TWI781687B

TWI781687B - 阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI781687B
Application number: TW110125972A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2021-07-15
Publication date: 2022-10-21
Also published as: US11880136B2; US20220026805A1; KR20220010448A; JP2022019584A; JP7605042B2; KR102652708B1; TW202206945A

Abstract

本發明之課題係提供無論就正型或負型而言均為高感度，不易產生奈米橋接(nanobridge)、圖案崩塌及殘渣的阻劑材料、及使用該阻劑材料之圖案形成方法。一種阻劑材料，含有：含銨鹽及氟原子之聚合物及基礎聚合物，該含銨鹽及氟原子之聚合物含有具有銨鹽結構之重複單元AU以及選自具有亦可經酸不穩定基取代之三氟甲醇基之重複單元FU-1及具有氟化烴基之重複單元FU-2中之至少1種，該重複單元AU具有銨鹽結構，且包含含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯氧化物陰離子或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮之烯醇陰離子。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。特別是智慧型手機的普及所致之邏輯記憶體市場的擴大會推動微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF浸潤式微影之雙重圖案所為之10nm節點的器件已經量產，次世代同樣利用雙重圖案所為之7nm節點正在量產準備中。作為次次世代的5nm節點，可列舉極紫外線(EUV)微影作為候選。

就EUV微影而言，存有Mo與Si之合計80層之空白遮罩中含有的缺陷被轉印的問題，光強度之降低少而無曝光中之破損之虞的高強度之防塵薄膜組件不存在，故曝光機中之微粒會附著於遮罩的問題等，急需減少缺陷。又，EUV微影中，係形成利用至今為止的ArF浸潤式微影所形成之圖案尺寸的一半以下的圖案尺寸，故缺陷產生的機率增加，需更高程度的缺陷控制。

此處，ArF浸潤式微影用阻劑材料中，有人提出係配向於阻劑膜之表面並改善撥水性的含氟原子之聚合物的添加劑(專利文獻1)。其具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFA)基，具有改善阻劑膜表面之鹼顯影液溶解性，並減少阻劑表面產生之橋接缺陷的效果。

另外，已有報告顯示添加含有具有HFA基之重複單元與具有芳香族基之剛直重複單元的聚合物的話可減少EUV曝光中自阻劑膜產生的散逸氣體(專利文獻2、3)。顯示藉由阻劑膜表面之改質有可減少圖案缺陷、抑制散逸氣體產生的可能性。

有人提出在配向於阻劑膜之表面並改善撥水性的含氟原子之聚合物中含有胺基、氟磺酸之銨鹽的材料(專利文獻4、5)。藉此，阻劑膜表面之酸擴散受到抑制，顯影後之阻劑圖案之矩形性得到改善。但是，EUV之吸收沒有那麼高，故因其所獲致之增感效果有限。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-297590號公報 [專利文獻2]日本特開2014-67014號公報 [專利文獻3]日本特開2014-67012號公報 [專利文獻4]日本特開2009-31767號公報 [專利文獻5]日本特開2008-239918號公報

[發明所欲解決之課題]

在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料中，期望開發可減少線圖案之奈米橋接(nanobridge)、圖案崩塌，間距部分無殘渣，且亦可改善感度的阻劑材料。

本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供無論就正型或負型而言均為高感度，不易產生奈米橋接、圖案崩塌及殘渣的阻劑材料、及使用該阻劑材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等為了達成前述目的而進行努力研究的結果，發現藉由添加含有具有銨鹽結構之重複單元以及選自具有亦可經酸不穩定基取代之三氟甲醇基之重複單元及具有氟化烴基之重複單元中之至少1種的聚合物(以下，亦稱為含銨鹽及氟原子之聚合物。)，該具有銨鹽結構之重複單元包含含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯氧化物陰離子或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮之烯醇陰離子，則可防止奈米橋接、圖案崩塌的產生，並獲得製程寬容度廣，線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔圖案之尺寸均勻性(CDU)優異，間距部分無殘渣產生的阻劑材料，而完成了本發明。

亦即，本發明提供下列阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，含有：含銨鹽及氟原子之聚合物及基礎聚合物，該含銨鹽及氟原子之聚合物含有重複單元AU以及選自具有亦可經酸不穩定基取代之三氟甲醇基之重複單元FU-1及具有氟化烴基之重複單元FU-2中之至少1種，該重複單元AU具有銨鹽結構且包含含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯氧化物陰離子或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮之烯醇陰離子。 2.如1.之阻劑材料，其中，重複單元AU為下式(AU)表示者，重複單元FU-1為下式(FU-1)表示者，重複單元FU-2為下式(FU-2)表示者。 [化1]

