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TW201819575A - 黏著劑組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法及鹽 - Google Patents

黏著劑組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法及鹽 Download PDF

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TW201819575A
TW201819575A TW106132870A TW106132870A TW201819575A TW 201819575 A TW201819575 A TW 201819575A TW 106132870 A TW106132870 A TW 106132870A TW 106132870 A TW106132870 A TW 106132870A TW 201819575 A TW201819575 A TW 201819575A
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TW
Taiwan
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group
adhesive composition
resin
carbon
biological
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TW106132870A
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TWI635147B (zh
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畠山潤
岩淵元亮
大橋正樹
黑田泰嘉
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種黏著劑組成物，能形成導電性及生物體適合性優異，輕量，且能以低成本製造，即便被水沾濕即便實施乾燥導電性也不會大幅降低的生物體電極用的生物體接觸層。一種黏著劑組成物，含有樹脂及導電性材料，該導電性材料為下列通式(1)表示之碳數5以上之氟磺酸的銨鹽。 (R1 -X-Z-SO3 - )n Mn + (1) (R1 為也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~40之一價烴基。X為單鍵、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者。Z為含1~6個氟原子之碳數2~4之伸烷基，也可含有羰基。Mn + 為具有1個或2個銨陽離子結構的陽離子。)

Description

黏著劑組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法及鹽
本發明關於能接觸生物體之皮膚並藉由來自皮膚之電訊號檢測心跳數等身體狀態的生物體電極、及其製造方法，並關於能理想地用於生物體電極的黏著劑組成物及鹽。
近年，隨著IoT(物聯網(Internet of Things))之普及，穿戴式器件之開發已有進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域方面亦需要能隨時監控身體狀態的穿戴式器件，係為今後的成長領域。
在醫療領域方面，例如，已有人研究如藉由電訊號而感知心臟之跳動的心電圖測定那樣藉由感測微弱電流以監控身體臟器之狀態的穿戴式器件。心電圖之測定，係將塗有導電糊劑的電極裝設於身體而進行測定，但此係為僅1次之短時間之測定。相對於此，如上述醫療用之穿戴式器件之開發係以連續數週隨時監控健康狀態的器件之開發為目標。是以，對於醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極要求長時間使用時也不會有導電性之變化、不會皮膚過敏。此外，也要求輕量、能以低成本製造。
醫療用穿戴式器件有貼附於身體的類型、與導入於衣服的類型，作為貼附於身體的類型，有人提案使用係上述導電糊劑之材料的含有水與電解質的水溶性凝膠的生物體電極(專利文獻1)。另一方面，作為導入於衣服的類型，有人提案將如PEDOT-PSS(聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate))的導電性聚合物、銀糊劑導入於纖維而得之布使用於電極之方法(專利文獻2)。
但是，使用上述含有水與電解質的水溶性凝膠時，有若因乾燥導致水消失則導電性消失之問題。另一方面，使用銅等離子化傾向高的金屬時，有對於有些人而言存在引起皮膚過敏之風險之問題，使用如PEDOT-PSS的導電性聚合物時，也有因導電性聚合物之酸性強而有引起皮膚過敏之風險之問題。
又，由於金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等具有優異的導電性，因此也有人探討將該等作為電極材料使用(專利文獻3、4、5)。金屬奈米線由於線彼此之接觸機率增高故能以少的添加量通電。然而，由於金屬奈米線為前端尖的纖細材料，故會成為皮膚過敏發生之原因。又，奈米碳管也因同樣的理由而有對於生物體的刺激性。碳黑雖沒有像奈米碳管那樣的毒性，但仍有些許對皮膚的刺激性。如上述，即便該物本身不引起過敏反應，有時仍會因材料之形狀、刺激性導致生物體適合性惡化，同時兼顧導電性與生物體適合性係困難。
作為解決上述問題的方法，有人探討將具導電性的金屬粒子作為電極材料使用。金屬之中，離子化傾向最低的金、鉑、銀等貴金屬不易引起皮膚過敏，因此藉由使用該等貴金屬粒子能兼顧導電性與生物體適合性。但是，將該等貴金屬粒子混合於樹脂時，若在絕緣體之樹脂中粒子彼此不接觸則電不流通，因此為了使粒子彼此接觸，需要摻合以體積比率計70%以上之貴金屬粒子。如上述，使用金屬粒子時，需要摻合大量高價的貴金屬粒子，故製造成本變得非常高，而且由於重量增加，故有無法達成對於穿戴式器件要求的輕量化的問題。
