基之芳香族環或脂肪族環的環狀有機基、或不具環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。此外，理想的X8 可列舉下式(18)或(19)表示之結構。又，X8 之結構可為1種也可為2種以上之組合。 [化23]
Figure 02_image046
式中，點線表示和胺基之鍵結。
[化24]
Figure 02_image048
式中，點線表示和胺基之鍵結，R8 分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，q7 表示2～20之正數。
又，本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)除了包含上述通式(2)、(3)表示之結構單元之外，還可更包含下述通式(20)表示之結構單元(以下也稱結構單元(20))。 [化25]
Figure 02_image050
式中，X3 及X8 和前述同樣。
又，本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)除了包含上述通式(2)、(3)表示之結構單元之外，宜更包含下述通式(6)表示之結構單元(以下也稱結構單元(6))。 [化26]
Figure 02_image010
式中，X5 為和前述X3 相同或不同的4價有機基，R1 為下述通式(7)表示之基，s及Z和前述同樣。 [化27]
Figure 02_image012
式中，點線表示鍵結，Y1 為(k+1)價有機基，Rf為一部分或全部的氫原子被取代為氟原子之碳數1～20之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、或也可經烷基取代之芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
鹼可溶性樹脂(A-1)藉由包含結構單元(6)，會改善溶解到丙二醇單甲醚乙酸酯之類通用的有機溶劑之溶解性，組成物的溶劑可無限制地使用。
上述通式(7)中之Y1 宜為碳數1～6之直鏈狀或分支狀之2價有機基(例如伸烷基)。
此外，上述通式(6)中的R1 宜為選自於下式(10)、(11)、(12)及(13)表示之基中之任一者之有機基。針對下式(11)，為下式(11’)表示之有機基更佳。 [化28]
Figure 02_image018
[化29]
Figure 02_image055
[化30]
Figure 02_image022
[化31]
Figure 02_image024
式中，點線表示鍵結。Rf和前述同樣，Ra及Rb為氫原子或碳數1～3之烷基，Y2 及Y3 為碳數1～6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，n1表示0～6之整數，n2表示1～6之整數，n3表示0～6之整數，n4表示1～6之整數，n5表示0～6之整數，n6表示0或1，n7表示0～6之整數。
上述通式(10)表示之有機基中，就可理想地使用之有機基而言，具體可列舉下述者。惟，不限定於此。
[化32]
Figure 02_image059
[化33]
Figure 02_image061
式中，點線表示鍵結。
上述通式(11)表示之有機基中，就可理想地使用之有機基而言，具體可列舉下述者。惟，不限定於此。
[化34]
Figure 02_image063
[化35]
Figure 02_image065
[化36]
Figure 02_image067
[化37]
Figure 02_image069
式中，點線表示鍵結。n2表示1～6之整數，宜為1～3之整數，為1或2更佳，為1最佳。
上述通式(12)表示之有機基中，就可理想地使用之有機基而言，具體可列舉下述者。惟，不限定於此。
[化38]
Figure 02_image071
[化39]
Figure 02_image073
[化40]
Figure 02_image075
[化41]
Figure 02_image077
[化42]
Figure 02_image079
[化43]
Figure 02_image081
式中，點線表示鍵結。n4表示1～6之整數，宜為1～3之整數，為1或2更佳，為1最佳。
上述通式(13)表示之有機基中，就可理想地使用之有機基而言，具體可列舉下述者。惟，不限定於此。
[化44]
Figure 02_image083
式中，點線表示鍵結。
在此，使用本發明之正型感光性樹脂組成物實施圖案化後，在後硬化之加熱時，通式(6)表示之聚醯亞胺前驅體之結構單元會進行醯亞胺化之閉環反應，但此時已導入的R1 會脫離並從系中被去除，故會觀察到形成的膜之膜厚減少。因此，為了後硬化時之膜損失停留在最小範圍，就更理想的R1 而言，為其分子量小者。
又，本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)除了包含上述通式(2)、(3)表示之結構單元之外，宜更包含下述通式(8)表示之結構單元(以下也稱結構單元(8))。 [化45]
Figure 02_image014
式中，X6 為和前述X3 相同或不同的4價有機基，X7 為下述通式(9)表示之基。 [化46]
Figure 02_image016
式中，R2 ～R5 分別獨立地為碳數2～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m1 為1～40之整數，m2 、m3 分別獨立地為0～40之整數。
式(8)中之X6 可為針對X3 已列舉之4價有機基，例如為上述式(14)表示之4價有機基。又，X7 (上述通式(9)表示之基)中，就可理想地使用之有機基而言，具體可列舉下述者。惟，不限定於此。 [化47]
Figure 02_image086
鹼可溶性樹脂(A-1)藉由包含如此的結構單元(8)，可獲得具柔軟性並為高延伸率且低翹曲之硬化膜。
[鹼可溶性樹脂(A-1)之製造方法] 本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)包含下述通式(2)及/或(3)表示之結構。 [化48]
Figure 02_image088
式中，X3 、X4 、s及Z和前述同樣。
包含上述通式(2)表示之結構單元之鹼可溶性樹脂可藉由使下述通式(21)表示之四羧酸二酐與下述通式(22)表示之二胺進行反應而得。首先，藉由使下述通式(21)表示之四羧酸二酐與下述通式(22)表示之二胺進行反應，合成醯胺酸後，然後，藉由利用加熱脫水來形成醯亞胺環，可獲得包含結構單元(2)之聚合物。
前述結構單元(2)之製造可藉由如下方式來實施：將二胺溶解於γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮之類高沸點且極性高的溶劑後，添加酸酐並使其於0～80℃，宜於10～50℃進行反應製成醯胺酸後，添加二甲苯等非極性溶劑並加熱至100～200℃，宜加熱至130～180℃，邊從反應系去除水邊實施醯亞胺化反應。 [化49]
Figure 02_image090
式中，X3 和前述同樣。 [化50]
Figure 02_image092
式中，s及Z和前述同樣。
理想的上述通式(21)表示之四羧酸二酐之例可列舉：芳香族酸二酐、脂環族酸二酐、脂肪族酸二酐等。芳香族酸二酐可列舉例如：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,2’,3’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-三聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-氧二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-甲酸)-1,4-伸苯酯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6-二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2’-雙[(二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-雙[(二羧苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、或它們的芳香族環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而成的酸二酐化合物等，但不限於此。
脂環族酸二酐可列舉例如：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四甲酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四甲酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四甲酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四甲酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四甲酸二酐、三環[6,3,0,02,6 ]十一烷-3,5,9,11-四甲酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷四甲酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-5-羧甲基-2,3,6-三甲酸二酐、7-氧雜雙環[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、八氫萘-1,2,6,7-四甲酸二酐、十四氫蒽-1,2,8,9-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二環己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧二環己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、及“RIKACID”(註冊商標)BT-100(上述為商品名，新日本理化(股)製)及它們的衍生物、或它們的脂環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而成的酸二酐化合物等，但不限於此。
脂肪族酸二酐可列舉例如：1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐、及它們的衍生物等，但不限於此。
這些芳香族酸二酐、脂環族酸二酐、或脂肪族酸二酐可單獨使用或將2種以上組合使用。
另一方面，上述通式(22)中的s表示0或1，s為0時，上述通式(22)中的2個芳香環直接鍵結，而未介隔2價鍵結基Z。
又，上述通式(22)中的s在s為1的情況，上述通式(22)中的Z只要為2價基，則無限制。宜如上述般為碳數4～40之環式脂肪族基或芳香族基之2價有機基，為上述式(15)表示之2價鍵結基再更佳。又，Z之結構可為1種也可為2種以上之組合。
此外，上述通式(22)表示之二胺之理想例為下述通式(23)、(24)表示之化合物。 [化51]
Figure 02_image094
[化52]
Figure 02_image096
藉由使上述通式(23)表示之二胺與上述通式(21)表示之四羧酸二酐進行反應而得的鹼可溶性樹脂，係包含理想結構單元之上述通式(2-1)表示之結構單元之聚合物。
另一方面，藉由使上述通式(24)表示之二胺與上述通式(21)表示之四羧酸二酐進行反應而得的鹼可溶性樹脂，係包含理想結構單元之上述通式(2-2)表示之結構單元之聚合物。
