TWI898840B

TWI898840B - 阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI898840B
Application number: TW113135604A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 藤原敬之
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2023-09-22
Filing date: 2024-09-20
Publication date: 2025-09-21
Also published as: TW202519981A; KR20250044136A; JP2025051615A; US20250102911A1; CN119689779A

Abstract

本發明之課題為提供無論正型或負型皆為高感度且LWR及CDU經改善之阻劑材料、以及使用其之圖案形成方法。該課題之解決手段為一種阻劑材料，含有：酸產生劑，包含將具有碘原子或溴原子之2個芳香族基連結而成的芳香族磺酸之鎓鹽。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。其原因係5G的高速通信和人工智慧(artificial intelligence，AI)的普及，必須要有用以處理它們的高性能器件。就最先進的微細化技術而言，波長13.5nm的極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點的器件之量產已在進行。此外，在下個世代的3nm節點、下下個世代的2nm節點器件亦使用EUV微影之探討正在進行，比利時的IMEC已發表1nm和0.7nm之器件開發。

隨著微細化的進行，酸的擴散所導致像的模糊會成為問題。為了確保尺寸大小45nm以下之微細圖案的解析度，有人提出不僅以往主張的溶解對比度之改善，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。但是，化學增幅阻劑材料由於係利用酸的擴散來提昇感度及對比度，若將曝光後烘烤(PEB)溫度下降、或將時間縮短來將酸擴散抑制到極限的話，感度及對比度也會顯著降低。

在EUV阻劑材料中，需要同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。縮短酸擴散距離的話，LWR、CDU會改善，但會低感度化。例如，藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度會改善LWR、CDU，但會低感度化。增加淬滅劑的添加量也會改善LWR、CDU，但會低感度化。需要突破感度與LWR之權衡關係。

已有人提出添加具有具碘原子、溴原子之陰離子的鎓鹽作為酸產生劑之阻劑材料(專利文獻1~4)。由於具有EUV之吸收大的碘原子、離子化之效率高的溴原子，在曝光時酸產生劑分解的效率變高並高感度化。增加光子的吸產量而可提高物理性的對比度。

現倡導以電子束(EB)、EUV光為代表之高能射線中的酸之發生機制(非專利文獻2)。按照該機制的話，EB、EUV曝光中，聚合物會離子化並產生二次電子並擴散，此係能量移動至酸產生劑來產生酸者。依阻劑圖案轉印結果與模擬所估計，若考慮光吸收之觀點，則到達產生酸的點之距離為2.4nm(非專利文獻3)。該距離包含二次電子之擴散距離。該文獻中記載，考慮酸擴散距離及光吸收之觀點，在變化PEB溫度之條件下，和到達產生酸的點之擴散距離的總計為4~8nm，故在利用低溫PEB、使用陰離子鍵結PAG聚合物等來抑制酸擴散時，考慮光吸收之觀點，擴散的一半距離已被到達產生酸的點之擴散所佔據。亦即，重要的不僅酸擴散，考慮光吸收之觀點，到達產生酸的點之擴散亦即控制二次電子之擴散在微細化中可謂重要。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2018-159744號公報 [專利文獻2]日本特開2018-5224號公報 [專利文獻3]日本特開2018-25789號公報 [專利文獻4]日本特開2019-3175號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007) [非專利文獻2]SPIE Vol. 5753 361 (2005) [非專利文獻3]SPIE Vol. 7969 796904-1 (2011)

[發明所欲解決之課題] 期望開發比起習知的阻劑材料更高感度且可改善線圖案之LWR及孔洞圖案之CDU的阻劑材料。

本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供無論正型或負型皆為高感度且LWR及CDU經改善之阻劑材料、以及使用其之圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本發明人們為了達成前述目的反覆深入探討後之結果發現，藉由使用包含將含有碘或溴之2個芳香族基連結而成的芳香族磺酸陰離子之鋶鹽或錪鹽作為酸產生劑，則酸產生劑會因放射線之曝光而直接激發，並使2次電子之擴散的影響消失。藉此可獲得係為高感度且LWR及CDU經改善、對比度高、解析度優良、製程寬容度寬裕之阻劑材料，乃至完成本發明。

