[go: up one dir, main page]

TWI781685B - 阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

阻劑材料及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI781685B
TWI781685B TW110125819A TW110125819A TWI781685B TW I781685 B TWI781685 B TW I781685B TW 110125819 A TW110125819 A TW 110125819A TW 110125819 A TW110125819 A TW 110125819A TW I781685 B TWI781685 B TW I781685B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
atom
carbons
bond
resist material
Prior art date
Application number
TW110125819A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202208991A (zh
Inventor
畠山潤
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202208991A publication Critical patent/TW202208991A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI781685B publication Critical patent/TWI781685B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0384—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the main chain of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明之課題為提供無論正型或負型皆為高感度，且不易發生奈米橋接、圖案崩塌及殘渣之阻劑材料，以及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。 該課題之解決手段為一種阻劑材料，含有含銨鹽及氟原子之聚合物、以及基礎聚合物；該含銨鹽及氟原子之聚合物包含：具有經碘原子或溴原子取代之酚化合物之銨鹽結構的重複單元AU、及選自具有也可經酸不穩定基取代之三氟甲基醇基的重複單元FU-1及具有氟化烴基的重複單元FU-2之至少1種。

Description

阻劑材料及圖案形成方法
本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其智慧型手機的普及所致之邏輯記憶體市場的擴大正引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF浸潤式微影之雙重圖案化所為之10nm節點的器件之量產已在實施，下個世代中同樣利用雙重圖案化所為之7nm節點的量產逐漸開始。就下下個世代之5nm節點而言，極紫外線(EUV)微影已提舉成為候選。
EUV微影具有Mo及Si之合計80層的空白遮罩中所包含的缺陷被轉印之問題、不存在光的強度降低少且曝光中無破損疑慮之高強度的防塵薄膜組件，因而在曝光機中的微粒會附著於遮罩之問題等，缺陷的減少為當務之急。又，在EUV微影中，會形成迄今為止利用ArF浸潤式微影形成的圖案尺寸的一半以下，故缺陷發生的機率高，更高程度的缺陷控制係為必要。
在此，於ArF浸潤式微影用阻劑材料中，有人提出係配向於阻劑膜之表面使撥水性改善之含氟原子之聚合物的添加劑(專利文獻1)。該添加劑具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFA)基，會改善阻劑膜表面的鹼顯影液溶解性，具有使阻劑表面發生的橋接缺陷減少之效果。
此外，有人揭示添加包含具有HFA基之重複單元及具有芳香族基之剛硬的重複單元之聚合物的話，可減少EUV曝光中從阻劑膜產生的散逸氣體(專利文獻2、3)。揭示了利用阻劑膜表面之改質來減少圖案缺陷、抑制散逸氣體發生之可能性。
有人提出使用含有碘原子之基礎聚合物的阻劑材料(專利文獻4、5)。碘原子之EUV的吸收極大，碘原子所致之增感效果且高感度化受到期待。但是，碘原子對鹼顯影液之溶解性小，將碘原子導入到基礎聚合物時，由於對鹼顯影液之溶解速度降低，有時會有感度變低、或阻劑圖案之間距部分產生殘渣的情況。
有人提出在配向於阻劑膜之表面使撥水性改善的含氟原子之聚合物中含有胺基、銨鹽之材料(專利文獻6、7)。藉此，可抑制阻劑膜表面之酸的擴散，並改善顯影後之阻劑圖案的矩形性。但是，EUV的吸收並非如此之高，故該材料所致之增感效果有限。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-297590號公報 [專利文獻2]日本特開2014-67014號公報 [專利文獻3]日本特開2014-67012號公報 [專利文獻4]日本特開2015-161823號公報 [專利文獻5]日本特開2019-1997號公報 [專利文獻6]日本特開2009-31767號公報 [專利文獻7]日本特開2008-239918號公報
[發明所欲解決之課題]
在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料中，期望開發可使線圖案之奈米橋接、圖案崩塌減少，於間距部分無殘渣，且可使感度改善之阻劑材料。
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供無論正型或負型皆為高感度，且不易發生奈米橋接、圖案崩塌及殘渣之阻劑材料，以及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人為了達成前述目的而反復深入探討後之結果發現，藉由添加包含具有經碘原子或溴原子取代之酚化合物之銨鹽結構的重複單元、及選自具有也可經酸不穩定基取代之三氟甲基醇基的重複單元及具有氟化烴基的重複單元之至少1種的聚合物(以下也稱為含銨鹽及氟原子之聚合物)，可獲得防止奈米橋接、圖案崩塌的發生，製程寬容度寬裕，線圖案的邊緣粗糙度(LWR)、孔洞圖案的尺寸均勻性(CDU)優良，間距部分無殘渣產生的阻劑材料，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下述阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，含有含銨鹽及氟原子之聚合物、以及基礎聚合物； 該含銨鹽及氟原子之聚合物包含： 具有經碘原子或溴原子取代之酚化合物之銨鹽結構的重複單元AU，以及 選自具有也可經酸不穩定基取代之三氟甲基醇基的重複單元FU-1及具有氟化烴基的重複單元FU-2之至少1種。 2.如1.之阻劑材料，其中，重複單元AU為下式(AU)表示者，重複單元FU-1為下式(FU-1)表示者，重複單元FU-2為下式(FU-2)表示者。 [化1]
Figure 02_image001
式中，m1 為1~5之整數。m2 為0~3之整數。n1 為1或2。n2 為符合0＜n2 /n1 ≦1之正數。n3 為1或2。 RA 分別獨立地為氫原子或甲基。 Xbi 為碘原子或溴原子。 X1A 為單鍵、伸苯基、酯鍵或醯胺鍵。 X1B 為單鍵或碳數1~20之(n1 +1)價之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。 X2A 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。 X2B 為碳數1~12之(n3 +1)價之飽和烴基或(n3 +1)價之芳香族烴基，且也可含有氟原子、羥基、酯鍵或醚鍵。 X3 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-X31 -X32 -或-C(=O)-NH-X31 -X32 -。X31 為單鍵或碳數1~4之烷二基。X32 為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。 R1 、R2 及R3 分別獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基。又，R1 與R2 或R1 與X1B 也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，且該環之中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵。 R4 為羥基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基、甲醯基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~7之飽和烴基羰基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~7之飽和烴基羰基氧基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~7之飽和烴基氧基羰基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、碳數6~10之芳基、氟原子、氯原子、胺基、硝基、氰基、-N(R4A )-C(=O)-R4B 或-N(R4A )-C(=O)-O-R4B 。R4A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R4B 為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。 R5 為單鍵、酯鍵或碳數1~12之飽和伸烴基，且該飽和伸烴基的氫原子之一部分或全部也可被氟原子取代，該飽和伸烴基的碳原子之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代。 R6 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基。R5 與R6 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，且該環之中也可含有醚鍵、氟原子或三氟甲基。 R7 為氫原子或酸不穩定基。 R8 為經至少1個氟原子取代之碳數1~20之烴基，且其碳原子之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代。 3.如1.或2.之阻劑材料，其中，前述含銨鹽及氟原子之聚合物相對於基礎聚合物100質量份，含有0.1~20質量份。 4.如1.~3.中任一項之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑。 5.如1.~4.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 6.如1.~5.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物包含下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。 [化2]
Figure 02_image004
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。 R11 及R12 分別獨立地為酸不穩定基。 R13 為氟原子、三氟甲基、碳數1~5之飽和烴基或碳數1~5之飽和烴基氧基。 Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自酯鍵及內酯環之至少1種之碳數1~12之2價之連結基。 Y2 為單鍵或酯鍵。 a為0~4之整數。 7.如6.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 8.如1.~5.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物不含酸不穩定基。 9.如8.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 10.如1.~9.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物包含下式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元。 [化3]
Figure 02_image006