又，生物體電極若離開皮膚則無法取得來自身體的資訊。甚而，僅接觸面積變化也會造成通電電量產生變動，心電圖(電訊號)之基準線(base line)變動。是以，為了從身體取得穩定的電訊號，生物體電極必須持續接觸皮膚並且其接觸面積亦不變化。為此，生物體電極宜具有黏著性。而且，也需要能追隨皮膚的伸縮、彎曲變化的伸縮性、可撓性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第WO2013-039151號小冊 [專利文獻2] 日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3] 日本特開平5-095924號公報 [專利文獻4] 日本特開2003-225217號公報 [專利文獻5] 日本特開2015-019806號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明係為了解決上述問題而成者，目的係提供可形成導電性及生物體適合性優異，輕量，且能以低成本製造，即便被水沾濕即便實施乾燥導電性也不會大幅降低的生物體電極用的生物體接觸層的黏著劑組成物，並提供形成有使用該黏著劑組成物而得之生物體接觸層之生物體電極及其製造方法。
為了達成上述課題，本發明提供：一種黏著劑組成物，含有樹脂及導電性材料，該導電性材料為下列通式(1)表示之碳數5以上之氟磺酸的銨鹽。 (R1 -X-Z-SO3 - )n Mn + (1) (式中，R1 為也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基。X為單鍵、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者。Z為含1~6個氟原子之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有羰基。Mn + 為具有1個或2個銨陽離子結構的陽離子，Mn + 中含有的銨陽離子結構為1個時n為1，Mn + 中含有的銨陽離子結構為2個時n為2。)
若為如此的黏著劑組成物，則成為能形成導電性及生物體適合性優異，輕量，且能以低成本製造，即便被水沾濕即便實施乾燥導電性也不會大幅降低的生物體電極用的生物體接觸層的黏著劑組成物。
又，前述導電性材料宜為下列通式(1-1)或(1-2)表示者。 【化1】(式中，R1 及X同前述。Rf1 ~Rf4 為選自於氫原子、氟原子、甲基、乙基、及三氟甲基中之基，Rf1 ~Rf4 中的一者以上為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf1 、Rf2 合起來形成羰基。R2 ~R11 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可含有選自於醚基、硫醇基、酯基、羰基、羥基、硝基、胺基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。又，也可R2 與R3 和它們所鍵結的氮原子一起形成環。Y為碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有選自於酯基及硫酯基中的1種以上。)
若為含有如此的導電性材料者，則成為導電性及生物體適合性更優異者，並成為更抑制經水沾濕、實施了乾燥時的導電性降低者。
又，前述導電性材料宜為在陰離子及陽離子的其中一者或兩者之中具有聚合性之雙鍵或羥基者。
若為含有如此的導電性材料者，由於導電性材料會在黏著劑組成物硬化時與樹脂反應鍵結，故會成為更抑制經水沾濕、實施了乾燥時的導電性降低者。
又，前述樹脂宜為選自於聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸酯系之樹脂中的1種以上。
若為含有如此的樹脂者，則成為能形成尤其與導電性材料之相容性、對導電性基材的黏接性、對皮膚的黏著性、伸縮性、撥水性等為良好的生物體接觸層者。
又，前述黏著劑組成物宜為更含有碳材料者。
若為如上述含有碳材料者，則成為能形成導電性更良好的生物體接觸層者。
又，前述碳材料宜為碳黑及奈米碳管的其中一者或兩者。
能將如此的碳材料特別理想地用於本發明之黏著劑組成物。
又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材與形成於該導電性基材上的生物體接觸層，該生物體接觸層係上述黏著劑組成物之硬化物。
若為如此的生物體電極，則成為導電性及生物體適合性優異，輕量，且能以低成本製造，即便被水沾濕即便實施乾燥導電性也不會大幅降低的形成有生物體接觸層的生物體電極。
又，前述導電性基材宜為包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者。
能將如此的導電性基材特別理想地用於本發明之生物體電極。
又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係製造具有導電性基材與形成於該導電性基材上的生物體接觸層的生物體電極之方法，其特徵為：藉由在該導電性基材上塗佈上述黏著劑組成物並使其硬化，從而形成該生物體接觸層。
若為如此的製造方法，則能以低成本輕易地製造導電性及生物體適合性優異，輕量，即便被水沾濕即便實施乾燥導電性也不會大幅降低的形成有生物體接觸層的生物體電極。
又，宜使用包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者作為該導電性基材。
能將如此的導電性基材特別理想地用於發明之生物體電極之製造方法。
又，本發明提供一種鹽，以下列通式(2)表示。 【化2】(式中，R1 為也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基。R6 ~R11 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可含有選自於醚基、硫醇基、酯基、羰基、羥基、硝基、胺基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。Y為碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有選自於酯基及硫酯基中的1種以上。)
若為如此之鹽，由於導電性優異，對於水的溶解性極低，作為本發明之黏著劑組成物中使用的導電性材料尤其理想。 [發明之效果]
如上所述，若為本發明之黏著劑組成物，則成為能形成可將來自皮膚之電訊號有效率地傳送至器件(亦即，導電性優異)，即便長期間裝設於皮膚也無引起過敏之虞(亦即，生物體適合性優異)，輕量，能以低成本製造，即便被水沾濕即便實施乾燥導電性也不會大幅降低的生物體電極用的生物體接觸層的黏著劑組成物。而且，可藉由添加碳材料以更提升導電性，可藉由和具黏著性與伸縮性的樹脂組合以製造尤其高黏著力且伸縮性高的生物體電極。再者，可藉由添加劑等提升對於皮膚的伸縮性、黏著性，也可藉由適宜地調節樹脂之組成、生物體接觸層之厚度以調整伸縮性、黏著性。是以，若為以如此的本發明之黏著劑組成物形成生物體接觸層而得之本發明之生物體電極，則作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極尤其理想。又，若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本輕易地製造如此的生物體電極。又，若為本發明之鹽，由於導電性優異，對於水的溶解性極低，作為本發明之黏著劑組成物中使用的導電性材料尤其理想。
