JP2005320418A - 紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 （Ａ）式（１）
【化１】

（ｋ、ｍはｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５〜１を満足する０又は正の整数、Ｒ¹はアクリロキシプロピル基又はメタクリロキシプロピル基、Ｒ²はＲ¹以外の一価炭化水素基。）
で示される構造からなる環状又は鎖状のオルガノポリシロキサン
（Ｂ）式（２）
【化２】

（ｎは１〜４であり、Ｒ³はｎ価の有機基、Ｒ⁴は一価の有機基、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、フェニル基のいずれか一つから選択される基。）
で示される構造を持つウレタンアクリレート化合物
（Ｃ）光開始剤
を必須成分とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】 本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物によれば、シリコーンの耐熱性を保持したまま、高硬度で接着性のある硬化物を形成することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、接着剤として好適に用いられる紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

シリコーン材料は、その優れた耐熱性・耐候性・電気特性等から電気・電子部品用途や自動車部品に広く使用されている。更に最近、硬化時間が早いことなどから紫外線により硬化する官能基（アクリル基・メタクリル基等）をシリコーンに導入し、接着剤として使用される材料が開発されている（特許文献１：特開昭６１−１２７７１８号公報参照）。
しかしながら、その材料はオルガノポリシロキサンの末端に導入するため、シリコーン材料としての性質が強く、一般アクリル系接着剤に見られるような高硬度で接着強度の強い材料を開発することができなかった。

特開昭６１−１２７７１８号公報

従って、本発明の目的は、高硬度で接着強度が高く、接着剤として好適な紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）のように側鎖にアクリル基やメタクリル基等の官能基を導入し、接着用添加剤としてウレタンアクリレート化合物を添加することで、シリコーンの耐熱性を保持したまま、高硬度で接着性のある材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、ｋ、ｍはｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５〜１を満足する０又は正の整数であり、Ｒ¹はアクリロキシプロピル基、又はメタクリロキシプロピル基で、同一でも異なっていてもよく、Ｒ²はＲ¹以外の一価炭化水素基である。）
で示される構造からなる環状又は鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、各シロキサン単位の配列はランダムである）であって、鎖状の場合、末端がトリメチルシロキシ基、アクリロキシジメチルシロキシ基又はメタクリロキシジメチルシロキシ基により封鎖されたオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）下記一般式（２）

（式中、ｎは１〜４であり、Ｒ³は同一でも異なっていてもよいｎ価の有機基、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい一価の有機基、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、フェニル基のいずれか一つから選択される基である。）
で示される構造を持つウレタンアクリレート化合物 ０．１質量部以上
（Ｃ）光開始剤 ０．０１〜１０質量部
を必須成分とすることを特徴とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物
を提供する。

本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物によれば、シリコーンの耐熱性を保持したまま、高硬度で接着性のある硬化物を形成することができる。

本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、紫外線で硬化させるために使用されるベースポリマーであり、下記一般式（１）

（式中、ｋ、ｍはｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５〜１を満足する０又は正の整数であり、Ｒ¹はアクリロキシプロピル基、又はメタクリロキシプロピル基で、同一でも異なっていてもよく、Ｒ²はＲ¹以外の一価炭化水素基である。）
で示される構造からなる環状又は鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、各シロキサン単位の配列はランダムである）であって、鎖状の場合、末端がトリメチルシロキシ基、アクリロキシジメチルシロキシ基又はメタクリロキシジメチルシロキシ基により封鎖されたオルガノポリシロキサンである。

即ち、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2単位とＲ² ₂ＳｉＯ_2/2単位とからなる環状のオルガノポリシロキサンであるか、又は主鎖がＲ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2単位及びＲ² ₂ＳｉＯ_2/2単位からなり、分子鎖両末端がＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位又はＲ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位で封鎖された鎖状のオルガノポリシロキサンである。

ここで、Ｒ¹はアクリロキシプロピル基又はメタクリロキシプロピル基で、同一でも異なっていてもよく、この官能基が光開始剤と共存下で紫外線を照射されるとラジカル反応を起こし、重合していくものである。

Ｒ²はＲ¹以外の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜８のものである。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

また、式（１）において、ｋは１〜１，０００、好ましくは３〜１５０の整数、ｍは０〜５００、好ましくは０〜１００の整数であり、ｋ、ｍは、ｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５〜１、好ましくは０．８〜１を満足する０又は正の整数である。この場合、ｋの単位は紫外線により重合する官能基（アクリロキシプロピル基又はメタアクリロキシプロピル基）を有する単位であり、ｋ／（ｋ＋ｍ）＜０．５では、要求される接着強度を得ることができない。

なお、ｋ＋ｍは３〜１，０００、好ましくは３〜２５０、特に３〜１５０であることが好ましい。

以下に、（Ａ）成分として用いられる化合物の具体例を示す。

本発明の（Ｂ）成分は、紫外線で硬化した材料を接着させるために添加する化合物であり、下記一般式（２）に示すようなウレタンアクリレート基を持つことで各種被着体に対する接着性が向上する。