式中，n¹ 為1或2。n² 為符合0＜n² /n¹ ≦1之正數。n³ 為1或2。 R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。 X^1A 為單鍵、伸苯基、酯鍵或醯胺鍵。 X^1B 為單鍵或碳數1～20之(n¹ +1)價烴基，該烴基亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。 X^2A 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。 X^2B 為碳數1～12之(n³ +1)價飽和烴基或(n³ +1)價芳香族烴基，亦可含有氟原子、羥基、酯鍵或醚鍵。 X³ 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(＝O)-O-X³¹ -X³² -或-C(＝O)-NH-X³¹ -X³² -。X³¹ 為單鍵或碳數1～4之烷二基。X³² 為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。 R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為氫原子、碳數1～12之烷基、碳數2～12之烯基、碳數6～12之芳基或碳數7～12之芳烷基。又，R¹ 與R² 或R¹ 與X^1B 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵。 R⁴ 為單鍵、酯鍵或碳數1～12之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之氫原子之一部分或全部亦可取代為氟原子，該飽和伸烴基之碳原子之一部分亦可取代為酯鍵或醚鍵。 R⁵ 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基。R⁵ 與R⁶ 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，該環中也可含有醚鍵、氟原子或三氟甲基。 R⁶ 為氫原子或酸不穩定基。 R⁷ 為經至少1個氟原子取代之碳數1～20之烴基，其碳原子之一部分亦可取代為酯鍵或醚鍵。 X^- 為含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯氧化物陰離子或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮之烯醇陰離子。 3.如1.或2.之阻劑材料，其中，相對於基礎聚合物100質量份，含有0.001～20質量份之前述含銨鹽及氟原子之聚合物。 4.如1.～3.中任一項之阻劑材料，更含有會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 5.如1.～4.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 6.如1.～5.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。 [化2]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。 R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不穩定基。 R¹³ 為氟原子、三氟甲基、碳數1～5之飽和烴基或碳數1～5之飽和烴基氧基。 Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種的碳數1～12之2價連接基。 Y² 為單鍵或酯鍵。 a為0～4之整數。 7.如6.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 8.如1.～5.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物不含酸不穩定基。 9.如8.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 10.如1.～9.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有下式(f1)～(f3)中之任一者表示之重複單元。 [化3]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。 Z¹ 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基、或-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -。Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z² 為單鍵或酯鍵。 Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(＝O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(＝O)-。Z³¹ 為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。 Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。 Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(＝O)-O-Z⁵¹ -或-C(＝O)-NH-Z⁵¹ -。Z⁵¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R²³ 與R²⁴ 或R²⁶ 與R²⁷ 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。 M^- 為非親核性相對離子。 11.如1.～10.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 12.一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如1.～11.中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對前述經曝光之阻劑膜進行顯影。 13.如12.之圖案形成方法，其中，前述高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 14. 如12.之圖案形成方法，其中，前述高能量射線為電子束(EB)或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

前述含銨鹽及氟原子之聚合物，係對於鹼顯影液之溶解性高的聚合物型淬滅劑。前述聚合物不僅含有含氟原子之具有銨鹽結構之重複單元，亦含有具有氟原子之重複單元，故使用含有前述聚合物及基礎聚合物的阻劑材料形成阻劑膜後，前述聚合物配向於其表面的效率高。藉此，氟原子高密度地存在於阻劑膜表面附近，因氟原子所致之曝光光之吸收增加，會發揮增感效果，同時控制阻劑膜表層附近的酸擴散，防止來自阻劑膜表層之酸的蒸發，藉此，顯影後之阻劑圖案之矩形性提升，從上方觀察時的線圖案之LWR、孔圖案之CDU得到改善。另外，阻劑膜表面對於鹼顯影液之溶解性得到改善，圖案形成後之橋接缺陷、圖案崩塌減少。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有含銨鹽及氟原子之聚合物、及基礎聚合物。

[含銨鹽及氟原子之聚合物] 前述含銨鹽及氟原子之聚合物，含有重複單元AU以及選自具有亦可經酸不穩定基取代之三氟甲醇基之重複單元FU-1及具有氟化烴基之重複單元FU-2中之至少1種，該重複單元AU具有銨鹽結構且包含含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯氧化物陰離子或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮之烯醇陰離子。

重複單元AU宜具有前述銨鹽結構作為懸垂基(pendant group)，尤其宜為下式(AU)表示者。 [化4]

式(AU)中，n¹ 為1或2。n² 為符合0＜n² /n¹ ≦1之正數。

式(AU)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。

式(AU)中，X^1A 為單鍵、伸苯基、酯鍵或醯胺鍵。X^1B 為單鍵或碳數1～20之(n¹ +1)價烴基，該烴基亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。

X^1B 表示之碳數1～20之(n¹ +1)價烴基，係從碳數1～20之脂肪族烴或碳數6～20之芳香族烴脫去(n¹ +1)個氫原子而獲得之基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1-丙基環己烷、異丙基環己烷、降莰烷、金剛烷、甲基降莰烷、乙基降莰烷、甲基金剛烷、乙基金剛烷、四氫二環戊二烯等碳數1～20之飽和烴脫去(n¹ +1)個氫原子而獲得之基；從苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1-丙苯、異丙苯、萘等芳香族烴脫去(n¹ +1)個氫原子而獲得之基；將該等組合而獲得之基等。

式(AU)中，R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為氫原子、碳數1～12之烷基、碳數2～12之烯基、碳數6～12之芳基或碳數7～12之芳烷基。又，R¹ 與R² 或R¹ 與X^1B 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵。此時，前述環宜為碳數3～12之環。

R¹ 、R² 及R³ 表示之碳數1～12之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。R¹ 、R² 及R³ 表示之碳數2～12之烯基可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等。R¹ 、R² 及R³ 表示之碳數6～12之芳基可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。R¹ 、R² 及R³ 表示之碳數7～12之芳烷基可列舉苄基等。

提供重複單元AU之單體的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

式(AU)中，X^- 為含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯氧化物陰離子或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮之烯醇陰離子。

前述羧酸陰離子宜為下式(an-1)表示者。前述磺醯胺陰離子宜為下式(an-2)表示者。前述苯氧化物陰離子宜為下式(an-3)表示者。前述β-二酮之烯醇陰離子宜為下式(an-4)表示者。 [化11]

式(an-1)中，R^a1 為氟原子、碳數1～30之氟化烴基或碳數2～30之氟化雜芳基，該氟化烴基、及氟化雜芳基亦可含有羥基、胺基、硝基、醚鍵、酯鍵或硫醇基。

R^a1 表示之氟化烴基係烴基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基之具體例可列舉與就後述式(1A’)之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。R^a1 表示之氟化雜芳基係雜芳基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之基。前述雜芳基之具體例可列舉吡啶基、甲基吡啶基等。

式(an-2)中，R^a2 為氟原子或碳數1～10之氟化烴基，該氟化烴基亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或硫醇基。R^a2 表示之氟化烴基係烴基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基之具體例可列舉就後述式(1A’)之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者中碳數為1～10者。

