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TWI384015B - A polyimide precursor, a photosensitive polyimide precursor composition, a photosensitive dry film, and a flexible printed circuit board using the same - Google Patents

A polyimide precursor, a photosensitive polyimide precursor composition, a photosensitive dry film, and a flexible printed circuit board using the same Download PDF

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TWI384015B
TWI384015B TW98113793A TW98113793A TWI384015B TW I384015 B TWI384015 B TW I384015B TW 98113793 A TW98113793 A TW 98113793A TW 98113793 A TW98113793 A TW 98113793A TW I384015 B TWI384015 B TW I384015B
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TW
Taiwan
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photosensitive
polyimine precursor
precursor
group
bis
Prior art date
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TW98113793A
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TW201006867A (en
Inventor
Kuon Miyazaki
Takashi Hayakawa
Akihiro Kato
Hideaki Takahashi
Original Assignee
Asahi Kasei E Materials Corp
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Publication date
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Description

聚醯亞胺前驅體、感光性聚醯亞胺前驅體組合物、感光性乾式膜及使用其之撓性印刷電路基板
本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體、感光性聚醯亞胺前驅體組合物、感光性乾式膜及使用其等之撓性印刷電路基板。
近年來，稱為撓性印刷基板(以下，亦稱為「FPC(Flexible Printed Circuit，撓性印刷電路)」)之膜狀印刷基板趨於繁榮。該基板形成於經配線加工之FCCL(Flexible Cupper Clad Laminate，撓性覆銅板)上具備由聚醯亞胺膜等構成之覆蓋層之結構，主要用於行動電話、筆記型電腦、數位攝影機等設備。FPC即便彎折亦維持功能，因此成為對於設備之小型化、輕量化而言必不可少之材料。尤其近年來，由筆記型電腦所代表之電子設備向小型化、輕量化發展，此種產品中採用FPC，藉此對相關設備之尺寸及重量減少、產品成本之降低以及設計單純化等作出貢獻。
該FPC中具備之覆蓋層主要係藉由使用具備黏著劑之聚醯亞胺膜等，加以貼合而形成。然而，由於FPC之微細化、薄膜化，而使貼合之位置精度產生問題。因此，開始對可藉由照射紫外線等活性光線而僅對必需之部分進行高精度微細加工之感光性覆蓋層進行開發。其中，乾式膜型感光性覆蓋層呈現優異之尺寸精度，亦無需溶劑之乾燥步驟，因此製造FPC時，可簡化製程，期待作為環境負荷低之材料。
感光性覆蓋層材料之中，使用聚醯亞胺前驅體之感光性覆蓋層，自源自聚醯亞胺之耐彎折性、耐熱性、電絕緣性之觀點考慮，期待作為優異之覆蓋層。例如，於專利文獻1中揭示有使用四羧酸二酐及二胺之耐熱性黏著劑。又，於專利文獻2中揭示有使用聚醯亞胺前驅體之膜形成性感光性耐熱樹脂組合物，於專利文獻3中揭示有包含聚醯胺酸之感光性面塗材料。又，於專利文獻4中揭示有包含特定酸二酐之黏著膜。然而，於使用聚醯亞胺前驅體之感光性覆蓋層之情形時，會產生感光性乾式膜之黏性之問題，或由於感光性乾式膜之形成所伴隨之去溶劑而使聚醯亞胺前驅體之分子量下降，所獲得之感光性乾式膜彎折時導致感光層破裂之問題。進而，由於聚醯亞胺前驅體之分子量下降，故利用微影形成圖案時，於使用鹼性水溶液之顯影中產生顯影時間不穩定，圖案之膜厚變薄，圖案形狀變形等問題。又，自聚醯亞胺前驅體轉換成聚醯亞胺之步驟中，由於去溶劑、或聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化所伴隨之閉環反應引起的應力，會於FPC中產生翹曲。若FPC中產生翹曲，則產生FCCL與覆蓋層之黏著性不良、或具備FPC之電子設備之驅動功率變高等問題。因此，尋求改善於銅配線上具備覆蓋層之FPC之翹曲。
此外，尋求覆蓋層在由UL規格之VTM試驗所代表之阻燃性試驗中呈現阻燃性。以呈現阻燃性為目的而於原來之覆蓋層中調配鹵素化合物。然而，自環境保護之觀點或生物毒性之觀點考慮，希望以非鹵素呈現阻燃性。
[專利文獻1]日本專利特開2004-269622號公報
[專利文獻2]日本專利特開平04-18450號公報
[專利文獻3]日本專利特開平05-158237號公報
[專利文獻4]日本專利特開平10-330723號公報
本發明係鑒於上述方面開發而成者，其目的在於提供一種在用於FPC之情形時，烘烤後之FPC之翹曲少且彎折性優異之聚醯亞胺前驅體、感光性聚醯亞胺前驅體組合物、感光性乾式膜及使用其等之撓性印刷電路基板。
本發明之聚醯亞胺前驅體之特徵在於，包含由下述通式(1)所表示之酸二酐。
[化1]
(X係具有碳數為3至30之伸烷基之2價有機基。R1 表示氫原子、碳數為1至10之1價烷基、烷氧基、或鹵基)
本發明之聚醯亞胺前驅體中，較好的是包含由下述通式(2)所表示之二胺。
[化2]
(Y係具有碳數為2至20之伸烷基之2價有機基。R2 表示氫原子、碳數為1至10之1價烷基、烷氧基、或鹵基)
本發明之聚醯亞胺前驅體中，較好的是包含由下述通式(3)所表示之酸二酐。
[化3]
(a表示1至20之整數。b表示3至30之整數。R3 表示氫原子或碳數為1至10之1價烷基)
本發明之聚醯亞胺前驅體中，較好的是包含由下述通式(4)所表示之二胺。
[化4]
(Z係碳數為2至20之伸烷基。R4 表示氫原子、碳數為1至10之1價烷基、烷氧基、或鹵基。c表示2至30之整數)
本發明之聚醯亞胺前驅體中，較好的是包含由下述通式(3)所表示之酸二酐。
[化5]
(a表示1至15之整數。b表示5至20之整數。R3 表示氫原子或碳數為1至10之1價烷基)
本發明之聚醯亞胺前驅體中，較好的是由上述通式(4)所表示之二胺在所有二胺成分中為25莫耳%至75莫耳%。
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物之特徵在於，含有100質量份之上述聚醯亞胺前驅體、及5~30質量份之感光劑。
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物中，較好的是上述感光劑包含醌二疊氮結構。
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物中，較好的是包含具有酚性羥基之化合物作為溶解抑制劑。
本發明之感光性乾式膜之特徵在於，將如上述感光性聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於支持膜上，進行去溶劑，繼而積層覆蓋膜。
本發明之撓性印刷電路基板之特徵在於，其係使用上述感光性乾式膜而形成。
本發明之聚醯亞胺前驅體之特徵在於，清漆之重量平均分子量(Mw1)與120℃以下之去溶劑後之重量平均分子量(Mw2)之間的比(Mw2/Mw1)為0.7以上。
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物係藉由使用由具有特定結構之酸二酐獲得之聚醯亞胺前驅體，而實現用於FPC時，烘烤後之FPC之翹曲少且彎折性優異之效果。
以下，對本發明加以具體之說明。
(A)聚醯亞胺前驅體
聚醯亞胺前驅體之單體係使用酸二酐、二胺。已知聚醯亞胺前驅體由於伴隨加熱之去溶劑而分子量下降，自減少分子量之下降之觀點考慮，用於聚醯亞胺前驅體之酸二酐係使用由下述通式(1)所表示之酸二酐。若為由該結構所表示之酸二酐，則可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。藉由抑制去溶劑步驟中之分子量下降，可防止製成感光性乾式膜時之彎折時的斷裂，可提高彎折性。
[化6]
(X係具有碳數為3至30之伸烷基之2價有機基。R1 表示氫原子、碳數為1至10之1價烷基、烷氧基、或鹵基)
該等之中，自抑制去溶劑步驟中之分子量下降之觀點考慮，較好的是使用由下述通式(3)所表示之酸二酐。