（式中、ｎは１〜４であり、Ｒ³は同一でも異なっていてもよいｎ価の有機基、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい一価の有機基、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、フェニル基のいずれか一つから選択される基である。）

ここで、Ｒ³はｎ価（ｎ＝１〜４）の有機基であり、炭素数１〜１３、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ、更にメチレン基、エチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、また以下の構造を持った有機基が挙げられ、特に好ましくは、アルキレン基である。

Ｒ⁴は一価の有機基であり、炭素数１〜１３、特に１〜８の一価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また炭化水素基だけでなく、ウレイド結合、アミド結合、尿素結合等の窒素・酸素含有結合、エーテル結合を有した官能基でも接着性の向上となりやすく、有用性が高い。
また、Ｒ⁵は水素原子、メチル基又はフェニル基である。

下記に（Ｂ）成分の具体例を示す。

上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１質量部以上であり、好ましくは０．１〜６０質量部、更に好ましくは０．２〜４０質量部である。

本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ），（Ｂ）成分を紫外線で硬化させるために必要な光開始剤であり、光開始剤としては、例えばベンゾインとその誘導体、ベンゾインアクリルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジルとその誘導体、芳香族ジアゾニウム塩、アントラキノンとその誘導体、アセトフェノンとその誘導体、ジフェニルジスルフイドなどのイオウ化合物、ベンゾフェノンとその誘導体等、従来知られた適宜の光開始剤を用いうる。光開始剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜１０質量部であり、特に０．１〜５質量部が好ましいが、光開始剤の種類や性質によっては上記範囲外でも用いうる。

本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、紫外線硬化に支障をきたさない限り、他の添加剤を加えることもできる。このような添加剤としては、公知の光増感剤、接着助剤、安定剤、クラウンエーテル類、クリプテートのようなイオントラップ剤、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノンのような重合禁止剤等が挙げられる。他にも可撓性・相溶性向上を目的としてアクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の反応性希釈剤、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等のシランカップリング剤等を添加してもよい。

また、本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、必要に応じて各種充填剤を配合することもでき、硬化時における収縮率や硬化物の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性、熱膨張係数、ガス透過率などを適宜調整することができる。このような添加剤としては、煙霧質シリカ、シリカアロゲル、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英粉末、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等の無機充填剤等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化する場合は、常法により高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯等を使用し、例えば波長２５４ｎｍ、３６５ｎｍで通常の条件において紫外線照射すればよい。

また、本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、接着剤として有用であり、特にガラス同士の貼り合せ、エポキシ基板の保護、ＣＤピックアップ材料と金属との接着に有効に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。

［実施例１〜８］
以下の構造を持つ化合物を合成した。

また、ウレタンアクリレート化合物として、共栄社化学（株）製のＡＨ−６００（フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー）とＡＴ−６００（ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー）を使用した。

光重合開始剤として、ジエトキシアセトフェノンを使用した。
以下に配合表を示す。また紫外線照射は高圧水銀灯：コンベアタイプ（８０Ｗ／ｃｍ）、距離１０ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎの照射×１回で行い（合計エネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ²）、硬さは（株）上島製作所製のショアーＤ型硬度計にて測定した。接着性は被着体（ガラスに対して強密着しているか簡易的に確認した（○：強密着、×：剥離）。結果を表１に示す。

＊１ Ｒ−９７２（表面が疎水化処理されたヒュームドシリカ）：日本アエロジル（株）製
＊２ ブレンマーＣＭＡ（メタクリル酸セチル）：日本油脂（株）製
＊３ ＫＢＭ５１０２（γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）：信越化学工業（株）製

［比較例１〜４］
以下の化合物を合成し、表２に示す配合で紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、上記と同様にして物性を評価した。結果を表２に示す。

＊１ Ｒ−９７２（表面が疎水化処理されたヒュームドシリカ）：日本アエロジル（株）製
＊２ ブレンマーＣＭＡ（メタクリル酸セチル）：日本油脂（株）製
＊３ ＫＢＭ５１０２（γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）：信越化学工業（株）製

Claims (1)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、ｋ、ｍはｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５〜１を満足する０又は正の整数であり、Ｒ¹はアクリロキシプロピル基、又はメタクリロキシプロピル基で、同一でも異なっていてもよく、Ｒ²はＲ¹以外の一価炭化水素基である。）
   で示される構造からなる環状又は鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、各シロキサン単位の配列はランダムである）であって、鎖状の場合、末端がトリメチルシロキシ基、アクリロキシジメチルシロキシ基又はメタクリロキシジメチルシロキシ基により封鎖されたオルガノポリシロキサン １００質量部
   （Ｂ）下記一般式（２）
   

   

   （式中、ｎは１〜４であり、Ｒ³は同一でも異なっていてもよいｎ価の有機基、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい一価の有機基、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、フェニル基のいずれか一つから選択される基である。）
   で示される構造を持つウレタンアクリレート化合物 ０．１質量部以上
   （Ｃ）光開始剤 ０．０１〜１０質量部
   を必須成分とすることを特徴とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。