式(an-2)中，R^a3 為氫原子或碳數1～10之烴基，該烴基亦可含有羥基、醚鍵或酯鍵。R^a3 表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：碳數1～10之烷基、碳數3～10之環式飽和烴基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數2～10之環式不飽和烴基、碳數6～10之芳基、碳數6～10之芳烷基、將該等組合而獲得之基等。

式(an-3)中，m¹ 及m² 為符合1≦m¹ ≦5、0≦m² ≦3及1≦m¹ +m² ≦5之整數。

式(an-3)中，R^a4 為氟原子、三氟甲基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。

式(an-3)中，R^a5 為羥基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之飽和烴基氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～7之飽和烴基羰基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～7之飽和烴基羰基氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2～7之飽和烴基氧基羰基、亦可經鹵素原子取代之碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-N(R^a5A )-C(＝O)-R^a5B 或-N(R^a5A )-C(＝O)-O-R^a5B 。R^a5A 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R^a5B 為碳數1～6之飽和烴基或碳數2～8之不飽和脂肪族烴基。

R^a5 、R^a5A 及R^a5B 表示之碳數1～6之飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等碳數1～6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3～6之環烷基等。又，碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基及碳數2～7之飽和烴基氧基羰基之飽和烴基部，可列舉與前述飽和烴基之具體例同樣者，前述碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基之飽和烴基部，可列舉前述飽和烴基之具體例中碳數1～4者。

R^a5B 表示之碳數2～8之不飽和脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～8之烯基；環己烯基等碳數3～8之環式不飽和脂肪族烴基。

式(an-4)中，R^a6 為碳數1～10之氟化烴基、碳數1～10之烴基或碳數2～10之雜芳基。R^a7 為碳數1～10之氟化烴基。

R^a6 及R^a7 表示之氟化烴基係烴基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基之具體例可列舉就後述式(1A’)之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者中碳數為1～10者。前述烴基宜為碳數1～10之飽和烴基或碳數6～10之芳基。

R^a6 表示之碳數1～10之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉就後述式(1A’)之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者中碳數為1～10者。前述烴基宜為碳數1～10之飽和烴基或碳數6～10之芳基。

R^a6 表示之碳數2～10之雜芳基，可列舉噻吩基、呋喃基等。

前述含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化12]

[化13]

[化14]

[化15]

前述含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

前述含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯氧化物陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化25]

[化26]

前述含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮之烯醇陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化27]

提供重複單元AU之單體係聚合性銨鹽型單體。前述銨鹽型單體，可藉由係具有與前述重複單元之陽離子之氮原子鍵結的1個氫原子脫離而得之結構之胺化合物的單體、與含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯酚化合物或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮的中和反應而獲得。

重複單元AU係藉由使用前述銨鹽型單體進行聚合反應而形成，亦可藉由使用係前述胺化合物之單體進行聚合反應而合成聚合物後，於獲得之反應溶液或含有經精製之聚合物之溶液中，添加含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯酚化合物或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮，進行中和反應而形成。

此時，就前述中和反應而言，以前述胺化合物之胺基與前述含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯酚化合物或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮的物質量比(莫耳比)成為1：1的量進行的話，為了本發明之效果係理想，但前述含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯酚化合物或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮相對於胺基係過剩或較少亦無妨。

重複單元FU-1及FU-2宜各自為下式(FU-1)及(FU-2)表示者。 [化28]

式(FU-1)中，n³ 為1或2。

式(FU-1)及(FU-2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。

式(FU-1)中，X^2A 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。X^2B 為碳數1～12之(n³ +1)價飽和烴基或(n³ +1)價芳香族烴基，亦可含有氟原子、羥基、酯鍵或醚鍵。

X^2B 表示之碳數1～12之(n³ +1)價飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1-丙基環己烷、異丙基環己烷、降莰烷、金剛烷、甲基降莰烷、乙基降莰烷、甲基金剛烷、乙基金剛烷、四氫二環戊二烯等飽和烴脫去(n³ +1)個氫原子而獲得之基。X^2B 表示之(n³ +1)價芳香族烴基可列舉：從苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1-丙苯、異丙苯、萘等芳香族烴脫去(n³ +1)個氫原子而獲得之基。

式(FU-2)中，X³ 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(＝O)-O-X³¹ -X³² -或-C(＝O)-NH-X³¹ -X³² -。X³¹ 為單鍵或碳數1～4之烷二基。X³² 為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。前述碳數1～4之烷二基可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基等。

式(FU-1)中，R⁴ 為單鍵、酯鍵或碳數1～12之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之氫原子之一部分或全部亦可取代為氟原子，該飽和伸烴基之碳原子之一部分亦可取代為酯鍵或醚鍵。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(FU-1)中，R⁵ 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基。R⁴ 與R⁵ 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，該環中也可含有醚鍵、氟原子或三氟甲基。

式(FU-1)中，R⁶ 為氫原子或酸不穩定基。前述酸不穩定基之具體例如後述。

式(FU-2)中，R⁷ 為經至少1個氟原子取代之碳數1～20之烴基，其碳原子之一部分亦可取代為酯鍵或醚鍵。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與後述式(1-1)及(1-2)中之R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 之說明中所例示者同樣的烴基。該等之中，宜為碳數1～20之飽和烴基、碳數6～20之芳基等。

提供重複單元FU-1之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R⁶ 與前述相同。 [化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

提供重複單元FU-2之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

前述含銨鹽及氟原子之聚合物，藉由含有選自重複單元FU-1及FU-2中之至少1種，阻劑膜形成後於阻劑膜表面之配向性的效率提升。

前述含銨鹽及氟原子之聚合物，除含有重複單元AU、FU-1及FU-2以外，亦可含有作為酸產生劑發揮功能的重複單元。如此之重複單元可列舉後述式(f1)～(f3)中之任一者表示之重複單元。