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z2 為單鍵或酯鍵。 Z3 為單鍵、-Z31 -C(=O)-O-、-Z31 -O-或-Z31 -O-C(=O)-。Z31 為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。 Z4 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。 Z5 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z51 -、-C(=O)-O-Z51 -或-C(=O)-NH-Z51 -。Z51 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R21 ~R28 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R23 與R24 或R26 與R27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 M- 為非親核性相對離子。 11.如1.~10.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 12.一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如1.~11.中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜， 對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，以及 對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 13.如12.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 14.如12.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為電子束(EB)或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]
前述含銨鹽及氟原子之聚合物為對鹼顯影液之溶解性高的聚合物型之淬滅劑。前述聚合物由於亦包含具有氟原子的重複單元，故使用含有前述聚合物及基礎聚合物之阻劑材料來形成阻劑膜後，前述聚合物會配向於其表面。藉此，碘原子或溴原子所致之阻劑膜表面的曝光光之吸收增加，會發揮增感效果，同時控制阻劑膜表層附近的酸擴散，並防止酸從阻劑膜表層蒸發，因此顯影後之阻劑圖案的矩形性會提高，自上空觀察時的線圖案的LWR、孔洞圖案的CDU會改善。此外，阻劑膜表面對鹼顯影液之溶解性會改善，圖案形成後之橋接缺陷、圖案崩塌會減少。
[阻劑材料] 本發明之阻劑材料，含有含銨鹽及氟原子之聚合物、以及基礎聚合物。
[含銨鹽及氟原子之聚合物] 前述含銨鹽及氟原子之聚合物包含： 具有經碘原子或溴原子取代之酚化合物之銨鹽結構的重複單元AU，以及 選自具有也可經酸不穩定基取代之三氟甲基醇基的重複單元FU-1及具有氟化烴基的重複單元FU-2之至少1種。
重複單元AU宜具有前述銨鹽結構作為懸垂基，為下式(AU)表示者特佳。 [化4]
Figure 02_image008
式(AU)中，m1 為1~5之整數。m2 為0~3之整數。n1 為1或2。n2 為符合0＜n2 /n1 ≦1之正數。
式(AU)中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。
式(AU)中，Xbi 為碘原子或溴原子。
式(AU)中，X1A 為單鍵、伸苯基、酯鍵或醯胺鍵。X1B 為單鍵或碳數1~20之(n1 +1)價之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。
X1B 表示之碳數1~20之(n1 +1)價之烴基為自碳數1~20之脂肪族烴或碳數6~20之芳香族烴脫去(n1 +1)個氫原子而得的基，為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1-丙基環己烷、異丙基環己烷、降莰烷、金剛烷、甲基降莰烷、乙基降莰烷、甲基金剛烷、乙基金剛烷、四氫雙環戊二烯等碳數1~20之飽和烴脫去(n1 +1)個氫原子而得的基；自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1-丙苯、異丙苯、萘等芳香族烴脫去(n1 +1)個氫原子而得的基；將它們組合而得之基等。
式(AU)中，R1 、R2 及R3 分別獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基。又，R1 與R2 或R1 與X1B 也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，且該環之中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵。此時，前述環宜為碳數3~12之環。
R1 、R2 及R3 表示之碳數1~12之烷基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。R1 、R2 及R3 表示之碳數2~12之烯基可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等。R1 、R2 及R3 表示之碳數6~12之芳基可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。R1 、R2 及R3 表示之碳數7~12之芳烷基可列舉：苄基等。
式(AU)中，R4 為羥基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基、甲醯基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~7之飽和烴基羰基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~7之飽和烴基羰基氧基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~7之飽和烴基氧基羰基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、碳數6~10之芳基、氟原子、氯原子、胺基、硝基、氰基、-N(R4A )-C(=O)-R4B 或-N(R4A )-C(=O)-O-R4B 。R4A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R4B 為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
R4 、R4A 及R4B 表示之碳數1~6之飽和烴基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基等碳數1~6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3~6之環烷基等。R4 表示之碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~7之飽和烴基羰基、碳數2~7之飽和烴基羰基氧基及碳數2~7之飽和烴基氧基羰基的飽和烴基部可列舉和前述飽和烴基之具體例同樣者，前述碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基的飽和烴基部可列舉前述飽和烴基之具體例中之碳數1~4者。又，R4 表示之碳數6~10之芳基可列舉：苯基、萘基等。
R4B 表示之碳數2~8之不飽和脂肪族烴基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可，其具體例可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~8之烯基；環己烯基等碳數3~8之環狀不飽和脂肪族烴基。
提供重複單元AU之單體的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化5]
Figure 02_image010
[化6]
Figure 02_image012
[化7]
Figure 02_image014
[化8]
Figure 02_image016
[化9]
Figure 02_image018
[化10]
Figure 02_image020
提供重複單元AU之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化11]
Figure 02_image022
Figure 02_image024
[化12]
Figure 02_image026
提供重複單元AU之單體為聚合性之銨鹽型單體。前述銨鹽型單體可利用係具有鍵結於前述重複單元的陽離子之氮原子的氫原子脫去1個而成的結構之胺化合物的單體、與經碘原子或溴原子取代之酚化合物之中和反應來獲得。
重複單元AU係使用前述銨鹽型單體來實施聚合反應而形成，也可使用係前述胺化合物之單體來實施聚合反應並合成聚合物後，於得到的反應溶液或含有已純化之聚合物的溶液中添加經碘原子或溴原子取代之酚化合物來實施中和反應而形成。此時，前述中和反應中，以前述胺化合物之胺基與前述酚化合物之物質量比(莫耳比)成為1：1之量來實施的話，就本發明之效果方面而言較理想，但前述酚化合物相對於前述胺基為過量或較少皆無妨。
重複單元FU-1及FU-2分別宜為下式(FU-1)及(FU-2)表示者。 [化13]
Figure 02_image028
式(FU-1)中，n3 為1或2。
式(FU-1)及(FU-2)中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。
式(FU-1)中，X2A 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-。X2B 為碳數1~12之(n3 +1)價之飽和烴基或(n3 +1)價之芳香族烴基，且也可含有氟原子、羥基、酯鍵或醚鍵。
X2B 表示之碳數1~12之(n3 +1)價之飽和烴基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可，其具體例可列舉：自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1-丙基環己烷、異丙基環己烷、降莰烷、金剛烷、甲基降莰烷、乙基降莰烷、甲基金剛烷、乙基金剛烷、四氫雙環戊二烯等飽和烴脫去(n3 +1)個氫原子而得的基。X2B 表示之(n3 +1)價之芳香族烴基可列舉：自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1-丙苯、異丙苯、萘等芳香族烴脫去(n3 +1)個氫原子而得的基。
式(FU-2)中，X3 為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-X31 -X32 -或-C(=O)-NH-X31 -X32 -。X31 為單鍵或碳數1~4之烷二基。X32 為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵。前述碳數1~4之烷二基可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基等。
式(FU-1)中，R5 為單鍵、酯鍵或碳數1~12之飽和伸烴基，且該飽和伸烴基的氫原子之一部分或全部也可被氟原子取代，該飽和伸烴基的碳原子之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。
式(FU-1)中，R6 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基。R5 與R6 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，且該環之中也可含有醚鍵、氟原子或三氟甲基。
式(FU-1)中，R7 為氫原子或酸不穩定基。前述酸不穩定基之具體例如後所述。
式(FU-2)中，R8 為經至少1個氟原子取代之碳數1~20之烴基，且其碳原子之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述式(1-1)及(1-2)中之R101 ~R105 的說明中所例示者同樣者。它們之中，宜為碳數1~20之飽和烴基、碳數6~20之芳基等。
提供重複單元FU-1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 及R7 和前述相同。 [化14]
Figure 02_image030
[化15]
Figure 02_image032
[化16]
Figure 02_image034
[化17]
Figure 02_image036
[化18]
Figure 02_image038
[化19]
Figure 02_image040
提供重複單元FU-2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化20]
Figure 02_image042
[化21]
Figure 02_image044
[化22]
Figure 02_image046
[化23]
Figure 02_image048
[化24]
Figure 02_image050
[化25]
Figure 02_image052
[化26]
Figure 02_image054
[化27]
Figure 02_image056
前述含銨鹽及氟原子之聚合物藉由包含選自重複單元FU-1及FU-2之至少1種，在阻劑膜形成後對阻劑膜表面之配向性的效率會提高。
前述含銨鹽及氟原子之聚合物除了包含重複單元AU、FU-1及FU-2之外，也可包含作為酸產生劑而發揮功能之重複單元。如此的重複單元可列舉和後述式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元。