亦即，本發明提供下述阻劑材料及圖案形成方法。 1. 一種阻劑材料，含有：酸產生劑，包含將具有碘原子或溴原子之2個芳香族基連結而成的芳香族磺酸之鎓鹽。 2. 如1.之阻劑材料，其中，前述鎓鹽為下式(1)表示者。 [化1] 式中，m為1~5之整數，n為0~4之整數。惟，1≦m+n≦5。p為1~4之整數，q為0~3之整數。r為0~6之整數。惟，1≦p+q≦4。 X ^BI為溴原子或碘原子。 R ¹及R ²分別獨立地為羥基、羧基、氟原子、氯原子、胺基、碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴基氧基、碳數2~20之烴基氧基羰基、碳數2~20之烴基羰基氧基、-N(R ^a)-C(=O)-R ^b、-N(R ^a)-C(=O)-O-R ^b或-N(R ^a)-S(=O) ₂-R ^b，且該烴基、烴基氧基、烴基氧基羰基及烴基羰基氧基也可含有選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基、酯鍵及醚鍵中之至少1種。R ^a為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且該飽和烴基也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R ^b為碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。 R ³為單鍵或碳數1~28之伸烴基，且該伸烴基也可含有選自氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中之至少1種。 R ⁴為碳數1~6之飽和烴基、硝基、氰基、氟原子、碘原子、三氟甲基或三氟甲氧基。 X ¹及X ²分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵、磺醯胺鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基也可含有選自醚鍵及酯鍵中之至少1種。 X ³為單鍵、醚鍵、酯鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基也可含有選自醚鍵及酯鍵中之至少1種。 Ar為碳數6~10之(r+2)價之芳香族烴基。 M ⁺為鋶陽離子或錪陽離子。 3. 如1.或2.之阻劑材料，更含有基礎聚合物。 4. 如3.之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有下式(a1)或(a2)表示之重複單元。 [化2] 式中，R ^A分別獨立地為氫原子或甲基。 Y ¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。 Y ²為單鍵或酯鍵。 Y ³為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R ¹¹及R ¹²分別獨立地為酸不穩定基。 R ¹³為碳數1~4之飽和烴基、鹵素原子、碳數2~5之飽和烴基羰基、氰基或碳數2~5之飽和烴基氧基羰基。 R ¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基也可含有醚鍵或酯鍵。 a為0~4之整數。 5. 如4.之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。 6. 如3.之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物為不含酸不穩定基者。 7. 如6.之阻劑材料，其係化學增幅負型阻劑材料。 8. 如1.~7.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 9. 如1.~8.中任一項之阻劑材料，更含有淬滅劑。 10. 如1.~9.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 11. 一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如1.~10.中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜，以高能射線對前述阻劑膜進行曝光，及使用顯影液將前述已曝光之阻劑膜進行顯影。 12. 如11.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光、波長248nm之KrF準分子雷射光、EB或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]

包含將具有碘原子或溴原子之2個芳香族基連結而成的芳香族磺酸陰離子之鎓鹽，其具有EUV光之吸收大且抑制酸擴散之特徵。因此，藉由含有前述鎓鹽作為酸產生劑，可建構能防止因酸擴散之模糊所導致之解析度降低，且為高感度且LWR及CDU經改善之阻劑材料。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有特定酸產生劑，該酸產生劑含有包含將具有碘原子或溴原子之2個芳香族基連結而成的芳香族磺酸陰離子之鎓鹽。前述鎓鹽中，碘原子之吸收、溴原子之離子化及磺酸之高反應性交互作用，而為高對比度且酸擴散小。藉此，可使LWR、CDU改善。

本發明使用的酸產生劑所帶來的LWR、CDU之改善效果，無論在鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、或有機溶劑顯影時的負圖案形成，均為有效。

[酸產生劑] 包含前述將具有碘原子或溴原子之2個芳香族基連結而成的芳香族磺酸陰離子之鎓鹽，宜為下式(1)表示者。 [化3]