[化7]
(a表示1至20之整數。b表示3至30之整數。R3 表示氫原子或碳數為1至10之1價烷基)
由上述通式(3)所表示之酸二酐中，a較好的是1至15，b較好的是5至20。具體而言可列舉：丁二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、庚二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、癸二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、二十烷二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、聚丙二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、聚1,4-丁二醇-雙偏苯三甲酸酐酯等。該等化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，除上述酸二酐之外，亦可使用其他酸二酐。具體而言，作為芳香族四羧酸，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-二氫-1,3-二氧-5-異苯并呋喃甲酸-1,4-苯二酯、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、乙二醇-雙偏苯三甲酸酐酯等。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉：環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、2,3,5,6-環己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐。自降低烘烤後之翹曲之觀點考慮，該等酸二酐相對於聚醯亞胺前驅體之酸二酐總量，較好的是在0莫耳%至50莫耳%之範圍內使用。
作為用於聚醯亞胺前驅體之二胺，自抑制去溶劑步驟中之分子量下降之觀點、及去溶劑後製成感光性乾式膜時提高黏性之方面考慮，較好的是使用由下述通式(2)所表示之二胺。若為由該結構所表示之二胺，可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。下述通式(2)中，R2 較好的是氫原子或碳數為1至10之1價烷基。
[化8]
(Y係具有碳數為2至20之伸烷基之2價有機基。R2 表示氫原子、碳數為1至10之1價烷基、烷氧基、或鹵基)
具體而言可列舉：雙(2-胺基苯甲酸)乙二酯、雙(3-胺基苯甲酸)乙二酯、雙(4-胺基苯甲酸)乙二酯、雙(2-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、雙(3-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、雙(4-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、雙(2-胺基苯甲酸)1,4-丁二酯、雙(3-胺基苯甲酸)1,4-丁二酯、雙(4-胺基苯甲酸)1,4-丁二酯、雙(2-胺基苯甲酸)3-甲基-1,4-丁二酯、雙(3-胺基苯甲酸)3-甲基-1,4-丁二酯、雙(4-胺基苯甲酸)3-甲基-1,4-丁二酯、雙(2-胺基苯甲酸)1,5-戊二酯、雙(3-胺基苯甲酸)1,5-戊二酯、雙(4-胺基苯甲酸)1,5-戊二酯、雙(2-胺基苯甲酸)1,10-癸二酯、雙(3-胺基苯甲酸)1,10-癸二酯、雙(4-胺基苯甲酸)1,10-癸二酯等。該等二胺可單獨使用，亦可同時使用2種以上。
進而，其中，自抑制去溶劑步驟中之分子量下降之觀點、及去溶劑後製成感光性乾式膜時提高黏性之方面考慮，較好的是使用由下述通式(4)所表示之化合物。
[化9]
(Z係碳數為2至20之伸烷基。R4 表示氫原子、碳數為1至10之1價烷基、烷氧基、或鹵基。c表示2至30之整數)
具體而言可列舉：聚氧化二亞甲基-二-鄰胺基苯甲酸酯、聚氧化二亞甲基-二-間胺基苯甲酸酯、聚氧化二亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化三亞甲基-二-鄰胺基苯甲酸酯、聚氧化三亞甲基-二-間胺基苯甲酸酯、聚氧化三亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化四亞甲基-二-鄰胺基苯甲酸酯、聚氧化四亞甲基-二-間胺基苯甲酸酯、聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化3-甲基四亞甲基-二-鄰胺基苯甲酸酯、聚氧化3-甲基四亞甲基-二-間胺基苯甲酸酯、聚氧化3-甲基四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化五亞甲基-二-鄰胺基苯甲酸酯、聚氧化五亞甲基-二-間胺基苯甲酸酯、聚氧化五亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化十亞甲基-二-鄰胺基苯甲酸酯、聚氧化十亞甲基-二-間胺基苯甲酸酯、聚氧化十亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、聚(四亞甲基/3-甲基四亞甲基醚)二醇雙(4-胺基苯甲酸酯)等。該等二胺可單獨使用，亦可同時使用2種以上。
進而，自降低烘烤後之翹曲之觀點考慮，該等二胺之調配量較好的是，由上述通式(4)所表示之二胺於所有二胺成分中為25莫耳%至75莫耳%。
特別好的是，將由上述通式(2)所表示之化合物與由上述通式(4)所表示之化合物同時使用。於將由上述通式(2)所表示之化合物與由上述通式(4)所表示之化合物同時使用之情形時，自降低翹曲、去溶劑後提高製成感光性乾式膜時之黏性、及良好之微影特性之觀點考慮，由上述通式(4)所表示之化合物之調配量較好的是，相對於二胺總量而為25莫耳%至75莫耳%。
又，可將上述二胺與其以外之二胺同時使用。具體而言可列舉：1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,7-二胺基-二甲基苯并噻吩-5,5-二氧化物、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯基)硫化物、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,n-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、5(6)-胺基-1-(4-胺基甲基)-1,3,3-三甲基茚滿、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,6-二羥基-1,3-苯二胺、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(4'-胺基苯氧基)戊烷、雙(γ-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四苯基二矽氧烷、由下述通式(5)所表示之二胺基矽氧烷化合物等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。自降低烘烤後之翹曲之觀點考慮，該等二胺較好的是相對於二胺之總莫耳數，調配0莫耳%至50莫耳%。
[化10]
合成聚醯亞胺前驅體時，視需要可使用單官能酸酐、單官能羧酸、單官能胺對聚醯胺前驅體進行封端。
又，亦可使用醇化合物等眾所周知之化合物、及方法，將本發明之聚醯亞胺前驅體之羧基之一部分酯化。
本發明之聚醯亞胺前驅體可藉由調配(B)感光劑及(C)有機溶劑，而製成感光性聚醯亞胺前驅體組合物。
(B)感光劑
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物係調配藉由照射活性光線而產生酸之化合物作為感光劑。該感光劑若藉由活性光線之照射而產生酸，則無特別限定，其中較好的是苯酮二疊氮化合物、萘醌二疊氮化合物等包含醌二疊氮結構之化合物。例如可使用記載於美國專利第2797213號說明書、美國專利第3669658號說明書中者。其中，較好的是酚化合物與1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸或1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸之酯化合物。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明之感光劑之調配量相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，較好的是5質量份至35質量份，進而好的是10質量份至30質量份。感光劑之調配量自呈現感光性、及抑制於包含鹼性水溶液之顯影液中之溶解的觀點考慮，較好的是5質量份以上，自靈敏度及呈現覆蓋層之韌性之觀點考慮，較好的是35質量份以下。
(C)有機溶劑