重複單元AU、FU-1及FU-2的含有比率宜為0＜AU＜1.0、0≦(FU-1)＜1.0、0≦(FU-2)＜1.0及0＜(FU-1)+(FU-2)＜1.0，為0.001≦AU≦0.7、0≦(FU-1)≦0.95、0≦(FU-2)≦0.95及0.1≦(FU-1)+(FU-2)≦0.99更佳，為0.01≦AU≦0.5、0≦(FU-1)≦0.8、0≦(FU-2)≦0.8及0.2≦(FU-1)+(FU-2)≦0.98再更佳。又，前述含銨鹽及氟原子之聚合物只要不損及本發明之效果，也可包含其它重複單元，但不含其它重複單元(亦即，AU+(FU-1)+(FU-2)=1)較理想。
前述含銨鹽及氟原子之聚合物的重量平均分子量(Mw)宜為1,000~1,000,000，為2,000~100,000更佳。又，其分子量分佈(Mw/Mn)宜為1.0~3.0。另外，Mw及Mn係利用使用了四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。
前述含銨鹽及氟原子之聚合物藉由配向於阻劑膜之表面，而使阻劑膜表面對鹼顯影液之溶解性改善。藉此，可防止圖案之橋接缺陷、圖案崩塌。
本發明之阻劑材料中，前述含銨鹽及氟原子之聚合物的含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考慮感度及酸擴散抑制效果的觀點，宜為0.001~20質量份，為0.01~10質量份更佳。
[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料所含的基礎聚合物中，在正型阻劑材料的情況下，包含含有酸不穩定基之重複單元。含有酸不穩定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)。 [化28]
Figure 02_image004
式(a1)及(a2)中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。R11 及R12 分別獨立地為酸不穩定基。另外，前述基礎聚合物同時包含重複單元a1及重複單元a2時，R11 及R12 可互為相同也可相異。R13 為氟原子、三氟甲基、碳數1~5之飽和烴基或碳數1~5之飽和烴基氧基。Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自酯鍵及內酯環之至少1種之碳數1~12之2價之連結基。Y2 為單鍵或酯鍵。a為0~4之整數。
提供重複單元a1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 及R11 和前述相同。 [化29]
Figure 02_image059
提供重複單元a2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 及R12 和前述相同。 [化30]
Figure 02_image061
就式(FU-1)中的R7 表示之酸不穩定基、式(a1)中的R11 表示之酸不穩定基及式(a2)中的R12 表示之酸不穩定基而言，可列舉例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。
就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化31]
Figure 02_image063
式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，RL1 及RL2 分別獨立地為碳數1~40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1~40之飽和烴基，為碳數1~20之飽和烴基更佳。
式(AL-1)中，b為0~10之整數，宜為1~5之整數。
式(AL-2)中，RL3 及RL4 分別獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基。又，RL2 、RL3 及RL4 中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。
式(AL-3)中，RL5 、RL6 及RL7 分別獨立地為碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基。又，RL5 、RL6 及RL7 中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。
前述基礎聚合物也可包含含有酚性羥基作為密接性基的重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化32]
Figure 02_image065
前述基礎聚合物也可包含含有酚性羥基以外的羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基作為其它密接性基的重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化33]
Figure 02_image067
[化34]
Figure 02_image069
[化35]
Figure 02_image071
[化36]
Figure 02_image073
[化37]
Figure 02_image075
[化38]
Figure 02_image077
[化39]
Figure 02_image079
[化40]
Figure 02_image081
[化41]
Figure 02_image083
前述基礎聚合物也可包含來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化42]
Figure 02_image085
前述基礎聚合物也可包含來自苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、亞甲基二氫茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物也可包含來自含有聚合性不飽和鍵的鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉：下式(f1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f3)。另外，重複單元f1~f3可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。 [化43]
Figure 02_image006
式(f1)~(f3)中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵或酯鍵。Z3 為單鍵、-Z31 -C(=O)-O-、-Z31 -O-或-Z31 -O-C(=O)-。Z31 為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z4 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z5 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z51 -、-C(=O)-O-Z51 -或-C(=O)-NH-Z51 -。Z51 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。
式(f1)~(f3)中，R21 ~R28 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述式(1-1)及(1-2)中之R101 ~R105 的說明中所例示者同樣者。又，R23 與R24 或R26 與R27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和後述式(1-1)之說明中例示作為R101 與R102 鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環同樣者。
式(f1)中，M- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
前述非親核性相對離子之其它例可列舉：下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸根離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代，且β位經三氟甲基取代之磺酸根離子等。 [化44]
Figure 02_image088
式(f1-1)中，R31 為氫原子或碳數1~20之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述作為式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。
式(f1-2)中，R32 為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述作為式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。
提供重複單元f1之單體的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化45]
Figure 02_image090
提供重複單元f2或f3之單體的陽離子可列舉和後述例示作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。
提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化46]
Figure 02_image092
[化47]
Figure 02_image094
[化48]
Figure 02_image096
[化49]
Figure 02_image098
[化50]
Figure 02_image100
[化51]
Figure 02_image102
[化52]
Figure 02_image104
[化53]
Figure 02_image106
[化54]
Figure 02_image108
[化55]
Figure 02_image110
[化56]
Figure 02_image112
[化57]
Figure 02_image114
提供重複單元f3之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化58]
Figure 02_image116
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈可減少酸擴散且可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，酸產生劑藉由均勻地分散會改善LWR、CDU。另外，使用含有重複單元f之基礎聚合物(亦即聚合物鍵結型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑的摻合。
正型阻劑材料用之基礎聚合物中，包含酸不穩定基之重複單元a1或a2係為必要。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自重複單元f1~f3之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。
另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基則不一定為必要。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b，且因應需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。這些重複單元之含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自重複單元f1~f3之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。
合成前述基礎聚合物時，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱實施聚合即可。
聚合時所使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，為5~20小時更佳。
使含羥基之單體進行共聚合時，聚合時可將羥基事先利用乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，也可事先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。
使羥基苯乙烯、羥基乙烯萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯萘，並於聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而獲得羥基苯乙烯、羥基乙烯萘。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。