式(1)中，m為1~5之整數，n為0~4之整數。惟，1≦m+n≦5。p為1~4之整數，q為0~3之整數。r為0~6之整數。惟，1≦p+q≦4。

式(1)中，X ^BI為溴原子或碘原子。

式(1)中，R ¹及R ²分別獨立地為羥基、羧基、氟原子、氯原子、胺基、碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴基氧基、碳數2~20之烴基氧基羰基、碳數2~20之烴基羰基氧基、-N(R ^a)-C(=O)-R ^b、-N(R ^a)-C(=O)-O-R ^b或-N(R ^a)-S(=O) ₂-R ^b，且該烴基、烴基氧基、烴基氧基羰基及烴基羰基氧基也可含有選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基、酯鍵及醚鍵中之至少1種。R ^a為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且該飽和烴基也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R ^b為碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。

R ¹及R ²表示之烴基以及烴基氧基、烴基氧基羰基及烴基羰基氧基之烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而得之基等。

式(1)中，R ³為單鍵或碳數1~28之伸烴基，且該伸烴基也可含有選自氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中之至少1種。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、1-乙基乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基丙烷-1,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基、二十烷-1,20-二基等碳數1~28之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~28之環狀飽和伸烴基；乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等碳數2~28之烯二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等碳數2~28之炔二基；環己烯二基、雙環[2.2.2]辛烯二基、降莰烯二基等碳數3~28之環狀不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、二級丁基伸苯基、三級丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、二級丁基伸萘基、三級丁基伸萘基、蒽二基等碳數6~28之伸芳基；將它們組合而得之基等。

R ³宜為也可含有選自氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中之至少1種之碳數1~28之烷二基或也可含有選自氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中之至少1種之碳數6~28之伸芳基，為也可含有選自氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中之至少1種之碳數1~12之烷二基或也可含有選自氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中之至少1種之碳數6~12之伸芳基更佳，為也可含有選自氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中之至少1種之碳數1~6之烷二基或也可含有選自氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中之至少1種之碳數6~10之伸芳基再更佳。

R ⁴為碳數1~6之飽和烴基、硝基、氰基、氟原子、碘原子、三氟甲基或三氟甲氧基。它們之中，宜為氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基，為氟原子更佳。

式(1)中，X ¹及X ²分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵、磺醯胺鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基也可含有選自醚鍵及酯鍵中之至少1種。X ¹及X ²宜為至少一者為醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵或磺醯胺鍵，為兩者為醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵或磺醯胺鍵更佳。另外，X ¹及X ²可互為相同也可相異。

X ³為單鍵、醚鍵、酯鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基也可含有選自醚鍵及酯鍵中之至少1種。

Ar為碳數6~10之(r+2)價之芳香族烴基。前述(r+2)價芳香族烴基的具體例可列舉從苯、萘等芳香族烴脫離(r+2)個氫原子而得的基。

式(1)表示之鹽之陰離子的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

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[化42]

[化43]

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[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

式(1)中，M ⁺為鋶陽離子或錪陽離子。前述鋶陽離子宜為下式(2)表示者，前述錪陽離子宜為下式(3)表示者。 [化57]

式(2)及(3)中，R ⁴~R ⁸分別獨立地為鹵素原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。

R ⁴~R ⁸表示之鹵素原子的具體例可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R ⁴~R ⁸表示之碳數1~20之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而得之基等。

又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基之-CH ₂-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

又，R ⁴及R ⁵也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構者。 [化58] 式中，虛線表示原子鍵。

M ⁺表示之鋶陽離子的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

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[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

M ⁺表示之錪陽離子的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化95]

[化96]

前述鎓鹽之合成方法可列舉例如：將含有鹵化物陰離子之鋶鹽或錪鹽與包含前述將具有碘原子或溴原子之2個芳香族基連結而成的芳香族磺酸陰離子之銨鹽進行鹽交換之方法。

本發明之阻劑材料中，式(1)表示之鋶鹽或錪鹽的含量，相對於後述基礎聚合物100質量份，考慮感度及酸擴散抑制效果之觀點，宜為0.01~1000質量份，為0.05~500質量份更佳。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料所含的基礎聚合物，在正型阻劑材料的情況，會含有含酸不穩定基之重複單元。含酸不穩定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱重複單元a1)或式(a2)表示之重複單元(以下也稱重複單元a2)。 [化97]