如上述，需要開發能形成導電性及生物體適合性優異，輕量，且能以低成本製造，即便被水沾濕即便實施乾燥導電性也不會大幅降低的生物體電極用的生物體接觸層的黏著劑組成物、形成有使用該黏著劑組成物而得之生物體接觸層之生物體電極、及其製造方法。
本案發明人等著眼離子性液體作為摻合於用以形成生物體電極用的生物體接觸層的黏著劑組成物中的導電性材料。離子性液體具有熱穩定性、化學穩定性高，導電性優異之特徵，朝向電池用途的應用正在擴大。又，離子性液體已知有鋶、鏻、銨、啉鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、咪唑鎓之鹽酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽等。然而，一般而言該等鹽(尤其分子量小者)的水合性高，故形成有使用添加有該等鹽的黏著劑組成物而得之生物體接觸層之生物體電極有因汗水、洗滌導致鹽萃出，導電性降低之缺點。又，由於四氟硼酸鹽毒性高，其他的鹽水溶性高，故有容易滲透到皮膚中，造成皮膚粗糙(亦即對皮膚的刺激性強)之問題。
於是，本案發明人等針對上述課題努力研究，發現若為碳數5以上且特定部位的氟為1~6個之氟磺酸的銨鹽，則對於水的溶解性極低，因汗水所為的萃出導致發生導電性降低、皮膚粗糙的風險相當低。再者，本案發明人等發現藉由使用將此鹽混合於例如聚矽氧系、丙烯酸系、胺甲酸酯系之黏著劑(樹脂)中而得者形成生物體接觸層，會做成可兼顧導電性及生物體適合性，經水沾濕、實施了乾燥時導電性也不會大幅降低，不僅如此，還能持續密合於皮膚並長時間取得穩定的電訊號的生物體電極並發揮作用，乃完成本發明。
亦即，本發明係一種黏著劑組成物，含有樹脂及導電性材料，該導電性材料為下列通式(1)表示之碳數5以上之氟磺酸的銨鹽。 (R1 -X-Z-SO3 - )n Mn + (1) (式中，R1 為也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基。X為單鍵、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者。Z為含1~6個氟原子之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有羰基。Mn + 為具有1個或2個銨陽離子結構的陽離子，Mn + 中含有的銨陽離子結構為1個時n為1，Mn + 中含有的銨陽離子結構為2個時n為2。)
以下詳細說明本發明，但本發明不限於該等。
＜黏著劑組成物＞ 本發明之黏著劑組成物含有導電性材料及樹脂。以下，針對各成分更詳細地說明。
[導電性材料(鹽)] 作為導電性材料而摻合於本發明之黏著劑組成物中的鹽係下列通式(1)表示之碳數5以上之氟磺酸的銨鹽。 (R1 -X-Z-SO3 - )n Mn + (1) (式中，R1 為也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基。X為單鍵、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者。Z為含1~6個氟原子之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有羰基。Mn + 為具有1個或2個銨陽離子結構的陽離子，Mn + 中含有的銨陽離子結構為1個時n為1，Mn + 中含有的銨陽離子結構為2個時n為2。)
又，作為導電性材料而摻合於本發明之黏著劑組成物中的鹽宜為下列通式(1-1)或(1-2)表示者。 【化3】(式中，R1 及X同前述。Rf1 ~Rf4 為選自於氫原子、氟原子、甲基、乙基、及三氟甲基中之基，Rf1 ~Rf4 中的一者以上為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf1 、Rf2 合起來形成羰基。R2 ~R11 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可含有選自於醚基、硫醇基、酯基、羰基、羥基、硝基、胺基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。又，也可R2 與R3 和它們所鍵結的氮原子一起形成環。Y為碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有選自於酯基及硫酯基中的1種以上。)
R1 為也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基。R1 例如可列舉碳數1~40、較佳為3~30之烷基、烯基、炔基、碳數4~16、較佳為6~12之芳基、芳烷基、雜環芳香族基等，該等基也可含有鹵素原子、矽原子、硫原子、氮原子、羥基、羧基、羰基、醚基、硫醇基、酯基、碳酸酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、胺基、烷氧羰基取代胺基、磺內酯基、內醯胺基、磺醯胺基、疊氮基、磺醯基、磺醯氧基、氰基、硝基等。
上述通式(1-1)或(1-2)表示之鹽的氟磺酸陰離子，可具體例示於下。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
上述通式(1-1)或(1-2)表示之鹽的陽離子為具有1個或2個銨陽離子結構的陽離子。銨陽離子結構包括NH4 + 、與1級、2級、3級、及4級之銨陽離子結構，其中3級及4級之銨陽離子結構尤佳。具有1個或2個3級及4級之銨陽離子結構的陽離子可具體例示於下。
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
上述陰離子、陽離子當中含有聚合性之雙鍵或羥基者，會在黏著劑組成物硬化時與樹脂(基礎樹脂)反應鍵結，從而在被水沾濕的情況下仍留在生物體接觸層內，不會從生物體接觸層萃出，故特別理想。
上述通式(1-1)或(1-2)表示之鹽的合成方法，例如可列舉日本特開2010-113209號公報記載之方法。更具體而言，例如可列舉藉由在有機溶劑中將含有上述氟磺酸陰離子的氟磺酸鈉與含有上述具有1個或2個銨陽離子結構的陽離子的氯化銨予以混合而獲得之方法。此時，宜藉由水洗去除以副產物之形式生成的氯化鈉。