前述基礎聚合物的Mw宜為1,000~500,000，為2,000~30,000更佳。Mw若為前述範圍，則阻劑膜之耐熱性、對鹼顯影液之溶解性良好。
又，前述基礎聚合物中Mw/Mn廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有在圖案上觀察到異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得適用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0~2.0，尤其宜為1.0~1.5之窄分散。
前述基礎聚合物中，也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。
[酸產生劑] 本發明之阻劑材料中，也可含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)。在此所稱強酸，在化學增幅正型阻劑材料的情況，意指具有足以引發基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的化合物，在化學增幅負型阻劑材料的情況，意指具有足以引發酸所為之極性變化反應或交聯反應之酸性度的化合物。藉由含有如此的酸產生劑，本發明之阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料而發揮功能。
前述酸產生劑可列舉例如感應於活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則為任意者皆無妨，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載者。
又，光酸產生劑也可適當地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化59]
Figure 02_image118
式(1-1)及(1-2)中，R101 ~R105 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。
前述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R101 ~R105 表示之碳數1~20之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而得之基等。
又，這些基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R101 與R102 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構者。 [化60]
Figure 02_image120
式中，虛線為和R103 之原子鍵。
式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化61]
Figure 02_image122
[化62]
Figure 02_image124
[化63]
Figure 02_image126
[化64]
Figure 02_image128
[化65]
Figure 02_image130
[化66]
Figure 02_image132
[化67]
Figure 02_image134
[化68]
Figure 02_image136
[化69]
Figure 02_image138
[化70]
Figure 02_image140
[化71]
Figure 02_image142
[化72]
Figure 02_image144
[化73]
Figure 02_image146
[化74]
Figure 02_image148
[化75]
Figure 02_image150
[化76]
Figure 02_image152
式(1-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化77]
Figure 02_image154
[化78]
Figure 02_image156
式(1-1)及(1-2)中，Xa- 係選自下式(1A)~(1D)之陰離子。 [化79]
Figure 02_image158
式(1A)中，Rfa 為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述例示作為式(1A’)之R111 表示之烴基者同樣者。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 [化80]
Figure 02_image160
式(1A’)中，RHF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R111 為也可含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基，考慮在微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，為碳數6~30者特佳。
R111 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；將它們組合而得之基等。
又，這些基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
有關含有式(1A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可適當地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。
式(1A)表示之陰離子可列舉和日本特開2018-197853號公報中例示作為式(1A)表示之陰離子者同樣者。
式(1B)中，Rfb1 及Rfb2 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。Rfb1 及Rfb2 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 與Rfb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時，Rfb1 與Rfb2 互相鍵結而獲得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 與Rfc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時，Rfc1 與Rfc2 互相鍵結而獲得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1D)中，Rfd 為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。
關於含有式(1D)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(1D)表示之陰離子可列舉和日本特開2018-197853號公報中例示作為式(1D)表示之陰離子者同樣者。
另外，含有式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑，由於磺基之α位不具氟原子，但β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可使用作為光酸產生劑。
光酸產生劑也可適當地使用下式(2)表示者。 [化81]
Figure 02_image162
式(2)中，R201 及R202 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R203 為也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R201 、R202 及R203 之中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1-1)之說明中例示作為R101 與R102 鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
R201 及R202 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；將它們組合而得之基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R203 表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環狀飽和伸烴基；伸苯基、伸甲苯基、伸乙苯基、伸正丙苯基、伸異丙苯基、伸正丁苯基、伸異丁苯基、伸二級丁苯基、伸三級丁苯基、伸萘基、伸甲萘基、伸乙萘基、伸正丙萘基、伸異丙萘基、伸正丁萘基、伸異丁萘基、伸二級丁萘基、伸三級丁萘基等碳數6~30之伸芳基；將它們組合而得之基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。
式(2)中，LA 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R203 表示之伸烴基者同樣者。
式(2)中，XA 、XB 、XC 及XD 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，XA 、XB 、XC 及XD 之中至少1者為氟原子或三氟甲基。
式(2)中，k為0~3之整數。
式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者。 [化82]
Figure 02_image164
式(2’)中，LA 和前述相同。RHF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R301 、R302 及R303 分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。x及y分別獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑可列舉和日本特開2017-026980號公報中例示作為式(2)表示之光酸產生劑者同樣者。
前述光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，其酸擴散小且對溶劑之溶解性亦優良，係為特佳。又，式(2’)表示者，其酸擴散極小，係為特佳。
前述光酸產生劑也可使用含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化83]
Figure 02_image166
式(3-1)及(3-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q宜為符合1≦q≦3之整數，為2或3更佳。r宜為符合0≦r≦2之整數。
式(3-1)及(3-2)中，XBI 為碘原子或溴原子，且在p及/或q為2以上時，可互為相同也可相異。
式(3-1)及(3-2)中，L1 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。
式(3-1)及(3-2)中，L2 在p為1時，係單鍵或碳數1~20之2價之連結基，在p為2或3時，係碳數1~20之(p+1)價之連結基，且該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(3-1)及(3-2)中，R401 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基、碳數2~10之飽和烴基氧基羰基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基或碳數1~20之飽和烴基磺醯基氧基、或-N(R401A )(R401B )、-N(R401C )-C(=O)-R401D 或-N(R401C )-C(=O)-O-R401D 。R401A 及R401B 分別獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R401C 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R401D 為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~14之芳基或碳數7~15之芳烷基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。p及/或r為2以上時，各R401 可互為相同也可相異。
它們之中，R401 宜為羥基、-N(R401C )-C(=O)-R401D 、-N(R401C )-C(=O)-O-R401D 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(3-1)及(3-2)中，Rf1 ~Rf4 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟，它們之中至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf1 與Rf2 也可合起來形成羰基。尤其，Rf3 及Rf4 皆為氟原子較理想。