式(a1)及(a2)中，R ^A分別獨立地為氫原子或甲基。Y ¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y ²為單鍵或酯鍵。Y ³為單鍵、醚鍵或酯鍵。R ¹¹及R ¹²分別獨立地為酸不穩定基。R ¹³為碳數1~4之飽和烴基、鹵素原子、碳數2~5之飽和烴基羰基、氰基或碳數2~5之飽和烴基氧基羰基。R ¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基也可含有醚鍵或酯鍵。a為0~4之整數。

提供重複單元a1之單體的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A及R ¹¹和前述相同。 [化98]

[化99]

[化100]

提供重複單元a2之單體的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A及R ¹²和前述相同。 [化101]

重複單元a1及a2中之R ¹¹及R ¹²表示之酸不穩定基可列舉例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。

就代表性而言，前述酸不穩定基的具體例可列舉下式(AL-1)~(AL-3)中任一者表示之例。 [化102] 式中，虛線表示原子鍵。

式(AL-1)及(AL-2)中，R ^L1及R ^L2分別獨立地為碳數1~40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。前述烴基宜為碳數1~40之飽和烴基，為碳數1~20之飽和烴基更佳。

式(AL-1)中，b為0~10之整數，宜為1~5之整數。

式(AL-2)中，R ^L3及R ^L4分別獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基。又，R ^L2、R ^L3及R ^L4中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或和碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。

式(AL-3)中，R ^L5、R ^L6及R ^L7分別獨立地為碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基。又，R ^L5、R ^L6及R ^L7中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。

前述基礎聚合物也可含有含酚性羥基作為密合性基之重複單元b。提供重複單元b之單體的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化103]

前述基礎聚合物也可含有含酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基作為其它密合性基之重複單元c。提供重複單元c之單體的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

前述基礎聚合物也可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。 [化112]

前述基礎聚合物也可含有來自苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、亞甲基二氫茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑之重複單元e。

前述基礎聚合物也可含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元f。日本特開2005-84365號公報中有人提出含有會產生特定的磺酸之聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報中有人提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。

理想的重複單元f的具體例可列舉：下式(f1)表示之重複單元(以下也稱重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱重複單元f3)。另外，重複單元f1~f3可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。 [化113]

式(f1)~(f3)中，R ^A分別獨立地為氫原子或甲基。Z ¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z ¹¹-、-C(=O)-O-Z ¹¹-或-C(=O)-NH-Z ¹¹-。Z ¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ²為單鍵或酯鍵。Z ³為單鍵、-Z ³¹-C(=O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(=O)-。Z ³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z ⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-O-Z ⁵¹-或-C(=O)-NH-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、羥基或鹵素原子。

式(f1)~(f3)中，R ²¹~R ²⁸分別獨立地為鹵素原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述鹵素原子的具體例可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(2)及(3)之說明中，例示作為R ⁴~R ⁸表示之烴基者同樣之例。又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基之-CH ₂-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。又，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環的具體例可例舉和式(2)之說明中，例示作為R ⁴及R ⁵互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環者同樣之例。

式(f1)中，M ^-為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子的具體例可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化離子等甲基化離子。

前述非親核性相對離子的具體例，更可列舉：下式(f1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化114]

式(f1-1)中，R ³¹為氫原子或碳數1~20之烴基，且該烴基也可含有選自醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環及氟原子中之至少1種。

式(f1-2)中，R ³²為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴基羰基，且也可含有選自醚鍵、酯鍵、羰基及內酯環中之至少1種。

R ³¹或R ³²表示之烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環狀飽和烴基；烯丙基等烯基；3-環己烯基等環狀不飽和烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。

又，這些基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基之碳原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基的具體例可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

提供重複單元f1之單體之陽離子的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A及M ^-和前述相同。 [化115]

提供重複單元f2或f3之單體之陽離子的具體例可列舉和式(1)之說明中，例示作為M ⁺表示之鋶陽離子者同樣之例。

提供重複單元f2之單體的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化116]

[化117]

[化118]

[化119]

[化120]

[化121]

[化122]

[化123]