另一方面，包含上述結構單元(3)之鹼可溶性樹脂，可藉由使下述通式(25)表示之二羧酸化合物與上述通式(22)表示之二胺進行反應來獲得。 [化53]
Figure 02_image098
式中，X4 和前述同樣。
在此，包含結構單元(3)之聚合物例如可使上述通式(25)表示之二羧酸化合物與上述通式(22)表示之二胺，在脫水縮合劑存在下進行反應來獲得。亦即，上述通式(25)表示之二羧酸化合物係以溶解於反應溶劑中之狀態使用於反應，並於該反應溶液中，在冰冷下投入並混合已知的脫水縮合劑(例如二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧-二(1,2,3-苯并三唑)、N,N’-二丁二醯亞胺基碳酸酯等)，將上述通式(25)表示之二羧酸化合物製成酸酐後，再於此滴加投入另外將上述通式(22)表示之二胺溶解或分散於溶劑而成者，使其進行聚縮合，藉此可獲得包含結構單元(3)之聚合物。
又，使上述通式(25)表示之二羧酸化合物與上述通式(22)表示之二胺(二胺化合物)進行反應來獲得包含結構單元(3)之聚合物的另一方法，可例舉藉由使用亞硫醯氯或二氯草酸等氯化劑將上述通式(25)表示之二羧酸化合物轉化為醯氯，再使其和上述通式(22)表示之二胺進行反應來合成之方法。
在使用氯化劑將上述二羧酸化合物轉化為醯氯之反應中，也可使用鹼性化合物。該鹼性化合物可使用例如：吡啶、4-二甲胺基吡啶、三乙胺等。
然後，藉由使得到的二羧酸化合物之醯氯與上述通式(22)表示之二胺在鹼性觸媒存在下進行反應，可獲得目的之包含結構單元(3)之聚合物。此時，鹼性觸媒可列舉：吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯等。
製造本發明之鹼可溶性樹脂的方法之中，經由醯氯之方法中可使用的溶劑宜為可良好地溶解上述二羧酸化合物及其醯氯、更可良好地溶解其和二胺類之聚縮合反應所得的聚合物者。具體而言，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、γ-丁內酯等。又，除了可使用極性溶劑之外，還可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。例如可列舉：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可單獨使用或也可將2種以上組合使用。
上述通式(25)表示之二羧酸化合物中之X4 的理想例可列舉和上述同樣之例。
又，上述通式(25)表示之二羧酸化合物可列舉例如：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、3-氧代戊二酸(diglycolic acid)等。
此外，具有芳香環的二羧酸化合物可列舉例如：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、3,4’-二苯基醚二甲酸、3,3’-二苯基醚二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、3,4’-聯苯二甲酸、3,3’-聯苯二甲酸、4,4’-二苯甲酮二甲酸、3,4’-二苯甲酮二甲酸、3,3’-二苯甲酮二甲酸、4,4’-六氟亞異丙基二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基醯胺、1,4-伸苯基二乙酸、雙(4-羧基苯基)硫醚、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-羧基苯基)四苯基二矽氧烷、雙(4-羧基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(4-羧基苯基)碸、雙(4-羧基苯基)甲烷、5-三級丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,2-雙(對羧基苯基)丙烷、2,6-萘二甲酸等，但不限於此。又，這些可單獨使用或也可混合使用。
又，就上述通式(22)中之s及Z而言，理想例可列舉和上述之例同樣者。
另一方面，如上所述，本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)可更包含下述結構單元(17)、(20)。 [化54]
Figure 02_image100
式中，X4 及X8 和前述同樣。 [化55]
Figure 02_image102
式中，X3 及X8 和前述同樣。
包含上述結構單元(17)之鹼可溶性樹脂可藉由使上述通式(25)表示之二羧酸化合物、與上述通式(22)表示之二胺及下述通式(26)表示之二胺之兩者同時進行反應來獲得。亦即，可藉由實施和如上述之包含結構單元(3)之聚合物之製造方法同樣之在脫水縮合劑存在下之反應、或實施使用氯化劑轉化成醯氯之反應後，再使其和上述二胺進行反應來獲得。 [化56]
Figure 02_image104
式中，X8 和前述同樣。
上述通式(26)表示之二胺可列舉：芳香族二胺、脂環族二胺、脂肪族二胺等。理想的芳香族二胺可列舉例如：3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’,3,3’-四甲基聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、2,2’,3,3’-四氯聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2’-雙[3-(3-胺基苯甲醯胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷、4’-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、或它們的芳香族環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而成的二胺化合物等，但不限於此。
脂環族二胺可列舉例如：環丁二胺、異佛爾酮二胺、雙環[2,2,1]庚烷雙甲胺、三環[3,3,1,13,7 ]癸烷-1,3-二胺、1,2-環己基二胺、1,3-環己基二胺、1,4-二胺基環己烷、反-1,4-二胺基環己烷、順-1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二環己醚、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基)丙烷、或它們的脂環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代而成的二胺化合物等，但不限於此。
脂肪族二胺可列舉例如：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等伸烷二胺類；雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚等乙二醇二胺類；及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷等矽氧烷二胺類等，但不限於此。
這些芳香族二胺、脂環族二胺、或脂肪族二胺可單獨使用或將2種以上組合使用。
又，也可理想地使用矽氧烷二胺類。
另一方面，包含上述結構單元(20)之鹼可溶性樹脂可藉由實施和上述結構單元(2)相同的反應順序來獲得。亦即，使上述通式(22)表示之二胺及上述通式(26)表示之二胺之混合物與上述通式(21)表示之四羧酸二酐進行反應，合成醯胺酸後，經由加熱脫水步驟來形成醯亞胺環，藉此可獲得包含上述結構單元(20)之鹼可溶性樹脂。
另一方面，如上所述，本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)可更包含下述結構單元(6)。
包含下述通式(6)表示之結構單元之聚合物可藉由使下述通式(27)表示之四羧酸二酯化合物與上述通式(22)表示之二胺進行反應來獲得。亦即，可藉由實施和如上述之包含結構單元(3)之聚合物之製造方法同樣之在脫水縮合劑存在下之反應、或實施使用氯化劑轉化成醯氯之反應後，再使其和上述二胺進行反應來獲得。 [化57]
Figure 02_image010
式中，X5 、R1 、s、及Z和前述同樣。 [化58]
Figure 02_image106
式中，R1 及X5 和前述同樣。
上述通式(27)表示之四羧酸二酯化合物之製造方法可列舉使下述通式(28)表示之四羧酸二酐與下述通式(29)表示之末端具有羥基之化合物，在吡啶等鹼性觸媒的存在下進行反應，藉此來導入R1 之方法。在此，下述通式(28)表示之四羧酸二酐為上述通式(6)中之X5 (例如上述式(14)表示之4價有機基)的基礎，下述通式(29)表示之末端具有羥基之化合物係可將上述通式(7)表示之基予以導入者。 [化59]
Figure 02_image108
式中，X5 和前述同樣。 [化60]
Figure 02_image110
式中，Y1 、Rf、k、及n和前述同樣。
上述通式(28)表示之四羧酸二酐可列舉上述通式(21)表示之四羧酸二酐所例示之例作為理想例。
上述通式(28)表示之四羧酸二酐與上述通式(29)表示之末端具有羥基之化合物的反應可藉由將上述通式(28)表示之四羧酸二酐與上述通式(29)表示之末端具有羥基之化合物，在吡啶等鹼性觸媒的存在下，於反應溶劑中，以反應溫度20～50℃歷時4～10小時進行攪拌、溶解、及混合，來使酸二酐之半酯化反應進行，並獲得期望之上述通式(27)表示之四羧酸二酯化合物溶解於反應溶劑中而成之溶液。
得到的四羧酸二酯化合物可實施分離，也可將得到的溶液直接用於後述下個步驟之和二胺的反應。
上述反應溶劑宜為可良好地溶解上述四羧酸二酯化合物、及利用後續實施之上述四羧酸二酯化合物與二胺類之聚縮合反應所得之具有聚醯亞胺前驅體的結構單元之聚合物者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。還可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等，具體而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它們可因應需要單獨使用，也可將2種以上混合使用。
另一方面，上述通式(22)之理想例和上述者同樣。
另一方面，如上所述，本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)可更包含下述結構單元(8)。 [化61]
Figure 02_image014
式中，X6 及X7 和前述同樣。 [化62]
Figure 02_image016
式中，R2 ～R5 、m1 、m2 、m3 和前述同樣。
包含上述結構單元(8)之鹼可溶性樹脂可藉由實施和上述結構單元(2)相同的反應順序而得。亦即，使下述通式(30)表示之四羧酸二酐，與上述通式(22)表示之二胺及下述通式(31)表示之二胺的混合物進行反應，合成醯胺酸後，經由加熱脫水步驟來形成醯亞胺環，藉此可獲得包含上述結構單元(8)之鹼可溶性樹脂。 [化63]
Figure 02_image114
式中，X6 和前述同樣。 [化64]
Figure 02_image116
式中，R2 ～R5 、m1 、m2 、m3 和前述同樣。
上述通式(30)表示之四羧酸二酐可列舉上述通式(21)表示之四羧酸二酐所例示之例作為理想例。
上述通式(31)表示之二胺可列舉例如：1,2-雙(胺基乙氧基)乙烷、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-230、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1700(以上為商品名，HUNTSMAN(股)製)等，但不限於此。