另外，作為導電性材料摻合之鹽之摻合量，相對於樹脂100質量份較佳為0.1~200質量份之範圍，更佳為1~100質量份之範圍。又，鹽可為單獨1種，也可為2種以上之混合。
另外，作為導電性材料而摻合於本發明之黏著劑組成物中的鹽的一部分已記載於日本特開2008-039815號公報、日本特開2010-113209號公報。但，該等公報僅記載鹽為摻合於光阻下層膜材料的熱酸產生劑。
[樹脂] 摻合於本發明之黏著劑組成物中的樹脂，係用以防止上述導電性材料(鹽)從生物體接觸層溶出並保持鹽之成分。另外，樹脂宜為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中的任一者、或它們兩者，尤其宜為選自於聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸酯系之樹脂中的1種以上。
聚矽氧系之樹脂可列舉加成反應硬化型或自由基交聯反應硬化型者。就加成反應硬化型而言，例如可使用日本特開2015-193803號公報記載之含有具烯基的二有機矽氧烷、具R20 3 SiO0.5 及SiO2 單元的MQ樹脂、具多數個SiH基的有機氫聚矽氧烷、鉑觸媒、加成反應控制劑、及有機溶劑者。又，就自由基交聯反應硬化型而言，例如可使用日本特開2015-193803號公報記載之含有可具有或不具有烯基的二有機聚矽氧烷、具R20 3 SiO0.5 及SiO2 單元的MQ樹脂、有機過氧化物、及有機溶劑者。在此R20 為碳數1~10之經取代或未經取代之一價烴基。
又，也可使用使聚合物末端、側鏈具有矽醇基的聚矽氧烷、與MQ樹脂進行縮合反應而形成之聚矽氧烷･樹脂一體型化合物。MQ樹脂由於含有許多矽醇基故藉由添加此樹脂會提升黏著力，但因無交聯性故並未與聚矽氧烷分子層級地鍵結。可藉由如上述將聚矽氧烷與樹脂予以一體型以增大黏著力。
又，也可於聚矽氧系之樹脂中添加含有選自於胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、苯酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中之基之改性矽氧烷。藉由添加改性矽氧烷以改善導電性材料(鹽)在聚矽氧樹脂中的分散性。改性矽氧烷可為矽氧烷之單末端、兩末端、側鏈中之任一者經改性者。
就丙烯酸系之樹脂而言，例如可使用日本特開2016-011338號公報記載之含有親水性(甲基)丙烯酸酯、長鏈疏水性(甲基)丙烯酸酯作為重複單元者。視情況，有時也可共聚合具官能基的(甲基)丙烯酸酯、具矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯。
就胺甲酸酯系之樹脂而言，例如可使用日本特開2016-065238號公報記載之含有胺甲酸酯鍵與聚醚鍵、聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、矽氧烷鍵者。
又，為了防止因鹽從生物體接觸層溶出而導致之導電性降低，本發明之黏著劑組成物中，樹脂宜為與上述鹽的相容性高者。又，為了防止生物體接觸層從導電性基材剝離，本發明之黏著劑組成物中，樹脂宜為對於導電性基材的黏接性高者。為了使樹脂成為與鹽的相容性、對於導電性基材的黏接性高者，使用極性高的樹脂係有效果。如此的樹脂可列舉：含有選自於醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、及硫醇基中的一者以上的樹脂、或聚丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫胺甲酸酯樹脂等。又，另一方面，生物體接觸層由於接觸生物體，故易受到來自生物體的汗水之影響。是以，本發明之黏著劑組成物中，樹脂宜為撥水性高且不易水解者。為了使樹脂成為撥水性高且不易水解者，使用含有矽的樹脂係有效果。
就含有矽原子的聚丙烯酸樹脂而言，有主鏈含有聚矽氧的聚合物及側鏈含有矽原子的聚合物，皆可理想地使用。就主鏈含有聚矽氧的聚合物而言，可使用含有(甲基)丙烯酸丙酯基的矽氧烷或倍半矽氧烷等。此時，可藉由添加光自由基產生劑以使(甲基)丙烯酸基的部分聚合而予以硬化。
就含有矽原子的聚醯胺樹脂而言，例如，可理想地使用日本特開2011-079946號公報、美國專利5981680號公報記載之聚醯胺聚矽氧樹脂等。如此的聚醯胺聚矽氧樹脂，例如，可將兩末端具胺基的聚矽氧或兩末端具胺基的非聚矽氧化合物與兩末端具羧基的非聚矽氧或兩末端具羧基的聚矽氧予以組合並進行合成。
又，也可使用使羧酸酐與胺反應而得之環化前之聚醯胺酸。於聚醯胺酸之羧基之交聯時，可使用環氧系、氧雜環丁烷系之交聯劑，也可進行羧基與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之酯化反應並進行(甲基)丙烯酸酯部分之光自由基交聯。
就含有矽原子的聚醯亞胺樹脂而言，例如，可理想地使用日本特開2002-332305號公報記載之聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂之黏性非常高，但可藉由摻合(甲基)丙烯酸系單體作為溶劑且交聯劑以達成低黏性。
含有矽原子的聚胺甲酸酯樹脂可列舉聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，如此的聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，可藉由將兩末端具有異氰酸酯基的化合物及末端具有羥基的化合物混摻並加熱，以進行利用胺甲酸酯鍵所為之交聯。另外，此時兩末端具有異氰酸酯基的化合物及末端具有羥基的化合物之其中一者或兩者必須含有矽原子(矽氧烷鍵)。或，也可如日本特開2005-320418號公報記載，於聚矽氧烷中混摻胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體並利用光、熱使自由基產生，從而使進行交聯。又，也可使具有矽氧烷鍵與胺甲酸酯鍵兩者並且末端具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物進行光交聯。
含有矽原子的聚硫胺甲酸酯樹脂可藉由具有硫醇基的化合物與具有異氰酸酯基的化合物之反應獲得，該等中的任一者含有矽原子即可。又，若末端具有(甲基)丙烯酸酯基，亦可使其光硬化。
在聚矽氧系之樹脂中，含有上述具烯基的二有機矽氧烷、具R20 3 SiO0.5 及SiO2 單元的MQ樹脂、具多數個SiH基的有機氫聚矽氧烷，此外藉由添加含有選自於胺基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、酚基、矽醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中之基之改性矽氧烷會提高與上述鹽之相容性。