[化124]

[化125]

[化126]

[化127]

[化128]

[化129]

提供重複單元f3之單體的具體例可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化130]

重複單元f1~f3會作為酸產生劑而發揮功能。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可縮小酸擴散，且可防止酸擴散之模糊所致之解析度的降低。又，酸產生劑藉由均勻地分散，會改善LWR、CDU。

正型阻劑材料用之基礎聚合物需要含酸不穩定基之重複單元a1或a2。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。

另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物，則酸不穩定基並非必要。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b，且因應需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。這些重複單元的含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。

合成前述基礎聚合物時，例如將提供前述重複單元之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱，實施聚合即可。

聚合時使用的有機溶劑的具體例可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑的具體例可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，為5~20小時更佳。

將含羥基之單體予以共聚合時，可在聚合時事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，亦能事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘予以共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯萘，並於聚合後，利用前述鹼水解來將乙醯氧基脫保護並成為羥基苯乙烯、羥基乙烯萘。

鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。

前述基礎聚合物之利用使用了THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，宜為1000~500000，為2000~30000更佳。Mw若為前述範圍，則阻劑膜之耐熱性、對鹼顯影液之溶解性良好。

此外，在前述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)較廣時，由於會存在低分子量、高分子量之聚合物，故於曝光後，會有在圖案上觀察到異物、圖案的形狀惡化之疑慮。伴隨圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響也容易變大，故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.5之窄分散特佳。

前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。前述有機溶劑的具體例可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10000質量份，為200~8000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。

[淬滅劑] 本發明之阻劑材料也可含有淬滅劑。另外，淬滅劑意指藉由捕獲產生自阻劑材料中之酸產生劑的酸而可防止其擴散至未曝光部之化合物。

前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物的具體例可列舉：一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯鍵之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更為抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度、或可修正形狀。

又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未被氟化之磺酸、羧酸或經氟化之烷氧化物之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位被氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸在使羧酸酯之酸不穩定基脫保護時係為必要，而藉由和前述鎓鹽之鹽交換，會釋放出α位未被氟化之磺酸、羧酸或氟化醇。α位未被氟化之磺酸、羧酸及氟化醇不會引起脫保護反應，故會作為淬滅劑而發揮功能。

如此的淬滅劑的具體例可列舉例如：下式(4)表示之化合物(α位未被氟化之磺酸的鎓鹽)、下式(5)表示之化合物(羧酸的鎓鹽)、及下式(6)表示之化合物(烷氧化物的鎓鹽)。 [化131]

式(4)中，R ¹⁰¹為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基，惟排除鍵結於磺基之α位的碳原子之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。

R ¹⁰¹表示之碳數1~40之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~40之環狀飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~40之烯基；環己烯基等碳數3~40之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二或三烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳數6~40之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~40之芳烷基等。

又，前述烴基之氫原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且前述烴基之-CH ₂-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。含雜原子之烴基的具體例可列舉：噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、3-三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧烷基等。

式(5)中，R ¹⁰²為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。R ¹⁰²表示之烴基的具體例可列舉和例示作為R ¹⁰¹表示之烴基者同樣之例。又，其它具體例也可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等氟化烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基等。

式(6)中，R ¹⁰³為具有至少3個氟原子之碳數1~8之飽和烴基或具有至少3個氟原子之碳數6~10之芳基，且也可含有硝基。

式(4)、(5)及(6)中，Mq ⁺為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，為鋶陽離子更佳。前述鋶陽離子的具體例可列舉和式(1)之說明中，例示作為M ⁺表示之鋶陽離子者同樣之例。

也可理想地使用下式(7)表示之含碘化苯環之羧酸的鋶鹽作為淬滅劑。 [化132]

式(7)中，x為1~5之整數。y為0~3之整數。z為1~3之整數。

式(7)中，R ¹¹¹為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子的一部分或全部也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基或碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、或-N(R ^111A)-C(=O)-R ^111B或-N(R ^111A)-C(=O)-O-R ^111B。R ^111A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R ^111B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。y及/或z為2以上時，各R ¹¹¹可互為相同，也可相異。

式(7)中，L ¹為單鍵或碳數1~20之(z+1)價之連結基，且也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。