本發明中所使用之有機溶劑中，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲基亞碸。又，視需要可調配沸點低於該等溶劑之溶劑。可藉由調配低沸點溶劑，而抑制乾燥時之發泡。作為低沸點溶劑，具體而言可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或己二醇等醇類，1,4-二噁烷、三噁烷、二乙基縮醛、1,2-二氧戊環、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、苯甲醚、三乙二醇二甲醚等醚類，乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等酯類，正庚烷、正辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯及二乙苯等烴類。有機溶劑之調配量相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，較好的是25質量份至900質量份，進而好的是100質量份至400質量份。若調配量多於900質量份，則塗敷後難以保持膜厚，若少於25質量份，則聚醯亞胺前驅體未完全溶解。
(D)溶解抑制劑
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物中可視需要而調配溶解抑制劑。可藉由調配溶解抑制劑，而抑制於包含聚醯亞胺前驅體之鹼性水溶液之顯影液中的溶解。本發明之溶解抑制劑係指與聚醯亞胺前驅體之羧基或酚性羥基進行氫鍵結之化合物。藉由聚醯亞胺前驅體之羧基或酚性羥基與溶解抑制劑進行氫鍵結，而與顯影液阻斷，又，與該化合物之疏水性相結合，可抑制聚醯亞胺前驅體之溶解。
作為具有與羧基或酚性羥基進行氫鍵結之基之化合物，可列舉：羧酸化合物、羧酸酯化合物、醯胺化合物、脲化合物等。自於包含鹼性水溶液之顯影液中之溶解抑制效果及保存穩定性的觀點考慮，較好的是由下述通式(6)所表示之化合物，進而好的是醯胺化合物、脲化合物。
[化11]
(R5 及R6 表示包含碳原子、氮原子、氧原子、硫原子之全部或一部分之有機基。R5 及R6 可相同亦可不同)
作為醯胺化合物，例如可列舉：N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N,N-二甲基丁基醯胺、N,N-二丁基乙醯胺、N,N-二丙基乙醯胺、N,N-二丁基甲醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N'-二甲氧基-N,N'-二甲基草醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、4-羥基苯基苯甲醯胺、水楊醯胺、水楊醯替苯胺、乙醯苯胺、2'-羥基乙醯苯胺、3'-羥基乙醯苯胺、4'-羥基乙醯苯胺。
其中，自感光層及藉由烘烤該感光層而獲得之膜之低玻璃轉移點化、控制於包含鹼性水溶液之顯影液中之溶解性、高殘膜率化之觀點考慮，較好的是具有酚性羥基之化合物，更好的是具有酚性羥基之醯胺化合物。具體而言可列舉：4-羥基苯基苯醯胺、2'-羥基乙醯苯胺、3'-羥基乙醯苯胺、4'-羥基乙醯苯胺。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為脲化合物，例如可列舉：1,3-二甲基脲、四甲基脲、四乙基脲、1,3-二苯基脲、3-羥基苯基脲。其中，自控制於包含鹼性水溶液之顯影液中之溶解性、高殘膜率化、感光層及藉由烘烤該感光層而獲得之膜之低玻璃轉移點化的觀點考慮，更好的是含有酚性羥基之脲化合物。具體而言可列舉3-羥基苯基脲。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明之溶解抑制劑於使用醯胺化合物之情形時，自呈現溶解抑制效果之觀點考慮，相對於聚醯亞胺前驅體之羧基及酚性羥基1mol，較好的是調配0.1mol至2.0mol，更好的是調配0.15mol至1.5mol。
本發明之溶解抑制劑於使用脲化合物之情形時，自呈現溶解抑制效果之觀點考慮，相對於聚醯亞胺前驅體之羧基及酚性羥基1mol，較好的是0.1mol至2.0mol。自呈現溶解抑制效果及呈現藉由烘烤而獲得之樹脂之韌性的觀點考慮，更好的是調配0.15mol至1.5mol。
又，於使用醯胺化合物與脲化合物兩者之情形時，自溶解抑制效果之觀點考慮，醯胺化合物與脲化合物之總量相對於聚醯亞胺前驅體之羧基及酚性羥基1mol，較好的是0.1mol至1.5mol之範圍。
(E)酚化合物
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物中可視需要而調配酚化合物。自降低包含烘烤後之膜及基板之片材的翹曲、及控制於鹼性水溶液中之溶解性之觀點考慮，酚化合物係包含由下述通式(7)所表示之化合物及下述通式(8)之結構之酚化合物(作為並不相當於本申請案之溶解抑制劑的成分)。
[化12]
(R7 及R8 分別獨立表示氫原子或者包含碳原子1至50及氧原子0至10之有機基。X分別獨立表示氫原子或羥基或碳數為1至20之有機基)
[化13]
(R9 及R11 分別獨立表示碳數為1至6之有機基，R10 表示鍵結基或碳數為1至20之有機基)
具體而言可列舉：二羥基二苯基甲烷、4,4'-氧基二苯酚、1,4-雙(3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,5-雙(鄰羥基苯氧基)-3-氧雜戊烷、α,α'-雙(4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯等2核體，三(羥基苯基)甲烷、三(羥基苯基)乙烷、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚等3核體,由下述結構式(a)至結構式(h)所表示之多核體等。該等酚化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
[化14]
本發明之酚化合物之調配量相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，較好的是1質量份至30質量份，進而好的是5質量份至20質量份。若調配量少於1質量份，則難以抑制於包含鹼性水溶液之顯影液中之溶解性，若多於30質量份，則去溶劑步驟後所獲得之感光性乾式膜之感光層變脆。
(F)塑化劑
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物中，亦可適宜使用由下述通式(9)所表示之化合物作為塑化劑。
[化15]
(R12 至R14 係包含乙二醇鏈及/或丙二醇鏈之有機基，可分別相同亦可不同)
具體而言，可列舉由下述結構式(i)、(j)所表示之化合物，但並不限定於此。又，該等化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
[化16]
(d為0以上之整數，e為0以上之整數)
本發明之塑化劑之調配量相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，較好的是1質量份至30質量份，進而好的是1質量份至10質量份。若調配量為1質量份以上，則呈現降低翹曲之效果，若為30質量份以下，則不會對顯影性造成不良影響而獲得所需圖案。
(G)交聯劑
本發明中，以提高烘烤後之膜之韌性為目的，可調配交聯劑。作為交聯劑，較好的是由下述通式(10)所表示之四羧酸化合物或四羧酸酯化合物、由下述通式(11)所表示之聚醯亞胺前驅體或含羧基之聚醯亞胺前驅體酯化合物。
[化17]
(R15 係4價有機基，R16 至R19 係氫或碳數為1至20之1價有機基，可分別相同亦可不同)
[化18]
(R20 、R22 、R24 係4價有機基，可分別相同亦可不同。R21 、R23 係2價有機基，可分別相同亦可不同。R25 至R32 係氫或碳數為1至20之1價有機基，可分別相同亦可不同。g係0至100之整數)
自呈現交聯效果之觀點考慮，本發明之交聯劑之調配量相對於聚醯亞胺前驅體之殘留胺基的莫耳數，較好的是0.1mol至1.5mol，更好的是0.5mol至1.1mol。殘留胺基量可使用高效液相層析法算出。
(H)熱鹼產生劑
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物中可視需要而包含熱鹼產生劑。熱鹼產生劑係指藉由加熱而產生鹼之化合物。例如，係藉由以胺等鹼化合物之胺基與磺酸等酸製作鹽結構，由二碳酸酯化合物保護，且由醯氯化合物保護而獲得。藉此，於室溫下不呈現鹼性而穩定，可利用加熱進行去保護，製成產生鹼之熱鹼產生劑。又，亦可藉由調配該熱鹼產生劑，而使聚醯亞胺前驅體之烘烤溫度為比較低之溫度。
作為熱鹼產生劑，具體而言可列舉：U-CAT(註冊商標)SA810、U-CAT SA831、U-CAT SA841、U-CAT SA851(以上為商品名，San-Apro公司製造)、N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(第三丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、芳香族二胺之胺基由二碳酸二丁酯保護的化合物等。該等之中，自感光性聚醯亞胺前驅體組合物之保存穩定性、去溶劑之分子量穩定性、鹼溶解性、離子遷移性之觀點考慮，較好的是N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(第三丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、4,4-二胺基二苯醚之胺基由二碳酸二丁酯保護之化合物、3,4'-二胺基二苯醚之胺基由二碳酸二丁酯保護之化合物、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯之胺基由二碳酸二丁酯保護之化合物、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯之胺基由二碳酸二丁酯保護之化合物、雙(4-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯之胺基由二碳酸二丁酯保護之化合物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)戊烷之胺基由二碳酸二丁酯保護之化合物。該化合物例如可利用Chmistry Letters Vol. 34,No. 10(2005)中記載之眾所周知之方法合成。