(聚合物之分子量及封端劑的導入) 上述鹼可溶性樹脂之理想分子量宜為5,000～100,000，為7,000～30,000更佳。分子量若為5,000以上，則在基板上將上述鹼可溶性樹脂使用於基礎樹脂而成的感光性樹脂組成物成膜成期望的膜厚較容易，分子量若為100,000以下，則該感光性樹脂組成物之黏度不會顯著地高，不會有無法成膜之疑慮。
上述鹼可溶性樹脂為了控制縮聚合反應中的分子量、抑制得到的聚合物之隨時間經過之分子量變化亦即抑制凝膠化，也可利用封端劑將兩末端予以封端。和酸二酐反應之封端劑可列舉單胺、單元醇等。又，和二胺化合物反應之封端劑可列舉酸酐、單元羧酸、單醯氯化物、單活性酯化合物、二碳酸酯類、乙烯醚類等。又，藉由使封端劑進行反應，可將各種有機基予以導入作為末端基。
可使用作為酸酐基末端之封端劑的單胺可列舉：苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基-3-吡啶甲酸、4-胺基-3-吡啶甲酸、5-胺基-3-吡啶甲酸、6-胺基-3-吡啶甲酸、4-胺基-2-羥基苯甲酸、5-胺基-2-羥基苯甲酸、6-胺基-2-羥基苯甲酸、6-胺基-2,4-二羥基-1,3,5-三𠯤(Ammelide)、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2-巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基-2-胺基萘、3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基-2-胺基萘等，但不限於此。它們可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。
另一方面，可使用作為酸酐基末端之封端劑的單元醇可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、異壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇-1-甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、環戊醇、環己醇、單羥甲基環戊烷、單羥甲基二環戊烷、單羥甲基三環癸烷、降莰醇、萜品醇等，但不限於此。又，它們可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。
可使用作為胺基末端之封端劑的酸酐、單元羧酸、單醯氯化物、及單活性酯化合物可列舉：鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐、環己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐；2-羧基酚、3-羧基酚、4-羧基酚、2-羧基硫酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等單元羧酸類及它們的羧基經醯氯化而成的單醯氯化物、及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、環己烷二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二甲酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸類之僅單個羧基經醯氯化而成的單醯氯化物、利用單醯氯化物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應而得的活性酯化合物等。
可使用作為胺基末端之封端劑的二碳酸酯化合物可列舉：二碳酸二(三級丁酯)、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯等。
可使用作為胺基末端之封端劑的乙烯醚化合物可列舉：丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等。
可使用作為胺基末端之封端劑的其它化合物可列舉：苯甲醯氯、氯甲酸茀甲酯、氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸三級丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯等氯甲酸酯類；異氰酸丁酯、異氰酸-1-萘酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸苯酯等異氰氧基化合物類；甲磺醯氯化物、對甲苯磺醯氯化物等。
酸酐基末端之封端劑的導入比例相對於本發明之鹼可溶性樹脂的原料即相當於上述通式(21)之四羧酸二酐成分，宜落在0.1～60莫耳%之範圍，為5～50莫耳%特佳，為5～20莫耳%再更佳。又，胺基末端之封端劑的導入比例相對於二胺成分，宜落在0.1～100莫耳%之範圍，為5～90莫耳%特佳。又，也可藉由使多種封端劑進行反應來導入多種不同的末端基。
[(A-2)含有具氮原子之雜環骨架的樹脂] 本發明之(A-2)成分為至少包含選自於不具鹼可溶性基而在分子末端具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構之樹脂。前述樹脂只要為不具鹼可溶性基而包含上述特定結構者，則無特別限制，可包含下述通式(1)表示之結構。 [化65]
Figure 02_image001
式中，W為具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之1價有機基，X1 為和前述X3 相同或不同的4價有機基，X2 為和前述X8 相同或不同的2價有機基，l表示1至1000之整數。
在此，鹼可溶性基係指藉由和鹼交互作用或進行反應而使樹脂對於鹼溶液之溶解性增加的官能基，具體可列舉酸性基等。理想的鹼可溶性基可列舉：羧基、酚性羥基、醇性羥基之α位的碳原子經電子吸引性基取代而成的羥基烷基、磺酸基、及硫醇基等。例如，和酚性羥基具有相同程度的酸解離常數(pKa)之基(例如pKa落在6～12之範圍內者)則為鹼可溶性基。 本發明之(A-2)成分在樹脂之結構單元中及/或其主鏈末端不具如此的鹼可溶性基。
上述通式(1)中之W為具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之1價有機基，理想可列舉下式(32)表示之1價有機基，但不限於此。又，W之結構可為1種也可為2種以上之組合。 [化66]
Figure 02_image118
式中，點線表示鍵結。
上述通式(1)中之W藉由在分子末端具有如此的有機基，會改善本發明之使用有鹼可溶性樹脂(A-1)與樹脂(A-2)之感光性組成物之硬化膜的伸展。據認為此係由於鹼可溶性樹脂(A-1)之鹼可溶性基與樹脂(A-2)中之W表示之有機基會在分子間形成氫鍵，藉此樹脂(A-1)與樹脂(A-2)會適度地纏結，並提高樹脂(A-1)彼此及樹脂(A-1)與樹脂(A-2)之分子間交互作用所致。
又，此時，樹脂(A-2)中之具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之1價有機基(W表示之官能基)不存在分子末端，而是存在分子骨架中的話，和樹脂(A-1)之氫鍵所致之分子間交互作用會變得過度而無法得到期望的效果。因此，前述有機基必須在分子末端至少具有1個以上。
又，此時，樹脂(A-2)具有鹼可溶性基的話，由於會在樹脂(A-2)中的分子內、或樹脂(A-2)彼此的分子間形成氫鍵，而無法獲得期望的效果，此外，在樹脂合成時，凝膠化會進行，故必須不具鹼可溶性基。
上述通式(1)中之l表示1至1000之整數，宜表示1至100之整數，表示1至50之整數再更佳。l大於1000的話，和鹼可溶性樹脂(A-1)進行交互作用之末端有機基W的量會相對減少，故l宜為1000以下，為50以下特佳。
又，此時樹脂(A-2)的添加量相對於鹼可溶性樹脂(A-1)100質量份，宜為5質量份以上且50質量份以下。添加量為5質量份以上的話，可獲得如上所述之和鹼可溶性樹脂(A-1)之交互作用的效果，為50質量份以下的話，不會有造成由於(A-2)本身不具鹼溶解性所致之微影圖案化時的殘渣等問題的情況，故樹脂(A-2)的添加量宜落在上述範圍內。樹脂(A-2)之添加量為5質量份以上且30質量份以下更佳。藉由設定在該範圍內，上述交互作用的效果和微影圖案化的平衡良好。
[(B)感光劑] 本發明之正型感光性樹脂組成物中的(B)成分，係因光而產生酸且對鹼水溶液之溶解速度會增加之感光劑，係具有醌二疊氮結構之化合物。(B)成分可列舉在分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物。
在分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物可列舉在分子中具有下述通式(33)或(34)表示之1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物。
[化67]
Figure 02_image120
[化68]
Figure 02_image122
被導入上述1,2-萘醌二疊氮磺醯基的化合物具體而言，可使用三羥基二苯甲酮或四羥基二苯甲酮、具有酚性羥基之下述通式(35)表示之鎮定物分子(ballast molecular)或具有後述式(40)表示之重複單元之重量平均分子量為2,000～20,000，宜為3,000～10,000之範圍之酚醛清漆樹脂較理想。亦即，理想可使用下述所列舉之具有酚性羥基之樹脂、化合物的酚性羥基之氫原子被取代為上述1,2-萘醌二疊氮磺醯基而成者來作為(B)成分。 [化69]
Figure 02_image124
在此，R101 ～R106 分別獨立地為氫原子、甲基、下式(36)表示之基或下式(37)表示之基。w為0～2之整數，z為0～2之整數，z為0時，w為1或2。z為0且w為1時，A為氫原子、甲基、或下式(36)表示之基，z為0且w為2時，其中一個A為亞甲基或下式(38)表示之基，另一個A為氫原子、甲基或下式(36)表示之基，z為1時，A為亞甲基或下式(38)表示之基。z為2且w為1時，A為次甲基或下式(39)表示之基，z為2且w為2時，其中一個A為亞甲基或下式(38)表示之基，另一個A為次甲基或下式(39)表示之基。
[化70]
Figure 02_image126
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7分別為0～3之整數，惟，a1+a2≦5，a3+a4≦4，a6+a7≦3。
此時，上述式(35)之低核體(ballast molecular)理想為苯環的數量為2～20個，為2～10個更佳，為3～6個再更佳，且酚性羥基的數量與苯環的數量之比率為0.5～2.5，為0.7～2.0更佳，為0.8～1.5者再更佳。
如此的低核體(ballast molecular)具體而言可列舉下述者。
[化71]
Figure 02_image128
[化72]
Figure 02_image130
[化73]
Figure 02_image132
[化74]
Figure 02_image134
[化75]
Figure 02_image136
[化76]
Figure 02_image138
[化77]
Figure 02_image140
上述例示之低核體(ballast molecular)之中，理想可使用(B-3)、(B-29)、(B-33)、(B-38)等，這些鎮定物分子之酚性羥基的氫原子被取代為1,2-萘醌二疊氮磺醯基而成的化合物可理想地使用於本發明之正型感光性樹脂組成物之(B)成分。
[化78]
Figure 02_image142
式中，mm為0～3之整數。