式(7)中，R ¹¹²、R ¹¹³及R ¹¹⁴分別獨立地為鹵素原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可。其具體例可列舉和式(2)及(3)之說明中例示作為R ⁴~R ⁸表示之烴基者同樣之例。

式(7)表示之化合物的具體例可列舉日本特開2017-219836號公報、日本特開2021-91666號公報所記載者。

可列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型淬滅劑作為前述淬滅劑之其它例。此係藉由配向於阻劑膜表面來提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止在使用浸潤式曝光用之保護膜時的圖案之膜損失、圖案圓頂化的效果。

此外，也可使用日本專利第6848776號公報及日本特開2020-37544號公報所記載之甜菜鹼型的鋶鹽、日本特開2020-55797號公報所記載之不含氟原子的甲基化酸、日本專利第5807552號公報所記載之磺醯胺的鋶鹽、日本特開2019-211751號公報所記載之含碘原子之磺醯胺的鋶鹽、會產生苯酚、鹵素、或碳酸之酸產生劑作為淬滅劑。

本發明之阻劑材料含有前述淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份，為0~4質量份更佳。前述淬滅劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[其它成分] 除了含有前述成分之外，也可含有式(1)表示之鹽以外之酸產生劑(以下稱其它酸產生劑)、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、撥水性改善劑、乙炔醇類等。

前述其它酸產生劑可列舉感應於活性光線或放射線並產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑的成分若為因高能射線照射而產生酸之化合物，則任一皆無妨，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。理想的光酸產生劑的具體例可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。前述酸產生劑的具體例可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2018-5224號公報、日本特開2018-25789號公報所記載者。本發明之阻劑材料含有其它酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~200質量份，為0.1~100質量份較理想。

前述界面活性劑的具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]所記載之例。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑材料之塗佈性。本發明之阻劑材料含有界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。前述界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步擴大曝光部與未曝光部的溶解速度差，且可進一步改善解析度。前述溶解抑制劑的具體例可列舉：分子量宜為100~1000且更佳為150~800，而且在分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物中之該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為0~100莫耳%之比例取代而成的化合物、或在分子內含有羧基的化合物中之該羧基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為平均50~100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體可列舉：雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。

本發明之阻劑材料為正型且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，為5~40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑來使曝光部之溶解速度降低，藉此可獲得負型圖案。前述交聯劑的具體例可列舉：被選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含烯基氧基等雙鍵之化合物等。它們能以添加劑形式使用，也可導入至聚合物側鏈作為懸垂基。又，含羥基之化合物也可使用作為交聯劑。

前述環氧化合物的具體例可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物的具體例可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之羥甲基的1~6個經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。

前述胍胺化合物的具體例可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。

前述甘脲化合物的具體例可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之羥甲基的1~4個經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中之羥甲基的1~4個經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。前述脲化合物的具體例可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

前述異氰酸酯化合物的具體例可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

前述疊氮化合物的具體例可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。

前述含烯基氧基之化合物的具體例可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本發明之阻劑材料為負型且含有前述交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。前述交聯劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

前述撥水性改善劑係使係使阻劑膜表面的撥水性改善者，可使用於未使用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之聚合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，且宜為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示之例。前述撥水性改善劑必須溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液中。前述特定的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止PEB時的酸之蒸發並防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。本發明之阻劑材料含有前述撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，為0.5~10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

前述乙炔醇類的具體例可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]所記載之例。本發明之阻劑材料含有前述乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包含下列步驟之方法：使用前述阻劑材料於基板上形成阻劑膜、對前述阻劑膜以高能射線進行曝光、及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

首先，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法，以塗佈膜厚成為0.01~2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)上。將其於加熱板上進行宜為60~150℃、10秒~30分鐘且更佳為80~120℃、30秒~20分鐘之預烘，並形成阻劑膜。

然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線的具體例可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等時，係直接或使用用以形成目的之圖案的遮罩，並以曝光量宜成為約1~200mJ/cm ²且更佳為成為約10~100mJ/cm ²的方式進行照射。高能射線使用EB時，係以曝光量宜為約0.1~300μC/cm ²且更佳為約0.5~200μC/cm ²直接或使用用以形成目的之圖案的遮罩進行描繪。另外，本發明之阻劑材料尤其適於高能射線中之KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適於EB或EUV所為之微細圖案化。