自醯亞胺化之促進及顯影性能之觀點考慮，本發明之熱鹼產生劑之調配量相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，較好的是0.5質量份至30質量份，更好的是0.5質量份至20質量份。
(I)磷酸酯化合物
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物中可視需要而調配磷酸酯化合物。該等化合物對於感光性聚醯亞胺前驅體組合物發揮阻燃劑、溶解助劑或塑化劑之作用。
作為磷酸酯化合物，係使用選自由下述通式(12)、下述通式(13)或下述通式(14)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物。
[化19]
(R33 至R35 表示碳數為1以上之有機基，可分別相同亦可不同)
[化20]
(R36 至R39 表示碳數為1以上之有機基，可分別相同亦可不同)
[化21]
(式中R40 為氫或1價有機基)
若考慮改善感光性聚醯亞胺前驅體組合物之阻燃性或塑化性，則上述通式(12)中之R33 至R35 或上述通式(13)中之R36 至R39 較好的是選自甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、丁氧基乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、胺基苯基中之有機基。
又，同樣若考慮熱穩定性、及感光性乾式膜之翹曲改善效果，則上述通式(14)中之R40 較好的是選自氫、二羥基苯基、二丁基羥基苄基、含有(甲基)丙烯酸酯基之有機基中之有機基。進而，若考慮與樹脂清漆之相容性或感光性乾式膜化時之翹曲改善效果，則R40 較好的是氫。
該等磷酸酯化合物可單獨調配，亦可將兩種以上組合調配。該等磷酸酯化合物之調配量較好的是1質量份至30質量份，進而好的是1質量份至20質量份。若調配量為1質量份以上，則呈現塑化性，若為30質量份以下，則感光性聚醯亞胺前驅體組合物之未照射活性光線之部分於包含鹼性水溶液之顯影液中難以被侵蝕，可獲得良好之放射線像。
(J)有機磷化合物
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物中可調配由下述通式(15)所表示之有機磷化合物。可藉由調配該有機磷化合物，而對利用烘烤所獲得之樹脂圖案賦予阻燃性。
[化22]
(R41 表示有機基。h表示1至50之整數)
該等有機磷化合物之調配量較好的是1質量份至30質量份，進而好的是3質量份至25質量份。若調配量為1質量份以上，則呈現阻燃性，若為30質量份以下，則烘烤後所獲得之樹脂圖案變得強韌。
(K)其他成分
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物中可視需要而調配咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、硫醚化合物。可藉由調配該等化合物，而改善與銅基板之黏著性。
該等化合物之調配量較好的是0.1質量份至10質量份，進而好的是0.1質量份至5質量份。若調配量為0.1質量份以上，則呈現黏著性之改善效果，若為10質量份以下，則不會對顯影性造成不良影響而可獲得良好之放射線像。
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物中，以提高與支持膜之潤濕性為目的，可視需要而調配乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇類，乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙二醇單丙醚乙酸酯等酯類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，正丁醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類，乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚等二醇醚類。
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物可用作覆蓋層。覆蓋層係指保護矽晶圓、銅箔積層板、FPC等上所形成之配線的保護膜。
(感光性聚醯亞胺前驅體組合物之調合)
本發明之感光性聚醯亞胺前驅體組合物係藉由於適當之容器內調配上述聚醯亞胺前驅體及各種化合物，利用旋轉混合器、非起泡捏合機、具備攪拌葉片之三一馬達等進行攪拌直至完全溶解為止而獲得。
(樹脂圖案之製造)
本發明中，可使用感光性聚醯亞胺前驅體組合物製作感光性乾式膜，形成樹脂圖案。該樹脂圖案可利用以下步驟形成。
(1)將感光性聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於膜基材上，繼而進行去溶劑，製作感光性乾式膜之步驟
感光性乾式膜係藉由將感光性聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於支持膜(膜基材)上，使溶劑乾燥，形成感光層而獲得。作為支持膜，可使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚丙烯腈、乙烯/環癸烯共聚物等。該等支持膜中，以控制感光性聚醯亞胺前驅體組合物之潤濕性，或由該感光性聚醯亞胺前驅體組合物獲得之感光層之剝離性為目的，可進行表面處理。作為表面處理方法，可列舉：電暈處理、框處理、電漿處理、使用聚矽氧或醇酸樹脂或烯烴樹脂等之表面改質等。又，若考慮塗敷性、附著性、輥性、強韌性、成本等，則載體膜之厚度通常為15μm至100μm，較好的是15μm至75μm。
感光性聚醯亞胺前驅體組合物之塗佈可於上述支持膜上，使用逆輥式塗佈機或凹版輥式塗佈機、刮刀(comma)式塗佈機、模唇塗佈機、狹縫擠壓式塗佈機等眾所周知之方法來進行。
去溶劑可藉由溶劑之乾燥(使用熱風乾燥或遠紅外線、近紅外線之乾燥機)而進行。乾燥溫度自抑制分子量下降之觀點考慮，較好的是溫度50℃至120℃，自感光劑之穩定性之觀點考慮，進而好的是50℃至110℃。由去溶劑獲得之感光層之膜厚較好的是5μm至100μm，更好的是5μm至50μm。自絕緣可靠性之觀點考慮，膜厚較好的是5μm以上，自獲得良好之放射線像之觀點考慮，膜厚較好的是100μm以下。此處，若聚醯亞胺前驅體清漆之重量平均分子量(Mw1)與於120℃以下去溶劑後之重量平均分子量(Mw2)之間的比(Mw2/Mw1)為0.7以上，則實現如下效果：即便去溶劑後之感光性乾式膜彎折，亦無感光層之斷裂。
又，可於感光性乾式膜上積層覆蓋膜而製成感光性積層膜。可藉由積層覆蓋膜，而防止感光層對支持膜之黏著。作為覆蓋膜，可使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚丙烯腈、乙烯/環癸烯共聚物。
(2)將感光性乾式膜壓接於配置有圖案之基板上而形成感光層之步驟
使感光性乾式膜重疊於FPC等之形成有電路之面(配置有圖案之基板上)，利用平面層壓或輥層壓、真空壓製等眾所周知之方法，一面自40℃加熱至130℃，較好的是自60℃加熱至120℃，一面利用0.2MPa至5MPa之壓力進行層壓(壓接)，藉此可積層感光層。
此時，於感光性乾式膜為積層覆蓋膜之感光性積層膜之情形時，於層壓前剝離覆蓋膜。藉由使可層壓溫度為40℃以上，則於層壓前之位置對準時不會由於黏著而費事，藉由使可層壓溫度為130℃以下，則不會進行感光劑之分解而可層壓。再者，可層壓溫度係指無氣泡殘留等問題，可充分埋入至圖案中，同時可將感光層控制為感光性聚醯亞胺前驅體組合物不會過分流動而流出至圖案外之黏度。
又，藉由使感光層之玻璃轉移點(以下為Tg)低於層壓溫度，可適宜進行感光性乾式膜之層壓。感光層之層壓後，支持膜可剝離亦可不剝離。於層壓後未剝離支持膜之情形時，於曝光步驟後剝離。
(3)對感光層照射活性光線之步驟
為了形成微細孔或微細寬度線，感光層通過描繪有任意圖案之光罩進行曝光。曝光量根據感光性聚醯亞胺前驅體組合物之組成而不同，通常為100mJ/cm2 ~3,000mJ/cm2 。作為此時所使用之活性光線，例如可列舉：X射線、電子束、紫外線、可見光線等。作為活性光線之光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈等。本發明中，較好的是使用水銀燈之i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。作為照射活性光線之方法，可為密著曝光、投影曝光中之任一種方法。
(4)利用鹼性水溶液進行顯影之步驟