另外，如後述，生物體接觸層為黏著劑組成物之硬化物。藉由使黏著劑組成物硬化，生物體接觸層對於皮膚與導電性基材兩者的黏接性變得良好。另外，硬化方法不特別限定，可使用一般的方法，例如可使用利用熱及光之其中一者、或該等兩者、或酸或鹼觸媒所為之交聯反應等。針對交聯反應，例如可適宜地選擇交聯反應手冊 中山雍晴 丸善出版(2013年)記載之方法而實施。
可藉由利用鉑觸媒所為之加成反應使具烯基的二有機矽氧烷、與具多數個SiH基的有機氫聚矽氧烷進行交聯。
鉑觸媒可列舉氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、氯化鉑酸與醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴化合物之反應物、氯化鉑酸與含乙烯基之矽氧烷之反應物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含乙烯基之矽氧烷錯合物等鉑系觸媒、銠錯合物及釕錯合物等鉑族金屬系觸媒等。又，也可使用使該等觸媒溶解･分散於醇系、烴系、矽氧烷系溶劑而得者。
另外，鉑觸媒之添加量，相對於樹脂100質量份宜為5~2,000ppm，尤其宜為10~500ppm之範圍。
又，使用加成硬化型之聚矽氧樹脂時，也可添加加成反應控制劑。此加成反應控制劑，係作為用以使鉑觸媒在溶液中及塗膜形成後加熱硬化前之低溫環境下不作用之淬滅劑而添加者。具體可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
加成反應控制劑之添加量，相對於樹脂100質量份宜為0~10質量份，尤其宜為0.05~3質量份之範圍。
實施光硬化之方法可列舉：使用具(甲基)丙烯酸酯末端、烯烴末端之樹脂、或添加末端為(甲基)丙烯酸酯、烯烴、硫醇基之交聯劑，並且添加利用光產生自由基之光自由基產生劑之方法；使用具氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、乙烯醚基之樹脂、交聯劑，並添加利用光產生酸之光酸產生劑之方法。
光自由基產生劑可列舉：苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯基乙二酮、二苯基乙二酮、苯偶因、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮(BAPO)。
也可藉由添加熱分解型之自由基產生劑以使其硬化。熱自由基產生劑可列舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(甲基丙脒)鹽酸、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、二甲基-2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、二(第三丁基)過氧化物、二(第三戊基)過氧化物、二(正丁基)過氧化物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化二異丙苯等。
光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例，例如，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2009-080474號公報記載者。
另外，自由基產生劑、光酸產生劑之添加量，相對於樹脂100質量份宜為0.1~50質量份之範圍。
[黏著性賦予劑] 又，為了賦予對於生物體之黏著性，也可於本發明之黏著劑組成物中添加黏著性賦予劑。如此的黏著性賦予劑，例如可列舉聚矽氧樹脂、非交聯性之矽氧烷、非交聯性之聚(甲基)丙烯酸酯、非交聯性之聚醚等。
[有機溶劑] 又，可於本發明之黏著劑組成物中添加有機溶劑。就有機溶劑而言，可具體列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁苯、第二丁苯、異丁苯、異丙基甲苯、二乙基苯、2-乙基對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、第三戊基苯、戊基苯、2-第三丁基甲苯、3-第三丁基甲苯、4-第三丁基甲苯、5-異丙基間二甲苯、3-甲基乙基苯、第三丁基-3-乙基苯、4-第三丁基鄰二甲苯、5-第三丁基間二甲苯、第三丁基對二甲苯、1,2-二異丙基苯、1,3-二異丙基苯、1,4-二異丙基苯、二丙基苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烴系溶劑、正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、第三丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、香葉烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(α-phellandrene)、蒎烯、萜品烯(terpinene)、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.02,7]十一碳-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異鏈烷烴(isoparaffin)等脂肪族烴系溶劑、環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、甲基正戊酮等酮系溶劑、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯系溶劑、γ-丁內酯等內酯系溶劑等。
另外，有機溶劑之添加量，相對於樹脂100質量份宜為10~50,000質量份之範圍。
[碳材料] 為了更提高導電性，可於本發明之黏著劑組成物中添加碳材料作為導電性提升劑。碳材料可列舉碳黑、奈米碳管等。奈米碳管可為單層、多層中之任一者，也可表面經有機基修飾。碳材料之添加量，相對於樹脂100質量份宜為1~50質量份之範圍。
[碳材料以外之導電性提升劑] 又，也可於本發明之黏著劑組成物中添加碳材料以外之導電性提升劑。具體而言，可列舉以金、銀、鉑等貴金屬塗覆樹脂而得之粒子、金、銀、鉑等奈米粒子、銦錫之氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、錫氧化物、鋅氧化物等金屬氧化物之粒子等。