重複單元AU、FU-1及FU-2之含有比率宜為0＜AU＜1.0、0≦(FU-1)＜1.0、0≦(FU-2)＜1.0及0＜(FU-1)+(FU-2)＜1.0，為0.001≦AU≦0.7、0≦(FU-1)≦0.95、0≦(FU-2)≦0.95及0.1≦(FU-1)+(FU-2)≦0.99更佳，為0.01≦AU≦0.5、0≦(FU-1)≦0.8、0≦(FU-2)≦0.8及0.2≦(FU-1)+(FU-2)≦0.98又更佳。又，前述含銨鹽及氟原子之聚合物，只要不損及本發明之效果，亦可含有其他重複單元，但宜不含(亦即，AU+(FU-1)+(FU-2)＝1)。

前述含銨鹽及氟原子之聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000～1,000,000，為2,000～100,000更佳。又，其分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0～3.0。此外，Mw及Mn係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算測定值。

前述含銨鹽及氟原子之聚合物藉由配向於阻劑膜之表面，可改善阻劑膜表面對於鹼顯影液之溶解性。藉此，可防止圖案之橋接缺陷、圖案崩塌。

本發明之阻劑材料中，前述含銨鹽及氟原子之聚合物之含量，相對於後述基礎聚合物100質量份，考量感度與酸擴散抑制效果的觀點，宜為0.001～20質量份，為0.01～10質量份更佳。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料中含有的基礎聚合物，正型阻劑材料的情形下，含有含酸不穩定基之重複單元。含酸不穩定基之重複單元，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a1。)或下式(a2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a2。)。 [化43]

式(a1)及(a2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不穩定基。此外，前述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R¹¹ 及R¹² 彼此可相同也可不同。R¹³ 為氟原子、三氟甲基、碳數1～5之飽和烴基或碳數1～5之飽和烴基氧基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種的碳數1～12之2價連接基。Y² 為單鍵或酯鍵。a為0～4之整數。

提供重複單元a1之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R¹¹ 與前述相同。 [化44]

提供重複單元a2之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R¹² 與前述相同。 [化45]

式(FU-1)中之R⁶ 表示之酸不穩定基、式(a1)中之R¹¹ 表示之酸不穩定基及式(a2)中之R¹² 表示之酸不穩定基，例如可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

就前述酸不穩定基而言，代表性地可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化46]

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 各自獨立地為碳數1～40之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～40之飽和烴基，為碳數1～20之飽和烴基更佳。

式(AL-1)中，b為0～10之整數，宜為1～5之整數。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 各自獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子或與碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，尤其宜為脂環。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為碳數1～20之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，尤其宜為脂環。

前述基礎聚合物亦可含有含苯酚性羥基作為密接性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化47]

前述基礎聚合物亦可含有含苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基作為其他密接性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

前述基礎聚合物亦可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物的重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化57]

前述基礎聚合物亦可含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重複單元e。

前述基礎聚合物亦可含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元f。理想重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f2。)及下式(f3)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f3。)。此外，重複單元f1～f3可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。 [化58]

式(f1)～(f3)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基、或-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -。Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵或酯鍵。Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(＝O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(＝O)-。Z³¹ 為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將該等組合而獲得之碳數7～18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(＝O)-O-Z⁵¹ -或-C(＝O)-NH-Z⁵¹ -。Z⁵¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(f1)～(f3)中，R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與後述式(1-1)及(1-2)中之R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 之說明中所例示者同樣的烴基。又，R²³ 與R²⁴ 或R²⁶ 與R²⁷ 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉與後述式(1-1)之說明中就R¹⁰¹ 與R¹⁰² 可鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

式(f1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子之另一例，可列舉下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化59]

式(f1-1)中，R³¹ 為氫原子或碳數1～20之烴基，該烴基亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與後述作為式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基者同樣的烴基。

式(f1-2)中，R³² 為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴基羰基，該烴基及烴基羰基亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基之烴基部可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與後述作為式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基者同樣的烴基。

提供重複單元f1之單體的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化60]

提供重複單元f2或f3之單體的陽離子，可列舉與就後述式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子所例示者同樣的陽離子。

提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

提供重複單元f3之單體的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化73]

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散，並防止因酸擴散之模糊所致之解析性降低。又，藉由酸產生劑均勻地分散，LWR或CDU得到改善。此外，使用含有重複單元f之基礎聚合物(亦即，聚合物鍵結型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑的摻合。

正型阻劑材料用之基礎聚合物以含酸不穩定基之重複單元a1或a2作為必要重複單元。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3又更佳。此外，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f＝f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。

另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基並非必要。如此之基礎聚合物可列舉含有重複單元b，並視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3又更佳。此外，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f＝f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f＝1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合引發劑並進行加熱、聚合即可。

聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合引發劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。

使含羥基之單體共聚合的情況下，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基取代，聚合後再以弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，聚合後再進行鹼水解。

使羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合時，也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘代替羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，聚合後藉由前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護，而製成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間宜為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。

前述基礎聚合物之Mw，宜為1,000～500,000，更佳為2,000～30,000。Mw為前述範圍的話，阻劑膜之耐熱性、對於鹼顯影液之溶解性良好。

又，前述基礎聚合物中Mw/Mn廣時，由於存在低分子量、高分子量之聚合物，會有曝光後在圖案上觀察到異物，或圖案形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得適合用於微細圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.5之窄分散。

前述基礎聚合物亦可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之阻劑材料亦可含有會產生強酸之酸產生劑(以下，亦稱為添加型酸產生劑。)。此處所稱強酸，化學增幅正型阻劑材料的情況意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基之脫保護反應之酸性度的化合物，化學增幅負型阻劑材料的情況意指具有足以引起因酸所致之極性變化反應或交聯反應之酸性度的化合物。藉由含有如此之酸產生劑，本發明之阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料而發揮功能。