具有上述式(40)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂可藉由使下式(41)表示之酚類與醛類以通常的方法進行縮合來合成，前述下式(41)表示之酚類具體而言為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲基酚等中之至少1種。
[化79]
Figure 02_image143
式中，mm為0～3之整數。
此時，醛類可列舉例如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛等，宜為甲醛。
另外，上述式(41)表示之酚類與醛類的比例以莫耳比計，宜為0.2～2，為0.3～2之比例特佳。
朝被導入上述1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物導入1,2-萘醌二疊氮磺醯基的方法宜使用1,2-萘醌二疊氮磺醯氯與酚性羥基之利用鹼觸媒所為之脫鹽酸縮合反應。上述式(35)表示之鎮定物分子、三羥基二苯甲酮或四羥基二苯甲酮的情況，將酚性羥基的氫原子取代為1,2-萘醌二疊氮磺醯基之比例宜為10～100莫耳%，為50～100莫耳%較理想，具有上述式(40)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂的情況，將酚性羥基的氫原子取代為1,2-萘醌二疊氮磺醯基之比例宜為2～50莫耳%，為3～27莫耳%較理想。
(B)成分的添加量相對於(A-1)成分100質量份，宜為1～50質量份，為10～40質量份更佳。又，可使用1種(B)成分或將2種以上組合使用。
藉由摻合如此的(B)成分，在曝光前會因為(B)成分的溶解阻止性而抑制對鹼水溶液之溶解性，體系成為鹼不溶性，並於曝光時，(B)成分之感光劑因光而使酸產生，對鹼水溶液之溶解速度增加，體系成為鹼可溶性。 亦即，顯影液使用鹼水溶液時，未曝光部不會溶解於顯影液，曝光部可溶於顯影液，故可形成正型圖案。
[(D)溶劑] 然後，正型感光性樹脂組成物中的(D)成分為溶劑。(D)成分之溶劑只要為溶解(A-1)成分、(A-2)成分及(B)成分者，則無限制。溶劑可列舉例如：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可使用它們中之1種以上。尤其乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或它們的混合溶劑較理想。
(D)成分之摻合量相對於(A-1)成分、(A-2)成分及(B)成分之摻合量的合計100質量份，宜為50～2,000質量份，為100～1,000質量份特佳。
[(C)交聯劑] 本發明之正型感光性樹脂組成物除了含有必要成分即上述(A-1)、(A-2)、(B)、(D)成分之外，宜更含有(C)交聯劑，其係選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、多元酚的羥基之氫原子被取代成環氧丙基之化合物、多元酚的羥基之氫原子被取代為下式(C-1)表示之取代基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上。 [化80]
Figure 02_image144
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，v表示1或2。
本發明之正型感光性樹脂組成物中的(C)成分係選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、多元酚的羥基之氫原子被取代成環氧丙基之化合物、多元酚的羥基之氫原子被取代為下式(C-1)表示之基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上之交聯劑。 [化81]
Figure 02_image146
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，v表示1或2。
上述經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物可列舉例如：經甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物、或經甲醛或甲醛-醇改性之脲縮合物。
上述經甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物之調製例如：首先依循公知的方法將三聚氰胺單體以甲醛進行羥甲基化而予以改性、或再將其以醇進行烷氧基化而予以改性，製成下述通式(42)表示之改性三聚氰胺。另外，上述醇為低級醇，例如宜為碳數1～4之醇。
[化82]
Figure 02_image148
式中，R10 可為相同也可相異，為羥甲基、含有碳數1～4之烷氧基的烷氧基甲基或氫原子，惟，至少1個為羥甲基或上述烷氧基甲基。 上述R10 可列舉例如：羥甲基；甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基；及氫原子等。
上述通式(42)表示之改性三聚氰胺具體而言可列舉：三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。然後，依循常法使上述通式(42)表示之改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物)和甲醛進行加成縮合聚合，俾使達到期望的分子量，可獲得經甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物。
又，上述經甲醛或甲醛-醇改性之脲縮合物之調製例如：依循公知的方法將期望的分子量之脲縮合物以甲醛進行羥甲基化而予以改性、或再將其以醇進行烷氧基化而予以改性。 上述經甲醛或甲醛-醇改性之脲縮合物之具體例可列舉例如：甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。 另外，可使用這些改性三聚氰胺縮合物及改性脲縮合物中之1種或也可將2種以上混合使用。
然後，1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物可列舉例如：(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(C-3)～(C-7)表示之化合物等。 [化83]
Figure 02_image150
另外，上述交聯劑可使用1種或將2種以上組合使用。
另一方面，多元酚的羥基之氫原子被取代成環氧丙基之化合物可列舉藉由在鹼存在下，將雙酚A、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷的羥基和環氧氯丙烷進行反應而得的化合物。多元酚的羥基之氫原子被取代成環氧丙基之化合物之理想例可列舉下式(C-8)～(C-14)表示之化合物。 [化84]
Figure 02_image152
式中，t符合2≦t≦3。 可將這些多元酚的羥基經環氧丙氧基取代之化合物(多元酚的羥基之氫原子被取代成環氧丙基之化合物)中之1種或2種使用作為交聯劑。
多元酚的羥基之氫原子被取代為下式(C-1)表示之取代基之化合物可列舉含有2個以上之該取代基並以下式(C-15)表示者。 [化85]
Figure 02_image154
式中，點線表示鍵結。 [化86]
Figure 02_image155
式中，1≦u≦3。
另一方面，含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子之化合物可列舉下式(C-16)表示者。 [化87]
Figure 02_image157
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，v表示1或2。 [化88]
Figure 02_image159
式中，W表示碳數2～12之直鏈狀或分支狀或環狀之伸烷基、或2價芳香族基。另外，在此的W僅適用於上述式中。
上述式(C-16)表示之化合物可例示例如下式(C-17)～(C-20)表示之化合物。 [化89]
Figure 02_image160
另一方面，含有2個以上之上述式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子之化合物理想可使用下式(C-21)表示之化合物。 [化90]
Figure 02_image162
這些含有2個以上之上述式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子之化合物可使用1種或可使用2種作為交聯劑。
(C)成分係在本發明之正型感光性樹脂組成物的圖案形成後，於後硬化時會引發交聯反應，並進一步提高硬化物強度的成分。考慮光硬化性及耐熱性的觀點，如此的(C)成分之重量平均分子量宜為150～10,000，為200～3,000者特佳。
在本發明之正型感光性樹脂組成物中，(C)成分之摻合量相對於(A-1)成分100質量份，宜為0.5～50質量份，為1～30質量份特佳。
[(E)因熱而產生酸的化合物] 本發明之正型感光性樹脂組成物可為更含有(E)因熱而產生酸的化合物者。為了在上述圖案形成後施加之於溫度100～300℃進行加熱、後硬化之步驟中，熱因性地促進和(A-1)成分進行交聯反應，可添加(E)成分之因熱而產生酸的化合物。
尤其(E)成分宜為在利用顯影來形成圖案前不會促進膜的硬化，而不會妨礙圖案形成者。為了實現上述條件，(E)成分宜為在將感光性樹脂組成物進行塗膜後，於去除溶劑並進行乾燥之步驟的溫度不會產生酸，而是利用圖案形成後之熱處理才開始產生酸來促進正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜的硬化者。具體而言，為利用100℃～300℃，理想為利用150℃～300℃之熱處理而分解並產生酸之化合物較理想。藉由含有如此的(E)成分，可使其在將正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜進行圖案形成後施加之於溫度100～300℃進行加熱、後硬化之步驟中，變化成交聯、硬化反應更進一步進行之圖案、被膜。(E)成分藉由使交聯、硬化反應更進一步進行，可使得到的圖案或被膜之機械性強度、耐藥品性、密接性等更進一步改善。
理想的因熱而產生酸的化合物可使用日本特開2007-199653號公報之段落[0061]～[0085]所記載之化合物。
因熱而產生酸的化合物之摻合量相對於本發明之正型感光性樹脂組成物中的(A-1)成分100質量份，宜為0.1質量份以上，為0.5質量份以上更佳，又宜為30質量份以下，為10質量份以下更佳。
[其它成分] 又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，也可更含有(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分之外的成分。其它成分可列舉例如：密接助劑、(G)界面活性劑等，(G)界面活性劑可理想地使用下述所例示之化合物等。
(G)界面活性劑宜為非離子性者，例如氟系界面活性劑，具體而言可列舉：全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物等。
這些界面活性劑可使用市售者，可列舉例如：FLUORAD「FC-4430」(住友3M(股)製)、SURFLON「S-141」及「S-145」(以上為旭硝子(股)製)、UNIDYNE「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(以上為大金工業(股)製)、MEGAFACE「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。它們之中，宜為FLUORAD「FC-4430」(住友3M(股)製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