又，也可藉由添加含有聚醚基之化合物以提升導電性。以在醚基連接而成之聚醚基上進行離子跳躍(ion hopping)之方式提升離子導電性。就聚醚基之導入方法而言，可列舉添加聚乙二醇等聚合物、含有聚醚基的矽氧烷。尤其聚矽氧系黏著劑之情況該等方法係有效果。再者，經利用鉑觸媒所為之加成反應而硬化的聚矽氧系黏著劑之情況，藉由添加末端之羥基經烯丙基等取代之聚乙二醇，從而聚乙二醇與聚矽氧進行加成反應而一體化，減少對皮膚之刺激性。也可藉由添加含有聚醚鏈之銨鹽以提升導電性。再者，也可利用含有聚醚基之丙烯酸型黏著劑、主鏈含有聚醚基之胺甲酸酯系黏著劑以提升導電性。
如以上，若為本發明之黏著劑組成物，則成為能形成可將來自皮膚之電訊號有效率地傳送至器件(亦即導電性優異)，即便長期間裝設於皮膚仍無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)，輕量，能以低成本製造，即便被水沾濕即便實施乾燥導電性也不會大幅降低的生物體電極用的生物體接觸層之黏著劑組成物。而且，可藉由添加碳材料以更提升導電性，可藉由和具黏著性與伸縮性的樹脂組合以製造尤其高黏著力且伸縮性高的生物體電極。再者，可藉由添加劑等提升對於皮膚的伸縮性、黏著性，也可藉由適宜地調節樹脂之組成、生物體接觸層之厚度以調整伸縮性、黏著性。
＜生物體電極＞ 又，本發明提供：一種生物體電極，具有導電性基材與形成於該導電性基材上的生物體接觸層，該生物體接觸層係上述本發明之黏著劑組成物之硬化物。
以下，針對本發明之生物體電極邊參照圖式邊詳細說明，但本發明不限於該等。
圖1係顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。圖1之生物體電極1具有導電性基材2與形成於該導電性基材2上之生物體接觸層3。生物體接觸層3係導電性材料(鹽)4與碳材料5分散於樹脂6中而成之層。
使用此圖1之生物體電極1時，如圖2所示，使生物體接觸層3(亦即，鹽4與碳材料5分散於樹脂6中而成之層)與生物體7接觸，藉由鹽4與碳材料5從生物體7取出電訊號，將此電訊號經由導電性基材2傳導至感測器件等(未圖示)。如上述，若為本發明之生物體電極，則可藉由上述之鹽以兼顧導電性及生物體適合性，再者視需要可藉由添加碳材料等導電性提升劑以更提升導電性，由於亦具有黏著性故與皮膚之接觸面積為一定，可穩定且高感度地取得來自皮膚之電訊號。
以下，針對本發明之生物體電極之各構成材料更詳細說明。
[導電性基材] 本發明之生物體電極具有導電性基材。此導電性基材，通常與感測器件等電性連接，將從生物體經由生物體接觸層取出之電訊號傳導至感測器件等。
導電性基材只要為具導電性者即可，不特別限定，例如宜為包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者。
又，導電性基材不特別限定，可為硬質的導電性基板等，也可為具可撓性的導電性薄膜、表面塗佈有導電性糊劑之布料、混入有導電性聚合物之布料。導電性基材可為平坦也可有凹凸，也可為編織金屬線而成之網目狀，因應生物體電極之用途等適宜地選擇即可。
[生物體接觸層] 本發明之生物體電極具有形成於導電性基材上之生物體接觸層。此生物體接觸層係使用生物體電極時實際與生物體接觸之部分，具導電性及黏著性。生物體接觸層為上述本發明之黏著劑組成物之硬化物，亦即，為含有上述樹脂及導電性材料(鹽)，視需要更含有碳材料等添加劑之黏著性之樹脂層。
另外，生物體接觸層之黏著力宜為0.5N/25mm以上20N/25mm以下之範圍。就黏著力之測定方法而言，一般採用JIS Z 0237所示之方法，基材可使用如SUS(不銹鋼)之金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板，但也可使用人之皮膚進行測定。人之皮膚之表面能量比金屬、各種塑膠低，係接近於特氟龍(註冊商標)的低能量，係不易黏著之性質。
生物體電極之生物體接觸層之厚度較佳為1μm以上5mm以下，更佳為2μm以上3mm以下。生物體接觸層越薄黏著力越低，但可撓性越提升，越輕量，對於皮膚之順應性越佳。可同時考慮黏著性、對於皮膚之質感來選擇生物體接觸層之厚度。
又，本發明之生物體電極，也可與以往之生物體電極(例如日本特開2004-033468號公報記載之生物體電極)同樣另外於生物體接觸層上設置黏著膜，以防止使用時生物體電極從生物體脫落。另外設置黏著膜時，使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等之黏著膜材料形成黏著膜即可，尤其聚矽氧型因透氧性高，皮膚可在維持貼附之狀態進行呼吸，撥水性亦高從而汗水導致之黏著性降低少，再者對於皮膚之刺激性低，故為理想。另外，本發明之生物體電極，如上述，可藉由在黏著劑組成物中添加黏著性賦予劑、使用對於生物體之黏著性良好的樹脂以防止從生物體脫落，故並不一定要設置上述另外設置的黏著膜。
針對將本發明之生物體電極作為穿戴式器件使用時的生物體電極與感測器件之配線、其他構件不特別限定，例如可使用日本特開2004-033468號公報記載者。
如上所述，若為本發明之生物體電極，由於係以上述本發明之黏著劑組成物之硬化物形成生物體接觸層，故會成為可將來自皮膚之電訊號有效率地傳送至器件(亦即導電性優異)，即便長期間裝設於皮膚仍無引起過敏之虞(亦即生物體適合性優異)，輕量，能以低成本製造，即便被水沾濕即便實施乾燥導電性也不會大幅降低的生物體電極。而且，可藉由添加碳材料以更提升導電性，可藉由和具黏著性與伸縮性的樹脂組合以製造尤其高黏著力且伸縮性高的生物體電極。再者，可藉由添加劑等提升對於皮膚的伸縮性、黏著性，也可藉由適宜地調節樹脂之組成、生物體接觸層之厚度以調整伸縮性、黏著性。是以，若為如此的本發明之生物體電極，則作為醫療用穿戴式器件中使用的生物體電極尤其理想。
＜生物體電極之製造方法＞ 又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係製造具有導電性基材與形成於該導電性基材上的生物體接觸層的生物體電極之方法，其特徵為：藉由在該導電性基材上塗佈上述本發明之黏著劑組成物並使其硬化，從而形成該生物體接觸層。
另外，本發明之生物體電極之製造方法中使用之導電性基材、黏著劑組成物等，與上述者同樣即可。
於導電性基材上塗佈黏著劑組成物之方法不特別限定，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等方法為理想。
樹脂之硬化方法不特別限定，依黏著劑組成物中使用的樹脂之種類適宜地選擇即可，例如宜以熱及光之其中一者、或該等兩者使其硬化。又，於上述黏著劑組成物中添加使酸、鹼產生的觸媒，藉此亦可使交聯反應發生並使樹脂硬化。