曝光後，使用顯影液，利用浸漬法、噴霧法等眾所周知之方法進行顯影，可獲得放射線像。作為顯影液，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液等鹼性水溶液。又，本步驟中，較好的是一面對顯影液進行加熱一面進行顯影。藉由管理顯影溫度，可控制顯影時間，從而可保持所獲得之放射線像之形狀。由該等觀點考慮，顯影液之溫度較好的是20℃~60℃，進而好的是25℃~50℃。
(5)利用選自由水及酸性水溶液所組成之群中之至少一種溶劑進行沖洗之步驟
顯影後利用浸漬法、噴霧法等眾所周知之方法進行清洗。作為沖洗液，可使用水或在水中添加有機溶劑者。本步驟中，較好的是將沖洗液保持成適當之溫度。藉此可於顯影後除去基板或樹脂上之殘渣。作為沖洗液之溫度，自除去殘渣之觀點考慮，較好的是15℃~60℃，進而好的是20℃~50℃。利用沖洗液進行清洗後，可利用無機酸水溶液或有機酸水溶液進行清洗。作為無機酸水溶液，具體而言可列舉：鹽酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、硼酸水溶液。作為有機酸水溶液，具體而言可列舉：甲酸水溶液、乙酸水溶液、檸檬酸水溶液、乳酸水溶液等。利用無機酸水溶液或有機酸水溶液之清洗時間，自清洗效率之觀點考慮，較好的是5秒至120秒，進而好的是10秒至60秒。於利用酸性水溶液進行沖洗之情形時，較好的是其後利用水來沖洗酸性水溶液。
(6)對感光層之整體照射活性光線之步驟
沖洗步驟後，可對所獲得之放射線像之整個面照射活性光線。可藉由利用本步驟使感光劑分解，而縮短其後之固化步驟之時間。進而，可提高固化步驟後所獲得之樹脂圖案之光線透射率。又，利用本步驟，可降低源自感光劑之對基板與感光層間所施加之殘留應力，降低樹脂圖案製造步驟中獲得之FPC或多層印刷電路板之翹曲，提高耐折性。本步驟中照射之曝光量根據所使用之感光劑之種類或感光層之膜厚而不同，通常為100mJ/cm2 至3,000mJ/cm2 。例如於感光劑使用萘醌二疊氮化合物且感光層之膜厚為25μm之情形時，自感光劑之光分解之觀點考慮，較好的是500mJ/cm2 以上。作為此時所使用之活性光線，例如可列舉：X射線、電子束、紫外線、可見光線等。作為活性光線之光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈等。該等之中，較好的是使用水銀燈之i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。又，視需要可一面加熱一面照射活性光線。自作業性之觀點考慮，加熱溫度較好的是30℃至130℃，進而好的是40℃至100℃。
(7)於100至400℃下進行烘烤之步驟
對上述步驟中所獲得之放射線像進行烘烤，藉此形成樹脂圖案。烘烤係於100℃至400℃之溫度下連續或階段性地進行5分鐘至5小時。然後，可製成加工品。於FPC之情形時，自防止配線之氧化之觀點考慮，較好的是於100℃至200℃之溫度範圍進行固化。作為以如此方式獲得之加工品，可列舉FPC、多層印刷電路板等。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明加以更具體之說明，但並不受該等例之任何限定。
(聚醯亞胺前驅體之合成) 合成例1聚醯亞胺前驅體(i)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入6.4g之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、62g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(i)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(i)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(i)溶液之固形分及重量平均分子量示於表1中。
合成例2聚醯亞胺前驅體(ii)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入4.8g之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、6.8g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、82g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(ii)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(ii)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(ii)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例3聚醯亞胺前驅體(iii)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入9.7g之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、13.7g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、168.8g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、11.5g之癸二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(iii)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(iii)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(iii)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例4聚醯亞胺前驅體(iv)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入8.8g之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、12.4g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、99.7g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、11.5g之癸二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(iv)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(iv)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(iv)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例5聚醯亞胺前驅體(v)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入10.0g之雙(4-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、13.1g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、104.1g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、11.5g之癸二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(v)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(v)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(v)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例6聚醯亞胺前驅體(vi)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入9.8g之雙(4-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、12.9g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、103.1g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、11.5g之癸二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(vi)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(vi)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(vi)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例7聚醯亞胺前驅體(vii)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入9.5