(圖案形成方法) 本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： (1)將上述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並形成感光材皮膜， (2)然後經加熱處理後，介隔光罩以波長190～500nm之高能射線或電子束對感光材皮膜進行曝光，及 (3)使用鹼水溶液之顯影液來進行顯影。 下列針對使用了本發明之正型感光性樹脂組成物之圖案形成方法進行說明。
在本發明之正型感光性樹脂組成物，為了形成圖案，可採用公知的微影技術來實施，例如將感光性樹脂組成物以旋轉塗佈之方法(旋塗法)塗佈於矽晶圓或SiO2 基板、SiN基板、或形成有銅配線等圖案之基板，並以80～130℃、約50～600秒之條件進行預烘，形成厚度1～50μm，宜為1～30μm，更佳為5～20μm之感光材皮膜。
旋塗法可藉由將感光性樹脂組成物約5mL點膠到矽基板上後，將基板旋轉來將感光性樹脂組成物塗佈到基板上。此時，藉由調整旋轉速度可輕易地調整基板上之感光材皮膜的膜厚。
然後，將用以形成目的圖案之遮罩遮擋於上述感光材皮膜上，照射i射線、g射線等波長190～500nm之高能射線或電子束，使曝光量成為約1～5,000mJ/cm2 ，宜為約100～2,000mJ/cm2 。
然後，也可因應需要於加熱板上進行60～150℃、1～10分鐘，宜為80～120℃、1～5分鐘之曝光後加熱處理(曝光後烘烤(PEB))。
其後，施予顯影。於上述本發明之正型感光性樹脂組成物，可利用鹼水溶液進行鹼顯影。
另一方面，鹼顯影可使用之理想的鹼水溶液為2.38%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。顯影可利用噴塗法、浸置法等通常之方法、浸漬於顯影液等來實施。其後，可因應需要實施清洗、淋洗、乾燥等，獲得具有期望圖案之光阻皮膜。
(硬化被膜形成方法) 又，可藉由將利用上述圖案形成方法得到的形成有圖案之被膜，使用烘箱、加熱板，於溫度100～300℃，宜為150～300℃，更佳為180～250℃進行加熱、後硬化來形成硬化被膜。後硬化溫度若為100～300℃，即可將感光性樹脂組成物之皮膜的交聯密度提高，並將殘存的揮發成分去除，考慮對基板之密接力、耐熱性、強度、更考慮電特性之觀點，較為理想。然後，後硬化時間可設定為10分鐘～10小時。
上述已形成的圖案目的係使用作為包覆配線、電路及基板等之保護用被膜，這些已形成的圖案及保護用被膜具有優良的絕緣性，同時在所被覆之配線、電路之如Cu般的金屬層、存在於基板上之金屬電極上、或在存在於所被覆之配線、電路之如SiN般之絕緣基板上會展現優良的密接力，且作為保護用被膜具備相應的機械性強度，同時更可大幅地改善為了能形成微細的圖案之解析性能。
(硬化被膜) 以此方式得到的硬化被膜，其和基板之密接性、耐熱性、電特性、機械性強度及對鹼性剝離液等之藥品耐性優良，將其作為保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優良，尤其可防止溫度循環試驗時的裂紋發生，可理想地使用作為電氣-電子零件、半導體元件等的保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。
亦即，本發明提供一種層間絕緣膜或表面保護膜，其係由上述正型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜構成。
上述保護用被膜由於其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，故於包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、阻焊遮罩、覆蓋層薄膜用途等係為有效。
此外，本發明提供一種電子零件，其具有上述層間絕緣膜或上述表面保護膜。 如此的電子零件由於具有具耐熱性、藥品耐性、絕緣性之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，故可靠性優良。 [實施例]
以下，例示合成例、比較合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於如下之例。
I.樹脂之合成 下述合成例中，使用的化合物之化學結構式及名稱如下所示。 [化91]
Figure 02_image163
6FAP　　2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷 BPS　　雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸 ODA　　4,4’-二胺基二苯基醚 APB　　1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯 TFMB　　2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺 s-ODPA　　3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐 s-BPDA　　3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐 6FDA　　4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐 ChDA　　1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐 DC-1　　癸二醯氯 DC-2　　十二烷二醯氯 PAP 　　4-胺基酚 4APY　　4-胺基吡啶 5AIN　　5-胺基吲哚 5AQU　　5-胺基喹啉 4APM　　4-胺基嘧啶 BGA 　　苯并胍胺 Rf-1　　4,4,5,5,5-五氟戊醇 Rf-2　　1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇 Rf-3　　1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羥基乙醚 Rf-4　　3,3,3-三氟丙基-2’-羥基乙醚 Rf-5　　三氟乙酸羥乙酯 Rf-6　　三氟乙酸-3-羥基-2,2-二甲基丙酯 Rf-7　　4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚烷二醇
D-400、ED-600、RT-1000(以上為商品名，HUNTSMAN(股)製)，係通式(31)表示之二胺。
[合成例1]聚醯亞胺樹脂(A1-1)之合成 將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、4-胺基酚(PAP)0.9g(8.6mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮125g添加於具備攪拌機、溫度計之1L之燒瓶內，於室溫攪拌溶解。然後，於室溫下滴加將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)26.7g(86.2mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮270g而成的溶液，滴加結束後，於室溫下攪拌3小時。其後，於該反應液中添加二甲苯40g，於170℃邊將生成的水排除到系外邊實施3小時加熱回流。冷卻至室溫後，將該反應液滴加於攪拌中之超純水2L中，分濾析出物，適當地水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A1-1)。利用GPC測定該聚合物之分子量時，經聚苯乙烯換算之重量平均分子量為35,000。
[合成例2]～[合成例8]、[比較合成例1]聚醯亞胺樹脂(A1-2)～(A1-8)、(B-1)之合成 二胺化合物、單胺化合物、四羧酸二酐使用下述表1中所示之重量的化合物，以和合成例1同樣的配方，獲得聚醯亞胺樹脂(A1-2)～(A1-8)、(B-1)。利用GPC測定各別聚合物之分子量，經聚苯乙烯換算之重量平均分子量如下述表1所示。 [表1]
  二胺化合物 單胺 化合物 四羧酸二酐 分子量
6FAP BPS ODA APB D-400 ED-600 RT-1000 BGA PAP s-ODPA s-BPDA
合成例1 A1-1 30.0g (81.9 mmol)               0.9g (8.6mmol) 26.7g (86.2mmol)   35,000
合成例2 A1-2 30.0g (81.9 mmol)               0.9g (8.6mmol) 18.7g (60.3mmol) 7.6g (25.9 mmol) 34,000
合成例3 A1-3 27.0g (73.7 mmol)   1.6g (8.2 mmol)           0.9g (8.6mmol) 26.7g (86.2mmol)   36,000
合成例4 A1-4 27.0g (73.7 mmol)     2.4g (8.2 mmol)         0.9g (8.6mmol) 26.7g (86.2mmol)   35,000
合成例5 A1-5 23.7g (64.7 mmol)       7.4g (17.2 mmol)       0.9g (8.6mmol) 26.7g (86.2mmol)   34,000
合成例6 A1-6 23.7g (64.7 mmol)         10.3g (17.2 mmol)     0.9g (8.6mmol) 26.7g (86.2mmol)   34,000
合成例7 A1-7 23.7g (64.7 mmol)           17.2g (17.2 mmol)   0.9g (8.6mmol) 26.7g (86.2mmol)   36,000
合成例8 A1-8   23.0g (81.9 mmol)             0.9g (8.6mmol) 26.7g (86.2mmol)   35,000
比較合成例1 B-1 27.0g (73.7 mmol)             1.5g (8.2 mmol) 0.9g (8.6mmol) 26.7g (86.2mmol)   33,000
[合成例9]四羧酸二酯二氯化物(X-1)之合成 將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁內酯400g添加於具備攪拌機、溫度計之3L之燒瓶內，於室溫攪拌時，滴加4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)114.7g(644mmol)後，於室溫下攪拌24小時。其後，於冰冷下滴加10%鹽酸水溶液370g使反應停止。於反應液中添加4-甲基-2-戊酮800g，分離提取有機層後，以超純水600g清洗6次。將得到的有機層之溶劑餾去，獲得四羧酸二酯化合物193g。於得到的四羧酸二酯化合物添加N-甲基-2-吡咯啶酮772g，於室溫攪拌溶解。然後，於冰冷下，以使反應溶液溫度保持在10℃以下的方式滴加亞硫醯氯75.8g(637mmol)，滴加結束後，於冰冷下攪拌2小時，獲得四羧酸二酯二氯化物(X-1)之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。