作為前述酸產生劑，例如可列舉對於活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是會因高能量射線照射而產生酸的化合物，則皆無妨，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]記載者。

又，光酸產生劑亦可理想地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化74]

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。

前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 表示之碳數1～20之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；環己烯基、降冰片基基等碳數3～20之環式不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；將該等組合而獲得之基等。

又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R¹⁰¹ 與R¹⁰² 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環宜為以下所示之結構者。 [化75]

式中，虛線係與R¹⁰³ 之原子鍵。

式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

式(1-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化92]

[化93]

式(1-1)及(1-2)中，Xa^- 係選自下式(1A)～(1D)之陰離子。 [化94]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就後述式(1A’)之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 [化95]

式(1A’)中，R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹¹¹ 為亦可含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。考量在微細圖案形成中獲得高解析度的觀點，前述烴基尤其宜為碳數6～30者。

R¹¹¹ 表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～38之環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；將該等組合而獲得之基等。

又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

關於含有式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，亦可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。

就式(1A)表示之陰離子而言，可列舉與日本特開2018-197853號公報之就式(1A)表示之陰離子所例示者同樣的陰離子。

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 與R^fb2 彼此鍵結所獲得之基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fc1 與R^fc2 彼此鍵結所獲得之基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R^fd 為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。

關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

就式(1D)表示之陰離子而言，可列舉與日本特開2018-197853號公報之就式(1D)表示之陰離子所例示者同樣的陰離子。

此外，含有式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑，雖然在磺酸基之α位不具有氟原子，但由於在β位具有2個三氟甲基，故具有充分的酸性度足以將基礎聚合物中之酸不穩定基切斷。因此，可作為光酸產生劑使用。

光酸產生劑亦可理想地使用下式(2)表示者。 [化96]

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R²⁰³ 為亦可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉與式(1-1)之說明中就R¹⁰¹ 與R¹⁰² 可鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

R²⁰¹ 及R²⁰² 表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環式飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；將該等組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R²⁰³ 表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6～30之伸芳基；將該等組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(2)中，L^A 為單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就R²⁰³ 表示之伸烴基所例示者同樣的伸烴基。

式(2)中，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少1者為氟原子或三氟甲基。

式(2)中，k為0～3之整數。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者。 [化97]

式(2’)中，L^A 與前述相同。R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。x及y各自獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑，可列舉與日本特開2017-026980號公報之就式(2)表示之光酸產生劑所例示者同樣的光酸產生劑。

前述光酸產生劑中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者的酸擴散小，且於溶劑之溶解性亦優異，係特佳。又，式(2’)表示者的酸擴散極小，係特佳。

就前述光酸產生劑而言，亦可使用含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此之鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化98]

式(3-1)及(3-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q宜為符合1≦q≦3之整數，為2或3更佳。r宜為符合0≦r≦2之整數。

式(3-1)及(3-2)中，X^BI 為碘原子或溴原子，p及/或q為2以上時，彼此可相同也可不同。

式(3-1)及(3-2)中，L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(3-1)及(3-2)中，就L² 而言，p為1時係單鍵或碳數1～20之2價連接基，p為2或3時係碳數1～20之(p+1)價連接基，該連接基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基、碳數2～20之飽和烴基氧基羰基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基或碳數1～20之飽和烴基磺醯氧基、或-N(R^401A )(R^401B )、-N(R^401C )-C(＝O)-R^401D 或-N(R^401C )-C(＝O)-O-R^401D 。R^401A 及R^401B 各自獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R^401C 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R^401D 為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～14之芳基或碳數7～15之芳烷基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。p及/或r為2以上時，各R⁴⁰¹ 彼此可相同也可不同。

該等之中，R⁴⁰¹ 宜為羥基、-N(R^401C )-C(＝O)-R^401D 、-N(R^401C )-C(＝O)-O-R^401D 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(3-1)及(3-2)中，Rf¹ ～Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等中之至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 與Rf² 亦可組合形成羰基。Rf³ 及Rf⁴ 均為氟原子特佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰² ～R⁴⁰⁶ 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與式(1-1)及(1-2)之說明中就R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵。另外，R⁴⁰² 與R⁴⁰³ 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉與式(1-1)之說明中就R¹⁰¹ 與R¹⁰² 可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子，可列舉與就式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子所例示者同樣的陽離子。又，式(3-2)表示之錪鹽的陽離子，可列舉與就式(1-2)表示之錪鹽的陽離子所例示者同樣的陽離子。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，X^BI 與前述相同。 [化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

[化114]

[化115]

[化116]

[化117]

[化118]

[化119]

[化120]

[化121]

本發明之阻劑材料中，添加型酸產生劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。本發明之阻劑材料，藉由前述基礎聚合物含有重複單元f，及/或含有添加型酸產生劑，可作為化學增幅阻劑材料發揮功能。

[有機溶劑] 本發明之阻劑材料亦可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要是可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限定。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

[其他成分] 除前述成分外，藉由因應目的適當組合並摻合前述含銨鹽及氟原子之聚合物以外之淬滅劑(以下，亦稱為其他淬滅劑。)、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等而構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，於曝光部因觸媒反應而使得前述基礎聚合物對於顯影液之溶解速度加速，故可製成感度極高的正型阻劑材料及負型阻劑材料。此時，阻劑膜之溶解對比度及解析性高，並具有曝光余裕度，製程適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，尤其可抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，由於該等情事，可製成實用性高，作為超LSI用阻劑材料係非常有效的阻劑材料。

前述其他淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在阻劑膜中之擴散速度，或修正形狀。

作為前述其他淬滅劑之另一例，可列舉日本特開2020-027297號公報記載之具有經碘原子取代之芳香族基之胺化合物。其由於EUV之吸收大故有增感效果，由於分子量大故酸擴散控制效果高。

作為前述其他淬滅劑之又一例，可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護係必要，但藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會發生脫保護反應，故作為淬滅劑發揮功能。