式(3-1)及(3-2)中，R402 ~R406 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1-1)及(1-2)之說明中例示作為R101 ~R105 表示之烴基者同樣者。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含有鋶鹽之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。此外，R402 與R403 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1-1)之說明中例示作為R101 與R102 互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣者。
式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉和例示作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣者。
式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，XBI 和前述相同。 [化84]
Figure 02_image168
[化85]
Figure 02_image170
[化86]
Figure 02_image172
[化87]
Figure 02_image174
[化88]
Figure 02_image176
[化89]
Figure 02_image178
[化90]
Figure 02_image180
[化91]
Figure 02_image182
[化92]
Figure 02_image184
[化93]
Figure 02_image186
[化94]
Figure 02_image188
[化95]
Figure 02_image190
[化96]
Figure 02_image192
[化97]
Figure 02_image194
[化98]
Figure 02_image196
[化99]
Figure 02_image198
[化100]
Figure 02_image200
[化101]
Figure 02_image202
[化102]
Figure 02_image204
[化103]
Figure 02_image206
[化104]
Figure 02_image208
[化105]
Figure 02_image210
[化106]
Figure 02_image212
本發明之阻劑材料中，添加型酸產生劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。本發明之阻劑材料中，藉由前述基礎聚合物包含重複單元f及/或藉由含有添加型酸產生劑，可作為化學增幅阻劑材料而發揮功能。
[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10,000質量份，為200~8,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種或混合使用2種以上。
[其它成分] 除了摻合前述成分之外，藉由因應目的而適當組合並摻合前述含銨鹽及氟原子之聚合物以外的淬滅劑(以下也稱為其它淬滅劑)、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等來構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，在曝光部，前述基礎聚合物因為觸媒反應而對顯影液之溶解速度會加速，故可製成極高感度之正型阻劑材料及負型阻劑材料。此時，阻劑膜之溶解對比度及解析度高，具有曝光寬容度，製程適應性優良，曝光後之圖案形狀良好，同時尤其可抑制酸擴散故疏密尺寸差小，並由於這些特性而實用性高，可製成作為超大型積體電路用阻劑材料非常有效者。
前述其它淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可進一步抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度、或修正形狀。
前述其它淬滅劑之另外的例可列舉日本特開2020-027297號公報所記載之具有經碘原子取代之芳香族基的胺化合物。其係由於EUV之吸收大，故有增感效果，且分子量大，故酸擴散控制效果高。
前述其它淬滅劑之另外的例可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸係在使羧酸酯之酸不穩定基脫保護時所必要，而利用和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引發脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。
如此的淬滅劑可列舉例如：下式(4)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸的鎓鹽)及下式(5)表示之化合物(羧酸的鎓鹽)。 [化107]
Figure 02_image214
式(4)中，R501 為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基，惟，排除鍵結於磺基之α位的碳原子之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。
前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基，4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又，這些基的氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、3-三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧烷基等。
式(5)中，R502 為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。R502 表示之烴基可列舉和例示作為R501 表示之烴基者同樣者。又，其它具體例也可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
式(4)及(5)中，Mq+ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，為鋶陽離子或錪陽離子更佳。前述鋶陽離子可列舉和例示作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。又，前述錪陽離子可列舉和例示作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣者。
淬滅劑也可理想地使用下式(6)表示之含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽。 [化108]
Figure 02_image216
式(6)中，x’為1~5之整數。y’為0~3之整數。z’為1~3之整數。
式(6)中，R601 為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部也可經鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基或碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、或-N(R601A )-C(=O)-R601B 或-N(R601A )-C(=O)-O-R601B 。R601A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R601B 為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
式(6)中，L11 為單鍵或碳數1~20之(z’+1)價之連結基，且也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。y’及/或z’為2以上時，各R601 可互為相同也可相異。
式(6)中，R602 、R603 及R604 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1-1)及(1-2)中之R101 ~R105 表示之烴基者同樣者。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基或含有鋶鹽之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R602 與R603 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
式(6)表示之化合物的具體例可列舉日本特開2017-219836號公報所記載者。其亦為高吸收且增感效果高，酸擴散控制效果也高。
前述其它淬滅劑之另外的例可列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型的淬滅劑。其係藉由配向於阻劑材料塗佈後之阻劑膜表面來提高圖案化後之阻劑的矩形性。聚合物型的淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時的圖案之膜損失、圖案圓頂化的效果。
本發明之阻劑材料含有其它淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份，為0~4質量份更佳。前述其它淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可更進一步改善或控制阻劑材料之塗佈性。本發明之阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。前述界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步擴大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，並可使解析度進一步改善。就前述溶解抑制劑而言，分子量宜為100~1,000，為150~800更佳，且可列舉分子內具有2個以上之酚性羥基的化合物中該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為0~100莫耳%之比例進行取代而成的化合物，或分子內含有羧基的化合物中該羧基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為平均50~100莫耳%之比例進行取代而成的化合物。具體可列舉：雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘甲酸、金剛烷甲酸、膽酸中羥基、羧基的氫原子被酸不穩定基進行取代而成的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。
本發明之阻劑材料為正型阻劑材料且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，為5~40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑，由於可使曝光部之溶解速度降低而可獲得負圖案。前述交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。它們可使用作為添加劑，也可導入到聚合物側鏈作為懸垂基。又，含有羥基之化合物也可使用作為交聯劑。
前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中羥甲基有1~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中羥甲基有1~4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中羥甲基有1~4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
含有烯基氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之阻劑材料為負型阻劑材料且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。前述交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料中也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]所記載者。本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如圖案形成方法可列舉含有下列步驟之方法：使用前述阻劑材料於基板上形成阻劑膜、對前述阻劑膜以高能射線進行曝光、及對已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