也可在曝光後於加熱板上或烘箱中，實施宜為30~150℃、10秒~30分鐘且更佳為50~120℃、30秒~20分鐘之PEB，亦可不實施。

藉由在曝光後或PEB後，將使用宜為0.1~10質量%且理想為2~5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨等之鹼水溶液的顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法曝光3秒~3分鐘且宜為5秒~2分鐘之阻劑膜進行顯影，會形成目的之圖案。為正型阻劑材料的情況，照射光的部分會溶解於顯影液，未曝光的部分則不溶解，並於基板上形成目的之正型圖案。為負型阻劑材料的情況，則和正型阻劑材料的情況相反，照射光的部分不溶化於顯影液，未曝光的部分則會溶解。

使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料並利用有機溶劑顯影，也可獲得負型圖案。此時使用的顯影液的具體例可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。

於顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑可理想地使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

前述碳數3~10之醇的具體例可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

前述碳數8~12之醚化合物的具體例可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。

前述碳數6~12之烷的具體例可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。前述碳數6~12之烯的具體例可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。前述碳數6~12之炔的具體例可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。

前述芳香族系之溶劑的具體例可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。

藉由實施淋洗，可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的發生減少。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗，可減少溶劑的使用量。

顯影後的孔洞圖案、溝圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。於孔洞圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤時來自阻劑膜之酸觸媒的擴散，會在阻劑膜之表面引起收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案的側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，為80~170℃更佳，烘烤時間宜為10~300秒，將多餘的收縮劑去除並使孔洞圖案縮小。 [實施例]

以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。

阻劑材料使用的鋶鹽或錪鹽之酸產生劑PAG-1~PAG-16的結構如下所示。 [化133]

[化134]

[化135]

[化136]

[合成例]基礎聚合物(聚合物P-1~P-4)之合成組合各單體並於作為溶劑之THF中實施共聚合反應，放入甲醇中，將析出的固體利用己烷清洗後，進行分離並使其乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(聚合物P-1~P-4)。得到的基礎聚合物之組成利用 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)進行確認。 [化137]

[實施例1~19、比較例1~3]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備將以表1所示之組成使各成分溶解後之溶液，利用0.2μm尺寸之過濾器進行過濾，製得阻劑材料。

表1中，各成分如下所述。有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) EL(乳酸乙酯) DAA(二丙酮醇)

比較酸產生劑：cPAG-1、cPAG-2 [化138]

淬滅劑：Q-1、Q-2 [化139]

(2)EUV微影評價將表1所示之各阻劑材料旋塗於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距40nm，+20%偏壓之孔洞圖案的遮罩)對前述阻劑膜進行曝光，並於加熱板上以表1記載之溫度實施60秒之PEB，再以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒之顯影，於實施例1~18、比較例1及2形成尺寸20nm之孔洞圖案，並於實施例19及比較例3形成尺寸20nm之網點圖案。使用Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)，測定孔洞或網點以尺寸20nm形成時之曝光量並令其為感度，且測定此時之孔洞或網點50個之尺寸，求出由其結果求得之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，並令其為CDU。結果如表1所示。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB (℃)	感度 (mJ/cm ²)	CDU (nm)
實施例 1	P-1 (100)	PAG-1 (33.9)	Q-1 (3.98)	PGMEA(500) EL(2000)	90	36	2.9
實施例 2	P-1 (100)	PAG-2 (32.5)	Q-1 (3.98)	PGMEA(500) EL(2000)	90	35	2.9
實施例 3	P-1 (100)	PAG-3 (31.9)	Q-1 (3.98)	PGMEA(500) EL(2000)	90	36	3.1
實施例 4	P-1 (100)	PAG-4 (33.8)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	36	3.1
實施例 5	P-1 (100)	PAG-5 (30.4)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	37	3.0
實施例 6	P-1 (100)	PAG-6 (31.4)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	36	3.0
實施例 7	P-1 (100)	PAG-7 (31.8)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	36	2.8
實施例 8	P-1 (100)	PAG-8 (29.3)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	36	3.1
實施例 9	P-1 (100)	PAG-9 (30.7)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	35	3.1
實施例 10	P-1 (100)	PAG-10 (35.9)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	35	2.8
實施例 11	P-1 (100)	PAG-11 (31.6)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	34	2.9
實施例 12	P-1 (100)	PAG-12 (33.4)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	35	3.0
實施例 13	P-1 (100)	PAG-13 (34.2)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	35	3.0
實施例 14	P-1 (100)	PAG-14 (31.5)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	35	3.1
實施例 15	P-1 (100)	PAG-15 (32.4)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	33	3.1
實施例 16	P-1 (100)	PAG-16 (30.6)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	33	3.0
實施例 17	P-2 (100)	PAG-1 (33.9)	Q-2 (7.06)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	35	3.1
實施例 18	P-3 (100)	PAG-1 (20.0)	Q-2 (7.06)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	30	3.1
實施例 19	P-4 (100)	PAG-4 (33.8)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	130	38	3.8
比較例 1	P-1 (100)	cPAG-1 (17.6)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	43	4.1
比較例 2	P-1 (100)	cPAG-2 (20.7)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	90	40	3.7
比較例 3	P-4 (100)	cPAG-1 (17.1)	Q-1 (3.98)	PGMEA(2000) DAA(500)	130	51	5.0