如此之淬滅劑，例如可列舉下式(4)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸之鎓鹽)及下式(5)表示之化合物(羧酸之鎓鹽)。 [化122]

式(4)中，R⁵⁰¹ 為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基，但排除與磺酸基之α位之碳原子鍵結的氫原子取代為氟原子或氟烷基者。

前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。

又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。

式(5)中，R⁵⁰² 為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。R⁵⁰² 表示之烴基可列舉與就R⁵⁰¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。又，其他具體例亦可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。

式(4)及(5)中，Mq⁺ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，為鋶陽離子或錪陽離子更佳。前述鋶陽離子可列舉與就式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子所例示者同樣的鋶陽離子。又，前述錪陽離子可列舉與就式(1-2)表示之錪鹽的陽離子所例示者同樣的錪陽離子。

淬滅劑亦可理想地使用下式(6)表示之含碘化苯環之羧酸之鋶鹽。 [化123]

式(6)中，x’為1～5之整數。y’為0～3之整數。z’為1～3之整數。

式(6)中，R⁶⁰¹ 為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部亦可取代為鹵素原子的碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基氧基或碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基、或-N(R^601A )-C(＝O)-R^601B 或-N(R^601A )-C(＝O)-O-R^601B 。R^601A 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R^601B 為碳數1～6之飽和烴基或碳數2～8之不飽和脂肪族烴基。

式(6)中，L¹¹ 為單鍵或碳數1～20之(z’+1)價連接基，亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。y’及/或z’為2以上時，各R⁶⁰¹ 彼此可相同也可不同。

式(6)中，R⁶⁰² 、R⁶⁰³ 及R⁶⁰⁴ 各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與就式(1-1)及(1-2)中之R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵。又，R⁶⁰² 與R⁶⁰³ 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。

式(6)表示之化合物之具體例，可列舉日本特開2017-219836號公報記載者。其亦係高吸收且增感效果高，酸擴散控制效果亦高。

前述其他淬滅劑之另一例，可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其配向於阻劑膜表面，從而提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止在應用浸潤式曝光用之保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。

本發明之阻劑材料含有其他淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。前述其他淬滅劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑材料的塗布性。本發明之阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。前述界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，能進一步改善解析度。就前述溶解抑制劑而言，可列舉：分子量宜為100～1,000，更佳為150～800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基的化合物，且該化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就整體而言為0～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基的化合物；或分子內含有羧基的化合物，且該化合物之該羧基之氫原子以就整體而言為平均50～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基的化合物。具體而言，可列舉：雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子取代為酸不穩定基的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]。

本發明之阻劑材料為正型阻劑材料並含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑，可降低曝光部之溶解速度而獲得負圖案。前述交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。該等可用作添加劑，也可作為懸垂基而導入到聚合物側鏈中。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本發明之阻劑材料為負型阻劑材料並含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。前述交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料亦可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用習知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包含下列步驟的方法：使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對經曝光之阻劑膜進行顯影。

首先，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗布方法，將本發明之阻劑材料塗布於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上，使塗布膜厚成為0.01～2μm。將其在加熱板上，較佳為以60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為以80～120℃、30秒～20分鐘之條件預烘，形成阻劑膜。

然後，使用高能量射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能量射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速放射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速放射線等作為前述高能量射線時，直接或使用用以形成目的圖案之遮罩，以使曝光量較佳成為約1～200mJ/cm² ，更佳成為約10～100mJ/cm² 的方式進行照射。使用EB作為高能量射線時，以曝光量較佳為約0.1～100μC/cm² ，更佳為約0.5～50μC/cm² 直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。此外，本發明之阻劑材料尤其適合於在高能量射線中利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化，特別適合於利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，也可在加熱板上或烘箱中進行較佳為60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為80～120℃、30秒～20分鐘的曝光後烘烤(PEB)。

曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法將經曝光之阻劑膜顯影3秒～3分鐘，較佳為顯影5秒～2分鐘，藉此，形成目的圖案。正型阻劑材料的情況，照射光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料的情況則與正型阻劑材料的情況相反，亦即照射光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分溶解。

也可使用包含含有酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，利用有機溶劑顯影來實施獲得負圖案的負顯影。此時使用之顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為會與顯影液混溶，且不會溶解阻劑膜的溶劑。如此之溶劑可理想地使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系溶劑。

具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

藉由進行淋洗，可減少阻劑圖案的崩塌、缺陷的產生。又，淋洗並非必要，藉由不淋洗，可減少溶劑的使用量。

也可利用熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術使顯影後之孔圖案、溝渠圖案收縮。在孔圖案上塗布收縮劑，藉由來自烘烤中之阻劑膜之酸觸媒的擴散，在阻劑膜的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著在孔圖案側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，烘烤時間宜為10～300秒，將多餘的收縮劑除去並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下，舉合成例、比較合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限定於下列實施例。

[1]單體之合成 [合成例1-1～1-17、比較合成例1-1] 將甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯與五氟苯甲酸以1：1(莫耳比)混合，得到單體M-1。同樣混合含氮原子之單體、與經氟原子取代之羧酸化合物、經氟原子取代之磺醯胺化合物、經氟原子取代之苯酚化合物、經氟原子取代之β-二酮化合物或比較例用之非取代之苯甲酸，得到單體M-2～M-17及單體cM-1。 [化124]

[化125]

[2]聚合物之合成聚合物之合成所使用的含氟原子之單體FM-1～FM-11及PAG單體PM-1的結構如下所示。 [化126]

[化127]

[合成例2-1]聚合物AP-1之合成於2L燒瓶中添加3.7g之M-1、26.5g之FM-1及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-1。AP-1之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化128]

[合成例2-2]聚合物AP-2之合成於2L燒瓶中添加3.3g之M-1、20.8g之FM-1、6.6g之甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-2。AP-2之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化129]