[合成例10]四羧酸二酯二氯化物(X-2)之合成 將合成例9中之3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)替換成3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)94.8g(322mmol)，除此之外以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-2)之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。
[合成例11]四羧酸二酯二氯化物(X-3)之合成 將合成例9中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換成1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-2)170.1g(644mmol)，除此之外以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-3)之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。
[合成例12]四羧酸二酯二氯化物(X-4)之合成 將合成例9中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換成1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羥基乙醚(Rf-3)136.6g(644mmol)，除此之外以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-4)之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。
[合成例13]四羧酸二酯二氯化物(X-5)之合成 將合成例9中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換成3,3,3-三氟丙基-2’-羥基乙醚(Rf-4)112.2g(644mmol)，除此之外以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-5)之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。
[合成例14]四羧酸二酯二氯化物(X-6)之合成 將合成例9中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換成三氟乙酸-2-羥基乙酯(Rf-5)101.8g(644mmol)，除此之外以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-6)之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。
[合成例15]四羧酸二酯二氯化物(X-7)之合成 將合成例9中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換成三氟乙酸-3-羥基-2,2-二甲基丙酯(Rf-6)101.8g(644mmol)，除此之外以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-7)之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。
[合成例16]四羧酸二酯二氯化物(X-8)之合成 將合成例9中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替換成4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚烷二醇(Rf-7)189.4g(644mmol)，除此之外以同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯化物(X-8)之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。
[合成例17]聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-9)之合成 將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.9mmol)、4-胺基酚(PAP)0.4g(4.1mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮125g添加於具備攪拌機、溫度計之500ml之燒瓶內，於室溫攪拌溶解。然後，於室溫下，滴加將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)15.3g(49.2mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮155g而成的溶液，滴加結束後，於室溫下攪拌3小時。其後，於該反應液中添加二甲苯40g，於170℃邊將生成的水排除到系外邊實施3小時加熱回流。冷卻至室溫後，添加吡啶1.4g(18.0mmol)，並以保持在5℃以下的方式滴加另外調製之四羧酸二酯二氯化物之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液(X-1)14.7g(四羧酸二酯二氯化物為4.1mmol)、癸二醯氯(DC-1)6.9g(28.7mmol)之混合液。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液滴加於攪拌中之超純水2L中，分濾析出物，適當地水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-9)。利用GPC測定該聚合物之分子量時，經聚苯乙烯換算之重量平均分子量為35,000。
[合成例18]～[合成例29]聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-10)～(A1-21)之合成 二胺化合物、單胺化合物、四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物使用下述表2中所示之重量的化合物，以和合成例17同樣的配方，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-10)～(A1-21)。利用GPC測定各別聚合物之分子量，經聚苯乙烯換算之重量平均分子量如下述表2所示。
[表2]
  二胺化合物 單胺化合物 四羧酸二酐 二醯氯 四羧酸二酯二氯化物 NMP溶液 ( )內為四羧酸二酯二氯化物之莫耳數 分子量
合成例9 合成例10 合成例11 合成例12 合成例13 合成例14 合成例15 合成例16
6FAP BPS ODA APB RT- 1000 PAP s-ODPA DC-1 DC-2 X-1 X-2 X-3 X-4 X-5 X-6 X-7 X-8
合成例17 A1-9 28.5g (77.9 mmol)         0.4g (4.1 mmol) 15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)   14.7g (4.1 mmol)               35,000
合成例18 A1-10 28.5g (77.9 mmol)           15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)     14.4g (4.1 mmol)             34,000
合成例19 A1-11 28.5g (77.9 mmol)           15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)       17.9g (4.1 mmol)           35,000
合成例20 A1-12 28.5g (77.9 mmol)           15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)         14.3g (4.1 mmol)         35,000
合成例21 A1-13 28.5g (77.9 mmol)           15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)           11.8g (4.1 mmol)       34,000
合成例22 A1-14 28.5g (77.9 mmol)           15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)             12.3g (4.1 mmol)     33,000
合成例23 A1-15 28.5g (77.9 mmol)           15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)               13.9g (4.1 mmol)   36,000
合成例24 A1-16 28.5g (77.9 mmol)           15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)                 17.4g (4.1 mmol) 35,000
合成例25 A1-17 28.5g (77.9 mmol)           15.3g (49.2 mmol)   6.1g (28.7 mmol) 14.7g (4.1 mmol)               36,000
合成例26 A1-18 25.5g (69.7 mmol)   1.6g (8.2 mmol)       15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)   14.7g (4.1 mmol)               35,000
合成例27 A1-19 25.5g (69.7 mmol)     2.4g (8.2 mmol)     15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)   14.7g (4.1 mmol)               35,000
合成例28 A1-20 25.5g (69.7 mmol)       8.2g (8.2 mmol)   15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)   14.7g (4.1 mmol)               34,000
合成例29 A1-21   21.8g (77.9 mmol)         15.3g (49.2 mmol) 6.9g (28.7 mmol)   14.7g (4.1 mmol)               33,000