由表1所示之結果可知，含有將具有碘原子或溴原子之2個芳香族基連結而成的芳香族磺酸之鎓鹽作為酸產生劑之本發明之阻劑材料，為高感度且CDU良好。

Claims

一種阻劑材料，含有：酸產生劑，包含將具有碘原子或溴原子之2個芳香族基連結而成的芳香族磺酸之鎓鹽，且該鎓鹽為下式(1)表示者；式中，m為1~5之整數，n為0~4之整數；惟，1≦m+n≦5；p為1~4之整數，q為0~3之整數；r為0~6之整數；惟，1≦p+q≦4；X^BI為溴原子或碘原子；R¹及R²分別獨立地為羥基、羧基、氟原子、氯原子、胺基、碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴基氧基、碳數2~20之烴基氧基羰基、碳數2~20之烴基羰基氧基、-N(R^a)-C(=O)-R^b、-N(R^a)-C(=O)-O-R^b或-N(R^a)-S(=O)₂-R^b，且該烴基、烴基氧基、烴基氧基羰基及烴基羰基氧基也可含有選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基、酯鍵及醚鍵中之至少1種；R^a為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且該飽和烴基也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基；R^b為碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基；R³為單鍵或碳數1~28之伸烴基，且該伸烴基也可含有選自氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中之至少1種；R⁴為碳數1~6之飽和烴基、硝基、氰基、氟原子、碘原子、三氟甲基或三氟甲氧基；X¹及X²分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵、磺醯胺鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基也可含有選自醚鍵及酯鍵中之至少1種；X³為單鍵、醚鍵、酯鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基也可含有選自醚鍵及酯鍵中之至少1種；Ar為碳數6~10之(r+2)價之芳香族烴基；M⁺為鋶陽離子或錪陽離子。
如請求項1之阻劑材料，更含有基礎聚合物。
如請求項2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)或(a2)表示之重複單元；式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y²為單鍵或酯鍵；Y³為單鍵、醚鍵或酯鍵；R¹¹及R¹²分別獨立地為酸不穩定基；R¹³為碳數1~4之飽和烴基、鹵素原子、碳數2~5之飽和烴基羰基、氰基或碳數2~5之飽和烴基氧基羰基；R¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基也可含有醚鍵或酯鍵；a為0~4之整數。
如請求項3之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。
如請求項2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物為不含酸不穩定基者。
如請求項5之阻劑材料，其係化學增幅負型阻劑材料。
如請求項1之阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1之阻劑材料，更含有淬滅劑。
如請求項1之阻劑材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至9中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜，以高能射線對該阻劑膜進行曝光，及使用顯影液將該已曝光之阻劑膜進行顯影。
如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光、波長248nm之KrF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。