[合成例2-3]聚合物AP-3之合成於2L燒瓶中添加4.4g之M-2、20.8g之FM-1、6.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-3。AP-3之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化130]

[合成例2-4]聚合物AP-4之合成於2L燒瓶中添加3.0g之M-3、34.0g之FM-2、6.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-4。AP-4之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化131]

[合成例2-5]聚合物AP-5之合成於2L燒瓶中添加3.6g之M-4、24.0g之FM-3、7.1g之甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-5。AP-5之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化132]

[合成例2-6]聚合物AP-6之合成於2L燒瓶中添加3.2g之M-5、18.0g之FM-4、7.1g之甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-6。AP-6之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化133]

[合成例2-7]聚合物AP-7之合成於2L燒瓶中添加4.2g之M-6、26.5g之FM-5及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-7。AP-7之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化134]

[合成例2-8]聚合物AP-8之合成於2L燒瓶中添加4.2g之M-7、43.0g之FM-6及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-8。AP-8之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化135]

[合成例2-9]聚合物AP-9之合成於2L燒瓶中添加4.3g之M-8、15.7g之FM-7、9.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-9。AP-9之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化136]

[合成例2-10]聚合物AP-10之合成於2L燒瓶中添加5.1g之M-9、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-10。AP-10之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化137]

[合成例2-11]聚合物AP-11之合成於2L燒瓶中添加3.3g之M-10、20.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-11。AP-11之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化138]

[合成例2-12]聚合物AP-12之合成於2L燒瓶中添加3.5g之M-11、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-12。AP-12之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化139]

[合成例2-13]聚合物AP-13之合成於2L燒瓶中添加4.3g之M-12、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-13。AP-13之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化140]

[合成例2-14]聚合物AP-14之合成於2L燒瓶中添加3.8g之M-13、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-14。AP-14之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化141]

[合成例2-15]聚合物AP-15之合成於2L燒瓶中添加3.7g之M-14、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-15。AP-15之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化142]

[合成例2-16]聚合物AP-16之合成於2L燒瓶中添加3.8g之M-13、11.9g之FM-9、9.8g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-16。AP-16之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化143]

[合成例2-17]聚合物AP-17之合成於2L燒瓶中添加3.4g之M-15、11.7g之FM-10、9.8g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-17。AP-17之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化144]

[合成例2-18]聚合物AP-18之合成於2L燒瓶中添加3.7g之M-14、19.7g之FM-8、13.3g之FM-11及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-18。AP-18之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化145]

[合成例2-19]聚合物AP-19之合成於2L燒瓶中添加3.7g之M-16、26.2g之FM-8、7.4g之PM-1及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-19。AP-19之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化146]

[合成例2-20]聚合物AP-20之合成於2L燒瓶中添加2.7g之M-17、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到聚合物AP-20。AP-20之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化147]

[比較合成例2-1]比較聚合物cP-1之合成於2L燒瓶中添加40.0g之FM-2、6.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到比較聚合物cP-1。cP-1之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化148]

[比較合成例2-2]比較聚合物cP-2之合成於2L燒瓶中添加1.6g之甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、35.0g之FM-2、6.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到比較聚合物cP-2。cP-2之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化149]

[比較合成例2-3]比較聚合物cP-3之合成於2L燒瓶中添加2.8g之cM-1、35.0g之FM-2、6.0g之甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫至室溫後，加入1.2g之AIBN作為聚合引發劑，升溫至60℃，使其反應15小時。將該反應溶液加入至異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃進行減壓乾燥，得到比較聚合物cP-3。cP-3之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化150]

[合成例3-1、3-2]基礎聚合物BP-1、BP-2之合成組合各單體並在作為溶劑之THF中實施共聚反應，將反應溶液加入至甲醇中，並將析出的固體利用己烷重複洗淨，然後進行單離、乾燥，獲得以下所示之組成之基礎聚合物(BP-1、BP-2)。獲得之基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。 [化151]

[3]阻劑材料之製備及其評價 [實施例1～25、比較例1～5] (1)阻劑材料之製備將各成分依表1及2所示之組成溶解在溶解有100ppm之作為界面活性劑之Omnova公司製Polyfox PF-636之溶劑中而得的溶液，利用0.2μm大小之過濾器進行過濾，製備阻劑材料。實施例1～23、25及比較例1～4之阻劑材料係正型，實施例24及比較例5之阻劑材料係負型。

表1及2中，各成分如下。･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)

･酸產生劑：PAG-1～PAG-4 [化152]

･淬滅劑：Q-1～Q-4 [化153]

(2)EUV微影評價將表1及2所示之各阻劑材料旋塗於已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於100℃進行60秒預烘，製得膜厚40nm之阻劑膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9、90度偶極照明)，於正型阻劑膜進行18nm線與間距(LS)1：1之圖案的曝光，於負型阻劑膜進行22nmLS1：1之圖案的曝光，在加熱板上以表1及2記載之溫度進行60秒PEB，利用2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，實施例1～23、25及比較例1～4中獲得尺寸18nm之LS圖案，實施例24及比較例5中獲得尺寸22nm之LS圖案。使用Hitachi High-Technologies(股)製的測長SEM(CG5000)，測定LS圖案以1：1形成時之曝光量並將其定義為感度，測定此時的LWR。又，計算從曝光量少之區域中線間不產生牽絲狀橋接的最粗線之尺寸減去曝光量多之區域中線不崩塌的最細線之尺寸而得的數值。結果一併記載於表1及2。

[表1]