g之雙(4-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、12.4g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、101.0g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，加入10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、11.5g之癸二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(vii)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(vii)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(vii)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例8聚醯亞胺前驅體(viii)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入9.1g之雙(4-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、15.4g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、107.3g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、11.5g之癸二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(viii)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(viii)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(viii)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例9聚醯亞胺前驅體(ix)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入9.8g雙(3-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、12.9g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、103.1g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、11.5g之癸二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(ix)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(ix)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(ix)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例10聚醯亞胺前驅體(x)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入9.8g之雙(4-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、12.9g之聚(1,4-丁二醇/3-甲基-1,4-丁二醇)醚雙(4-胺基苯甲酸酯)、103.1g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、11.5g之癸二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(x)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(x)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(x)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例11聚醯亞胺前驅體(xi)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入10.1g之雙(4-胺基苯甲酸酯)1,3-丙二酯、13.3g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、105.7g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之丁二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、11.9g之癸二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(xi)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(xi)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(xi)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例12聚醯亞胺前驅體(xii)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入9.8g之雙(4-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、12.9g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、110.4g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、14.6g之二十烷二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(xii)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(xii)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(xii)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例13聚醯亞胺前驅體(xiii)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入9.8g之雙(4-胺基苯甲酸)1,3-丙二酯、12.9g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、123.9g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之戊二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、20.4g之聚丙二醇-雙偏苯三甲酸酐酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(xiii)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(xiii)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(xiii)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例14聚醯亞胺前驅體(xiv)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入9.4g之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、73g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(xiv)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(xiv)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(xiv)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例15聚醯亞胺前驅體(xv)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入7.1g之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、64.3g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之乙二醇-雙偏苯三甲酸酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(xv)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(xv)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(xv)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例16聚醯亞胺前驅體(xvi)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入2.7g之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、26.3g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、91.0g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(xvi)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(xvi)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(xvi)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