首先，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.01~2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上。並將其於加熱板上，進行宜為60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為80~120℃、30秒~20分鐘預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等時，係直接以曝光量宜為約1~200mJ/cm2 ，為約10~100mJ/cm2 更佳的方式進行照射，或使用用以形成目的圖案之遮罩並以曝光量宜為約1~200mJ/cm2 ，為約10~100mJ/cm2 更佳的方式進行照射。高能射線使用EB時，係以曝光量宜為約0.1~100μC/cm2 ，為約0.5~50μC/cm2 更佳的方式直接描繪或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。另外，本發明之阻劑材料尤其適於高能射線之中之KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適於EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，也可於加熱板上或烘箱中實施宜為60~150℃、10秒~30分鐘，為80~120℃、30秒~20分鐘更佳之曝光後烘烤(PEB)。
曝光後或PEB後，藉由使用0.1~10質量%，宜為2~5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨等鹼水溶液之顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法對已曝光之阻劑膜進行顯影3秒~3分鐘，宜為5秒~2分鐘，來形成目的圖案。正型阻劑材料的情況，照射光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分則不溶解，而在基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料的情況，則和正型阻劑材料的情況相反，亦即照射光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分則會溶解。
也可實施使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，並利用有機溶劑顯影來獲得負圖案之負顯影。此時所使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種或混合使用2種以上。
顯影結束時，實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑可理想地使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體就碳數3~10之醇而言，可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的產生減少。又，淋洗不一定為必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。
也可將顯影後之孔洞圖案、溝圖案以熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。於孔洞圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤中來自阻劑層之酸觸媒的擴散而在阻劑之表面引發收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，為80~170℃更佳，烘烤時間宜為10~300秒，去除多餘的收縮劑並使孔洞圖案縮小。 [實施例]
以下例示合成例、比較合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
[1]單體的合成 [合成例1-1~1-14、比較合成例1-1] 將甲基丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯及2,4,6-三碘苯酚以1：1(莫耳比)混合，獲得單體M-1。同樣地將含氮原子之單體及經碘原子或溴原子取代之酚化合物或比較例用之無取代的苯酚混合，獲得單體M-2~M-14及單體cM-1。 [化109]
Figure 02_image218
[化110]
Figure 02_image220
[化111]
Figure 02_image222
[2]聚合物的合成 聚合物的合成所使用的含有氟原子之單體FM-1~FM-11及PAG單體PM-1的結構如下所示。 [化112]
Figure 02_image224
[化113]
Figure 02_image226
[合成例2-1]聚合物AP-1的合成 於2L燒瓶中添加6.3g之M-1、26.5g之FM-1及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-1。AP-1的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化114]
Figure 02_image228
[合成例2-2]聚合物AP-2的合成 於2L燒瓶中添加6.3g之M-1、20.8g之FM-1、6.6g之甲基丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-2。AP-2的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化115]
Figure 02_image230
[合成例2-3]聚合物AP-3的合成 於2L燒瓶中添加7.0g之M-2、20.8g之FM-1、6.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-3。AP-3的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化116]
Figure 02_image232
[合成例2-4]聚合物AP-4的合成 於2L燒瓶中添加5.7g之M-3、34.0g之FM-2、6.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-4。AP-4的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化117]
Figure 02_image234
[合成例2-5]聚合物AP-5的合成 於2L燒瓶中添加8.9g之M-4、24.0g之FM-3、7.1g之甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-5。AP-5的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化118]
Figure 02_image236
[合成例2-6]聚合物AP-6的合成 於2L燒瓶中添加3.9g之M-5、18.0g之FM-4、7.1g之甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-6。AP-6的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化119]
Figure 02_image238
[合成例2-7]聚合物AP-7的合成 於2L燒瓶中添加6.5g之M-6、26.5g之FM-5及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-7。AP-7的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化120]
Figure 02_image240
[合成例2-8]聚合物AP-8的合成 於2L燒瓶中添加6.0g之M-7、43.0g之FM-6及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-8。AP-8的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化121]
Figure 02_image242
[合成例2-9]聚合物AP-9的合成 於2L燒瓶中添加4.6g之M-8、15.7g之FM-7、9.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-9。AP-9的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化122]
Figure 02_image244
[合成例2-10]聚合物AP-10的合成 於2L燒瓶中添加4.7g之M-9、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-10。AP-10的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化123]
Figure 02_image246
[合成例2-11]聚合物AP-11的合成 於2L燒瓶中添加5.1g之M-10、20.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-11。AP-11的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化124]
Figure 02_image248
[合成例2-12]聚合物AP-12的合成 於2L燒瓶中添加6.4g之M-11、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-12。AP-12的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化125]
Figure 02_image250
[合成例2-13]聚合物AP-13的合成 於2L燒瓶中添加7.5g之M-12、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-13。AP-13的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化126]
Figure 02_image252
[合成例2-14]聚合物AP-14的合成 於2L燒瓶中添加6.5g之M-13、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-14。AP-14的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化127]
Figure 02_image254
[合成例2-15]聚合物AP-15的合成 於2L燒瓶中添加5.2g之M-14、19.7g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-15。AP-15的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化128]
Figure 02_image256
[合成例2-16]聚合物AP-16的合成 於2L燒瓶中添加6.5g之M-13、11.9g之FM-9、9.8g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-16。AP-16的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化129]
Figure 02_image258
[合成例2-17]聚合物AP-17的合成 於2L燒瓶中添加6.5g之M-13、11.7g之FM-10、9.8g之FM-8、9.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-17。AP-17的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化130]
Figure 02_image260
[合成例2-18]聚合物AP-18的合成 於2L燒瓶中添加6.4g之M-11、19.7g之FM-8、13.3g之FM-11及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-18。AP-18的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化131]
Figure 02_image262
[合成例2-19]聚合物AP-19的合成 於2L燒瓶中添加6.4g之M-11、26.2g之FM-8、7.4g之PM-1及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物AP-19。AP-19的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化132]
Figure 02_image264
[比較合成例2-1]比較聚合物cP-1的合成 於2L燒瓶中添加40.0g之FM-2、6.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得比較聚合物cP-1。cP-1的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化133]
Figure 02_image266