[合成例30]含有含氮雜環之聚醯亞胺樹脂(A2-1)之合成 將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)30g(93.7mmol)、4-胺基吡啶(4APY)5.9g(62.5mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮144g添加於具備攪拌機、溫度計之1L之燒瓶內，於室溫攪拌溶解。然後，於室溫下，滴加將3,3’,4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)38.8g(125.0mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮390g而成的溶液，滴加結束後，於室溫下攪拌3小時。其後，於該反應液中添加二甲苯40g，於170℃邊將生成的水排除到系外邊實施3小時加熱回流。冷卻至室溫後，將該反應液滴加於攪拌中之超純水2L中，分濾析出物，適當地水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A2-1)。利用GPC測定該聚合物之分子量時，經聚苯乙烯換算之重量平均分子量為6,500。
[合成例31]～[合成例37]含有含氮雜環之聚醯亞胺樹脂(A2-2)～(A2-8)之合成 二胺化合物、單胺化合物、四羧酸二酐使用下述表3中所示之重量的化合物，以和合成例30同樣的配方，獲得聚醯亞胺樹脂(A2-2)～(A2-8)。利用GPC測定各別聚合物之分子量，經聚苯乙烯換算之重量平均分子量如下述表3所示。
[表3]
  二胺化合物 單胺化合物 四羧酸二酐 分子量
TFMB ODA APB 4APY 5AIN 5AQU 4APM s-ODPA 6FDA ChDA
合成例30 A2-1 30.0g (93.7 mmol)     5.9g (62.5 mmol)       38.8g (125.0 mmol)     6,500
合成例31 A2-2 30.0g (93.7 mmol)       8.2g (62.5 mmol)     38.8g (125.0 mmol)     7,000
合成例32 A2-3 30.0g (93.7 mmol)         9.0g (62.5 mmol)   38.8g (125.0 mmol)     6,800
合成例33 A2-4 30.0g (93.7 mmol)           5.9g (62.5 mmol) 38.8g (125.0 mmol)     6,600
合成例34 A2-5 30.0g (93.7 mmol)     5.9g (62.5 mmol)       19.4g (62.5 mmol) 27.8g (62.5 mmol)   6,900
合成例35 A2-6 30.0g (93.7 mmol)     5.9g (62.5 mmol)       19.4g (62.5 mmol)   14.0g (62.5 mmol) 6,900
合成例36 A2-7 27.0g (84.3 mmol) 1.9g (9.4 mmol)   5.9g (62.5 mmol)       38.8g (125.0 mmol)     7,000
合成例37 A2-8 27.0g (84.3 mmol)   2.7g (9.4 mmol) 5.9g (62.5 mmol)       38.8g (125.0 mmol)     6,800
II.感光性樹脂組成物之調製 使用上述合成例1～合成例8、比較合成例1合成的聚醯亞胺樹脂(A1-1)～(A1-8)、(B-1)及合成例17～合成例29合成的聚醯胺醯亞胺樹脂(A1-9)～(A1-21)、以及合成例31～合成例37合成的含有含氮雜環之聚醯亞胺樹脂(A2-2)～(A2-8)作為基礎樹脂，以表4所記載之組成與摻合量，調製換算樹脂為30質量%之樹脂組成物。其後，進行攪拌、混合、溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製0.5μm過濾器實施精密過濾，獲得感光性樹脂組成物。表中溶劑之PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁內酯。 [表4]
  樹脂 感光劑 交聯劑 熱酸產生劑 溶劑
(A-1)成分 (A-2)成分 (B)成分 (C)成分 (E)成分 (D)成分
感光性樹脂 組成物1 A1-1 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物2 A1-2 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物3 A1-3 100重量份   A2-1 10重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物4 A1-4 100重量份   A2-1 10重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物5 A1-5 100重量份   A2-1 20重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物6 A1-6 100重量份   A2-1 20重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物7 A1-7 100重量份   A2-1 20重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物8 A1-8 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物9 A1-9 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物10 A1-10 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物11 A1-11 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物12 A1-12 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物13 A1-13 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物14 A1-14 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物15 A1-15 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物16 A1-16 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物17 A1-17 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物18 A1-18 100重量份   A2-1 10重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物19 A1-19 100重量份   A2-1 10重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物20 A1-20 100重量份   A2-1 10重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物21 A1-21 100重量份   A2-1 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物22 A1-9 100重量份   A2-2 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物23 A1-9 100重量份   A2-3 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物24 A1-9 100重量份   A2-4 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物25 A1-9 100重量份   A2-5 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物26 A1-9 100重量份   A2-6 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物27 A1-9 100重量份   A2-7 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物28 A1-9 100重量份   A2-8 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物29 A1-2 70重量份 A1-9 30重量份 A2-5 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物30 A1-2 70重量份 A1-7 30重量份 A2-5 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物31 A1-1 100重量份   A2-5 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份 E-1 2重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物32 A1-9 100重量份   A2-5 15重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份 E-1 2重量份 PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物33 A1-9 100重量份   A2-5 5重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
感光性樹脂 組成物34 A1-9 100重量份   A2-5 30重量份 感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
比較感光性 樹脂組成物1 A1-1 100重量份     感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
比較感光性 樹脂組成物2 A1-9 100重量份     感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
比較感光性 樹脂組成物3 A1-5 20重量份 B-1 80重量份   感光劑1 15重量份 CL-1 10重量份 CL-2 15重量份   PGMEA 207重量份 GBL 23重量份
另外，表4中，醌二疊氮化合物即感光劑(感光劑1)、交聯劑(CL-1)、(CL-2)、熱酸產生劑(E-1)之詳細內容如下所述。
感光劑(感光劑1) [化92]
Figure 02_image165
式中，Q表示下式(40)表示之1,2-萘醌二疊氮磺醯基或氫原子，Q有90%被取代為下式(40)表示之1,2-萘醌二疊氮磺醯基。 [化93]
Figure 02_image167
交聯劑(CL-1) [化94]
Figure 02_image169
交聯劑(CL-2) 環氧樹脂：ADEKA(股)公司製 EP4000L
熱酸產生劑(E-1) [化95]
Figure 02_image171
III.圖案形成 藉由將5mL之上述感光性樹脂組成物1～34、比較感光性樹脂組成物1～3點膠到矽基板上後，將基板旋轉，亦即利用旋塗法進行塗佈，使圖案形成後施予後硬化之加熱後，膜厚成為10μm。亦即，事先考量後硬化步驟後，膜厚會減少的情況，以後硬化後完成的膜厚成為10μm的方式，調整塗佈時的轉速。 然後，於加熱板上施予100℃、2分鐘之預烘。然後，使用Nikon公司製i射線STEPPER NSR-2205i11實施i射線曝光、圖案形成。於圖案形成時使用正型圖案用之遮罩。該遮罩係具有縱橫1：1排列之可形成20μm之孔洞的圖案，可形成50μm～20μm為每10μm遞減之孔洞圖案、20μm～10μm為每5μm遞減之孔洞圖案、10μm～1μm為每1μm遞減之孔洞圖案者。