合成例17聚醯亞胺前驅體(xvii)之合成
向三口可分離式燒瓶中加入2.0g之1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、19.9g之聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、74.4g之γ-丁內酯，進行攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加10g之乙二醇-雙偏苯三甲酸酯，一面冰浴冷卻一面攪拌1小時，其後於室溫下攪拌6小時。繼而，藉由將產物利用5μm之過濾器進行加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅體(xvii)。將所獲得之聚醯亞胺前驅體(xvii)之酸二酐與二胺之莫耳比、聚醯亞胺前驅體(xvii)溶液之固形分、及重量平均分子量示於表1中。
(感光性聚醯亞胺前驅體組合物之調合)
首先將特定量之聚醯亞胺前驅體分成小份而置於玻璃瓶等容器中。繼而，調配特定量之感光劑或溶解抑制劑等添加劑，利用旋轉混合器等進行攪拌直至均勻。利用該等操作可獲得感光性聚醯亞胺前驅體組合物。
(重量平均分子量之測定) 1：聚醯亞胺前驅體之分子量測定
利用精密天平測量所合成之聚醯亞胺前驅體0.01g，溶解於10g之二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造)中。將該溶液通過10μm之過濾器進行過濾，利用具備TSK-GEL SUPER HM-H(商品名，Tosoh公司製造)之凝膠滲透層析儀(日本分光公司製造)測定分子量。
2：感光性聚醯亞胺前驅體組合物之重量平均分子量測定
塗敷：藉由於可真空吸附及加熱之塗敷台(松木科學公司製造)上放置聚酯膜(Unitika公司製造)，進行真空吸附而貼附該聚酯膜。於該聚酯膜上，使用間隙為67.5μm之敷料器(松木科學公司製造)來塗佈感光性聚醯亞胺前驅體組合物。
去溶劑：使用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克(Espec)公司製造)，以95℃下30分鐘之條件進行去溶劑。
分子量測定：利用精密天平測量去溶劑後所獲得之感光性聚醯亞胺前驅體組合物0.01g，溶解於10g之二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造)中。將該溶液通過10μm之過濾器進行過濾，利用具備TSK-GEL SUPER HM-H(商品名，Tosoh公司製造)之凝膠滲透層析儀(日本分光公司製造)測定分子量。
分子量比之算出：將感光性聚醯亞胺前驅體組合物清漆之重量平均分子量設為M1，且將去溶劑後之該感光性聚醯亞胺前驅體組合物之重量平均分子量設為M2時，利用以下式1算出分子量比。
分子量比=M2/M1
(彎折試驗)
塗敷：藉由於可真空吸附及加熱之塗敷台(松木科學公司製造)上放置聚酯膜(Unitika公司製造)，進行真空吸附而貼附該聚酯膜。於該聚酯膜上，使用間隙為100μm之敷料器(松木科學公司製造)來塗佈感光性聚醯亞胺前驅體組合物。
去溶劑：利用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克公司製造)，以95℃下30分鐘之條件進行去溶劑。
彎折試驗：將去溶劑後所獲得之膜彎折180度(捲邊摺疊)，以目視觀察感光層之破裂、剝離。將無破裂、剝離之情形記為○，將有破裂、剝離之情形記為×。
(翹曲評價)
塗敷：藉由於可真空吸附及加熱之塗敷台(松木科學公司製造)上放置聚酯膜(Unitika公司製造)，進行真空吸附而貼附該聚酯膜。於該聚酯膜上，使用間隙為67.5μm之敷料器(松木科學公司製造)來塗佈感光性聚醯亞胺前驅體組合物。
去溶劑：利用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克公司製造)，以95℃下30分鐘之條件進行去溶劑。
真空壓製：基材使用聚醯亞胺膜(Kapton EN-100，商品名，Toray-Dupont公司製造)，利用真空壓製機(SA-501，Tester產業公司製造)，將去溶劑步驟中獲得之感光性乾式膜，以壓製溫度為100℃、壓製壓力為0.5MPa、真空度為15kPa、壓製時間為1分鐘之條件進行真空壓製。
烘烤：使用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克公司製造)，以表5所示之條件進行固化。
翹曲之測定：將烘烤後所獲得之膜切取長5cm、寬5cm，除去靜電後，使用尺測定膜之翹曲。
(實施例1)
包含聚醯亞胺前驅體與感光劑之感光性聚醯亞胺前驅體組合物之評價
將合成例1至3中獲得之聚醯亞胺前驅體溶液10g、作為感光劑之相對於聚醯亞胺前驅體固形分而為20質量份之醌二疊氮化合物(式16)0.42g，以表2所示之比例加以混合，放入至20cc玻璃瓶中，利用旋轉混合器(MR-5，As One公司製造)進行攪拌直至均勻，獲得感光性聚醯亞胺前驅體組合物(1至3)。將評價結果示於表2中。
[化23]
(實施例2)
溶解抑制劑使用3'-羥基乙醯苯胺之感光性聚醯亞胺前驅體組合物之評價
將合成例1至3中獲得之聚醯亞胺前驅體溶液10g、作為感光劑之相對於聚醯亞胺前驅體固形分而為20質量份之醌二疊氮化合物(式16)0.42g、相對於聚醯亞胺前驅體而為12.5質量份之3'-羥基乙醯苯胺0.26g，以表3所示之比例加以混合，放入至20cc玻璃瓶中，利用旋轉混合器(MR-5，As One公司製造)進行攪拌直至均勻，獲得感光性聚醯亞胺前驅體組合物(4至6)。將評價結果示於表3中。
[化23]
(實施例3)
使用酚化合物之感光性聚醯亞胺前驅體組合物之評價
將合成例1至3中獲得之聚醯亞胺前驅體溶液10g、作為感光劑之相對於聚醯亞胺前驅體固形分而為20質量份之由上述通式(16)所表示之醌二疊氮化合物0.42g、相對於聚醯亞胺前驅體而為20質量份之由下述通式(17)所表示之酚化合物0.42g，以表4所示之比例加以混合，放入至20cc玻璃瓶中，利用旋轉混合器(MR-5，As One公司製造)進行攪拌直至均勻，獲得感光性聚醯亞胺前驅體組合物(7至9)。將評價結果示於表4中。
[化24]
(比較例1)
除使用合成例14至15中獲得之聚醯亞胺前驅體溶液10g之外，以與實施例1同樣之方式獲得表1所示之感光性聚醯亞胺前驅體組合物(10至11)。將評價結果示於表2中。
(比較例2)
除使用合成例14至15中獲得之聚醯亞胺前驅體溶液10g之外，以與實施例2同樣之方式獲得表2所示之感光性聚醯亞胺前驅體組合物(12至13)。將評價結果示於表3中。
(比較例3)
除使用合成例14至15中獲得之聚醯亞胺前驅體溶液10g之外，以與實施例3同樣之方式獲得表4所示之感光性聚醯亞胺前驅體組合物(14至15)。將評價結果示於表4中。
於將感光性聚醯亞胺前驅體組合物用於撓性印刷電路板之覆蓋膜等之情形時，必需利用包含鹼性水溶液之顯影液進行微影而獲得所需圖案。又，除該組合物之分子量不隨時間變化之外，亦尋求黏性優異，烘烤後積層有覆蓋膜之積層體無翹曲，即便彎曲亦不產生剝離、破裂，積層體不燃燒等性能。
(感光性聚醯亞胺前驅體組合物之性能評價) 1)材料穩定性之評價
塗敷：藉由於可真空吸附及加熱之塗敷台(松木科學公司製造)上放置聚酯膜(Unitika公司製造)，進行真空吸附而貼附該聚酯膜。於該聚酯膜上，使用間隙為67.5μm之敷料器(松木科學公司製造)來塗佈感光性聚醯亞胺前驅體組合物。
去溶劑：利用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克公司製造)，以95℃下30分鐘之條件進行去溶劑。
分子量測定：利用精密天平測量去溶劑後所獲得之感光性聚醯亞胺前驅體組合物0.01g，溶解於10g之二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造)中。將該溶液通過10μm之過濾器進行過濾，利用具備TSK-GEL SUPER HM-H(商品名，Tosoh公司製造)之凝膠滲透層析儀(日本分光公司製造)測定分子量。
分子量比之算出：將感光性聚醯亞胺前驅體組合物清漆之重量平均分子量設為M1，且將去溶劑後該感光性聚醯亞胺前驅體組合物之重量平均分子量設為M2時，利用以下式1算出分子量比。
分子量比=M2/M1
2：微影性能評價