[比較合成例2-2]比較聚合物cP-2的合成 於2L燒瓶中添加1.6g之甲基丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯、35.0g之FM-2、6.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得比較聚合物cP-2。cP-2的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化134]
Figure 02_image268
[比較合成例2-3]比較聚合物cP-3的合成 於2L燒瓶中添加2.5g之cM-1、35.0g之FM-2、6.0g之甲基丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯及60g之作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加1.2g之作為聚合起始劑之AIBN，昇溫至60℃使其反應15小時。將該反應溶液添加於異丙醇1L中，並將析出之白色固體予以分濾。將得到的白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得比較聚合物cP-3。cP-3的組成係利用13 C-NMR及1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC進行確認。 [化135]
Figure 02_image270
[合成例3-1、3-2]基礎聚合物BP-1、BP-2的合成 組合各單體，並於係溶劑之THF中實施共聚合反應，將反應溶液加入甲醇中，以己烷重複清洗析出的固體後，進行分離、乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(BP-1、BP-2)。得到的基礎聚合物的組成係利用1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC(溶劑：THF，標準品：聚苯乙烯)進行確認。 [化136]
Figure 02_image272
[3]阻劑材料的製備及其評價 [實施例1~24、比較例1~5] (1)阻劑材料的製備 將於100ppm之作為界面活性劑之OMNOVA公司製Polyfox PF-636溶解而成的溶劑中，以表1及2所示之組成使各成分溶解而得的溶液，經0.2μm尺寸之過濾器過濾，製得阻劑材料。實施例1~23及比較例1~4之阻劑材料為正型，實施例24及比較例5之阻劑材料為負型。
表1及2中，各成分如下所述。 ･有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
･酸產生劑：PAG-1~PAG-4 [化137]
Figure 02_image274
･淬滅劑：Q-1~Q-4 [化138]
Figure 02_image276
(2)EUV微影評價 將表1及2所示之各阻劑材料旋塗於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板以100℃預烘60秒，製得膜厚40nm之阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9，90度偶極照明)，於正型阻劑膜係曝光18nm線與間距(LS)1：1之圖案，於負型阻劑膜係曝光22nmLS1：1之圖案，於加熱板上以表1及2所記載之溫度實施60秒之PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒之顯影，於實施例1~23及比較例1~4獲得尺寸18nm之LS圖案，於實施例24及比較例5獲得尺寸22nm之LS圖案。 使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定LS圖案以1：1形成時的曝光量並令其為感度，測定此時的LWR。又，令從在曝光量少的區域中的線之間未產生拉絲狀的橋接之最粗線的尺寸，扣除在曝光量多的區域中線不崩塌之最細線的尺寸而得的數值為窗(window)。結果合併記載於表1及2。
[表1]
   添加 聚合物 (質量份) 基礎 聚合物 (質量份) 酸產生劑 、添加劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2 ) 窗 (nm) LWR (nm)
實施例 1 AP-1 (4) BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 32 5 2.4
實施例 2 AP-2 (4) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 32 5 2.5
實施例 3 AP-3 (5) BP-1 (100) - Q-3 (7.61) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 33 6 2.4
實施例 4 AP-4 (6) BP-1 (100) - Q-4 (9.66) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 33 6 2.4
實施例 5 AP-5 (3.5) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 34 6 2.6
實施例 6 AP-6 (3.8) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 37 6 2.6
實施例 7 AP-7 (4) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 35 6 2.5
實施例 8 AP-8 (5) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 33 6 2.4
實施例 9 AP-9 (4) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 36 5 2.4
實施例 10 AP-10 (3) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 37 5 2.4
實施例 11 AP-11 (4) BP-1 (100) - Q-4 (9.66) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 34 5 2.6
實施例 12 AP-12 (3.5) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 33 5 2.4
實施例 13 AP-13 (4) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 33 5 2.5
實施例 14 AP-14 (4.5) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 34 6 2.5
實施例 15 AP-15 (4.5) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 36 5 2.5
實施例 16 AP-16 (4) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 35 7 2.4
實施例 17 AP-17 (4) BP-1 (100) PAG-1 (3.00) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 36 5 2.6
實施例 18 AP-18 (4) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 35 5 2.1
實施例 19 AP-19 (4) BP-1 (100) - Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 32 5 2.0
實施例 20 cP-2 (4) BP-1 (100) 2,4,6-三碘苯酚 (0.5) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 34 5 2.4
實施例 21 AP-12 (4) BP-1 (100) PAG-2 (3.03) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 31 6 2.7
實施例 22 AP-12 (4) BP-1 (100) PAG-3 (3.44) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 30 5 2.7
實施例 23 AP-13 (4) BP-1 (100) PAG-3 (3.44) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 80 32 5 2.6
實施例 24 AP-13 (4) BP-2 (100) PAG-4 (19) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 120 46 4 3.8
[表2]
   添加 聚合物 (質量份) 基礎 聚合物 (質量份) 酸產生劑、 添加劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2 ) 窗 (nm) LWR (nm)
比較例 1 cP-1 (4) BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 31 1 2.8
比較例 2 cP-2 (4) BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 39 1 2.9
比較例 3 cP-3 (4) BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 39 1 2.9
比較例 4 - BP-1 (100) - Q-1 (4.71) PGMEA(3,500) DAA(500) 85 34 0 2.8
比較例 5 - BP-2 (100) PAG-4 (19) Q-2 (4.79) PGMEA(3,500) DAA(500) 120 52 2 4.7
如表1及2所示，添加了前述含銨鹽及氟原子之聚合物的阻劑材料，獲得高感度、LWR小、且窗較寬之結果。
Figure 110125819-A0101-11-0002-1

Claims (13)

  1. 一種阻劑材料，含有含銨鹽及氟原子之聚合物、以及基礎聚合物；該含銨鹽及氟原子之聚合物包含：具有經碘原子或溴原子取代之酚化合物之銨鹽結構的重複單元AU，以及選自具有也可經酸不穩定基取代之三氟甲基醇基的重複單元FU-1及具有氟化烴基的重複單元FU-2之至少1種；其中，該重複單元AU為下式(AU)表示者，該重複單元FU-1為下式(FU-1)表示者，該重複單元FU-2為下式(FU-2)表示者；
    Figure 110125819-A0305-02-0149-4
     式中，m1為1~5之整數；m2為0~3之整數；n1為1或2；n2為符合0<n2/n1≦1之正數；n3為1或2；RA分別獨立地為氫原子或甲基；Xbi為碘原子或溴原子；X1A為單鍵、伸苯基、酯鍵或醯胺鍵； X1B為單鍵或碳數1~20之(n1+1)價之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基；X2A為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-或-C(=O)-NH-；X2B為碳數1~12之(n3+1)價之飽和烴基或(n3+1)價之芳香族烴基，且也可含有氟原子、羥基、酯鍵或醚鍵；X3為單鍵、伸苯基、-O-、-C(=O)-O-X31-X32-或-C(=O)-NH-X31-X32-；X31為單鍵或碳數1~4之烷二基；X32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺醯胺鍵；R1、R2及R3分別獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基；又，R1與R2或R1與X1B也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，且該環之中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵；R4為羥基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴基氧基、甲醯基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~7之飽和烴基羰基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~7之飽和烴基羰基氧基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~7之飽和烴基氧基羰基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、碳數6~10之芳基、氟原子、氯原子、胺基、硝基、氰基、-N(R4A)-C(=O)-R4B或-N(R4A)-C(=O)-O-R4B；R4A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基；R4B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基；R5為單鍵、酯鍵或碳數1~12之飽和伸烴基，且該飽和伸烴基的氫原子之一部分或全部也可被氟原子取代，該飽和伸烴基的碳原子之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代； R6為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基。R5與R6也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，且該環之中也可含有醚鍵、氟原子或三氟甲基；R7為氫原子或酸不穩定基；R8為經至少1個氟原子取代之碳數1~20之烴基，且其碳原子之一部分也可被酯鍵或醚鍵取代。