	添加聚合物 (質量份)	基礎聚合物 (質量份)	酸產生劑、添加劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm² )	製程窗 (nm)	LWR (nm)
實施例 1	AP-1 (2.5)	BP-1 (100)	-	Q-1 (4.71)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	30	7	2.3
實施例 2	AP-2 (2.8)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	32	7	2.4
實施例 3	AP-3 (3)	BP-1 (100)	-	Q-3 (7.61)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	31	8	2.3
實施例 4	AP-4 (2)	BP-1 (100)	-	Q-4 (9.66)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	31	8	2.4
實施例 5	AP-5 (3)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	32	8	2.6
實施例 6	AP-6 (3.1)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	33	7	2.4
實施例 7	AP-7 (2.6)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	34	8	2.3
實施例 8	AP-8 (2.6)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	34	8	2.4
實施例 9	AP-9 (2.1)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	33	7	2.4
實施例 10	AP-10 (2.8)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	33	6	2.4
實施例 11	AP-11 (3)	BP-1 (100)	-	Q-4 (9.66)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	33	7	2.5
實施例 12	AP-12 (2.5)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	30	8	2.3
實施例 13	AP-13 (2.2)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	36	7	2.3
實施例 14	AP-14 (2.5)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	35	8	2.2
實施例 15	AP-15 (2.5)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	36	6	2.3
實施例 16	AP-16 (2)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	34	8	2.4
實施例 17	AP-17 (2)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	34	7	2.4
實施例 18	AP-18 (2)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	33	7	2.2
實施例 19	AP-19 (1.9)	BP-1 (100)	PAG-1 (3.00)	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	31	7	2.0
實施例 20	cP-2 (2.5)	BP-1 (100)	2,3,5-三氟苯甲酸(0.2)	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	33	6	2.4
實施例 21	AP-12 (2.5)	BP-1 (100)	PAG-2 (3.03)	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	80	27	8	2.4
實施例 22	AP-12 (2.5)	BP-1 (100)	PAG-3 (3.44)	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	80	26	7	2.4
實施例 23	AP-13 (2.3)	BP-1 (100)	PAG-3 (3.44)	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	80	28	8	2.4
實施例 24	AP-13 (2.3)	BP-2 (100)	PAG-4 (19)	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	120	44	6	3.6
實施例 25	AP-20 (2)	BP-1 (100)	-	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	34	6	2.0

[表2]

	添加聚合物 (質量份)	基礎聚合物 (質量份)	酸產生劑、添加劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm² )	製程窗 (nm)	LWR (nm)
比較例 1	cP-1 (4)	BP-1 (100)	-	Q-1 (4.71)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	31	1	2.8
比較例 2	cP-2 (4)	BP-1 (100)	-	Q-1 (4.71)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	39	1	2.9
比較例 3	cP-3 (4)	BP-1 (100)	-	Q-1 (4.71)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	38	1	2.9
比較例 4	-	BP-1 (100)	-	Q-1 (4.71)	PGMEA(3,500) DAA(500)	85	34	0	2.8
比較例 5	-	BP-2 (100)	PAG-4 (19)	Q-2 (4.79)	PGMEA(3,500) DAA(500)	120	52	2	4.7

如表1及2所示，添加了前述含銨鹽及氟原子之聚合物的阻劑材料，係高感度，LWR小，製程窗(window)廣的結果。

Claims

一種阻劑材料，含有：含銨鹽及氟原子之聚合物，及基礎聚合物，該含銨鹽及氟原子之聚合物含有重複單元AU以及選自具有亦可經酸不穩定基取代之三氟甲醇基之重複單元FU-1及具有氟化烴基之重複單元FU-2中之至少1種，該重複單元AU具有銨鹽結構，且包含含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯氧化物陰離子或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮之烯醇陰離子；其中，該重複單元AU為下式(AU)表示者，該重複單元FU-1為下式(FU-1)表示者，該重複單元FU-2為下式(FU-2)表示者；
式中，n¹為1或2；n²為符合0<n²/n¹≦1之正數；n³為1或2；R^A各自獨立地為氫原子或甲基；X^1A為單鍵、伸苯基、酯鍵或醯胺鍵； X^1B為單鍵或碳數1~20之(n¹+1)價烴基，該烴基亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基；X^2A為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-；X^2B為碳數1~12之(n³+1)價飽和烴基或(n³+1)價芳香族烴基，亦可含有氟原子、羥基、酯鍵或醚鍵；X³為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-X³¹-X³²-或-C(=O)-NH-X³¹-X³²-；X³¹為單鍵或碳數1~4之烷二基；X³²為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵；R¹、R²及R³各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基；又，R¹與R²或R¹與X^1B亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵；R⁴為單鍵、酯鍵或碳數1~12之飽和伸烴基，該飽和伸烴基之氫原子之一部分或全部亦可取代為氟原子，該飽和伸烴基之碳原子之一部分亦可取代為酯鍵或醚鍵；R⁵為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基；R⁵與R⁶亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，該環中也可含有醚鍵、氟原子或三氟甲基；R⁶為氫原子或酸不穩定基；R⁷為經至少1個氟原子取代之碳數1~20之烴基，其碳原子之一部分亦可取代為酯鍵或醚鍵；X^-為含有氟原子且不含碘原子及溴原子之羧酸陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之磺醯胺陰離子、含有氟原子且不含碘原子及溴原子之苯氧化物陰離子或含有氟原子且不含碘原子及溴原子之β-二酮之烯醇陰離子。
如請求項1之阻劑材料，其中，相對於基礎聚合物100質量份，含有0.001~20質量份之該含銨鹽及氟原子之聚合物。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；R¹¹及R¹²各自獨立地為酸不穩定基；R¹³為氟原子、三氟甲基、碳數1~5之飽和烴基或碳數1~5之飽和烴基氧基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種的碳數1~12之2價連接基；Y²為單鍵或酯鍵；a為0~4之整數。
如請求項5之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
如請求項7之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(f1)~(f3)中之任一者表示之重複單元；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將該等組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵或酯鍵；Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-；Z³¹為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將該等組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子；Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-；Z⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R²¹~R²⁸各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R²³與R²⁴或R²⁶與R²⁷亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環；M^-為非親核性相對離子。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對該經曝光之阻劑膜進行顯影。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。