顯影步驟中以鹼水溶液作為顯影液，使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液。實施3次2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之1分鐘的浸置顯影後，利用超純水實施淋洗。
然後，將得到的基板上圖案使用烘箱於180℃邊進行氮氣驅氣邊實施後硬化2小時。
然後，以可觀察所得到的孔洞圖案之形狀的方式，將各基板切開，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察孔洞圖案形狀。求得後硬化後之膜厚10μm的最小開口孔洞之口徑，並評價圖案的形狀。整合這些結果，將可形成最小圖案之感度表示於表5。
另外，孔洞之圖案形狀以如下所述之基準進行評價，並於表5中表示評價結果。 良好：觀察到孔洞為矩形或順推拔形狀(孔洞上部之尺寸比底部之尺寸大的形狀)者 不良：觀察到逆推拔形狀(孔洞上部之尺寸比底部之尺寸小的形狀)、懸伸(overhang)形狀(孔洞上部懸垂的形狀)、顯著的膜損失者，或在孔洞底部觀察到殘渣者
IV.斷裂延伸率 將上述感光性樹脂組成物1～34、比較感光性樹脂組成物1～3旋塗到鋁基板上，使硬化後完成的膜厚成為10μm。然後，於加熱板上施予100℃、3分鐘之預烘，獲得感光性樹脂膜。
其後，使用烘箱於180℃邊進行氮氣驅氣邊實施硬化2小時，獲得感光性樹脂硬化膜。然後，將設有硬化膜之晶圓切割成寬10mm、長度60mm之條狀，浸漬於20質量%之鹽酸，藉此將硬化膜從基板剝離。得到的硬化膜使用島津製作所公司製AUTOGRAPH AGX-1KN實施斷裂延伸率之測定。測定以每1樣本實施10次，並將其平均值表示於表5中。
[表5]
  組成物 孔洞形狀 最小孔洞徑 (μm) 感度 (mJ/cm2 ) 斷裂延伸率 (%)
實施例1 感光性樹脂組成物1 良好 6 540 64
實施例2 感光性樹脂組成物2 良好 6 560 62
實施例3 感光性樹脂組成物3 良好 6 580 68
實施例4 感光性樹脂組成物4 良好 6 580 70
實施例5 感光性樹脂組成物5 良好 6 600 75
實施例6 感光性樹脂組成物6 良好 6 600 80
實施例7 感光性樹脂組成物7 良好 6 580 90
實施例8 感光性樹脂組成物8 良好 6 560 62
實施例9 感光性樹脂組成物9 良好 5 420 108
實施例10 感光性樹脂組成物10 良好 5 440 92
實施例11 感光性樹脂組成物11 良好 5 400 94
實施例12 感光性樹脂組成物12 良好 5 400 92
實施例13 感光性樹脂組成物13 良好 5 420 100
實施例14 感光性樹脂組成物14 良好 5 380 90
實施例15 感光性樹脂組成物15 良好 5 400 92
實施例16 感光性樹脂組成物16 良好 5 460 106
實施例17 感光性樹脂組成物17 良好 5 420 110
實施例18 感光性樹脂組成物18 良好 6 500 108
實施例19 感光性樹脂組成物19 良好 6 420 108
實施例20 感光性樹脂組成物20 良好 6 440 112
實施例21 感光性樹脂組成物21 良好 5 400 90
實施例22 感光性樹脂組成物22 良好 5 420 102
實施例23 感光性樹脂組成物23 良好 5 420 100
實施例24 感光性樹脂組成物24 良好 5 420 106
實施例25 感光性樹脂組成物25 良好 5 460 102
實施例26 感光性樹脂組成物26 良好 5 420 104
實施例27 感光性樹脂組成物27 良好 5 460 96
實施例28 感光性樹脂組成物28 良好 5 420 98
實施例29 感光性樹脂組成物29 良好 5 420 82
實施例30 感光性樹脂組成物30 良好 6 500 79
實施例31 感光性樹脂組成物31 良好 6 540 64
實施例32 感光性樹脂組成物32 良好 5 460 104
實施例33 感光性樹脂組成物33 良好 5 420 85
實施例34 感光性樹脂組成物34 良好 6 500 106
比較例1 比較感光性樹脂組成物1 良好 6 480 22
比較例2 比較感光性樹脂組成物2 良好 5 380 42
比較例3 比較感光性樹脂組成物3 良好 6 400 30
如表5所示可知：本發明之正型感光性樹脂組成物在鹼溶劑顯影中表現良好的圖案形狀，最小孔洞尺寸和完成的膜厚10μm對比，表現較小的值，故可達成縱橫比為1以上。
又，本發明之正型感光性組成物即使在低溫進行硬化時，仍可得到具有良好的機械特性之硬化膜。
另一方面，使用比較感光性樹脂組成物1～3而得的硬化膜比起由本發明之組成物而得的硬化膜，結果前者機械特性不良。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，均意欲包含於本發明之技術範圍內。
Figure 109112273-A0101-11-0002-1

Claims (14)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A-1)鹼可溶性樹脂，至少包含選自於聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構， (A-2)樹脂，至少包含選自於不具鹼可溶性基而在分子末端具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅物結構中之1種以上之結構， (B)感光劑，因光而產生酸且對鹼水溶液之溶解速度會增加，其係具有醌二疊氮結構之化合物，及 (D)溶劑。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中，該(A-2)包含下述通式(1)表示之聚醯亞胺結構；
    Figure 03_image001
    式中，W為具有至少具有1個以上之氮原子的雜環骨架之1價有機基，X1 為4價有機基，X2 為2價有機基，l表示1至1000之整數。
  3. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中，該正型感光性樹脂組成物中，相對於該(A-1)100質量份，含有該(A-2)5質量份以上且50質量份以下。
  4. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中，該(A-1)包含下述通式(2)及/或(3)表示之結構；
    Figure 03_image004
    式中，X3 為4價有機基，s表示0或1，Z為2價鍵結基，s為0時，式中的2個芳香環直接鍵結，而未介隔鍵結基；
    Figure 03_image006
    式中，X4 為2價有機基，s及Z和前述同樣。
  5. 如請求項4之正型感光性樹脂組成物，其中，該通式(2)、(3)中的Z為下述通式(4)或(5)表示之2價基；
    Figure 03_image008
    式中，點線表示鍵結。
  6. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中，該(A-1)更包含下述通式(6)及/或(8)表示之結構單元；
    Figure 03_image010
    式中，X5 為4價有機基，R1 為下述通式(7)表示之基，s表示0或1，Z為2價鍵結基，s為0時，式中的2個芳香環直接鍵結，而未介隔鍵結基；
    Figure 03_image012
    式中，點線表示鍵結，Y1 為(k+1)價有機基，Rf為一部分或全部的氫原子被取代為氟原子之碳數1～20之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、或也可經烷基取代之芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1；
    Figure 03_image014
    式中，X6 為4價有機基，X7 為下述通式(9)表示之基；
    Figure 03_image016
    式中，R2 ～R5 分別獨立地為碳數2～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m1 為1～40之整數，m2 、m3 分別獨立地為0～40之整數。
  7. 如請求項6之正型感光性樹脂組成物，其中，該通式(6)中的R1 為選自於下述通式(10)、(11)、(12)、及(13)表示之基中之任一有機基；
    Figure 03_image018
    Figure 03_image020
    Figure 03_image022
    Figure 03_image024
    式中，點線表示鍵結；Rf和前述同樣，Ra及Rb為氫原子或碳數1～3之烷基，Y2 及Y3 為碳數1～6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，n1表示0～6之整數，n2表示1～6之整數，n3表示0～6之整數，n4表示1～6之整數，n5表示0～6之整數，n6表示0或1，n7表示0～6之整數。
  8. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中，該正型感光性樹脂組成物更含有(C)交聯劑，其係選自於經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、多元酚的羥基之氫原子被取代成環氧丙基之化合物、多元酚的羥基之氫原子被取代為下式(C-1)表示之取代基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具有環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上；
    Figure 03_image026
    式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，v表示1或2。
  9. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中，該正型感光性樹脂組成物更含有(E)因熱而產生酸的化合物。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： (1)將如請求項1至9中任一項之正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並形成感光材皮膜， (2)然後經加熱處理後，介隔光罩以波長190～500nm之高能射線或電子束對感光材皮膜進行曝光，及 (3)使用鹼水溶液之顯影液來進行顯影。
  11. 一種硬化被膜形成方法，其特徵為包含下列步驟： 將利用如請求項10之圖案形成方法得到的形成有圖案之被膜在溫度100～300℃進行加熱、後硬化。
  12. 一種層間絕緣膜，其特徵為： 由如請求項1至9中任一項之正型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜構成。
  13. 一種表面保護膜，其特徵為： 由如請求項1至9中任一項之正型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化被膜構成。
  14. 一種電子零件，其特徵為： 具有如請求項12之層間絕緣膜或請求項13之表面保護膜。
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