另外，加熱時之溫度不特別限定，依黏著劑組成物中使用的樹脂之種類適宜地選擇即可，例如較佳為約50~250℃。
又，組合加熱與照光時，可同時進行加熱與照光，也可於照光後進行加熱，也可於加熱後進行照光。又，也可基於使溶劑蒸發之目的於塗膜後加熱之前進行風乾。
如以上，若為本發明之生物體電極之製造方法，能以低成本輕易地製造導電性及生物體適合性優異，輕量，即便被水沾濕即便實施乾燥導電性也不會大幅降低的本發明之生物體電極。
又，本發明提供下列通式(2)表示之鹽。 【化49】(式中，R1 為也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基。R6 ~R11 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可含有選自於醚基、硫醇基、酯基、羰基、羥基、硝基、胺基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。Y為碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有選自於酯基及硫酯基中的1種以上。)
R1 之例可列舉與上述R1 之具體例中列舉者同樣者。
構成通式(2)表示之鹽之陰離子之例，可列舉上述就通式(1-1)或(1-2)表示之鹽之氟磺酸陰離子之具體例所列舉者當中滿足通式(2)之陰離子者。又，構成通式(2)表示之鹽之陽離子之例，可列舉與上述就通式(1-2)表示之鹽之具有2個銨陽離子結構之陽離子之具體例所列舉者同樣者。
若為如此之鹽，由於導電性優異，對於水之溶解性極低，作為本發明之黏著劑組成物中使用之導電性材料尤其理想。 [實施例]
以下，以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於該等。另外，「Me」表示甲基，「Vi」表示乙烯基。
將作為導電性材料而摻合於黏著劑組成物溶液中的銨鹽1~17、比較銨鹽1~3表示於以下。
【化50】
【化51】
將作為聚矽氧系之樹脂而摻合於黏著劑組成物溶液中之矽氧烷化合物1~3表示於以下。 (矽氧烷化合物1) 令30%甲苯溶液黏度為27,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端經SiMe2 Vi基封鏈之含乙烯基之聚二甲基矽氧烷為矽氧烷化合物1。 (矽氧烷化合物2) 令由Me3 SiO0.5 單元及SiO2 單元構成之MQ樹脂之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元=0.8)之60%甲苯溶液為矽氧烷化合物2。 (矽氧烷化合物3) 令在將30%甲苯溶液黏度為42,000mPa･s，烯基含量為0.007莫耳/100g，分子鏈末端經OH封鏈之含乙烯基之聚二甲基矽氧烷40質量份、由Me3 SiO0.5 單元及SiO2 單元構成之MQ樹脂之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單元/SiO2 單元=0.8)之60%甲苯溶液100質量份、及甲苯26.7質量份所構成之溶液進行乾餾之狀態下加熱4小時後，予以冷卻，使聚二甲基矽氧烷鍵結於MQ樹脂而得者為矽氧烷化合物3。
又，使用係聚醚型矽油之側鏈聚醚改性之信越化學工業製KF-353作為聚矽氧系之樹脂。
將作為丙烯酸系之樹脂而摻合於黏著劑組成物溶液中之丙烯酸聚合物1表示於以下。 【化52】(式中之重複數目表示平均值。) 丙烯酸聚合物1： 分子量(Mw)=103,000，分散度(Mw/Mn)=2.10
將作為聚矽氧系、丙烯酸系、或胺甲酸酯系之樹脂而摻合於黏著劑組成物溶液中之聚矽氧胺甲酸酯丙烯酸酯1、2、聚矽氧丙烯酸酯1、2、聚矽氧甲基丙烯酸酯1表示於以下。 【化53】(式中之重複數目表示平均值。)
將作為導電性提升劑而摻合於黏著劑組成物溶液中之聚醚表示於以下。 【化54】
將因熱而硬化的用以形成胺甲酸酯膜之材料表示於以下。 【化55】
將摻合於黏著劑組成物溶液中之有機溶劑表示於以下。 PGMEA：丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯 PGME：丙二醇-1-單甲醚
將作為添加劑而摻合於黏著劑組成物溶液中之自由基產生劑、導電性提升劑(碳黑、奈米碳管、覆金之粒子、覆銀之粒子、ITO粒子)表示於以下。 自由基產生劑：和光純藥工業公司製 V-601 碳黑：Denka公司製DENKA BLOCK HS-100 奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製 直徑0.7~1.1nm、長度300~2,300nm者 覆金之粒子：積水化學公司製 Micropearl AU(直徑3μm) 覆銀之粒子：三菱材料公司製 覆銀粉(直徑30μm) ITO粒子：三菱材料公司製 ITO粉(直徑0.03μm)
[實施例1~21、比較例1~4] 按表1及表2記載之組成混摻導電性材料(銨鹽)、樹脂、有機溶劑、及添加劑(自由基產生劑、導電性提升劑)，製備黏著劑組成物溶液(黏著劑組成物溶液1~21、比較黏著劑組成物溶液1~4)。
【表1】
【表2】
(導電性評價) 使用塗抹器將黏著劑組成物溶液塗佈於直徑3cm、厚度0.2mm之鋁製圓板之上，於室溫進行6小時風乾後，使用烘箱於氮氣環境下於100℃烘烤30分鐘而予以硬化，每1種黏著劑組成物溶液製作4片生物體電極。以此方式得到之生物體電極，如圖3(a)、(b)所示，係於一面具有生物體接觸層3，於另一面具有作為導電性基材之鋁製圓板8者。其次，如圖3(b)所示，以黏著膠帶將銅配線9貼附於未被生物體接觸層覆蓋之側之鋁製圓板8之表面而做成引出電極，將其連接至阻抗測定裝置。如圖4所示，以人之手臂之皮膚與生物體接觸層側接觸之方式貼附2片生物體電極1’，並使其間隔為15cm。使用Solartron公司製之交流阻抗測定裝置SI1260，邊改變頻率邊測定初始阻抗。其次，將剩餘之2片生物體電極浸漬於純水中1小時，使水乾燥後，以與上述同樣之方法測定皮膚上之阻抗。將頻率1,000Hz時之阻抗表示於表3。
(黏著性評價) 使用塗抹器將黏著劑組成物溶液塗佈於厚度100μm之PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板上，於室溫進行6小時風乾後，使用烘箱於氮氣環境下於100℃烘烤30分鐘而予以硬化，製作成黏著薄膜。從此黏著薄膜切出25mm寬之貼帶，使其壓接於不銹鋼版(SUS304)，並於室溫放置20小時後，使用拉伸試驗機測定以角度180度、300mm/分鐘之速度將附有黏著劑之貼帶從不銹鋼版剝離所需之力(N/25mm)。將結果示於表3。