  2. 如請求項1之阻劑材料，其中，該含銨鹽及氟原子之聚合物相對於基礎聚合物100質量份，含有0.001~20質量份。
  3. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑。
  4. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
  5. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
    Figure 110125819-A0305-02-0151-2
     式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基；R11及R12分別獨立地為酸不穩定基；R13為氟原子、三氟甲基、碳數1~5之飽和烴基或碳數1~5之飽和烴基氧基；Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自酯鍵及內酯環之至少1種之碳數1~12之2價之連結基；Y2為單鍵或酯鍵；a為0~4之整數。
  6. 如請求項5之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
  7. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
  8. 如請求項7之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
  9. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元；
    Figure 110125819-A0305-02-0152-3
     式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基； Z1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-；Z11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2為單鍵或酯鍵；Z3為單鍵、-Z31-C(=O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(=O)-；Z31為碳數1~12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子；Z4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z51-、-C(=O)-O-Z51-或-C(=O)-NH-Z51-；Z51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21~R28分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R23與R24或R26與R27也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；M-為非親核性相對離子。
  10. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
  11. 一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜，對該阻劑膜以高能射線進行曝光，以及 對該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  12. 如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
  13. 如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。
TW110125819A 2020-07-17 2021-07-14 阻劑材料及圖案形成方法 TWI781685B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-123046 2020-07-17
JP2020123046A JP7351268B2 (ja) 2020-07-17 2020-07-17 レジスト材料及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202208991A TW202208991A (zh) 2022-03-01
TWI781685B true TWI781685B (zh) 2022-10-21

Family

ID=79688121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110125819A TWI781685B (zh) 2020-07-17 2021-07-14 阻劑材料及圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11835860B2 (zh)
JP (1) JP7351268B2 (zh)
KR (1) KR102629303B1 (zh)
TW (1) TWI781685B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7375697B2 (ja) * 2020-07-17 2023-11-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7726058B2 (ja) * 2021-01-22 2025-08-20 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2024035804A (ja) * 2022-09-02 2024-03-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200906866A (en) * 2007-03-29 2009-02-16 Shinetsu Chemical Co Resist composition and patterning process
TW201819575A (zh) * 2016-09-29 2018-06-01 日商信越化學工業股份有限公司 黏著劑組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法及鹽
TW201837604A (zh) * 2017-03-30 2018-10-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5035560B2 (ja) 2007-07-04 2012-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4822028B2 (ja) * 2008-12-02 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2013083957A (ja) * 2011-09-28 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6048345B2 (ja) 2012-09-05 2016-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6127832B2 (ja) * 2012-09-05 2017-05-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6163438B2 (ja) 2014-02-27 2017-07-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜
US10495968B2 (en) 2017-06-15 2019-12-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Iodine-containing polymers for chemically amplified resist compositions
EP3779596A4 (en) * 2018-03-30 2021-07-07 FUJIFILM Corporation NEGATIVE LIGHT SENSITIVE COMPOSITION FOR EUV LIGHT, METHOD OF PATTERN SHAPING AND METHOD OF MANUFACTURING AN ELECTRONIC DEVICE
JP7147707B2 (ja) * 2018-08-09 2022-10-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7156205B2 (ja) * 2018-08-29 2022-10-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7238743B2 (ja) * 2018-12-18 2023-03-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200906866A (en) * 2007-03-29 2009-02-16 Shinetsu Chemical Co Resist composition and patterning process
TWI375687B (en) * 2007-03-29 2012-11-01 Shinetsu Chemical Co Resist composition and patterning process
TW201819575A (zh) * 2016-09-29 2018-06-01 日商信越化學工業股份有限公司 黏著劑組成物、生物體電極、生物體電極之製造方法及鹽
TW201837604A (zh) * 2017-03-30 2018-10-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11835860B2 (en) 2023-12-05
JP7351268B2 (ja) 2023-09-27
JP2022019286A (ja) 2022-01-27
TW202208991A (zh) 2022-03-01
US20220026804A1 (en) 2022-01-27
KR102629303B1 (ko) 2024-01-24
KR20220010443A (ko) 2022-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI717197B (zh) 光阻材料及圖案形成方法
KR102302105B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI781686B (zh) 阻劑材料及圖案形成方法
TWI781687B (zh) 阻劑材料及圖案形成方法
CN110824838B (zh) 抗蚀剂组合物和图案化方法
KR102300551B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI802813B (zh) 阻劑材料及圖案形成方法
KR20210015721A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI836212B (zh) 阻劑材料、以及圖案形成方法
TWI785709B (zh) 阻劑材料及圖案形成方法
TWI790706B (zh) 阻劑材料及圖案形成方法
JP7363694B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
TWI781685B (zh) 阻劑材料及圖案形成方法
KR102451224B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI797718B (zh) 阻劑材料及圖案形成方法
TW202337918A (zh) 阻劑材料及圖案形成方法
TWI802872B (zh) 含有氟羧酸之單體、含有氟羧酸之聚合物、阻劑材料、以及圖案形成方法
TWI855850B (zh) 阻劑材料及圖案形成方法
TW202519981A (zh) 阻劑材料及圖案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent