TWI306881B

TWI306881B -

Info

Publication number: TWI306881B
Application number: TW091122044A
Authority: TW
Inventors: Masakazu Katoh
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2009-03-01
Also published as: JP3882817B2; JPWO2003029899A1; EP1431822A1; CN1245665C; EP1431822A4; KR100905682B1; US20040197699A1; US7026080B2; CN1556939A; WO2003029899A1; KR20040044970A

Description

1306881。 _民國93,3月16日修正 A7 B7 弟91122〇44號專利申請案中文說明書修正頁五、發明説明（1 ) 發明之領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關適用於電氣•電子儀器，特別是半導體裝置或顯示器裝置等之表面保護膜、層間絕緣膜、鈍化膜 '電極保護層等之感光性材料，特別是可藉由鹼水溶液顯像之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物者。發明之先前技術經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有甚多報告揭示，於聚醯胺酸或側鏈上具有酸性基之聚醯胺酸醋'或聚醯亞胺中添加醌二疊氮化合物而作爲聚醯亞胺系正型感光性組成物者。然而聚醯胺酸在鹼顯像液中會因過度融化而發生顯像時膜消減現象增大等問題，因而必須添加胺等使用（USP. 4880722號）。另一方面，雖然 ϋϋ鏈上具有酸性基之聚醯亞胺（日本特開昭64-6Q630號公報）或聚醯胺酸酯（日本特開平3-115461號公報）具有在解像性等方面優越之特點，但在硬化後聚合物中仍會殘留有酸性基而使得最終硬化膜之吸水率變高·，並使耐鹼性顯著降低之可能性偏高。此外，於脫離成分中使用具有酸性基之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸樹脂混合物之正型感光性聚 Μ 亞胺樹脂（lournal of Applied Polymer Science，第 51 卷，第1971至1 978頁）之情形下，爲了使聚醯胺酸酯轉化成聚醯亞胺必須經由高溫硬化，而硬化後之膜消減量甚大。近年來，以感光性聚醯亞胺樹脂爲首之感光性絕緣膜之用途增廣，不僅及於半導體亦擴及顯示器領域。因此原 1306881 A7 _B7__ 五、發明説明（2 ) 本對以往感光性聚醯亞胺樹脂不須要求之條件現在成必須之要求，這些要求包括於形成微細圖案時無膜消減亦無膨脹之優越解像性與顯像時之密接性、高溫硬化時圖形尺寸安定性等。其中，特開2001-228609號公報雖揭示鹼可溶性之聚 •醯亞胺、聚醯胺酸及鄰-醌二疊氮化合物所成之密接性與顯像性優越之正型感光性聚醯亞胺樹脂，但聚醯亞胺、聚醯胺酸之組合會有膜泛白或最終硬化膜吸水率成爲問題之情況。如上述，欲開發可賦予以往正型感光性聚醯亞胺樹脂之各種優越特性外，同時具有微影鈾刻與最終硬化膜特性二者，且膜消減或膨潤不明顯而尺寸安定性高之圖案的材料乃極爲困難。本發明係有鑑於此，而提供藉由鹼水溶液顯像時不發生膜消減、膨潤或剝離，且硬化後尺寸安定性高之圖案， '最終硬化膜之吸水率低且耐鹼性優越之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物者。發明之揭示本發明人爲解決上述問題精銳意進行檢討之結果而完成本發明。亦即，本發明係有關一種正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物’其特徵爲含有具有通式（1)所示重複單元之有機溶劑可溶性聚醯亞胺：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 1306881

A7 B7 五、發明説明（3) 〇〇 ⑴

(式中，m爲3以上1 0000以下之整數，R，爲4價之有機基，R舄2價之有機基，且5至1〇〇莫耳％爲含氟之 2價有機基）和具有通式（2)所示重複單元之聚醯胺酸： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

Η

-Ν———N η (2) 經濟部智慧財產局Η工消費合作社卬則< (式中’ η爲3以上10000以下之整數，R3爲4價之有機基，R4爲2價之有機基）及經光照射可產生酸之化合物實施發明之最佳方式下文詳細說明本發明。本發明之組成物係含有上述通式（1 )所示重複單元之有機溶劑可溶性聚醯亞胺、具有上述通式（2 )所示重複單元之聚醯胺酸及經光照射可產生酸之化合物者，可容本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） -6- 1306881 A7 B7 五、發明説明（4 ) 易地藉由鹼水溶液進行蝕刻，而經由使用具有規定圖案之光罩曝光即可容易地獲得具有微細且尺寸精密度高之浮雕 .圖案的聚醯亞胺樹脂塗膜。獲得通式（1)所示重複單元之有機溶劑可溶性聚醯亞胺之方法並無特殊限定。 —般係使構成通式（1)中R1之有機四羧酸或其衍生物與構成通式（1)中R2之有機二胺反應，經由聚合而得，特別是使有機四羧酸二酐（以下簡稱酸酐）與有機二胺 (以下簡稱二胺）反應，聚合成爲聚醯亞胺前驅物，再將其脫水閉環之方法最爲普遍。構成通式（1)中R1之酸酐並無特殊限定，且此等可 1種亦可2種以上組合使用。 _ 其具體例爲例如均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-聯苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4 ，4、二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砚四羧酸二酐、4，4’-六氟異丙叉二苯二甲酸酐、2，2-雙（3， 4-二羧基苯基）六氟異丙叉二酐類芳族四羧酸二酐等。就溶解性觀點而言以3，3^ 4，4’-聯苯四羧酸二酐、3，3’ ，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-六氟異丙叉二苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯基硕四羧酸二酐等爲佳。此外亦可例舉如1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1 ’ 2-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4 -環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4 -環戊烷四羧酸二酐、1，2，4’ 5 -環己烷四羧酸二酐、3，4 -二羧本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消f合作社印ft'lvi -7- 1306881 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基-1，2 ’ 3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐' 5- ( 2，5-二氧代四氫呋喃基）-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酐、2, 3 ，5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐、雙環[2.2,2]辛-7-烯-2, 3 ，5，6 -四竣酸二酐' 2，3，4，5 -四氫呋喃四羧酸二酐、 3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐類脂環式四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐類脂族四羧酸二酐。通式（1)中R1爲源自四羧酸之4價有機基，其構造並無特殊限定，此等可爲1種，亦可爲2種以上混合。據此，其具體可例舉如構成酸酐之4價有機基（自四羧酸二酐去除2個酐基後之構造）。經濟部智慈財產苟員工消费合作社印製特別是爲了提高具有通式（η所示重複單元之溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂對有機溶劑之溶解性及透明性，以與 f結合之四個羰基未直接與芳環結合者，或y爲構成含氟芳族四羧酸之4價有機基者爲佳。所得之此種溶解性及透明性高之聚醯亞胺樹脂，其構成通式（π中之酸酐以1，2，3，4 -環丁烷四羧酸二酐、1’ 2-二甲基-1’ 2’ 3 ，4-環丁烷四羧酸二酐、1’ 2’ 3’ 4-四甲基-1，2，3’ 4-環丁烷四羧酸二酐、1，2 ’ 3，4-環戊烷四羧酸二酐、1， 2’ 4，5-環己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2’ 3’ 4-四氫-卜萘琥珀酸二酐、5 - ( 2，5 -二氧代四氫呋喃基）-3 -甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3，5-三竣基-2-環戊院乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、 2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、3，5 ’ 6-三羧基―2-降 ί水片烷乙酸二酐等由未直接接在芳環上之4個幾基所成之本纸張尺度適用中國國家標车（CN'S ) Α4规格U!〇>〇97公t ) 1306881 A7 B7 五、發明説明（6 ) •四羧酸二酐，或者4, 4'-六氟異丙叉二苯二甲酸酐等含氟芳族羧酸二酐爲佳。同樣R1之較佳具體例亦可例舉如構成上述酸酐之4價有機基。構成通式（1)中R2之二胺，可1種亦可2種以上組合使用，所用之二胺成分只要5莫耳％以上爲含氟二胺即可，並無特殊限定。藉由使用5至100莫耳％之含氟二胺，可使最終所得之聚醯亞胺中5至100莫耳％之R1爲含氟之2價有機基。氟不僅具有提高有機溶劑可溶性聚醯亞胺溶解性之效果亦有提高與聚醯胺酸相溶性之效果，含氟二胺成分若未滿5莫耳％，亦即通式（1)中含氟之R2若未滿5莫耳％，則與聚醯胺酸相溶性降低而溶液成爲白濁，即使溶液未呈白濁，澆鑄後之薄膜表面亦會白化。其中以 R2之50至100莫耳％爲含氟之2價有機基爲佳，使用之二胺以50至100莫耳％爲含氟之二胺爲佳。二胺中之氟一般係以直接接於苯環之氟基、氟烷基等形式導入，此等可爲單數亦可複數。其中就與聚醯胺酸相溶性之觀點而言以，以具有三氟甲基或六氟異丙叉基之二胺爲佳，含氟二胺可1種亦可2種以上組合使用。具有三氟甲基或六氟異丙叉基之二胺可具體例舉如， 2，2、雙（三氟甲基）聯苯胺、2，6，2’，6’-四（三氟甲基）聯苯胺、2, 2-雙[4- (3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4- (4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2，2-雙 (4-苯胺基）六氟丙烷、2，2-雙（3-苯胺基）六氟丙烷、2，2 -雙（3 -胺基-4-甲苯基）六氟丙烷等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 f. 經濟部智葸財4苟員工消費合作社印製 -9- 1306881 r---- %年，月 /t%#: it替換頁| __ B7 ^ 五、發明説明（7 ) 通式（1 )中之R2爲源自二胺之2價有機基，只賽r2 之5至100吴耳％爲a氟之2價有機基即可，其構造並無特殊限定。此外’ R2可爲1種亦可爲2種以上混合者。含氟之R以具有二氣甲基或六氟異丙叉基之2價有機基爲佳，可具體例舉如構成具有上述三氟甲基或六氟異丙叉基，之二胺之2價有機基（自二胺去除2個1級胺基之構造）構成通式（1)中R2之二胺，可使用0至95莫耳％之不含氟二胺’較好使用〇至5〇莫耳％之範圍。不含氟之二胺可例舉對·苯二胺、間-苯二胺、2，4， 6 -三甲基-1，3 -苯二胺' 2，3，5，6 -四甲基-1，4 -苯二胺 ' 4，4’-二胺基二苯基醚、3，V-二胺基二苯基醚、3，3’-—胺基一本基酸' 4’ 4’-二胺基二苯基硫醚' 4，.4’-二胺基二苯基甲烷、3，4’-二胺基二苯基甲烷、3，3，-二肢基二苯基甲烷、4，4，-甲撐-二（2-甲基苯胺）' 4，4、甲撐-二（2，6-二甲基苯胺）、4, 4、甲撐-二（2, 6-二乙基苯胺）、4,4’-甲撐-二（2-異丙基-6_甲基苯胺）、4,4、甲撐-二（2，6-二異丙基苯胺）、4，4’-甲撐-二（2，6-二甲基苯胺）、4，4’-二胺基二苯基硕、3，3，-二胺基二苯基硕、聯苯胺、聯鄰甲苯胺、聯間甲苯胺、3 ，3’’ 5’ 5’ -四甲基聯苯胺、】，4•二（4 -胺基苯氧基 )苯、1’ 3 -二（4·胺基苯氧基）苯、丨，3·二（3 -胺基苯氧基）苯、1’ 3 -二（4 -胺基苯氧基）苯、雙[4-(4 -胺基苯氧基）苯基]硕、2, 2-雙[4-(4 -胺基苯氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公聲） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝訂經濟部智.¾財產局員工消費合作社印製 1306881 Α7 Β7 經濟部智楚財產局Μ工消費合作社印製五、發明説明（8 ) 基）苯基]丙烷、2，2-雙[4- (3·胺基苯氧基）苯基]丙烷等芳族二胺，1，6-己二胺、1，4-環己二胺、1，3-環己二胺、1，4-二（胺基甲基）環己烷、1，3-二（胺基甲基）環己烷、4，4、二胺基二環己基甲烷、4，4’-二胺基-3， 3’-二甲基二環己基甲烷等脂族二胺。此種不含氟之二胺可1種亦可2種以上組合使用。不含氟之通式（1)之：R2其具體例爲例如構成上述不含氟二胺之2價有機基。此等可爲1種或2種以上以〇至 ^ 95莫耳％，較好以〇至50莫耳％之範圍混合於通式（1 ) 之R2中。通式（1 )之R2亦可具有酸性基，此等亦可爲1種或 2種混合。據此，構成通式（1 )中R2之二胺可使用具有酸性基之二胺。酸性基可例舉如酚性羥基、羧酸、磺醯胺、磺酸等，而正型感光性聚合物之酸性基以羧酸與酚性羥基最爲普遍。不具酸性基之有機溶劑可溶性聚醯亞胺不溶於鹼性顯像液，導入酸性基可提高與鹼性顯像液之親和性，當含有某種程度之酸性基時，可大幅增高由有機溶劑可溶性聚醯亞胺所得薄膜在鹼性顯像液中之溶解度，而可縮短本發明正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之顯像時間。然而由於聚醯亞胺中之酸性基會使得最終硬化膜之耐鹼性及吸濕性等膜特性低劣，因此通式（1 )中具有酸性基之R2 以10莫耳％以下爲佳，換言之以R2之90至100莫耳％爲不具有酸性基之2價有機基者爲佳。據此，構成通式（1 )中R2之二胺中’具有酸性基之二胺以1 〇莫耳％以下爲本紙张尺度適用巾ϋ财標準（CMS ) A4規格（210X 297公楚_) — -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1306881 經濟部智慈財產局員工消費合作社卬製 A7 B7五、發明説明（9 ) 佳，若多於10莫耳％則殘留之酸性基會使得最終硬化膜之耐鹼性及吸濕性等膜特性低劣。本發明之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物爲鹼親和性低之有機溶劑可溶性聚醯亞胺與鹼親和性極高之聚醯胺酸 .組成者，而可獲得高對比度之曝光部與未曝光部。因此，通式（1)所示之有機溶劑可溶性聚醯亞胺以對23 °C之 2.38重量％氫氧化四甲基銨水溶液之溶解速度爲0.1 // m/ 分以下爲佳，若溶解速度快於0.1 β m/分則不僅對比度降低，感度亦降低。具有酸性基之二胺中，亦包括同時含氟之二胺，又，具有酸性基之R2亦可爲同時含有氟及酸性基之2價有機基，此種情況可發揮前述含氟及具有酸性基之兩種效果。具有酸性基之二胺及R2其具體例可例舉同時含有氟之二胺，例如，2，2-二（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、2，2-二（4-胺基-3-羥基苯基）六氟丙烷、2，2-二（4-胺基-3，5-二羥基苯基）六氟丙烷、2，2-二[4- ( 3-胺基-4-羥基苯氧基）苯基]六氟丙烷等具有酚性羥基之二胺，2 ，2-二[4- (4-胺基-3-羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷等具有羧基之二胺，同時含有氟及酸性基之R2可例舉如構成上述二胺之2價有機基，具有酸性基而不含氟之二胺可例舉如2，4-二胺基酚、3，5-二胺基酚、2，5-二胺基酚、4， 6-間苯二酚、2，5-二胺基氫醌、二（3-胺基-4-羥基苯基 )醚、二（4-胺基-3，5-二羥基苯基）醚、二（4-胺基-3 ，5-二羥基苯基）甲烷 '二（3-胺基-4-羥基苯基）硕、二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 1306881 A7 B7 五、發明説明（10) (4 -胺基-3-羥基苯基）砚、二（4 -胺基-3，5 -二羥基苯基 )硕、4，4、二胺基-3，3’-二羥基聯苯、4，4，-二胺基-3 ，3’-二經基-5，5’-二甲基聯苯、4，4’-二胺基-3，3，-二經基-5，5’-二甲氧基聯苯、1，4-二（3-胺基-4-經基苯氧基 )苯、1，3-二（3-胺基-4-羥基苯氧基）苯、丨，4-二（4_ 胺基-3-羥基苯氧基）苯、1，3-二（4-胺基-3-羥基苯氧基 )苯、二[4- ( 3-胺基-4-羥基苯氧基）苯基]碾 '二[4_ ( 3_ 胺基-4-羥基苯氧基）苯基]丙烷等具有酚性羥基之二胺， 2，4 -二胺基苯甲酸、2，5 -二胺基苯甲酸、3，5 -二胺基苯甲酸、4，6-二胺基-1，3-苯二羧酸、2，5-二胺基-1，4-苯二羧酸、二（4-胺基-3-羧基苯基）醚、二（4-胺基-3， 5-二羧基苯基）醚、二（4-胺基-3羧基苯基）砚、二（4-胺基-3，5-二羧基苯基）碩、4，4、二胺基-3，3’-二羧基聯苯' 4，41-二胺基-3, 3’-二竣基-5，5’-二甲基聯苯、4 ，4’-二胺基-3，3’-二羧基-5’ 5、二甲氧基聯苯、1，4-二 (4-胺基-3-羧基苯氧基）苯、1，3-二（4-胺基-3-羧基苯氧基）苯、二[4- (4-胺基-3-羧基苯氧基）苯基]硕、二[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基）苯基]丙烷等具有羧基之二胺，構成具有酸性基而不含氟之R2可例舉如構成上述二胺之 2價有機基。此等具有酸性基之二胺可使用1種亦可2種以上組合使用。此外，就最終硬化膜之聚醯亞胺之密接性而言，以通式（1)之R2中具有矽氧烷構造之聚醯亞胺爲佳，爲獲得此種聚醯亞胺雖較好於構成通式（1 ) R2之二胺中，亦同本紙張尺度適用中國國家標準（〇~$)六4規格（210><297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -13- 1306881 A7 — _ B7 — _ 1 五、發明説明（n) 時組合含矽氧烷之二胺使用爲佳，但並未限定爲此等者。就最終硬化膜之吸水性觀點而言，具有矽氧院構造之R2 以10莫耳％以下爲佳，同樣的含矽氧烷二胺之使用量亦以10莫耳％以下爲佳。含矽氧烷之二胺以含有通式（3)所示矽氧烷之二胺爲佳： R6 R6 H2N———Si—j-O—Si-4-R^—N Η 2 (3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 (式中’R5示2價之有機基，R6示1價之有機基，k爲1 以上之整數）。具有矽氧烷構造之R2其較佳之具體例可例舉如構成上述含矽氧烷之二胺的2價有機基》經濟部智慧財產局員工消費合作fi印裝由酸酐與二胺獲得聚醯亞胺前驅物之反應，一般係於 N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、r-丁內酯、二乙二醇二甲基醚等極性溶劑中進行，此時所使用之溶劑只要能溶解聚醯亞胺前驅物者即可，並無特別限定。四羧酸二酐與二胺之反應溫度可選擇-20至150°C，較好爲-5至100°C 之任意溫度。使聚醯亞胺前驅物轉化成爲聚醯亞胺時，可直接將聚醯亞胺前驅物以溶液狀態於1 50至250°C下加熱，亦可爲了去除閉環所生成之水而添加甲苯或二甲苯等進行共沸脫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -14 - 1306881 經濟部智慧財產局員工消費合作社印Μ A7 ______B7_，五、發明説明（12) 水等。又，將聚醯亞胺前驅物轉化成爲聚醯亞胺之更簡便方法有觸媒醯胺化法。此種情況可於聚醯亞胺前驅物溶液中添加乙酸酐與三乙胺、吡啶、異D奎啉、咪唑等三級胺，於〇°C至200°C之任意溫度下進行醯胺化。該方法並特別加熱之必要’亦無須去除閉環所生成之水的繁雜操作，因此已知爲一種將聚醯亞胺酸轉化成爲聚醯亞胺之有效方法。但是，若爲含有羥基之聚醯亞胺樹脂時，由於羥基會與反應性高之乙酸酐反應，而已知有不能採用該方法之缺點。本發明中，具有通式（1)所示重複單元之溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂之重複數目m爲3以上1 0000以下之整數。m若小於3則由所得組成物所形成之膜其機械強度降低’ m若大於1 0000則與聚醯胺酸之相溶性極度低下。再者，由一般聚合反應所得之聚醯亞胺爲聚合度不同之分子的集合體，因此本發明所使用之具有通式（1)所示重複單元之溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂之重複數目m之平均値以10以上1000以下爲佳，更好爲1 5以上100以下。獲得本發明之具有通式（2)所示重複單元之聚醯胺酸之方法並無特別限定。一般係使構成通式（2 )中R3之有機四羧酸二酐（以下簡稱酸酐）與構成通式（2)中R4之有機二胺（以下簡稱二胺）反應，聚合即可獲得。構成通式（2 )中R3之酸酐並無特別限定，此等可1 種亦可2種以上組合使用。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'<< 297公€ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 1306881 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（13) 其具體例爲例如均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-聯苯四羧酸二酐' 3，3’，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4 ，4、二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4, 4、二苯基碾四羧酸二酐、4, 4’-六氟異丙叉二苯二甲酸酐類芳族四羧酸二酐等。此外，可例舉如1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐' 1， 2-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3, 4-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3, 4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環己烷四羧酸二酐、3，4·二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基）-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3 ，5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2，3 ，5，6-四羧酸二酐、2, 3, 4, 5-四氫呋喃四羧酸二酐、 3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐類脂環式四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐類脂族四羧酸二酐。通式（2)中R3爲源自四羧酸之4價之有機基，其構造並無特殊限定，此等可爲1種’亦可爲2種以上混合。可具體例舉如構成酸酐之4價有機基。 . 構成通式（2)中R4之二胺並無特殊限定，此等可1 種亦可2種以上組合使用。其具體例可例舉如對-苯二胺、間-苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺' 4, 4’-二胺基二苯基醚、3, 4’-二胺基二苯基醚、3, 3，-二胺基二苯基驗' 4·’ 4- 一·&;基·~本基硫讎' 4’ 4’- 一胺基本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-16- 1306881 經濟部智慧財產苟S工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) 二苯基甲烷、3，4’-二胺基二苯基甲烷' 3，3，-二胺基二苯基甲烷' 4，4’-甲撐-二（2-甲基苯胺）、4，4，-甲撐-二 (2，6-二甲基苯胺）、4，4’-甲撐-二（2，6-二乙基苯胺 )、4 ’ 4’-甲撐-二（2，6-二異丙基苯胺）、4，4、甲撐-二C2’ 6-二甲基苯胺）、4，4，-二胺基二苯基砸、3，3’-二胺基二苯基碼、聯苯胺、聯鄰甲苯胺、聯間甲苯胺、3 ，3’，5，5’-四甲基聯苯胺、2，2，-雙（三氟甲基）聯苯胺、1 ’ 4·二（4-胺基苯氧基）苯、丨，3-二（4-胺基苯氧基）苯、1，3-二（4-胺基苯氧基）苯、1，3-二（3-胺基苯氧基）苯、雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]砸、雙[4- ( 3-胺基苯氧基）苯基]楓、2 » 2-雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基] 丙烷、2，2 -雙[4- (4 -胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2， 2-雙（4-苯胺基）六氟丙烷、2，2-雙（3-苯胺基）六氟丙 '院、2，2 -雙（3 -胺基-4-甲苯基）六氟丙院等芳族二胺。此外，亦可例舉如1，6-己二胺、1，4-環己二胺、1 ’ 3-環己二胺、1，4-二（胺基甲基）環己烷、1，3-二（胺基甲基）環己烷、4，4、二胺基二環己基甲烷、4，4’-二胺基-3，3’-二甲基二環己基甲烷等脂族二胺。通式（2)中R4爲源自二胺之2價有機基，其構造並無特殊限定，此等可爲1種，亦可爲2種以上混合，具體例可例舉如構成上述二胺之2價有機基。此外，就最終硬化膜之聚醯亞胺之密接性而言，以通式（2 )之R4中具有矽氧烷構造之聚醯胺酸爲佳，爲獲得此種聚醯亞胺雖以於構成通式（2 )中R4之二胺中亦組合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-17- 1306881 A7 B7 五、發明説明（15) .有含矽氧烷之二胺使用爲佳，但並未限定爲此等者。就最終硬化膜之吸水性觀點而言，具有砍氧院構造之R4以1 〇莫耳％以下爲佳，同樣的含矽氧烷二胺之使用量亦以1〇莫耳％以下爲佳。含矽氧烷之二胺以含有通式（3)所示之矽氧烷二胺爲佳： R6 / R6 H2N——Si-4-O—Si-4-R5—NH2 k (式中，R5示2價之有機基，R6示1價之有機基，k爲1 以上之整數）。具有矽氧烷構造之R4其較佳之具體例可例舉如構成上述含矽氧烷二胺的2價有機基。經濟部智慈財產局員工消赀合作社印1< (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (3) R6 如上所述，含有通式（2)所示重複單元之聚醯胺酸中，：R3及R4之構造並無特殊限定，就最終硬化膜之吸水性觀點而言，以R3及R4之至少一者爲含氟者較佳。欲獲得此種聚醯胺酸，構成通式（2 )中R3之酸酐係使用含氟酸酐，或者構成通式（2 )中R4之二胺亦可使用含氟二胺。含氟酸酐之具體例可爲例如4，41-六氟異丙叉二苯二甲酸酐，含氟二胺具體例可爲例如2，2’-雙（三氟甲基）聯苯胺、2，6，2’，6、四（三氟甲基）聯苯胺' 2，2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2，2-雙（3-苯胺基）六氟丙烷、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公t ) -18- 1306881 五、發明説明（16 ) 2，2-雙（3-胺基-4-甲苯基）六氟丙烷等。含氟之R3其較佳者可例舉如構成上述含含氟酸酐之4價有機基，含氟之 R4其較佳者可例舉如構成上述含氟二胺的2價有機基。通式（2)中，含氟之R3與含氟之V其較佳含有率爲對全體R3而言，含氟之R3爲50至100莫耳％，或對全體R4而言，含氟之R4爲50至1〇〇莫耳％，或對全體R3 其含氟R3之莫耳比以及對全體R4其含氟R4之莫耳比合計量爲50至100莫耳％。若對全體R3其含氟R3之莫耳比以及對全體R4其含氟R4之莫耳比合計量大於1〇〇莫耳％，則作爲塗佈液使用時對基材之沾濕性差，塗膜之均勻性及對基材之密接性差。由酸酐與二胺獲得聚醯胺前驅物之反應，一般係於 N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、r -丁內酯、二乙二醇一甲基酸等極性溶劑中進行，此時所使用之溶劑只要能溶解聚醯亞胺前驅物者即可，並無特別限定。四羧酸二酐與二胺之反應溫度可選擇-20至15CTC，較好爲-5至l〇(TC 之任意溫度。於本發明中’具有通式（2)所不重複單元之聚醯胺酸之重複數目η爲3以上10000以下之整數。n若小於 3則由所得組成物形成之膜其機械強度降低，η若大於 1 〇〇〇〇則與溶劑可溶性聚醯亞胺之相溶性極度低下。再者 ’由一般聚合反應所得之聚醯亞胺爲聚合度不同之分子的集合體’因此本發明所使用之具有通式（1)所示重複單元之有機溶劑可溶性聚醯亞胺之重複數目m之平均値以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝---- 訂-- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1306881 A7 B7 經濟部智慧財產局g(工消費合作社卬製五、發明説明（17) 10以上1000以下爲佳，更好爲15以上100以下。本發明之經光照射可產生酸之化合物，只要是經由光反應能產生酸’具有提高光照射部位對鹼性顯像液溶解度之機能者即可，並無特別限定，且此等可1種亦可2種以上組合使用。其具體例爲例如鄰-醌二疊氮化合物、烯丙基重氮鑰鹽、二烯丙基鎭鎗鹽、三烯丙基硫鎗鹽、鄰-硝基苯甲酯、對-硝基苯甲酯、三鹵甲基取代之s·三畊衍生物、亞醯、胺磺酸酯衍生物等。必要時可與增感劑倂用，增感劑可例舉如二萘嵌苯、蒽 '噻噸酮、米蚩酮、二苯甲酮、芴等》此等經光照射可產生酸之化合物中，就感度及解像度而言，以鄰-醌二疊氮化合物爲佳。一般鄰-醌二疊氮化合物係使用使鄰-醌二疊氮磺醯氯與含羥基之化合物或含胺基之化合物，於鹼性觸媒之存在下進行縮合反應所得之鄰-醌二疊氮磺酸酯或鄰-醌二疊氮磺醯胺。構成上述鄰-醌二疊氮磺醯氯之鄰-醌二疊氮磺酸成分可例舉如1，2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸、1，2-萘醌-2-二疊 '氮-5-磺酸、1，2-萘醌-2-二疊氮-6-磺酸等。前述具有羥基之化合物可例舉如酚、鄰-甲酚' 間-甲酚、對-甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、4，4 -異丙叉二酚、1，卜二（4-羥基苯基）環己烷、4，4-二羥基苯基硪、4，4-六氟4，4 -異丙叉二酚、4，41，41，-三經基苯基甲烷、1，1，1-(4-羥基苯基）乙烷、4，4，-[l[4-[l-C4-羥本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱積背面之注意事項再填寫本頁) -20- 1306881 A7 B7 五、發明説明（18) 基苯基）-1-甲基乙基]苯基]乙叉]雙酚、2，4-二羥基二苯甲酮、2，3, 4-三羥基二苯甲酮、2，2,，4，4，-四羥基二苯甲酮、2，3，4，4，-四羥基二苯甲酮、2，3，4，2，，4、五羥基二苯甲酮等酚化合物，乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂族醇類。苯胺類可例舉如苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺' 4-胺基二苯基甲烷、4-胺基聯苯、鄰-苯二胺、 '間-苯二胺、對-苯二胺、4，4’-二胺基二苯基甲烷、4，4，-二胺基二苯基醚等苯胺類，胺基環己烷。此外，同時具有羥基及胺基二者之化合物可例舉如鄰-胺基酚、間-胺基酚、對-胺基酚、4-胺基間苯二酚、2 ’ 3-二胺基酚、2，4-二胺基酚、4，41-二胺基-4”-羥基三苯基甲烷、4-胺基-4’ ’ 4’’-二羥基三苯基甲烷、雙（4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基）醚、雙（4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基）甲烷、雙（4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基）碩、2，2-雙 (4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基）丙烷、2，2-雙（4-胺基- 3-羧基-5-羥基苯基）六氟丙烷等胺基酚類，2-胺基乙醇、3-'胺基丙醇、4-胺基環己醇等烷醇胺類。一般而言，可單獨或混合使用此等化合物之羥基或胺基之一部份或全部經上述鄰-醌疊氮磺酸基取代及反應之二取代物、三取代物、四取代物、五取代物。本發明之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物中；具有通本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "衣· 訂經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 -21 - 1306881 A7 B7 五、發明説明（19) 式（1 )所示重複單元之有機溶劑可溶性聚醯亞胺、具有通式（2)所示重複單元之聚醯胺酸之配合量，就感度、 '解像度、顯像性方面而言，對100重量份之前者以配合5 至400重量份後者爲宜。對100重量份有機溶劑可溶性聚醯亞胺若聚醯胺酸之配合量未滿5重量份，則正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物膜之光照射部位缺乏顯像性，不僅光照射部位與光未照射部位之對比度小，感度亦降低。另一方面，對100重量份有機溶劑可溶性聚醯亞胺若聚醯胺酸之配合量超過400重量份，則正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物膜之光照射部位其耐顯像液性會極端低下，且顯像後圖案之膜消減情況顯著而解像度亦降低。其中，對100重量份有機溶劑可溶性聚醯亞胺而言，聚醯胺酸之配合量以 50至200重量份最佳。又，慮及正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之感度、解像度、燒結後之膜特性，則對上述有機溶劑可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸之總量1 00重量份，經光照可產生酸之化合物以1至50重量份爲佳。對上述有機溶劑可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸之總量100重量份不滿1重量份，則由於正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物膜之光照射部位對顯像液之溶解度不足，光照射部位與光未照射部位之對比度變小。另一方面，對有機溶劑可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸之總量 .1 00重量份，經光照可產生酸之化合物若超過50重量份，則正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物膜經高溫處理所得硬化膜之機械特性低下。其中，對有機溶劑可溶性聚醯亞胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 -22 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂經濟部智祛財產笱員工消費合作社印製 Ϊ306881 A7 B7 五、發明説明（20) 及聚醱胺酸之總量1 〇〇重量份，經光照可產生酸之化合物以10至40重量份爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物係使用於電氣·電子裝置等時，係溶解於有機溶劑成爲溶液後使用。該有機溶劑係只要能均勻溶解聚醯亞胺、聚醯胺酸、經光照可產生酸之化合物，且各成分間相容者即可，並無特別限定。其具體例可例舉如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-D比咯烷酮' N-乙烯吡咯烷酮、二甲基亞碾、1T-丁內酯、環己酮等。此外，視目的只要能均勻溶解本組成物，亦可混合其他有機溶劑使用。此類有機溶劑之具體例爲例如2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丁氧乙醇、2-甲氧乙基乙酸酯、2-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。經濟部智慧"產苟員工消費合作社i!i.¾ 獲得本發明正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物溶液之方法，可爲於具有通式（1)所示重複單元之有機溶劑可溶性聚醯亞胺反應、聚合之溶液中溶解具有通式（2 )所示重複單元之聚醯胺酸溶液及經光照射可產生酸之化合物的方法，亦可爲將以不良溶劑沉澱回收之具有通式（1 )所示重複單元之有機溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂、具有通式（ 2)所示重複單元之聚醯胺酸 '經光照射可產生酸之化合物共同溶解於上述有機溶劑之方法。上述樹脂組成物溶液之濃度只要各成分能均勻溶解者冢^又瓦適用中國國家標準（<：阳）八4^見格（210/ 297公楚) -9^ - 1306881 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印.製 A7 B7 五、發明説明（21) 即可’並無特別限定，一般就加工容易度而言，較好使用 1至50重量％，最好使用5至30重量％範圍。本發明之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物爲提高與硬 •化膜基板的接著性，可含有有機矽烷化合物、鋁螯合化合物。· 有機矽烷化合物可例舉如乙烯三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等。鋁螯合化合物可例舉如三（乙醯基乙酸）鋁、乙醯基乙酸鋁。本發明之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之溶液，係在旋轉塗佈於矽晶圓、氧化膜、氮化膜等基材上後，以 80至130°C預備乾燥即可形成膜。將具有規定圖案之光罩裝設於上述膜上，藉由照射光 '並於鹼性顯像液顯像，洗去曝光部份而獲得端面淸晰的浮雕圖案。此時所使用之顯像液爲鹼性水溶液即可，可例舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉' 碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬氫氧化物及碳酸鹽之水溶液，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨 '膽鹼等氫氧化四級銨之水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺之水溶液。上述鹼性顯像液一般使用1 0重量％以下之水溶液，以使用0.5至3.0重量％之水溶液等爲佳。上述顯像液中亦可添加醇類或介面活性劑使用，此等對顯像液1 0 0重量份以分別配合0·05至1 0重量份之範圍較佳。本組成物其曝光部位之溶解度高，可容易的在室溫進本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-ΟΛ - 1306881 經濟部智慧財產笱員工消費合作社卬" A7 _B7_五、發明説明（22) 行上述顯像。將具有如上所得浮雕圖案之基板，於180至40(TC進行熱處理，可獲得耐熱性、耐藥品性、電氣特性優越，且 .具有良好浮雕圖案之聚醯亞胺塗膜。本發明之組成物爲具有高感度、高解像度等正型感光特性，而且容易以鹼性水溶液進行蝕刻，使用具有規定圖案之光罩進行曝光，即可容易的獲得具有微細形狀且尺寸精密度高之浮雕圖案的聚醯亞胺樹脂塗膜。本發明之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物可使用於半導體元件之層間絕緣膜、鈍化膜、緩衝塗覆膜、多層印刷基板用絕緣膜等，此外亦可使用於液晶顯示元件之薄膜電晶體之保護膜、有機EL元件之電極保護膜等。下文列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限 '定於此等者。合成例1 •有機溶劑可溶性聚醯亞胺（1 )之合成將2，2^二（3-胺基-4-甲苯基）六氟丙烷（以下簡稱爲 BIS-AT-AF) 16.30g ( 0.045 莫耳）、3，5-二胺基苯甲酸（以下簡稱爲DABA) 0.76g(0.005莫耳）與環丁烷四羧酸二酐（以下簡稱爲CBDA ) 9.81g ( 0.050莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮（以下簡稱爲NMP) 62.70g中，於室溫下反應24小時。於反應溶液中，添加NMP246.30g及乙酸酐5].05g ( (請先閱讀背面之注^項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1306881 經濟部智慧財產局P貝工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明説明（23) 0.500莫耳）、吡啶39.55g ( 〇·3〇〇莫耳），於4〇°c下進，行脫水閉環反應3小時。將該溶液投入純水中後，濾取並乾燥之而獲得數量平均分子量以聚氧化乙烯計爲26,丨〇〇 ( 重複單兀之平均數爲約49)之粉末狀有機溶劑可溶性聚醯亞胺（1 ) 23.70g。將聚醯亞胺（1 )溶解於NMP中，使用旋轉塗佈器直接塗佈於矽晶圓上，於熱板上以1 2〇。(：加熱2分鐘而獲得厚度約2.0/z m之塗膜。將該塗膜於23°C之2.3 8重量％氫氧化四甲基銨之水溶液（以下稱爲TMAH )中浸漬60至 180秒，測定其溶解速度爲〇.06/z m/分。 .合成例2 •有機溶劑可溶性聚醯亞胺（2)之合成將 BIS-AT-AF 15.76g ( 0.044 莫耳）、DABA 0_61g ( 0_004莫耳）與二（3 -胺基丙基）-1，1，3，3 -四甲基二矽氧烷（以下簡稱爲APDS ) 0.62g ( 0.002莫耳）與CBDA 9.81g( 0.050莫耳）溶解於NMP 62.53g中，於室溫下反應24小時。於反應溶液中，添加NMP245.67g及乙酸酐51.05g ( 0.500莫耳）、吡啶39.55g ( 0.300莫耳），於4CTC下進行脫水閉環反應3小時。將該溶液投入純水中後，濾取並乾燥之而獲得數量平均分子量以聚氧化乙烯計爲2 1,200 ( 重複單元之平均數爲約40 )之粉末狀有機溶劑可溶性聚醯亞胺（2 ) 27.55g。與合成例丨同樣測定時，聚醯亞胺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（2iOX297公釐） -26- 1306881 經濟部智慧財產笱貞工消費合作社卬災 A7 B7五、發明説明（24) (2) 之溶解速度爲0.05// m/分。合成例3 •有機溶劑可溶性聚醯亞胺（3 )之合成將 BIS-AT-AF 18.12g ( 0.050 莫耳）及〇ΑΒΑ 9_81g ( 0.050莫耳）溶解於NMP 65.17g中，於室溫下反應24小時。於反應溶液中，添加NMP256,03g及乙酸酑51.05g ( 0_500莫耳）、毗啶39.55g ( 0.300莫耳），於40°C下進行脫水閉環反應3小時。將該溶液投入純水中後，濾取並乾燥之而獲得數量平均分子量以聚氧化乙烯計爲26,000 ( 重複單元之平均數爲約47)之粉末狀有機溶劑可溶性聚醯亞胺（3 ) 23.1 8g。與合成例1同樣測定時，聚醯亞胺 (3) 之溶解速度爲〇·〇〇β m/分。合成例4 *有機溶劑可溶性聚醯亞胺（4 )之合成將2，2，-二（三氟甲基）聯苯胺（以下簡稱爲TFMB )16_01g ( 0.050莫耳）及5- ( 2，5-二氧代四氫呋喃）-3-甲基-3-環己烷-1’ 2-二羧酸二酐13.21g (0.050莫耳）溶解於NMP 68.18g中，於室溫下反應36小時° 於反應溶液中，添加NMP267.85S及乙酸酐51.05£ ( 0.500莫耳）、吡啶39.55g (0_300莫耳）’於40°C下進行脫水閉環反應3小時。將該溶液投入純水中後’濾取並 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1306881 A7 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製五、發明説明（25) 乾燥之而獲得數量平均分子量以聚氧化乙烯計爲15,900 ( 重複單元之平均數爲約27)之粉末狀有機溶劑可溶性聚醯亞胺（4) 26_30g。與合成例1同樣測定時，聚醯亞胺 (3)之溶解速度爲0·00# m/分。合成例5 、•有機溶劑可溶性聚醯亞胺（5 )之合成將二[4- ( 3-胺基苯氧基）苯基]硕15· 14g ( 0.035莫耳 )、DABA 2.28g ( 0.015 莫耳）與 CBDA 9.61g ( 0.049 莫耳）溶解於NMP 153.17g中，於室溫下反應6小時。於反應溶液中，添加NMP1 57.67g及乙酸酐51.05g ( 0.500莫耳）、吡啶39.55g( 0.300莫耳），於40°C下進行脫水閉環反應3小時。將該溶液投入純水中後，濾取並乾燥之而獲得數量平均分子量以聚氧化乙烯計爲36,000 ( 重複單元之平均數爲約66)之粉末狀有機溶劑可溶性聚醯亞胺（5 ) 24· 33g。與合成例1同樣測定時，聚醯亞胺 (5)之溶解速度爲0.20# m /分。合成例6 •聚醯胺酸溶液（6 )之調製將 TFMB 15.21g、APDS 0.62£、3，3,，4，4，-聯苯四殘酸二肝（以下簡稱爲BPDA) 14.42g溶解於ΝΜΡ Π 1.4 1 g中，於室溫下反應]2小時而獲得聚醯胺酸（6 ) 之NMP溶液。數量平均分子量以聚氧化乙烯計爲i9,5〇〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -28- 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印-製 1306881 A7 B7________ 五、發明説明（26) (重複單元之平均數爲約32)。合成例7 •聚醯胺酸溶液（7 )之調製將 TFMB 15.21g、APDS 0.62g、BPDA 6.99g、均苯四甲酸酐（以下簡稱爲PMDA) 5.18g溶解於NMP 158.67g 中，於室溫下反應12小時而獲得聚醯胺酸（7 )之NMP 溶液。數量平均分子量以聚氧化乙烯計爲20,500 (重複單元之平均數爲約36)。合成例8 •聚醯胺酸溶液（8)之調製將 TFMB 15.21g、APDS 0.62g、PMDA 10.14g 溶解於 NMP 147.1 6g中，於室溫下反應12小時而獲得聚醯胺酸 (8 )之NMP溶液。數量平均分子量以聚氧化乙烯計爲 19,500(重複單元之平均數爲約36)。合成例9 •聚醯胺酸溶液（9 )之調製 - 將4，4、二胺基二苯基甲烷（以下簡稱爲Ddm) 9.41g ' APDS 0.62g ' 4，4’-六氟異丙叉二苯二甲酸酐（以下簡稱爲6FDA) 21.32g溶解於NMP 177.65g中，於室溫下反應12小時而獲得聚醯胺酸（9 )之NMP溶液β數量平均分子量以聚氧化乙烯計爲19,000 (重複單元之平均數尺度適用t國國家標準_( CNS ) Α4規格（2】0Χ297公釐）~ ' ' -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1306881 A7 __B7_____ 五、發明説明（27) 爲約29)。實施例1 - 將有機溶劑可溶性聚醯亞胺（1 ) 1.80g溶解於乙酸乙酯（以下簡稱爲EL) 7.83g與NMP11.47g之混合溶劑中，再添加聚醯胺酸溶液（6 ) 8.00g並予以混合。於所得混合溶液中，添加〇.90g由1莫耳4，4’-[1-[4-[1- ( 4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]乙叉]雙酹與2莫耳1，2-萘醌- 2-二疊氮-5-磺醯氯進行縮合反應而合成之感光劑（東洋合成工業（股）製，P-200 )，於室溫攪拌1小時後，以0.2 /z m濾膜過濾而獲得正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之溶液。使用旋轉塗佈器將該溶液直接塗佈於矽晶圓上，於熱 '板上以120°C加熱2分鐘而獲得厚度約1.0 /z m之塗膜。以佳能公司製紫外線照射裝置PLA-501，經由試驗光罩對該塗膜照射15秒紫外光。曝光後於23 °C之2.38%TMAH 水溶液（東京應化（股）製，NMD-3 )中浸漬45秒進行顯像。顯像後之膜厚度爲約1.0；/ m，完全無膜消減之現象。圖案解像度爲形成線路/空間達3 // m而不剝離之圖案〇將該圖案於250°C循環乾燥爐高溫加熱30分鐘後，殘存膜厚率爲80%而幾乎未有膜消減之現象。 , 又，將上述同樣在矽晶圓上形成之感光性聚醯亞胺樹脂組成物塗膜於250°C循環乾燥爐高溫加熱30分鐘後， ^紙張ϋ適用中國ϋ標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' ' -30- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂經濟部智慧財產局負工消費合作社.？‘ ΜΛ 1306881 A7 __B7_ 五、發明説明（28) 浸漬於維持23°C之純水中24小時。以麥克科學公司製熱重量分析裝置TG-DTA測定該塗膜，塗膜之吸水率爲 2.2%。實施例2 除了將溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂（1 )改換爲溶劑可 •溶性聚醯亞胺樹脂（2 )以外，與實施例1操作而獲得正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之溶液》使用旋轉塗佈器將該溶液直接塗佈於矽晶圓上，於_ 板上以120°C加熱2分鐘而獲得厚度約1.〇 μ m之塗膜。以PLA-501經由試驗光罩對該塗膜照射15秒紫外光。曝光後於23°C之NMD-3中浸漬40秒進行顯像。顯像後之膜厚度爲約1.0 /2 m，完全無膜消減之現象。圖案解像度爲形成線路/空間達3 // m而不剝離之圖案。將該圖案於250°C循環乾燥爐高溫加熱30分鐘後，殘存膜厚率爲80%而圖案形狀變化仍爲實用水平。又，與實施例同樣測定時，其吸水率爲1.7 %。實施例3 除了將聚醯胺酸溶液（6 )改換爲聚醯胺酸溶液（9 ) 以外，與實施例1同樣操作而獲得正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之溶液。使用旋轉塗佈器將該溶液直接塗佈於矽晶圓上，於熱板上以1 201加熱2分鐘而獲得厚度約1 .〇 # m之塗膜。本紙張尺度读用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慧財產苟P貝工消費合作社印製 -31 - 1306881 A7 B7 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印ft'l人五、發明説明（29) 以PLA-501經由試驗光罩對該塗膜照射15秒紫外光。曝光後於23°C之NMD-3中浸漬60秒進行顯像。顯像後之膜厚度爲約1.0/zm，完全無膜消減之現象。圖案解像度爲形成線路/空間達5 μ m而不剝離之圖案。將該圖案於250°C循環乾燥爐高溫加熱30分鐘後，殘存膜厚率爲82%而圖案形狀變化仍爲實用水平。又，與實施例同樣測定時，其吸水率爲1.9%。 .實施例4 除了將溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂（1 )改換爲溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂（3 )，將聚醯胺酸溶液（6 )改換爲聚醯胺酸溶液7)以外，與實施例1同樣操作而獲得正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之溶液。使用旋轉塗佈器將該溶液直接塗佈於矽晶圓上，於熱板上以120°C加熱2分鐘而獲得厚度約1.0 # m之塗膜。以PLA-501經由試驗光罩對該塗膜照射15秒紫外光。曝光後於23°C之NMD-3中浸漬60秒進行顯像。顯像後之膜厚度爲約l.Oem，完全無膜消減之現象。圖案解像度爲 ’形成線路/空間達3 // m而不剝離之圖案。將該圖案於25CTC循環乾燥爐高溫加熱30分鐘後，殘存膜厚率爲80%而圖案形狀變化仍爲實用水平。又，與實施例同樣測定時，其吸水率爲1.4%。實施例5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -3?- 1306881 A7 B7 五、發明説明（30) 將溶劑可溶性之聚醯亞胺樹脂（4 ) 1.20g溶解於EL 7.8 3g與NMP 7.47g之混合溶劑中，添加聚醯胺酸溶液（8 )12.00g並予以混合。於所得溶液中再添加0.90g P-200 ，於室溫攪拌1小時後，以0.2 // m濾膜過濾而獲得正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之溶液。使用旋轉塗佈器將該溶液直接塗佈於矽晶圓上，於熱板上以120°C加熱2分鐘而獲得厚度約1.0// m之塗膜。以PLA-501經由試驗光罩對該塗膜照射15秒紫外光。曝光後於231之NMD-3中浸漬40秒進行顯像。顯像後之膜厚度爲約l.〇#m，完全無膜消減之現象。圖案解像度爲形成線路/空間達5 // m而不剝離之圖案。將該圖案於25(TC循環乾燥爐高溫加熱30分鐘後，殘存膜厚率爲78%而圖案形狀變化仍爲實用水平。又，與實施例同樣測定時，其吸水率爲0.8%。比較例1 於將溶劑可溶性之聚醯亞胺樹脂（2 ) 3g添加至EL 7.83g與NMP 18.27g之混合溶劑中而得之溶液中，添加 0.90g P-200，於室溫攪拌1小時後，以0.2 /z m濾膜過濾而獲得正型感光性樹脂組成物溶液。使用旋轉塗佈器將該聚醯亞胺溶液直接塗佈於矽晶圓上，於熱板上以1 20t加熱3分鐘而獲得厚度約1 .〇 # m 之塗膜。以PLA-501經由試驗光罩對該塗膜照射1 5秒紫外光。曝光後於23°C之NMD-3中浸漬180秒進行顯像，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1丨丨丨|(丨丨丨f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局8工消費合作社卬製 -33- 1306881 經濟部智慧財產局8工消費合作社印％ A7 B7 五、發明説明（31) 觀察到曝光部之殘膜，而不能獲得圖案。又，與實施例1 同樣測定時，其吸水率爲1.9%。比較例2 於將聚醯胺酸溶液（6 ) 20.00g添加至EL 7.83g與 NMP 1.27g所得之混合溶液中，添加0.90g P-200，於室溫攪拌1小時後，以0.2 /z m濾膜過濾而獲得正型感光性樹脂組成物之溶液。使用旋轉塗佈器將該聚醯亞胺溶液直接塗佈於矽晶圓上，於熱板上以120°C加熱3分鐘而獲得厚度約l.〇/zm 之塗膜。以PLA-501經由試驗光罩對該塗膜照射20秒紫外光。曝光後於23°C之NMD-3中浸漬20秒進行顯像，觀察到未曝光部亦溶解而不能獲得圖案。又，與實施例1同樣測定時，其吸水率爲0.8%。比較例3 於將溶劑可溶性之聚醯亞胺樹脂（5 ) 3g添加至r -丁內酯17.55g與ΝΜΡ Π.55g之混合溶劑而得之溶液中， .添加0.90g由1莫耳2，3，4, 4、四羥基二苯甲酮與3莫耳1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯進行縮合反應而合成之感光劑（東洋合成工業（股）製，P-300 )，於室溫攪拌1 小時後，以0.2 /z m濾膜過濾而獲得正型感光性樹脂組成物之溶液。使用旋轉塗佈器將該聚醯亞胺溶液直接塗佈於矽晶圓 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇>< 297公釐） -34- 1306881 A7 B7 五、發明説明（32) 上’於熱板上以120°C加熱3分鐘而獲得厚度約丨.0# m 之塗膜。以PLA-501經由試驗光罩對該塗膜照射35秒紫外光。曝光後於23°C之NMD-3中浸漬15〇秒進行顯像，顯像後之膜厚約爲〇 97 /z m，膜稍微削減。然而線/間距爲 30 // m以下則觀察到圖案剝離。將該圖案於2 5 0 °C循環乾燥爐高溫加熱3 0分鐘後，殘存膜厚率爲82%而圖案形狀變化仍爲實用水平內。又，與實施例1同樣測定時，其吸水率爲3 %以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財 ί 消費合社 fi'J 製比較例4 將溶劑可溶性之聚醯亞胺樹脂（5 ) 1.80g溶解於r -丁內酯7.55g與NMP 10.75g之混合溶劑中，再添加聚醯胺酸溶液（6) 8.00g並予以混合。於所得之溶液中，添加 0.90gP-200，於室溫攪拌1小時後，以0.2/z m濾膜過濾而獲得正型感光性樹脂組成物之溶液° 使用旋轉塗佈器將該聚醯亞胺溶液直接塗佈於矽晶圓上，於熱板上以1 20°C加熱3分鐘後，只能獲得表面不均勻而外觀白濁之塗膜。本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨OX297公楚） -35- 1306881 A7 B7 五、發明説明（33) 表 1 聚醯亞胺重量比聚醯胺酸重量比感光劑* 成分 % 成分 % 1 ( 1 ) 60 ( 6) 40 P-200 實 2 ( 2) 60 ( 6) 40 P-200 施 3 ( 1 ) 60 ( 9) 40 P-200 例 4 ( 3) 60 ( 7) 40 P-200 5 ( 4) 40 ( 8) 60 P-200 1 ( 2) 100 一 0 P-200 比 2 — 0 ( 6) 100 P-200 較 3 ( 5 ) 100 一 0 4NT-300 例 4 ( 5 ) 60 ( 6) 40 P-200 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *感光劑係對聚醯亞胺及聚醯胺酸1 〇〇重量份添加3 0重量份 .裝_ 訂經濟部智慈財產苟爵工消骨合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -36 - 1306881 A7 B7 五、發明説明（34) 表 2 曝光時間顯像時間顯像後膜厚解像度吸水率 (秒） (秒） (// m ) (/z m ) (% ) 1 15 45 1.0 3 2.2 實 2 15 40 1.0 3 1.7 施 3 15 60 1.0 3 1.9 例 4 15 60 1.0 3 1.4 5 15 60 1.0 5 0.8 1 40 >180 1.0 殘膜 1.9 比 2 15 0 0 一 0.8 較 3 35 150 0.97 >30 >3 例 4 未能獲得均勻之塗膜請k. 閱讀背 5) 之注意事項再填 ’ 馬裝本衣頁訂經濟部智慧財產一ITS工消費合作社印產業上之利用可能性依據本發明可提供藉由鹼性水溶液顯像時不發生膜消減、膨潤或剝離，且硬化後尺寸安定性高之圖案，而可獲得最終硬化膜之吸水率低且耐鹼性優越之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物。本發明之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物除了適用於半導體元件之層間絕緣膜、鈍化膜、多層印刷基板用絕緣膜等之外，亦使用於液晶顯示元件之薄膜電晶體之保護膜、有機EL元件之電極保護膜等。本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210χ297公釐） -37-

Claims

腿881 Μ i- A 口〆I、 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 第9〗1 22044號專利申請案 .-中文申請專利範圍修正本民國93年]]月/Z日修正 1. 一種正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其特徵爲含有100重量份之具有通式（〇所示重複單元之有機溶劑可溶性聚醯亞胺：

⑴ (式中，m爲3以上10000以下之整數，r1爲4價之有機基，R2爲2價之有機基，且R2之5至1〇〇莫耳。/。爲含氟之2價有機基’且R2之10莫耳％以下爲具有酸性基之 2價有機基），和5〜4 〇〇重量份之具有通式複單元之聚醯胺酸：Λ … Η )所示重 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) I- I I- I I ---- I- I . -裝· ,tT 線

(2) η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）：i 1306881 88 8 8 ABCD —---- 〜六、申請專利範圍 f請先閲讀背面之注意事項再壤寫本頁> (式中，η爲3以上]〇〇〇〇以下之整數’ R爲4價之有機基，R4爲2價之有機基）’及相對於通式（])所示重複單元與通式（2)所示重複單元之總量100重量份’爲 ]〜5 0重量份之經光照射可產生酸之化合物。 2. 如申請專利範圍第]項之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中’具有通式（1 )所示重複單元之溶劑可溶性聚醯亞胺爲對23 °C之2.38重量％氫氧化四甲基銨水溶液之溶解速度爲0 · 1 # m/分以下者。 3. 如申請專利範圍第1 .項之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，具有通式（1 )所示重複單元之溶劑可溶性聚醯亞胺中，與鍵結之四個羰基未直接與芳環結合，且R1爲構成含氟之芳族四羧酸之4價有機基者。 4 .如申請專利範圍第]項之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，經光照可產生酸之化合物係至少一種選自1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮-6-磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺、1，2-萘醌二疊氮-5-磺醯胺及.1，2-萘醌二疊氮-6-磺醯胺所成群之化合物者。 5 . —種溶液，係將如申請專利範圍第1至4項中任一項之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有' @丨容齊彳中成爲]至50重量％濃度者。 6.—種硬化膜，係將如申請專利範圔第5項之 '溶液塗佈於基材上並經乾燥而得者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（2丨0X297公釐)