塗敷：藉由於可真空吸附及加熱之塗敷台(松木科學公司製造)上放置聚酯膜(Unitika公司製造)，進行真空吸附而貼附該聚酯膜。於該聚酯膜上，使用間隙為67.5μm之敷料器(松木科學公司製造)來塗佈感光性聚醯亞胺前驅體組合物。
去溶劑：利用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克公司製造)，以95℃下30分鐘之條件進行去溶劑。
真空壓製：首先利用15wt%之過硫酸鈉水溶液清洗FCCL。繼而，利用真空壓製機(SA-501，Tester產業公司製造)，將去溶劑步驟中獲得之感光性乾式膜，以壓製溫度為100℃、壓製壓力為0.5MPa、真空度為15kPa、壓製時間為1分鐘之條件進行真空壓製。
活性光線照射：剝離真空壓製步驟中獲得之積層體之支持膜，使用超高壓水銀燈(HMW-201KB，Oak公司製造)，以曝光量為1.5J/cm2 之條件照射紫外線。
微影：利用噴霧型顯影機，顯影液使用1wt%之碳酸鈉水溶液，以顯影溫度為30℃、噴霧壓力為0.18MPa之條件，測量直至UV照射部分完全溶解為止之時間(以下記載為斷點(break point))。繼而，以斷點之1.2倍顯影時間進行顯影。顯影後，利用噴霧式清洗器，於蒸餾水中進行顯影時間×1/3之清洗，進而利用0.2wt%之硫酸水溶液進行30秒之清洗。
微影性能：根據顯影時間、殘膜率及圖案形狀來判斷微影性能。
顯影時間：將顯影時間為90秒以下之感光性聚醯亞胺前驅體組合物記為○，將超過90秒之感光性聚醯亞胺前驅體組合物記為×。
殘膜率測定：將顯影前之感光層之膜厚設為T1，且將顯影後之感光層之膜厚設為T2，利用以下數學公式算出。
殘膜率=T2/T1×100(%)
圖案形狀：使用光學顯微鏡(ECLIPS LV100，尼康公司製造)，對微影後之圖案，以明視野、100倍之條件實施100μm圓圈圖案之形狀觀察。將保持圖案形狀者記為○，將圖案變形者記為×。
3：感光性乾式膜之黏性評價
塗敷：藉由於可真空吸附及加熱之塗敷台(松木科學公司製造)上放置聚酯膜(Unitika公司製造)，進行真空吸附而貼附該聚酯膜。於該聚酯膜上，使用間隙為67.5μm之敷料器(松木科學公司製造)來塗佈感光性聚醯亞胺前驅體組合物。
去溶劑：利用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克公司製造)，以95℃下30分鐘之條件進行去溶劑。
黏性評價：以觸診評價去溶劑後之感光層之黏著有無。將沾上指紋者記為×，將未沾上指紋者記為○。
4：耐折性評價
固化：微影後，使用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克公司製造)，以表5所示之條件進行固化。
彎折試驗：將固化後所獲得之膜彎折(捲邊摺疊)180度，以目視觀察覆蓋膜之破裂、剝離。將無破裂、剝離之情形記為○，將有破裂、剝離之情形記為×。
5：翹曲評價
塗敷：藉由於可真空吸附及加熱之塗敷台(松木科學公司製造)上放置聚酯膜(Unitika公司製造)，進行真空吸附而貼附該聚酯膜。於該聚酯膜上，使用間隙為67.5μm之敷料器(松木科學公司製造)來塗佈感光性聚醯亞胺前驅體組合物。
去溶劑：利用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克公司製造)，以95℃下30分鐘之條件進行去溶劑。
真空壓製：基材使用聚醯亞胺膜(Kapton EN-100，商品名，Toray-Dupont公司製造)，利用真空壓製機(SA-501，Tester產業公司製造)，將去溶劑步驟中獲得之感光性乾式膜，以壓製溫度為100℃、壓製壓力為0.5MPa、真空度為15kPa、壓製時間為1分鐘之條件進行真空壓製。
烘烤：使用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克公司製造)，以表5所示之條件進行固化。
翹曲之測定：將烘烤後所獲得之膜切取長5cm、寬5cm，除去靜電後，使用尺測定膜之翹曲。
6：阻燃性評價
直至塗敷、去溶劑為止，以與翹曲之評價同樣之方式實施。
真空壓製：基材使用聚醯亞胺膜(Kapton EN-100，商品名，Toray-Dupont公司製造)，利用真空壓製機(SA-501，Tester產業公司製造)，將去溶劑步驟中獲得之感光性乾式膜，以壓製溫度為100℃、壓製壓力為0.5MPa、真空度為15kPa、壓製時間為1分鐘之條件，對聚醯亞胺膜之兩面進行真空壓製。
烘烤：使用乾燥機(SPH-201，愛斯佩克公司製造)，以表5所示之條件進行固化。
阻燃性試驗：將烘烤步驟中獲得之膜切取寬1cm、長5cm。繼而，以目視觀察試驗片之一端著火且火勢蔓延之過程。將中途熄滅之試料記為○，將全部燒完之試料記為×。
(實施例4至22)
相對於合成例2至13中獲得之聚醯亞胺前驅體溶液10g，將各種添加劑以表6-1所示之比例加以混合，放入至20cc玻璃瓶中，利用旋轉混合器(MR-5，As One公司製造)進行攪拌直至均勻，獲得感光性聚醯亞胺前驅體組合物(16至34)。將該等感光性聚醯亞胺前驅體組合物之評價結果示於表7-1中。
(比較例4至7)
相對於合成例16至17中獲得之聚醯亞胺前驅體溶液10g，將各種添加劑以表6-2所示之比例加以混合，放入至20cc玻璃瓶中，利用旋轉混合器(MR-5，As One公司製造)進行攪拌直至均勻，獲得感光性聚醯亞胺前驅體組合物(35至38)。將該等感光性聚醯亞胺前驅體組合物之評價結果示於表7-2中。
由表2~表4所示，使用本發明之聚醯亞胺前驅體之實施例1~實施例3表現出分子量(M2/M1)未下降。又，捲邊摺疊強度亦良好。一般認為該結果之原因在於，藉由使用本發明之酸二酐，而抑制去溶劑時之聚醯亞胺前驅體之分解，且抑制分子量下降。另一方面，已知使用其他酸二酐之比較例1~比較例3不僅分子量下降並且捲邊摺疊強度下降。
又，如表7-1、表7-2所示，使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物之實施例4~實施例22表現出殘膜率良好。尤其於實施例8中，未添加溶解抑制劑而殘膜率成為90%。一般認為該等結果之原因在於，藉由使用本發明之酸二酐，而抑制顯影步驟中之聚醯亞胺前驅體之分解。實施例4~實施例22表現出黏性亦良好。另一方面，於使用其他酸二酐之任一條件下均表現出殘膜率下降且黏性差。
 [產業上之可利用性]
本發明之聚醯亞胺前驅體可適宜用作半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、及再配線用絕緣膜、具有凸塊結構之裝置之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、撓性銅箔板之面塗層、以及液晶配向膜等。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體，其特徵在於包含由下述通式(1)所表示之酸二酐及由下述通式(2)所表示之二胺： (X係具有碳數為3至30之伸烷基之2價有機基；R1 表示氫原子、碳數為1至10之1價烷基、烷氧基、或鹵基)； (Y係具有碳數為2至20之伸烷基之2價有機基；R2 表示氫原子、碳數為1至10之1價烷基、烷氧基、或鹵基)。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體，其中上述聚醯亞胺前驅體包含由下述通式(3)所表示之酸二酐： (a表示1至20之整數；b表示3至30之整數；R3 表示氫原子或碳數為1至10之1價烷基)。
  3. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體，其中上述聚醯亞胺前驅體包含由下述通式(4)所表示之二胺： (Z係碳數為2至20之伸烷基；R4 表示氫原子、碳數為1至10之1價烷基、烷氧基、或鹵基；c表示2至30之整數)。
  4. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體，其中上述聚醯亞胺前驅體包含由下述通式(3)所表示之酸二酐： (a表示1至15之整數；b表示5至20之整數；R3 表示氫原子或碳數為1至10之1價烷基)。
  5. 如請求項3之聚醯亞胺前驅體，其中由上述通式(4)所表示之二胺於所有二胺成分中為25莫耳%至75莫耳%。
  6. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體，其中清漆之重量平均分子量(Mw1)與於120℃以下去溶劑後的重量平均分子量(Mw2)之間的比(Mw2/Mw1)為0.7以上。
  7. 一種感光性聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於：其係含有100質量份之如請求項1或4之聚醯亞胺前驅體、及5質量份~35質量份之感光劑。
  8. 如請求項7之感光性聚醯亞胺前驅體組合物，其中上述感光劑包含醌二疊氮結構。
  9. 如請求項7之感光性聚醯亞胺前驅體組合物，其中包含具有酚性羥基之溶解抑制劑。
  10. 一種感光性乾式膜，其特徵在於：其係藉由將如請求項7之感光性聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於支持膜上、進行去溶劑，繼而積層覆蓋膜而得者。
  11. 一種撓性印刷電路基板，其特徵在於其係使用如請求項10之感光性乾式膜而形成。
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