(生物體接觸層之厚度測定) 使用測微計對於上述導電性評價試驗中製作而得之生物體電極測定生物體接觸層之厚度。將結果示於表3。
【表3】
如表3所示，使用摻合有具特定之結構之鹽的本發明之黏著劑組成物而形成生物體接觸層之實施例1~21，初始阻抗低，浸漬於水並予以乾燥後仍未出現數量級改變之程度之大幅的阻抗增加。亦即，實施例1~21獲得初始之導電性高，經水沾濕、實施了乾燥時也未出現導電性大幅降低之生物體電極。而且，此實施例1~21之生物體電極，具有與摻合有習知之鹽之比較例1~3之生物體電極同程度之良好之黏著力，輕量，生物體適合性優異，能以低成本製造。
另一方面，使用摻合有習知之鹽之黏著劑組成物而形成生物體接觸層之比較例1~3，初始阻抗雖低，但浸漬於水並予以乾燥後出現數量級改變之程度之大幅的阻抗增加。亦即，比較例1~3只獲得初始之導電性高，但經水沾濕、實施了乾燥時導電性大幅降低之生物體電極。
又，使用未摻合鹽之黏著劑組成物而形成生物體接觸層之比較例4，由於未含有鹽，浸漬於水並予以乾燥後仍未出現數量級改變之程度之大幅的阻抗增加，但初始阻抗高。亦即，比較例4只獲得初始之導電性低的生物體電極。
由以上可知，若為形成有使用本發明之黏著劑組成物而得之生物體接觸層之生物體電極，則導電性、生物體適合性、對於導電性基材之黏接性優異，導電性材料之保持力優異故即便被水沾濕即便實施乾燥導電性仍不會大幅降低，輕量，而且能以低成本製造。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1‧‧‧生物體電極
1’‧‧‧生物體電極
2‧‧‧導電性基材
3‧‧‧生物體接觸層
4‧‧‧導電性材料(鹽)
5‧‧‧碳材料
6‧‧‧樹脂
7‧‧‧生物體
8‧‧‧鋁製圓板
9‧‧‧銅配線
【圖1】係顯示本發明之生物體電極之一例的概略剖面圖。 【圖2】係顯示將本發明之生物體電極裝設於生物體時之一例的概略剖面圖。 【圖3】係對於本發明之實施例中製作而得的生物體電極(a)從生物體接觸層側觀看的概略圖及(b)從導電性基材側觀看的概略圖。 【圖4】係以本發明之實施例中製作而得的生物體電極測定皮膚表面之阻抗之照片。

Claims (11)

  1. 一種黏著劑組成物，含有樹脂及導電性材料， 其特徵為：該導電性材料為下列通式(1)表示之碳數5以上之氟磺酸的銨鹽； (R1 -X-Z-SO3 - )n Mn + (1) 式中，R1 為也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基；X為單鍵、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者；Z為含1~6個氟原子之碳數2~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有羰基；Mn + 為具有1個或2個銨陽離子結構的陽離子，Mn + 中含有的銨陽離子結構為1個時n為1， Mn + 中含有的銨陽離子結構為2個時n為2。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該導電性材料為下列通式(1-1)或(1-2)表示者； [化1]式中，R1 及X同前述；Rf1 ~Rf4 為選自於氫原子、氟原子、甲基、乙基、及三氟甲基中之基，Rf1 ~Rf4 中的一者以上為氟原子或三氟甲基；又，也可Rf1 、Rf2 合起來形成羰基；R2 ~R11 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可含有選自於醚基、硫醇基、酯基、羰基、羥基、硝基、胺基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上；又，也可R2 與R3 和它們所鍵結的氮原子一起形成環；Y為碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有選自於酯基及硫酯基中的1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，該導電性材料係在陰離子及陽離子的其中一者或兩者中具有聚合性之雙鍵或羥基者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，該樹脂為選自於聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸酯系之樹脂中的1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，該黏著劑組成物更含有碳材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之黏著劑組成物，其中，該碳材料為碳黑及奈米碳管的其中一者或兩者。
  7. 一種生物體電極，具有導電性基材與形成於該導電性基材上的生物體接觸層， 其特徵為：該生物體接觸層為如申請專利範圍第1至6項中任一項之黏著劑組成物之硬化物。
  8. 如申請專利範圍第7項之生物體電極，其中，該導電性基材包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上。
  9. 一種生物體電極之製造方法，係製造具有導電性基材與形成於該導電性基材上的生物體接觸層的生物體電極之方法， 其特徵為：藉由在該導電性基材上塗佈如申請專利範圍第1至6項中任一項之黏著劑組成物並使其硬化，從而形成該生物體接觸層。
  10. 如申請專利範圍第9項之生物體電極之製造方法，其中，使用包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中之1種以上者作為該導電性基材。
  11. 一種鹽，以下列通式(2)表示； [化2]式中，R1 為也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀、或環狀之一價烴基；R6 ~R11 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，也可含有選自於醚基、硫醇基、酯基、羰基、羥基、硝基、胺基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上；Y為碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含有選自於酯基及硫酯基中的1種以上。
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